JPH10175910A - シクロヘキサンの酸化から得られる反応混合物を処理する方法 - Google Patents
シクロヘキサンの酸化から得られる反応混合物を処理する方法Info
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Abstract
られる反応混合物を処理加工する方法を提供する。 【解決手段】 シクロヘキサンを有機溶媒中でかつ触媒
の存在において酸素で直接酸化してアジピン酸にするこ
とから得られる反応混合物を処理する方法であって、下
記:一方で、未転化のシクロヘキサン、有機溶媒、シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエ
ステル、ラクトン及び水のような最も揮発性の化合物の
内の少なくともいくらかを含む溜出物、並びに他方で、
形成されたジ酸及び触媒を含む蒸留残分を分離すること
を可能にする蒸留;適当な溶液を形成するために、蒸留
残分に水を加え;蒸留残分の水溶液からアジピン酸を晶
出させるを含むことを特徴とする方法。
Description
酸化してアジピン酸にする方法に関し、一層特にはこの
酸化反応から得られる反応混合物を処理加工することに
関する。
化は、特にシクロヘキサンをアジピン酸に単一工程でか
つ硝酸のような酸化剤を使用しないで転化させる場合
に、後に汚染を回避するために処理することを必要とす
る窒素酸化物を発生しないことから、明白な利点がある
ために、長い期間探査されてきたプロセスである。
環式炭化水素を、温度少なくとも60℃の溶媒を含有す
る液相中で、酸素を含有するガスを使用してかつコバル
ト化合物のような酸化触媒の存在において酸化して対応
するジ酸にすることについて記載し、溶媒が環式炭化水
素1モル当り1.5モルよりも少ない量に相当し、該溶
媒が第一級又は第二級水素だけを有する有機酸を含み、
反応を反応混合物1000g当り少なくとも0.002
モルのコバルトベースの触媒の存在において行うことを
明らかにしている。反応の終りに、形成されたジ酸が分
離される。
出願WO−A−94/07834もまた同じプロセスに
ついて記載しているが、最終の反応混合物を処理する段
階を開発している。この処理は、形成されたジ酸を沈殿
させるために反応混合物を冷却することによってジ酸を
分離し、非極性相と極性相との2液相からろ過すること
によってジ酸を分離し、非極性相を循環させ、極性相も
また、随意に加水分解して更なる量のジ酸を分離した後
に循環させることに在る。
ロヘキサンからアジピン酸への一工程酸化を産業上容認
し得る選択率で可能にする解決法を提示しているが、数
多くの異なる反応生成物や副生物、未転化の生成物及び
触媒を分離することを考慮に入れて、酸化から得られる
反応混合物を処理することに産業上適用し得る解決法を
提供していない。
ンを有機溶媒中でかつ触媒の存在において酸素で直接酸
化してアジピン酸にすることから得られる反応混合物を
処理する方法であって、下記:一方で、未転化のシクロ
ヘキサン、有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキシルエステル、ラクトン及び水のよ
うな最も揮発性の化合物の内の少なくともいくらかを含
む溜出物、並びに他方で、形成されたジ酸及び触媒を含
む蒸留残分を分離することを可能にする蒸留;適当な溶
液を形成するために、蒸留残分に水を加え;蒸留残分の
水溶液からアジピン酸を晶出させるを含むことを特徴と
する方法を提供する。
ルボン酸から選ぶ。
トとマンガンとの混合物を含有するのが好ましい。
媒、特には用いるのが好ましいカルボン酸のほとんど、
できるだけ、事実上すべてをアジピン酸と分離するよう
に行う。
るために、一層特にカルボン酸溶媒を蒸留するために、
アジピン酸の晶出を水中で行わせることを可能にし、こ
の溶媒は、例えば酢酸のようなその他の結晶化溶媒に勝
る利点を多く有する。この理由は、続く、しばしば困難
な微量のこれらの溶媒を除去するのを回避するばかりで
なく、アジピン酸の冷水への溶解度が低くなることが、
また、第一の結晶化に由来する溶液から第二収穫の純度
の低いアジピン酸の生成を制限することを可能にする又
はこれが経済的に容認し得るならば、省くことさえ可能
にする。加えて、これより、工業的プロセスでは、脂肪
族カルボン酸を溶媒として使用する場合に脂肪族カルボ
ン酸が長く存在することによって被らされる装置の腐食
