JP2002128726A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高純度の脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カル
ボン酸を効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 イミド化合物（例えばＮ−ヒドロキシフ
タルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド）の存在下、
基質（例えばシクロヘキサン、パラキシレン）と酸素と
を接触させる工程（反応工程１）、反応混合物から、カ
ルボン酸（例えばアジピン酸、テレフタル酸）を含む晶
析成分と、触媒及び／又は副生物を含む非晶析成分を分
離する工程（晶析工程２、ろ過及び洗浄工程３）、晶析
成分からカルボン酸（例えばアジピン酸、テレフタル
酸）を分離精製する工程（晶析工程５、ろ過及び洗浄工
程６、乾燥工程７）を経てカルボン酸を効率よく製造す
る。必要により反応装置１からの反応混合物を濃縮工程
に供してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のイミド化合
物の存在下、シクロアルカン類（特にシクロヘキサン）
又はメチル基含有芳香族炭化水素類（特にキシレン）と
酸素とを反応させ、一連のプロセスを経て効率よく脂肪
族ジカルボン酸（特にアジピン酸）又は芳香族カルボン
酸（特にテレフタル酸）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ジカルボン酸のうち、アジピン酸
はナイロン６６の原料として特に有用である。このよう
なアジピン酸を得る方法として、例えば、（１）シクロ
ヘキサンを酸化して得られる、シクロヘキサノール単独
又はシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの混合物
（ＫＡオイル）を硝酸で酸化する方法、（２）フェノー
ルの触媒的水素添加方法によりシクロヘキサノールを生
成させ、得られたシクロヘキサノールを硝酸で酸化する
方法、（３）シクロヘキセンを加水分解し、シクロヘキ
サノールを生成させ、硝酸で酸化する方法などが挙げら
れる。しかし、前記方法はいずれも硝酸酸化により生成
するＮ₂Ｏ及びＮＯ_xを処理するために、高価な排ガス処
理施設が必要となる。また、製造工程が煩雑であるとと
もに、コスト的にも不利である。

【０００３】また、芳香族カルボン酸の中でも、テレフ
タル酸はポリエステル原料として有用である。テレフタ
ル酸を製造する方法として、例えば、ｐ−キシレンを、
コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下で空気酸化す
る方法などが知られている。しかし、臭素を使用するた
め、耐腐食性の高級材質を用いた設備が必要である。

【０００４】特開平８−３８９０９号公報及び特開平９
−３２７６２６号公報には、酸化触媒として、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドなどのイミド化合物を用いて、炭化
水素（シクロヘキサンなどのシクロアルカン、キシレン
などのメチル基含有芳香族炭化水素を含む）、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、アミン又は複素環化合物など
の基質を、分子状酸素と接触させて酸化する方法が開示
されている。この触媒を用いる酸化方法では、排ガス処
理を特に必要とせず、高い転化率及び選択率で有効にア
ルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類などを
生成可能である。また、特開平１０−１１４７０２号公
報には、前記酸化触媒（イミド化合物）の存在下で基質
（シクロヘキサンなど）を酸化させて、反応混合物か
ら、水性溶媒及び非水溶性溶媒を用いて、目的生成物
（アジピン酸など）と前記酸化触媒とを分離する方法が
開示されている。

【０００５】しかし、前記文献の方法では、アジピン酸
の分離に多量の溶媒を必要とする。また、シクロヘキサ
ンを基質として使用した場合、目的生成物のアジピン酸
以外に、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、又は
アジピン酸よりも低級の有機カルボン酸（グルタル酸、
コハク酸など）などを生じる場合があるが、前記文献に
は、このような副生物を含む反応混合物からアジピン酸
を高純度で得る方法は記載されていない。また、キシレ
ンなどから芳香族カルボン酸を分離する具体的な例は記
載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高純度のカルボン酸（特に、アジピン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン
酸）を効率よく製造できる方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、一連のプロセスによ
り、高純度のカルボン酸を、簡単な操作で、工業的に有
利に製造できる方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、特定の触媒の存在下、
シクロアルカン類又はメチル基含有芳香族化合物と酸素
とを反応させ、一連のプロセスにより、高純度のカルボ
ン酸を効率よく生成できることを見出し、本発明を完成
した。

【０００９】すなわち、本発明の製造方法は、下記式
（Ｉ）で表されるイミド単位を有する酸化触媒を用い
て、シクロアルカン類又はメチル基含有芳香族炭化水素
類から脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カルボン酸を製造
する方法であり、

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又
はアシルオキシ基を示す。） （Ａ）前記酸化触媒の存在下、前記基質と酸素とを接触
させる反応工程と、（Ｂ）反応混合物から、前記反応工
程で生成したカルボン酸と前記酸化触媒と副生物とを分
離する分離工程とを含んでいる。（Ｂ）分離工程におい
て、晶析により、反応混合物から、少なくともカルボン
酸を含む成分と、酸化触媒及び副生物から選択された少
なくとも１種を含む成分とを分離してもよい。反応混合
物を第１の晶析工程に供し、少なくともカルボン酸を含
む成分を晶析成分として分離し、この晶析成分を第２の
晶析工程に供し、カルボン酸を含む晶析成分と、残存す
る副生物を含む非晶析成分とを分離してもよい。第２の
晶析工程に先立って、第１の晶析工程で得られた晶析成
分を、カルボン酸及び酸化触媒に対する溶解度が異なる
溶媒に溶解させ、カルボン酸を含む成分と酸化触媒を含
む成分とを分離してもよい。第１の晶析工程で分離され
た晶析成分又は非晶析成分から、分配、晶析、吸着、ろ
過、乾燥又はこれらを組合せた操作により、酸化触媒を
分離して、反応系にリサイクルしてもよい。反応混合物
を第１の晶析工程に供し、副生物を含む成分を非晶析成
分として分離し、この非晶析成分から、分配、晶析、吸
着、加水分解、ケン化、中和、ろ過、蒸留、乾燥又はこ
れらを組合せた操作により、カルボン酸前駆体を分離し
て、反応系にリサイクルしてもよい。溶媒の存在下で反
応させ、分離工程（Ｂ）に先だって反応混合物を濃縮工
程に供し、溶媒を分離してもよい。分離した溶媒を反応
系にリサイクルしてもよい。シクロアルカン類は、シク
ロヘキサンであってもよく、メチル基含有芳香族炭化水
素類は、キシレンであってもよい。さらに助触媒を用い
てもよい。また、反応系の水分量は、反応系全体に対し
て、３０重量％以下であるのが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、必要に応じて添付図面を
参照しつつ本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の方法は、（Ａ）反応工程と、
（Ｂ）反応混合物から、カルボン酸と酸化触媒と副生物
とを分離する分離工程とを備えている。

【００１４】［（Ａ）反応工程］反応工程において、前
記式（Ｉ）で表される酸化触媒（必要により助触媒を含
む触媒系）の存在下、基質（シクロアルカン類又はメチ
ル基含有芳香族炭化水素類）を酸素と接触させることに
より、カルボン酸（脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カル
ボン酸）を生成させる。

【００１５】（酸化触媒）酸化触媒としては、式（Ｉ）
で表されるイミド単位を有する化合物（以下、単にイミ
ド化合物という場合がある）が使用できる。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又
はアシルオキシ基を示す） アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、ア
セチルオキシ（アセトキシ）、プロピオニルオキシ、ブ
チリルオキシなどの炭素数１〜６程度のアシルオキシ基
（好ましくはＣ_1-4アシルオキシ基、特にアセチルオキ
シ基）が含まれる。

【００１８】好ましい酸化触媒は、下記式(II)で表され
る。

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、互いに結合して二重結合、あ
るいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ
¹及びＲ²により形成される芳香族性又は非芳香族性環
は、前記式（Ｉ）で示されるイミド単位を少なくとも１
つ有していてもよい。Ｘは前記に同じ） 前記式(II)の化合物において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうち
ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状
又は分岐鎖状アルキル基（好ましくはＣ_1-6アルキル
基、特にＣ_{1 -4}アルキル基）が含まれる。

【００２１】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ_3-10の
シクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基には、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度の
アルコキシ基、好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、特にＣ
_1-4アルコキシ基が含まれる。

【００２２】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ
−カルボニル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルコキシ−
カルボニル基）が含まれる。

【００２３】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００２４】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式(II)において、Ｒ¹及びＲ²
は互いに結合して、二重結合、あるいは芳香族性又は非
芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は
非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度で
あり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水
素環である場合が多い。芳香族性又は非芳香族性環は、
前記式（Ｉ）で表されるイミド単位を少なくとも１つ
（通常、１又は２）有していてもよい。このような環に
は、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環な
どの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク
ロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロア
ルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネ
ン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素
環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有
していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族
環で構成される場合が多い。

【００２５】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示
す。Ｒ¹、Ｒ²及びＸは前記に同じ） 置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子とし
ては、前記と同様の基又は原子が例示できる。置換基Ｒ
³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。

【００２８】式（Ｉ）で表されるイミド化合物は、一種
で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００２９】前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，
２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カ
ルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水
ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カル
ボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボ
ン酸無水物が含まれる。

【００３０】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン
酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物には、
環状イミド化合物［脂環族多価カルボン酸無水物、なか
でも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒ
ドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル
酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドなど］が含ま
れる。

【００３１】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【００３２】なお、このような酸化触媒を使用すると、
基質と酸素を接触させるだけで、脂肪族ジカルボン酸又
は芳香族カルボン酸を高い選択率及び収率で得ることが
できる。

【００３３】前記式（Ｉ）のイミド化合物の使用量は、
広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．
０００００１モル（０．０００１モル％）〜１モル（１
００モル％）、好ましくは０．００００１モル（０．０
０１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ま
しくは０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．４モ
ル（４０モル％）程度であり、０．０００１モル（０．
０１モル％）〜０．３５モル（３５モル％）程度である
場合が多い。

【００３４】このようなイミド化合物は、例えば、以下
に示す酸化触媒製造工程、必要によりヒドロキシルアミ
ン製造工程を経て調製される。

【００３５】（酸化触媒の製造工程）前記イミド化合物
は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物と
ヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させて酸無水物
基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製
できる。より具体的には、酸化触媒がＮ−ヒドロキシフ
タルイミドの場合、触媒原料として無水フタル酸とヒド
ロキシルアミンを使用し、反応で生成する水を除去しな
がら、反応蒸留により酸化触媒を製造してもよい。酸化
触媒の製造は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の
方法により行うことができる。

【００３６】得られた酸化触媒は、そのまま触媒として
後述の触媒溶液調製工程に供してもよい。なお、酸化触
媒は、反応混合物から分離し、必要に応じて、後述する
再生工程を経て、反応系へリサイクルしてもよい。

【００３７】（ヒドロキシルアミンの製造工程）なお、
酸化触媒原料のヒドロキシルアミンは、例えば、次のよ
うにして製造できる。

【００３８】アンモニア（後述の触媒再生工程で副生さ
れるアンモニアであってもよい）を分子状酸素により酸
化し、窒素酸化物を生成させる。この酸化反応での触媒
としては、白金系触媒が一般に使用される。この窒素酸
化物を抽出溶媒（例えば、水など）により抽出してもよ
い。抽出された窒素酸化物を、水素による水素添加反応
に供し、ヒドロキシルアミンを製造できる。アンモニア
を酸化する反応装置としては、特に制限されないが、チ
ューブ反応器を使用する場合が多い。窒素酸化物の抽出
装置としては、慣用の装置が使用できる。水素添加反応
装置は、慣用の装置、例えば、攪拌槽型装置などが使用
できる。前記反応は、連続式、回分式または半回分式な
どの慣用の方法により行うことができる。得られたヒド
ロキシルアミンは、そのまま酸化触媒製造工程、触媒再
生工程に使用してもよい。

【００３９】（助触媒）前記式（Ｉ）のイミド化合物と
助触媒とを併用してもよい。

【００４０】助触媒としては、金属化合物、例えば、遷
移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３
族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合
物が含まれる。助触媒は、一種で又は二種以上組合わせ
て使用できる。

【００４１】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウ
ムＹの他、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳ
ｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのア
クチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジル
コニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素
（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆ
ｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素
（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒな
ど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白
金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕな
ど）などが挙げられる。

【００４２】特に、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合
物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｔｉ
などの４族元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６
族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元
素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元
素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活
性を示す。

【００４３】助触媒は、前記元素を含み、かつ触媒能を
有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよ
いが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無
機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物
（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多
い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ
素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタ
ボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メ
タホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸
ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンな
ど）、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼ
ン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素
化合物、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、テトラフルオロホウ酸塩など
のハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。

【００４４】有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン
酸塩などのＣ_1-30カルボン酸塩（Ｃ_2-24カルボン酸塩な
ど）が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、
硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン
化物としては、例えば、塩化物や臭化物などが例示でき
る。

【００４５】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニト
ラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが
挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配
位子は一種又は二種以上配位していてもよい。

【００４６】好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含
む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子とは適当
に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウ
ムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、
ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナト
などであってもよい。

【００４７】ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例え
ば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン
酸），Ｍｏ（モリブデン酸）及びＷ（タングステン酸）
の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制
限されない。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、
コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、
モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸
塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。

【００４８】なお、触媒系において、ヘテロポリ酸は水
素引抜き反応に関与すると予測され、コバルト化合物や
ホウ素化合物などは過酸化物分解に関与すると予測され
る。

【００４９】助触媒として、周期表７族元素及び／又は
９族元素で構成された助触媒［例えば、７族元素を含む
化合物と９族元素を含む化合物との組み合わせ（特に、
マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせ）］を
使用すれば、脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸）又
は芳香族カルボン酸（テレフタル酸など）を効率よく生
成できる。

【００５０】前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物、又
はこのイミド化合物（Ｉ）と前記助触媒とで構成される
触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であっても
よい。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固
体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオラ
イト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの
多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒
成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式
（Ｉ）のイミド化合物０．１〜５０重量部程度である。
また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部程度である。

【００５１】助触媒の使用量は、例えば、基質１モルに
対して１×１０^-6モル〜０．７モル、好ましくは１×１
０^-5モル〜０．３モル、さらに好ましくは１×１０^-5モ
ル〜０．１モル（１０モル％）程度であり、１×１０^-6
モル〜１×１０^-2モル、特に１×１０^-6モル〜１×１０
^-3モル程度であってもよい。

【００５２】助触媒は、液相反応系において、重量基準
で、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０
００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程
度の濃度で使用できる。

【００５３】ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使
用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましく
は１〜５重量部程度である。

【００５４】前述のイミド化合物と、必要により助触媒
を含む触媒系（触媒溶液）は、例えば、以下に示す触媒
溶液調製工程を経て調製してもよい。

【００５５】[触媒溶液調製工程]触媒溶液調製工程で
は、所定の触媒濃度に調整するため、前記酸化触媒を、
他の成分（例えば、シクロアルカンなどの基質、助触
媒、溶媒など）と混合することにより、触媒溶液を調製
できる。なお、触媒溶液は、各成分が完全に溶解してい
てもよく、分散系であってもよい。