の更なる危険性を回避する。
対圧10Pa〜大気圧で行うのが普通である。蒸留中の
混合物の温度は、70°〜150℃に保つのが好まし
い。
で、特に脂肪族カルボン酸のような溶媒のほとんど、例
えば90%よりも多く、99%よりも多くさえ除くこと
を所望する好適なモードで行うことができる。
にすることから得られる反応混合物が、蒸留工程の前に
沈降の操作を受けて2つの液相:上部の本質的にシクロ
ヘキサンの相並びに本質的に脂肪族カルボン酸のような
有機溶媒、形成されたジ酸、触媒及びその他の反応生成
物の内のいくらかを含む下部の相になるのが好ましい。
操作中に、直接か又は本質的に含有される水を除くこと
に在る随意の処理の後のいずれかに再導入するのが普通
である。この処理は、特に共沸蒸留からなることができ
る。
又は間に水蒸気を反応混合物中に導入することに在る。
この操作は、蒸留を施した混合物中に存在する所定の化
合物の一層良好な同伴を可能にすることができる。それ
は、また、蒸留するための混合物中に見出され得るカル
ボン酸エステルの部分又は全加水分解も行うことができ
る。
は、種々の揮発性化合物及び水を含む。これらの揮発性
化合物は、改善させることができ、これより水を少なく
とも一部任意の知られている手段により、特に共沸蒸留
によって除いた後に、更なるシクロヘキサン酸化反応に
循環させる。
れる混合物の重量の0.01〜5倍に相当する。加える
水の量は、この重量の0.1〜3倍に相当するのが好ま
しい。
出させる前に、上で得られる水溶液に対して液/液抽出
を行うことに在る。
混合物を使用して行う。そのような溶媒の例として、下
記を挙げることができる:例えば、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼンやトルエンのような脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素、例えば、ブチルアセテートやシクロ
ヘキシルアセテートのようなエステル、例えば、トリク
ロロメタンやジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化
水素、及び例えば、ジイソプロピルエーテルのようなエ
ーテル。シクロヘキサンは、その効能のためにかつプロ
セスを複雑にしないために、用いるのが好ましい。工業
プロセスは連続にランする関係で、反応混合物から沈降
によって分離させたシクロヘキサン層の全部又は一部
を、蒸留工程の前に液/液抽出のために用いてよい。抽
出を行うためにシクロヘキサンを使用する好適な場合で
は、得られたシクロヘキサン溶液を、シクロヘキサン酸
化操作中に、直接か又は好ましくは、本質的に含有され
る水を除くことに在る処理の後のいずれかに再導入する
のが普通である。上記した通りに、この処理は、特に共
沸蒸留からなることができる。
えた後に得られる水溶液を、この溶液中に依然存在し得
るエステルを加水分解するように加熱することに在る。
この加水分解によって形成されるシクロヘキサノールを
共沸蒸留によって分離する。この加水分解は、強酸性触
媒の存在において行うことができ、強酸性触媒は、プロ
トン酸のように溶解されるか又は酸性不均一触媒のよう
に溶解されないかのいずれかである。
通常の技術に従って行う。得られるアジピン酸の純度が
意図する用途について十分ではないと考えられるなら
ば、得られるアジピン酸の再晶出を続けることができ
る。
は、依然所定量の溶解アジピン酸を含有し、これは、該
水溶液を濃縮した後に第二収穫において回収することが
できる。それは、また、シクロヘキサンを酸化する間に
少量で形成されるその他のジ酸、本質的にグルタル酸や
こはく酸並びに最後に触媒も含有し、その他のジ酸は、
既知の技術によって分離することができる。触媒は、液
/液抽出又は膜電気透析によって回収するのが普通であ
る。このようにして回収された触媒は、必要ならば更な
る量を加えた後に、それ以上のシクロヘキサンのアジピ
ン酸への酸化反応において循環させる。
物は、それ自体知られている、シクロヘキサンを有機溶
媒、好ましくはカルボン酸を含む液体媒体中で、かつ触
媒、特にコバルト、マンガン、又はコバルトとマンガン
との混合物を含有する触媒の存在において酸素を含有す
るガスで酸化することから生じる。
は、従来技術、特に米国特許第2,223,493号に
記載されている方法に言及することができる。すなわ