【００５６】なお、式（Ｉ）のイミド化合物と助触媒と
の割合は、例えば、イミド化合物／助触媒＝９５／５〜
５／９５（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８
０（モル比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５
０（モル比）程度である。また、触媒濃度は、触媒溶液
の供給量に応じて、前述の触媒濃度となるように調整さ
れる。

【００５７】このように調製された触媒溶液は、酸化反
応工程へ供される。

【００５８】（シクロアルカン類）シクロアルカン類と
しては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロヘキサン、クロロシクロヘキサン、メトキシシクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロドデカ
ン、シクロペンタデカン、シクロオクタデカンなどのＣ
_4-20シクロアルカン（好ましくはＣ_4-16シクロアルカ
ン、さらに好ましくはＣ_4-10シクロアルカン）などが挙
げられる。これらのシクロアルカン類は、一種で又は二
種以上組合わせて使用してもよい。

【００５９】好ましいシクロアルカン類には、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの
Ｃ_4-10シクロアルカン（好ましくはＣ_5-8シクロアルカ
ン）が挙げられる。通常、シクロヘキサンが使用され
る。また、シクロヘキサンノンなどのケトン類、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類、及びこれらの混合物
（ＫＡオイル）や、シクロヘキシルアセテートなどのエ
ステル類も使用できる。

【００６０】（メチル基含有芳香族炭化水素類）メチル
基含有芳香族炭化水素類は、少なくとも一つ（例えば、
１〜１０、好ましくは１〜８個程度）のメチル基が芳香
族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、
芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環のいずれであって
もよい。メチル基含有芳香族炭化水素類には、例えば、
トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、１，２，３
−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチル
ベンゼン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、２−
メトキシ−１−メチルベンゼン、１−メチルナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレ
ン、２，５−ジメチルナフタレンなどの１〜６個程度の
メチル基が置換した芳香族炭化水素類又はジフェニルメ
タン、トリフェニルメタン、ジベンジル、スチルベンな
どのジ又はトリアリール−Ｃ_1-3アルカンなどが挙げら
れる。好ましいメチル基含有芳香族性炭化水素類には、
メチル基の置換数が、分子中１〜４個（特に１〜２個）
程度のＣ_6-10芳香族炭化水素類（特に、キシレン）など
が含まれる。特に好ましいメチル基含有芳香族炭化水素
類は、パラキシレンである。

【００６１】なお、前記酸化反応において、アルデヒド
類（特に、アセトアルデヒドなどのＣ_1-6アルデヒド
類）、シクロヘキサノンなどのケトン類や、ＫＡオイル
などの共存下で反応させると、前記酸化反応を促進し、
高効率で脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カルボン酸を製
造できる。また、ラジカル発生剤やラジカル促進剤など
を併用すれば、反応が促進される場合もある。

【００６２】（酸素）反応は、酸素雰囲気下で行われ
る。酸素源としては、特に制限されず、純粋な酸素を用
いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素な
どの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作
性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使
用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に応
じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル
以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モ
ル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。

【００６３】分子状酸素を反応装置内に供給する場合、
予め十分な分子状酸素を供給した後、密閉系で反応を行
ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行っても
よい。連続的に流通させる場合、酸素の流通速度は、前
記使用量に対応した速度で供給できる。

【００６４】（反応溶媒）本発明の反応は、反応に不活
性な有機溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができ
る。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸な
どの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトア
ミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベンゼン、トリフル
オロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロ
ベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化
合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；
これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、有
機酸、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エステル類を
用いる場合が多い。なお、基質（シクロアルカンなど）
を溶媒として用いてもよい。

【００６５】反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ま
しくは１５〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１７０
℃程度であり、通常、８０〜１６０℃程度で反応する場
合が多い。

【００６６】また、反応は、常圧または加圧下で行なう
ことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜
１００atm（例えば、１．５〜８０atm）、好ましくは２
〜７０atm、さらに好ましくは３〜５０atm程度である場
合が多い。反応時間（流通式反応においては滞留時間）
は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時
間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分
〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。

【００６７】なお、反応系の水分量を、反応系全体に対
して、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、好
ましくは３〜２０重量％（例えば、３〜１８重量％）、
さらに好ましくは５〜１５重量％（例えば、５〜１０重
量％）程度の範囲に調整すると、前記酸化反応を促進で
き、副生物の生成を抑制でき、カルボン酸を高収率で得
ることができる。

【００６８】前記反応操作は、連続式、回分式、又は半
回分式で行ってもよい。また、反応は、水を除去しなが
ら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分
離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行っても
よい。反応を二段階以上に分けて行ってもよい。反応装
置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置
を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は
直列及び／又は並列に接続してもよい。装置の形状は球
形、円柱形などであってもよい。特に、反応装置内部に
は、特別な装置を必要としないが、多孔板のような内部
を多室に分割するような装置を備えていてもよい。ま
た、攪拌効率を高めるために、攪拌羽根のような機械的
攪拌装置を有していてもよい。また、気泡塔を用いても
よい。

【００６９】このような反応により、基質に対応するカ
ルボン酸（例えば、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸など）が生成
する。なお、前記酸化反応では、副生物［前記基質に対
応するアルコール類又はその誘導体（エステルなど）、
アルデヒド類、ケトン類などの低沸点副生物、目的化合
物よりも低級の有機カルボン酸又はその誘導体（エステ
ルなど）などの高沸点副生物］が生成したり、酸化触媒
の活性が低下する場合もある。そこで、本発明では、反
応工程で生成した反応混合物から、高純度のカルボン酸
を効率よく分離するため、反応混合物を分離工程に供す
る。

【００７０】［（Ｂ）分離工程］分離工程（Ｂ）では、
目的生成物のカルボン酸と、酸化触媒と、副生物とを分
離している。前記成分の分離は、通常、晶析を利用し
て、少なくともカルボン酸を含む成分と他の成分とを分
離する（第１の晶析工程）。晶析は、冷却による晶析や
晶析溶媒を用いる晶析（溶媒晶析）などにより行うこと
ができる。また、減圧することによって、晶析操作を行
ってもよい。このような晶析を利用すると、晶析成分と
非晶析成分とを、ろ過などの簡単な操作で分離できる。
なお、晶析方法によって、カルボン酸は、晶析成分又は
非晶析成分に含まれる場合があるが、通常、晶析成分に
含まれている。

【００７１】少なくともカルボン酸を含む晶析成分は、
残存する副生物（高沸点副生物）を含んでいる場合が多
く、通常、晶析を利用した分離精製工程（第２の晶析工
程）に供され、カルボン酸を含む成分（晶析成分）と、
残存する副生物を含む成分（非晶析成分）とに分離され
る。なお、必要により、少なくともカルボン酸を含む成
分を、洗浄及び／又は乾燥してもよい。また、得られた
カルボン酸（例えば、テレフタル酸など）を、慣用の精
製処理（例えば、水素還元処理など）に供し、高純度の
カルボン酸（テレフタル酸）を得てもよい。