ち、初期シクロヘキサン/カルボン酸重量比は、例えば
0.1/1〜10/1、好ましくは0.2/1〜4/1
にすることができる。触媒は、例えばコバルトカルボキ
シレート(コバルトアセテート4水和物のような)、塩
化コバルト、臭化コバルト及び硝酸コバルトから選ぶ反
応媒体に可溶性のコバルト化合物及び/又は例えばマン
ガンカルボキシレート(マンガンアセテートのよう
な)、塩化マンガン、臭化マンガン及び硝酸マンガンか
ら選ぶ可溶性のマンガン化合物を含むのが好ましい。
ンガンの重量パーセンテージとして表わす触媒の量は、
大概0.01〜5%であり、0.05〜2%が好まし
く、これらの値は、臨界的なものではない。しかし、そ
れは、過度に多い量の触媒を使用しないで、十分な活性
を有する。過度に多い量の触媒を使用すれば、最終の反
応混合物から分離して循環させなければならないことに
なる。
た、ニッケル及び/又は鉄及び/又は銅及び/又はセリ
ウム及び/又はバナジウム及び/又はハフニウム及び/
又はジルコニウムをベースにしたその他の化合物も含有
することができる。
うな酸化反応を開始させるための化合物を使用すること
も有利である。反応中間体であるシクロヘキサノンが最
も特に推奨される。開始剤は、使用する反応混合物の重
量に対して大概0.01〜20重量%に相当し、これら
の割合は、何ら臨界的な価値を有しない。開始剤は、反
応を開始させる場合にかつシクロヘキサンを120℃よ
りも低い温度で酸化させる場合に、特に有用である。開
始剤は、反応の開始から導入することができる。
て使用するのが好ましいカルボン酸は、一層特には炭素
原子2〜9を有しかつ第一級又は第二級水素だけを有す
る飽和脂肪族カルボン酸である。
として使用するのが好ましい。本記述においては、時折
簡便のために、方法の種々の工程において使用するカル
ボン酸として酢酸に言及することになる。
する水の存在において行うこともできる。
°〜180℃、好ましくは70°〜120℃で行う。
く、大概10〜10,000kPa(0.1〜100バ
ール)である。下記の例は、発明を例示する。
るための又は反応生成物及び流体を取り出すための開口
を装着しかつあらかじめ窒素でパージしておいた1.5
リットルチタンジャケット式オートクレーブに、室温で
下記を装填する: コバルトアセテート4水和物:4.0g(16mモル) 酢酸: 359g(5.98モル) シクロヘキサン: 289.7g(3.45モル) シクロヘキサノン: 3.2g(32.7mモル)
を20バールにもたらし、攪拌を1000回転/分で開
始し、温度を20分かけて105℃にもたらす。次い
で、窒素を20バールの減損空気(酸素5%)に代え
る。流入ガス流量を250リットル/時に調節する。
その誘導期の後に、温度が2〜3℃上昇し、酸素の消費
が始まる。オートクレーブ入口における空気の酸素タイ
ターを、酸素の消費の関数として徐々に増大して21%
にする。
スト中ずっと5%よりも小さいままである。オートクレ
ーブ内の温度は、104.9°〜105.1℃の範囲で
ある。
ロヘキサンの転化度約20%)、液相の連続注入を開始
する:コバルトアセテート4水和物1.1重量%を含有
する酢酸溶液を流量3.7ml/分で注入しかつシクロ
ヘキサンを流量4.1ml/分で注入する。液生成物を
7リットルデカンター中に70℃で継続して保存する。
気を徐々に窒素に代え、オートクレーブの内容物をデカ
ンター中に移す。デカンターは、2相混合物を収容す
る。生成物及びコバルトをほとんど含有しない上部の本
質的にシクロヘキサンの相が分離される。下部の酢酸相
(2164g)は、酸化生成物及びコバルトのほとんど
を含有する。酢酸相に、下記の条件下で蒸留を施す: 圧力:45kPa、次いで30kPa 温度:135℃。
約300gに相当する。
を加熱して85℃にし、次いで徐々に冷却して室温にす
る。
00μmを有しかつ下記を含有する(重量対重量基準
で)粗製のアジピン酸205gが得られる: こはく酸:0.1850% グルタル酸:0.0020% コバルト:0.0080% 水:7%
て、平均粒径を有しかつ下記を含有する(重量対重量基
準で)アジピン酸をもたらす: こはく酸:0.0002% グルタル酸:<0.0001% コバルト:<0.0001% 水:7% コバルト触媒は、結晶化水中にある。
溶液中に依然存在するエステルを加水分解するために加
熱し、この加水分解によって形成されるシクロヘキサノ