【００７２】また、第１の晶析工程で分離された晶析成
分又は非晶析成分から、分配（抽出など）、晶析、吸
着、ろ過（ろ過洗浄など）、乾燥又はこれらを組合せた
操作により、酸化触媒を分離してもよい。特に、第２の
晶析工程に先立って、第１の晶析工程で得られた晶析成
分を、カルボン酸と酸化触媒とで溶解度(溶解性)の異な
る溶媒に溶解させ、ろ過により、カルボン酸を含む成分
と析出した酸化触媒とを分離し、酸化触媒を、必要によ
り再生して、反応系にリサイクルしてもよい。

【００７３】また、助触媒は、第１の晶析工程で分離さ
れた非晶析成分から、前記慣用の分離手段を利用して分
離してもよい。特に、沸点の高い金属成分を含む助触媒
は、蒸留塔などの塔底から高沸点成分を留出させ、反応
系にリサイクルしてもよく、分配（抽出）などの分離操
作により金属成分を回収し、必要により再生して反応系
にリサイクルしてもよい。特に、金属成分をイオン交換
樹脂を用いて、吸着、脱離、再生後、反応系にリサイク
ルしてもよい。なお、水可溶性の助触媒（酢酸塩など）
を使用する場合、水により抽出し、そのままリサイクル
するか、又は炭酸塩、さらには酢酸塩に再生して反応系
にリサイクルしてもよい。また、焼却灰化後、回収、再
生して反応系にリサイクルしてもよい。

【００７４】副生物のうち、カルボン酸前駆体（基質に
対応するアルコール類又はその誘導体、ケトン類、アル
デヒド類など）は、第１の晶析工程で分離された非晶析
成分から、分配（抽出など）、晶析、吸着、加水分解、
ケン化、中和、蒸留（蒸発など）、ろ過（ろ過洗浄な
ど）、乾燥又はこれらを組合せた操作により分離でき、
必要により反応系にリサイクルできる。

【００７５】また、酸化反応を溶媒の存在下で行う場合
又は過剰の基質を使用した場合、反応混合物を濃縮し
て、低沸点成分（低沸点溶媒、未反応原料、生成水な
ど）を分離した後、第１の晶析工程に供してもよく、反
応混合物を濃縮することなく第１の晶析工程に供しても
よい。

【００７６】以下に具体的な製造方法を図面に基づいて
説明する。

【００７７】各分離操作は、連続式、回分式、半回分式
のいずれで行ってもよい。また、部分離装置は、１基又
はそれ以上の多段でも多基であってもよい。

【００７８】図１は、本発明の製造方法を説明するため
のフロー図である。この例では、酸化触媒としてＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、助触媒として水可
溶性助触媒（酢酸塩など）、溶媒として水溶性溶媒（酢
酸）を用いて、カルボン酸を製造している（以下、図４
まで同様の系でカルボン酸を製造している）。この例の
プロセスでは、（Ａ）反応工程と、冷却晶析により、晶
析成分（カルボン酸、基質より炭素数の少ない有機カル
ボン酸などの高沸点副生物など）と、非晶析成分（酸化
触媒、助触媒、基質、溶媒、低沸点副生物など）とを分
別する第１の晶析工程（Ｂ１）と、前記晶析成分から、
晶析により、カルボン酸を含む晶析成分と高沸点副生物
を含む非晶析成分とを分離する第２の晶析工程（Ｂ２）
とを備えている。なお、第１の晶析工程で分離された非
晶析成分は、静置により分液する分配（又は分液）操作
により、触媒（酸化触媒及び助触媒、触媒変質物を含
む）及び溶媒（酢酸）を含む水相と、未反応原料及び副
生物（ケトン類、アルコール類又はその誘導体（エステ
ルなど）など）を含む有機相に分離され、必要により精
製されて、反応系にリサイクルされる（触媒及び副生物
分離工程（Ｃ１））。なお、図１の系では、溶媒として
酢酸を使用しているので、酸化触媒（ＮＨＰＩ）は、比
較的高濃度の酢酸を含む水相に分配可能である。

【００７９】［第１の晶析工程（Ｂ１）］第１の晶析工
程では、反応混合物を、晶析成分と非晶析成分とに分別
している。図１の例では、反応工程１からの反応混合物
を冷却して晶析成分を晶析させ（晶析工程２）、ろ過及
び洗浄工程３において、晶析成分と非晶析成分とを濾別
している。晶析成分には、通常、目的化合物であるカル
ボン酸や高沸点副生物が含まれ、非晶析成分には、触媒
（酸化触媒及び助触媒、触媒変質物を含む）、低沸点副
生物、未反応原料、溶媒を使用した場合には反応溶媒な
どが含まれている。

【００８０】冷却晶析は、慣用の方法で行われ、例え
ば、晶析温度は、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１
５０℃（例えば、５〜１２０℃）、さらに好ましくは１
０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲から
選択でき、冷却速度は、１〜６０℃／ｈｒ、好ましくは
５〜４０℃／ｈｒ、さらに好ましくは１０〜３０℃／ｈ
ｒ程度の範囲から選択でき、常圧下（例えば、１atm程
度）、減圧下又は加圧下で行われる。また、熟成時間
は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜４時間、さら
に好ましくは０．５〜２時間程度の範囲から適当に選択
できる。

【００８１】晶析操作は、晶析溶媒を用いて行ってもよ
く、晶析溶媒としては、例えば、慣用の溶媒［メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソブタノ
ールなどのアルコール類、エチルベンゼン、トルエン、
ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなど
のエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、ｎ−デカンなどの飽和脂肪族炭化
水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカリンな
どの環状脂肪族炭化水素類、水、酢酸、プロピオン酸な
どの有機酸、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ンなどのアルキルピリジン、塩化メチレン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリルなどの
ニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルホキシド、二硫化炭素、四硫化炭素、石油エ
ーテル、およびこれらの混合溶媒など］などが使用でき
る。

【００８２】ろ過工程３において、ろ過温度は、前記晶
析温度に応じて選択され、適当な温度、例えば、−２０
℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃（例えば、５〜
１２０℃）、さらに好ましくは２０〜１００℃（例え
ば、２０〜８０℃）程度の範囲から選択できる。ろ過圧
力は、０．１３kPa.A〜２MPa、好ましくは１．３kPa.A
〜１MPa程度の範囲から選択できる。

【００８３】洗浄溶媒としては、前記晶析成分の種類に
応じて選択でき、前記例示の晶析溶媒（環状炭化水素類
などの炭化水素類、水、有機酸類など）が使用できる。
洗浄操作は、適当な温度［−２０〜２００℃、好ましく
は０〜１５０℃（例えば、５〜１２０℃）、さらに好ま
しくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の
範囲］で、洗浄後のろ過圧力は、圧力０．１３kPa.A〜
２MPa［好ましくは1.3kPa.A〜１MPa程度］で行える。

【００８４】洗浄された晶析成分は、続いて第２の晶析
工程に供される。

【００８５】［第２の晶析工程（Ｂ２）］第２の晶析工
程では、晶析成分から、カルボン酸を分離精製してい
る。図１の例では、ろ過工程３からの残渣に、再溶解溶
媒を添加して再溶解させ（再溶解工程４）、晶析成分を
析出させて（晶析工程５）、析出した晶析（析出）成分
をろ過して洗浄し（ろ過及び洗浄工程６）、乾燥させて
（乾燥工程７）、カルボン酸を分離精製している。な
お、晶析工程５は、減圧下で、溶媒を除去しながら、晶
析成分を析出させてもよい。図１の例では、晶析工程５
の晶析成分には、目的生成物のカルボン酸が含まれ、非
晶析成分には、副生した有機カルボン酸（炭素数が基質
より少ないジカルボン酸などの高沸点副生物）などが含
まれている。また、前記乾燥工程７では、残存する洗浄
溶媒などを除去している。

【００８６】再溶解工程４において、再溶解溶媒として
は、カルボン酸及び高沸点副生物の種類に応じて選択で
き、例えば、前記例示の晶析溶媒（例えば、水、有機
酸、無機酸、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭
化水素類およびこれらの混合溶媒など）などが挙げられ
る。特に、目的生成物のカルボン酸と高沸点副生物とで
溶解度の異なる溶媒を使用すれば、溶解速度の遅い（不
溶性）成分が析出し、カルボン酸を含む成分と高沸点副
生物を含む成分とをろ過などの簡単な操作で濾別でき
る。なお、図１の例では、水を用いて目的生成物のカル
ボン酸を析出させている。再溶解温度は、例えば、−２
０℃〜４００℃、好ましくは０〜３００℃（例えば、２
０〜３００℃）、さらに好ましくは１０〜２００℃（例
えば、１５〜１００℃）、特に２０〜１００℃程度の範
囲から選択される。また、再溶解操作は、常圧下（例え
ば、１atm程度）、加圧又は減圧下で行ってもよい。

【００８７】晶析、ろ過及び洗浄操作は、前記第１の晶
析工程で例示した条件（温度、圧力など）で行われる。
特に、洗浄溶媒としては、前記再溶解溶媒の種類に応じ
て選択でき、適当な溶媒、例えば、前述の再溶解溶媒
（例えば、水、有機酸、無機酸、アルコール類、ケトン
類、エステル類、炭化水素類およびこれらの混合溶媒な
ど）が使用できる。

【００８８】乾燥工程７において、乾燥は、洗浄溶媒や
カルボン酸の種類に応じて、例えば、１０〜３００℃、
好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１
００℃程度、圧力は０．１３kPa.A〜２MPa、好ましくは
1.3kPa.A〜１MPa程度の範囲で行うことができる。 （高沸点副生物の分離）第２の晶析工程で濾別された非
晶析成分には、再溶解溶媒や高沸点副生物（基質と異な
る炭素数を有する有機カルボン酸など）などが含まれて
いる場合が多い。そのため、前記非晶析成分を、晶析工
程５に戻し、晶析操作を繰り返してもよく、抽出操作を
利用して、再溶解溶媒と高沸点副生物を含む成分とに分
離する。図１の例では、ろ過及び洗浄工程６で濾別され
た非晶析成分に抽出溶媒を用いる抽出工程８に供し、高
沸点副生物を分離している。

【００８９】抽出操作は、慣用の方法により行われ、例
えば、抽出温度−２０℃〜２００℃、好ましくは０〜１
５０℃（例えば、０〜１００℃）、さらに好ましくは５
〜５０℃程度の範囲で、圧力０．１３kPa.A〜２MPa、好
ましくは1.3kPa.A〜１MPa程度の範囲で行われる。な
お、分液性又は抽出性を高めるため、慣用の抽出溶媒、
例えば、水及び／又は疎水性溶媒（炭化水素類、エステ
ル類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類など）を使用
してもよい。

【００９０】［触媒及び副生物の分離工程（Ｃ１）］第
１の晶析工程で分離された非晶析成分には、酸化触媒
（ＮＨＰＩ）、変質した酸化触媒（フタル酸、フタルイ
ミドなど）、助触媒、基質、低沸点副生物（カルボン酸
前駆体）、溶媒（酢酸）、副生した水などが含まれてい
る。そこで、触媒及び副生物の分離工程（Ｃ１）では、
前記非晶析成分を、少なくとも副生物を含む成分と、少
なくとも触媒（酸化触媒、変質した酸化触媒、助触媒）
を含む成分とに分離し、反応に有効な成分（触媒、カル
ボン酸前駆体など）を、必要により再生して、反応系に
リサイクルしている。

【００９１】図１の例では、ろ過及び洗浄工程３からの
非晶析成分を、静置により分液する分液工程９に供し、
未反応基質及び副生物（カルボン酸前駆体）を含む有機
相と、触媒（酸化触媒（変質した酸化触媒を含む）、助
触媒）及び溶媒（酢酸）を含む水相とに分離している。
有機相は、そのまま反応系にリサイクルするか、必要に
より蒸留工程２３に供し、塔頂から未反応基質を留出さ
せ、サイドカットによりカルボン酸前駆体を分離して、
反応系にリサイクルする。なお、缶底からの留出液は焼
却処理してもよい。一方、水相は、そのまま反応系にリ
サイクルしてもよいが、活性が低下した酸化触媒を分離
するため、吸着操作などの分離操作により、助触媒を含
む成分（吸着成分など）と、少なくとも酸化触媒を含む
成分（非吸着成分など）とに分離するのが有利である
（吸着工程１０）。さらに、非吸着成分から、活性が低
下した酸化触媒を分離するため、非吸着成分及び有機相
を蒸留又は蒸発工程１１に供する。蒸留工程１１では、
蒸留塔を用い、蒸留塔の塔頂から低沸点成分（副生した
水など）を留出させ、塔底から高沸点成分（酸化触媒、
変質した酸化触媒など）を留出させている。また、サイ
ドカット（例えば、段数のうち、下から１０〜８０％の
高さの段から）により、中沸点成分（例えば、溶媒（酢
酸）、未反応基質、カルボン酸前駆体など）を分離し、
そのまま反応系にリサイクルしてもよい。 （分液工程）分液工程９での分液操作は、慣用の方法に
より行われ、例えば、温度−２０℃〜２００℃、好まし
くは０〜１５０℃（例えば、５〜１２０℃）、さらに好
ましくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度
の範囲、圧力０．１３kPa.A〜２MPa、好ましくは1.3kP
a.A〜１MPa程度の範囲で行われる。なお、分液性又は抽
出性を高めるため、慣用の抽出溶媒、例えば、水及び／
又は疎水性溶媒（炭化水素類、エステル類、エーテル
類、ケトン類、ニトリル類など）を使用してもよいが、
図１の例では、非晶析成分を静置により分液している。 （吸着工程）吸着工程１０では、酸化触媒を含む非吸着
成分と助触媒を含む吸着成分とを分離している。吸着
は、慣用の方法、例えば、金属成分を選択的に吸着する
イオン交換樹脂（陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂
など）などを用いて、温度−２０℃〜２００℃、好まし
くは０〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜１００℃程
度で、常圧、減圧又は加圧下で行われる。 （蒸留又は蒸発工程）蒸留は、通常、蒸留塔を用いて行
われ、蒸留塔の段数は、例えば、１〜１００段、好まし
くは５〜８０段、さらに好ましくは１０〜７０段、特に
１０〜６０段程度であってもよい。蒸留操作は、低沸点
成分（例えば、低沸点溶媒など）の種類に応じて、塔頂
温度−２０℃〜３００℃（好ましくは０〜２５０℃、さ
らに好ましくは２０〜２００℃、特に４０〜２００℃）
程度、塔底温度２０〜４００℃、好ましくは３０〜３０
０℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃程度、圧力０．
１３kPa.A〜２MPa、好ましくは1.3kPa.A〜１MPa程度で
行うことができる。また、適当な還流比（例えば、０．
０１〜５０、好ましくは０．１〜４０，さらに好ましく
は１〜３０程度）で留出分を還流させながら行うことが
できる。

【００９２】また、蒸発器を用いて行ってもよく、蒸発
操作は、例えば、圧力０．１３kPa.A〜２MPa、好ましく
は1.3kPa.A〜１MPa程度、−２０℃〜３００℃、好まし
くは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜２５０℃、
特に４０〜２００℃程度の温度範囲で行うことができ
る。