ールを共沸蒸留によって分離することを特徴とする請求
項1〜5のいずれか一の方法。
うことを特徴とする請求項8の方法。
くらかを、含有される水を少なくとも一部除いた後に、
シクロヘキサンのアジピン酸への更なる酸化反応におい
て循環させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか
一の方法。
機溶媒が脂肪族カルボン酸から選ばれることを特徴とす
る請求項1〜10のいずれか一の方法。
ルトとマンガンとの混合物を含有することを特徴とする
請求項1〜11のいずれか一の方法。
せて、平均粒径300μmを有しかつ下記を含有する
(重量対重量基準で)アジピン酸をもたらす: こはく酸:0.0002% グルタル酸:<0.0001% コバルト:<0.0001% 水:7% コバルト触媒は、結晶化水中にある。
Claims (13)
- 【請求項1】 シクロヘキサンを有機溶媒中でかつ触媒
の存在において酸素で直接酸化してアジピン酸にするこ
とから得られる反応混合物を処理する方法であって、下
記:一方で、未転化のシクロヘキサン、有機溶媒、シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエ
ステル、ラクトン及び水のような最も揮発性の化合物の
内の少なくともいくらかを含む溜出物、並びに他方で、
形成されたジ酸及び触媒を含む蒸留残分を分離すること
を可能にする蒸留;適当な溶液を形成するために、蒸留
残分に水を加え;蒸留残分の水溶液からアジピン酸を晶
出させるを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 シクロヘキサンを直接酸化してアジピン
酸にすることから得られる反応混合物が、蒸留工程の前
に沈降の操作を受けて2つの液相:上部の本質的にシク
ロヘキサンの相並びに本質的に有機溶媒、形成されたジ
酸、触媒及びその他の反応生成物の内のいくらかを含む
下部の相になり、該下部の相に蒸留を施すことを特徴と
する請求項1の方法。 - 【請求項3】 蒸留工程を温度25°〜250℃及び絶
対圧10Pa〜大気圧で行うことを特徴とする請求項1
及び2のいずれかの方法。 - 【請求項4】 蒸留工程の前又は間に水蒸気を反応混合
物中に導入することを特徴とする請求項1〜3のいずれ
か一の方法。 - 【請求項5】 蒸留工程の後に加える水が、該蒸留の後
に得られる混合物の重量の0.01〜5倍、好ましくは
この重量の0.1〜3倍に相当することを特徴とする請
求項1〜4のいずれか一の方法。 - 【請求項6】 水を加えた後に得られる水溶液に、水不
混和性の有機溶媒を使用して液/液抽出を施すことを特
徴とする請求項1〜5のいずれか一の方法。 - 【請求項7】 有機溶媒を脂肪族、脂環式又は芳香族炭
化水素、エステル、ハロゲン化炭化水素及びエーテルか
ら選ぶことを特徴とする請求項6の方法。 - 【請求項8】 有機溶媒をヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン及びトルエンから選び、有機溶媒が好ましくは
シクロヘキサンであることを特徴とする請求項6及び7
のいずれかの方法。 - 【請求項9】 水を加えた後に得られる水溶液を、この
溶液中に依然存在するエステルを加水分解するために加
熱し、この加水分解によって形成されるシクロヘキサノ
ールを共沸蒸留によって分離することを特徴とする請求
項1〜5のいずれか一の方法。 - 【請求項10】 加水分解を強酸性触媒の存在において
行うことを特徴とする請求項9の方法。 - 【請求項11】 蒸留された化合物の内の少なくともい
くらかを、含有される水を少なくとも一部除いた後に、
シクロヘキサンのアジピン酸への更なる酸化反応におい
て循環させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか
一の方法。 - 【請求項12】 シクロヘキサン酸化において用いる有
機溶媒が脂肪族カルボン酸から選ばれ、好ましくは酢酸
であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一の
方法。 - 【請求項13】 触媒がコバルト、マンガン、又はコバ
ルトとマンガンとの混合物を含有することを特徴とする
請求項1〜12のいずれか一の方法。
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