【００９３】図２は、本発明の他の方法を示すフロー図
である。この例のプロセスは、第１の晶析工程（Ｂ１）
に先立って濃縮工程を行うことを除いて、前記図１に示
すプロセスと基本的に共通している。図２において、反
応工程１の反応混合物を、濃縮工程に供し、濃縮物を、
第１の晶析工程（Ｂ１）において、カルボン酸を含む晶
析成分と、触媒や副生物を含む非晶析成分とに分別して
いる。晶析成分は、前記と同様に第２の晶析工程（Ｂ
２）に供される。なお、非晶析成分は、続いて触媒と副
生物の分離工程（Ｃ１）に供される。

【００９４】［濃縮工程］濃縮工程では、反応混合物か
ら、低沸点成分を留出させて濃縮している。図２の例で
は、反応工程１の反応混合物を蒸留（又は蒸発）工程１
２に供し、低沸点成分と高沸点成分とを分離している。
通常、低沸点成分には、未反応基質や反応溶媒（酢
酸）、副生した水などが含まれている場合が多く、低沸
点副生物（例えば、シクロアルカノンなどのケトン類、
シクロアルカノールなどのアルコール類又はそのエステ
ル（酢酸シクロアルキル）など）が含まれている場合も
ある。また、高沸点成分にはカルボン酸、触媒（酸化触
媒、変質した酸化触媒、助触媒）、高沸点の副生物（有
機カルボン酸など）、残存する反応溶媒などが含まれて
いる。

【００９５】なお、蒸留又は蒸発工程１２で分離された
低沸点成分は、そのまま又は分液工程を経て未反応基質
を含む上相と生成水を含む下相とを分離後、反応系にリ
サイクルしてもよいが、さらに精製して副生水などを分
離した後、反応系にリサイクルしてもよい。図２の例で
は、蒸留又は蒸発工程１２で分離された低沸点成分を、
分液工程２４に供し、未反応基質を含む有機相と生成水
を含む水相を分離した後、水相を蒸留（又は蒸発）工程
１３に供し、さらに副生した水と、反応溶媒を含む成分
とに分離している。分離された水は再溶解工程４で使用
してもよい。また、分離された反応溶媒を含む成分は、
そのまま反応系にリサイクルされる。

【００９６】濃縮操作は、蒸留又は蒸発操作により行う
ことができる。蒸留又は蒸発、分液操作は、前記図１の
蒸留又は蒸発、分液工程と同様の条件で行うことができ
る。

【００９７】濃縮物は、前記と同様に第１の晶析工程
（Ｂ１）及び第２の晶析工程（Ｂ２）に供される。な
お、第１の晶析工程において、分離された非晶析成分
は、低沸点成分が濃縮工程により予め分離されているの
で、そのまま反応系にリサイクルしてもよく、分液工程
を経ることなく、触媒及び副生物の分離工程（Ｃ１）に
供してもよい。図２の例では、ろ過及び洗浄工程３から
の非晶析成分の一部をそのまま反応系に供し、他の一部
を吸着工程１０に供し、助触媒を含む吸着成分と、酸化
触媒、溶媒などを含む非吸着成分とを分離している。吸
着成分はそのまま反応系にリサイクルし、非吸着成分は
蒸留工程１１に供している。蒸留工程１１では、溶媒と
酸化触媒を含む成分とを分離し、低沸点成分は反応系に
リサイクルされ、高沸点成分は焼却処理される。

【００９８】図３は、本発明のさらに他の方法を示すフ
ロー図である。この例のプロセスは、第１晶析工程で分
離された非晶析成分から、触媒（酸化触媒及び助触媒）
を分離する方法が異なることを除いて、前記図１に示す
プロセスと基本的に共通している。図３の例では、反応
工程の反応混合物を晶析して、少なくともカルボン酸を
含む晶析成分と、触媒、基質、副生物などを含む非晶析
成分を濾別し（第１の晶析工程）、晶析成分を、続いて
第２晶析工程に供する。また、第１の晶析工程で濾別さ
れた非晶析成分は、静置に分液する分液工程に供され、
触媒、溶媒及び副生した水を含む水相と、未反応基質や
低沸点副生物を含む有機相とに分離され、有機相はその
まま反応系にリサイクルするか、又は蒸留又は蒸発工程
２３に供し、塔頂から未反応基質を留出させ、サイドカ
ットによりカルボン酸前駆体を分離して、反応系にリサ
イクルする。なお、缶低からの留出液は焼却処理しても
よい。一方、水相は、そのまま反応系にリサイクルして
もよく、酸化触媒と助触媒の分離工程（Ｃ２）に供して
もよい。

【００９９】［酸化触媒と助触媒の分離工程（Ｃ２）］
分離工程（Ｃ２）では、分液工程で分離された水相（酸
化触媒、助触媒、さらには変質した酸化触媒などの触
媒、溶媒（酢酸）、副生水など）から、有効成分（助触
媒など）を分離精製する。なお、この例では、溶媒とし
て酢酸を使用しているため、酸化触媒（ＮＨＰＩ）は、
水相中の酢酸濃度が高いため、水相に移行している。図
３の例では、分液工程９で分液された水相を、蒸留又は
蒸発工程１４に供し、低沸点成分と高沸点成分とを分離
している。低沸点成分には、通常、溶媒や副生した水な
どが含まれており、高沸点成分には、酸化触媒（失活又
は変質した酸化触媒も含む）及び助触媒が含まれてい
る。高沸点成分から助触媒を回収するため、高沸点成分
は助触媒再生工程に供される。なお、低沸点成分（溶媒
や副生した水など）は、蒸留工程２０に供され、さらに
水と溶媒とを分離している。回収された水は、後述する
抽出工程１５の抽出溶媒として使用してもよい。また、
回収された溶媒（酢酸）は、そのまま反応系にリサイク
ルしてもよく、後述する助触媒再生工程１９の再生成分
として使用してもよい。

【０１００】蒸留工程１４において、蒸発及び蒸留操作
は、前記例示の方法で行われ、低沸点成分や高沸点成分
の種類に応じて、条件（温度、圧力など）が適宜選択さ
れる。 （助触媒再生工程）助触媒再生工程では、高沸点成分か
ら、失活した酸化触媒を分離し、有効成分（助触媒の金
属成分）を回収して、反応系にリサイクルしている。図
３の例では、蒸留又は蒸発工程１４で得られた高沸点成
分を、抽出溶媒（水など）を用いる抽出工程１５に供
し、分液及びろ過工程１６において、助触媒を含む水相
と酸化触媒や変質した酸化触媒を含む有機相に分別して
いる。なお、酸化触媒やその変質物は、一部析出する場
合もある。水相中の助触媒は、さらに中間生成物生成工
程１７において、中間生成物（例えば、炭酸塩などの弱
酸塩）に変換して析出させ、ろ過工程１８において析出
した中間生成物を濾別している。析出した中間生成物
は、必要により再生され（助触媒再生工程１９）、反応
系にリサイクルされる。ろ過工程１８で分離された濾液
は、必要により、抽出工程１６にリサイクルしてもよ
い。

【０１０１】抽出操作は、前記図１の工程で例示した抽
出操作と同様に、操作条件（温度など）を適宜選択して
行われる。特に、抽出溶媒は、助触媒の溶解性に応じて
選択され、通常、慣用の抽出溶媒（水や親水性溶媒（ア
ルコール類など）など）が利用できる。また、分液及び
ろ過操作も、前記図１の工程で例示した操作と同様に、
操作条件（温度など）を適宜選択して行われる。

【０１０２】中間生成物生成工程１７において、助触媒
を含む水相から、金属成分を回収し、再生し易い中間生
成物として分離させている。図３の例では、助触媒とし
て水可溶性の有機酸塩（酢酸コバルトや酢酸マンガンな
どの酢酸塩、プロピオン酸塩などのカルボン酸塩）を使
用しており、この有機酸塩を効率よく再生するため、中
間生成物生成工程では、助触媒の金属成分を弱酸の塩
（炭酸塩や炭酸水素塩など）として分離している。中間
生成物を生成させるための試薬としては、例えば、炭酸
塩（炭酸ナトリウムなどアルカリ金属の炭酸塩など）、
炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭
酸水素塩など）などが挙げられる。なお、ろ過工程１８
では、析出した中間生成物を含む成分を濾別している。
濾液は必要により抽出工程１５に戻してもよい。

【０１０３】濾別された析出物（中間生成物）は、再生
工程１９に供されて再生され、反応系にリサイクルされ
る。特に、図３の例では、再生成分として溶媒の有機酸
（酢酸など）を中間生成物（炭酸塩など）に添加して、
助触媒としての有機酸塩（酢酸塩など）を再生してい
る。

【０１０４】なお、分液及びろ過工程１６で分離された
有機相（析出物）（酸化触媒及び失活した酸化触媒）
は、必要により酸化触媒再生工程に供され、反応系にリ
サイクルされる。 （酸化触媒再生工程）反応により変質又は活性が低下し
た酸化触媒の再生は、変質した酸化触媒が、主に、イミ
ド化合物に対応する多価カルボン酸又はその酸無水物
（例えば、フタル酸イミド、無水フタル酸など）で構成
されていることに着目して、ヒドロキシルアミン又は酸
で処理又は反応させることにより触媒を再生できる。ま
た、変質又は活性が低下した酸化触媒を、酸又はアルカ
リを用いて、多価カルボン酸又はその塩にし、必要に応
じて、酸無水物に変換したのち、ヒドロキシルアミンで
処理又は反応させることにより酸化触媒を再生してもよ
い。

【０１０５】ヒドロキシルアミンとしては、遊離のヒド
ロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの塩（硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩など）を使用してもよい。再生反応
は、生成するアンモニア及び／又は水などを除去しなが
ら行う反応蒸留により行ってもよい。酸としては、塩化
水素、臭化水素などのハロゲン化水素、フッ化水素酸、
塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのス
ルホン酸などが挙げられる。酸は無水物であるのが好ま
しい。

【０１０６】アルカリ又はその塩としては、特に制限さ
れないが、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなど）又はアルカリ土類金属（マグネシウ
ム、カルシウム）の水酸化物又は酸化物、あるいは前記
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などの無機塩基
が使用できる。例えば、アルカリ金属水酸化物（例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカ
リ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、
アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化
物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、ア
ルカリ土類金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムなど）などが挙げられる。また、アルカリとして、
アンモニア又は有機塩基［アミン類（例えば、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミンなどの
脂肪族アミン；ピリジン、モルホリンなどの複素環式ア
ミンなど）］を用いてもよい。好ましいアルカリは、ア
ルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなど）である。これらのアルカリ又はその塩は、単独
で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１０７】触媒の再生は、温度０〜２００℃（好まし
くは５〜１５０℃、さらに好ましくは１０〜１００℃）
程度で、失活した触媒と前記ヒドロキシルアミン又は酸
とを混合することにより行われる。

【０１０８】図４は、本発明のさらに別の方法を示すフ
ロー図である。この例のプロセスは、第１の晶析工程に
先立って、反応混合物を濃縮することを除いて、前記図
３に示すプロセスと基本的に共通している。図４におい
て、反応工程の反応混合物を、濃縮工程に供し、濃縮物
を晶析により、少なくともカルボン酸を含む晶析成分
と、触媒及び溶媒を含む非晶析成分とに濾別し（第１の
晶析工程）、晶析成分を、続いて第２晶析工程に供して
いる。また、第１の晶析工程で濾別された非晶析成分
は、酸化触媒と助触媒の分離工程（Ｃ２）に供される。

【０１０９】濃縮工程は、図２の濃縮工程の項で例示し
た方法と同様に行われる。

【０１１０】なお、図４において、反応混合物を第１の
晶析工程に先だって、濃縮し、溶媒、低沸点副生物、副
生水などの低沸点成分を予め分離しているので、第１の
晶析工程で分離された非晶析成分を、そのまま反応系に
リサイクルしてもよく、有機相と水相とに分離するため
の分液工程に供することなく、酸化触媒と助触媒の分離
工程（Ｃ２）に供してもよい。図４の例では、ろ過及び
洗浄工程３からの非晶析成分を、蒸留又は蒸発工程１４
に供し、低沸点成分（残存する溶媒など）と、触媒を含
む高沸点成分とを分離している。低沸点成分中の溶媒
は、必要により、助触媒再生工程に再利用してもよい。
一方、触媒を含む高沸点成分は、酸化触媒及び助触媒の
分離工程（Ｃ２）に供される。

【０１１１】図５は、本発明の他の方法を示すフロー図
である。この例では、酸化触媒としてＮＨＰＩ、助触媒
として水可溶性の酢酸塩を用い、基質を反応溶媒として
使用している（なお、以下の図６においても同様の系を
使用している）。この例のプロセスは、第１の晶析工程
において、必要により晶析溶媒を使用し、カルボン酸及
び酸化触媒を含む晶析成分と、基質、助触媒などを含む
非晶析成分とに分離し、第２の晶析工程に先立って、前
記晶析成分から析出した酸化触媒を分離することを除い
て、前記図１に示すプロセスと基本的に共通している。

【０１１２】図５において、反応工程の反応混合物を、
必要により晶析溶媒を用いて晶析し、晶析成分を析出さ
せて濾別している（第１の晶析工程）。図５の例では、
晶析成分には、目的化合物であるカルボン酸及び酸化触
媒（変質した酸化触媒を含む）が含まれ、非晶析成分に
は、助触媒、副生物（アルデヒド類、ケトン類やアルコ
ール類など）、未反応原料などが含まれている場合が多
い。晶析成分は、カルボン酸と酸化触媒とで溶解度の異
なる溶媒を用いて、再溶解させ（再溶解工程４）、酸化
触媒を含む成分と、カルボン酸を含む成分とを濾別して
いる（ろ過及び洗浄工程２１）。カルボン酸を含む成分
は、続いて第２の晶析工程に供される。なお、第１晶析
工程の非晶析成分は、触媒及び副生物分離工程（Ｃ１）
に供される。

【０１１３】第１の晶析工程において、晶析操作は、前
記図１の項で例示した操作と同様に行われる。特に、晶
析溶媒（又は洗浄溶媒）としては、晶析成分の種類に応
じて選択され、例えば、適当な溶媒（例えば、水、炭化
水素類およびこれらの混合溶媒など）などを使用でき
る。図５の例では、洗浄溶媒として水を用い、カルボン
酸及び酸化触媒（変質した酸化触媒を含む）を含む成分
を晶析成分として析出させている。

【０１１４】ろ過及び洗浄工程３におけるろ過操作は、
前記晶析温度に応じて、前記例示の条件（温度、圧力な
ど）から適宜選択されて行われる。 ［カルボン酸と酸化触媒とを分離する工程（Ｂ３）］図
５の例では、再溶解溶媒として水を用いて、酸化触媒を
含む晶析成分を析出させ、カルボン酸を含む非晶析性成
分とを濾別している。なお、他の溶媒を用いて、カルボ
ン酸を含む成分を析出させ、酸化触媒を含む成分と分離
してもよい。再溶解溶媒としては、カルボン酸と酸化触
媒とで溶解度が異なる溶媒（例えば、水、アルコール
類、炭化水素類など）が挙げられる。このような溶媒を
用いると、溶解速度の遅い（不溶性）成分を析出させる
ことができ、ろ過操作などの簡単な操作で、晶析成分
（析出成分）と非晶析成分とを濾別できる。特定の溶媒
を用いる再溶解操作、ろ過及び洗浄操作は、前記例示の
再溶解操作と同様に行われる。

【０１１５】ろ過及び洗浄工程２１において、酸化触媒
を含む残渣は、焼却処理に供してもよく、必要により再
生工程を経て、反応系にリサイクルしてもよい。また、
カルボン酸を含む濾液は、続いて第２の晶析工程に供さ
れる。

【０１１６】なお、第１の晶析工程で分離された非晶析
成分は、分液工程９において、助触媒を含む水相と、基
質及び低沸点副生物、カルボン酸前駆体を含む有機相と
に分液され、有機相はそのまま反応系にリサイクルして
もよく、蒸留及び蒸発工程２２に供し、低沸点成分（基
質及び低沸点副生物などのカルボン酸前駆体）を分離
し、反応系にリサイクルしてもよい。一方、助触媒を含
む水相は、吸着工程１０に供されて精製された後、吸着
成分を反応系にリサイクルする。非吸着成分は、必要に
より蒸留又は蒸発工程２５に供され、塔底から留出する
晶析又は洗浄溶媒をリサイクルしてもい。また、缶低か
らの留出液は焼却してもよい。また、非吸着成分を蒸留
又は蒸発工程２２に供して、精製後、リサイクルしても
よい。

【０１１７】図６は、本発明のさらに他の例を示すフロ
ー図である。この例のプロセスは、第１の晶析工程に先
だって、反応混合物を濃縮することを除いて、前記図５
に示すプロセスと基本的に共通している。図６では、反
応混合物を、濃縮工程に供し、濃縮物を第１の晶析工程
に供し、晶析成分と非晶析成分とに分離している。晶析
成分には、カルボン酸及び酸化触媒が含まれ、非晶析成
分には、助触媒、未反応基質、カルボン酸前駆体などが
含まれている。次いで、晶析成分は、特定の溶媒を用い
るカルボン酸と触媒分離工程（Ｂ３）、第２晶析工程に
供される。一方、非晶析成分は、触媒及び副生物分離工
程（Ｃ１）に供される。

【０１１８】図７は、本発明の別の例を示すフロー図で
ある。この例では、酸化触媒としてＮＨＰＩ、助触媒と
して水溶性の酢酸塩、溶媒として酢酸を使用している。
この例のプロセスは、第２晶析工程を行わないことを除
いて、図３に示すプロセスと基本的に共通している。図
７では、反応混合物を第１晶析工程に供し、カルボン酸
を含む晶析成分と、触媒、副生物及び溶媒を含む非晶析
成分とを濾別している。前記晶析成分から、洗浄及び乾
燥工程を経て、目的カルボン酸が生成する。また、非晶
析成分は、図３と同様に、酸化触媒と助触媒の分離工程
（Ｃ２）に供される。

【０１１９】なお、本発明では、反応に伴ってイミド系
酸化触媒が失活することに着目し、酸化反応を多段階で
行い、各段階毎に新たに酸化触媒を供給することによ
り、酸化反応を効率よく進行させてもよい。さらに、酸
化能を有する助触媒（金属触媒）を使用し、基質を予め
酸化させた後、得られた反応混合物にイミド系酸化触媒
を供給して、酸化反応を促進させてもよい。このような
方法により、イミド系触媒の使用量を低減できるので、
コスト的にも有利である。さらに、酸化反応多段階で行
うことにより、イミド化合物の平均滞留時間を均一化で
き、転化率及び選択率を向上できるようである。また、
前記反応混合物から、反応生成物のカルボン酸を分離
し、分離したカルボン酸を、イミド系触媒及び助触媒の
存在下で酸化することにより目的生成物を得てもよい。
なお、前記カルボン酸の貧溶媒を反応溶媒として使用す
ることにより、反応混合物から前記カルボン酸を固形分
（カルボン酸）として分離してもよい。

【０１２０】図８は、本発明のさらに別の例を示すフロ
ー図である。この例では、図７の系と同様の系を使用し
ている。この例のプロセスは、反応工程を複数回行うこ
とを除いて、図７に示すプロセスと基本的に共通してい
る。図８では、第１の反応工程１ａで、酸化触媒及び助
触媒の存在下、基質と酸素とを反応させ、続く第２の反
応工程１ｂにおいて、前記第１の反応工程で得られた反
応混合物に、新たに酸化触媒を供給して反応させ、第３
の反応工程１ｃでは、第２の反応工程で得られた反応混
合物に、さらに酸化触媒を供給して反応させている。そ
して、三段階の反応工程を経た反応混合物は、図７のプ
ロセスと同様に第１晶析工程に供される。

【０１２１】図９は、本発明の他の例を示すフロー図で
ある。この例では、第１反応工程１ａにおいて、イミド
系酸化触媒を供給しない点を除いて、図８に示すプロセ
スと基本的に共通している。図９では、第１反応工程に
おいて、助触媒（金属触媒）の存在下、基質と酸素とを
反応させ、続く第２反応工程１ｂ及び第３反応工程１ｃ
では、第１の反応工程１ａから得られた反応混合物に、
酸化触媒と酸素とを供給して、酸化反応をさらに進行さ
せる。三段階の反応工程を経て得られた反応混合物は、
第１晶析工程に供される。

【０１２２】図１０は、本発明のさらに他の例を示すフ
ロー図である。この例では、第１工程１ａで得られた反
応混合物から、析出した固形分を濾別し、この固形分を
溶媒に溶解させ、さらに酸化触媒及び助触媒の存在下
で、酸素と反応させること（第２及び第３反応工程（１
ｂ及び１ｃ））、ならびに第１の反応工程で得られた反
応混合物から生成した水を分液しながら、反応を行うこ
とを除いて、図９のプロセスと基本的に共通している。
図１０のプロセスでは、予め金属触媒で基質を反応させ
た後、得られた反応生成物（トルイル酸など）をイミド
系触媒の存在下で酸素と接触させて目的生成物（テレフ
タル酸など）を得るため、少量のイミド系触媒で効率よ
く基質を酸化できる。また、酸化反応を多段階で行うこ
とにより、反応溶媒として腐食性のある溶媒（例えば、
酢酸など）を使用した場合あっても、反応を一段階で行
う場合に比べて、低耐食性の反応容器を使用できる。さ
らに、各段階の基質濃度が高いので、小さい容積の反応
器を使用できる。

【０１２３】なお、本発明の方法は、反応工程（Ａ）と
カルボン酸の分離工程（Ｂ）とを備えていればよく、反
応混合物中の各成分を分離するための各工程の順序など
は特に制限されない。副生物と触媒とカルボン酸とを分
離する工程（Ｂ）では、例えば、前記３成分のうち、１
つの成分と他の２成分とを分離し、分離した２成分を各
成分に分離してもよい。各成分の分離には、分離成分の
特性に応じて、分配（抽出など）、晶析（洗浄など）、
蒸留（蒸発など）、中和、ケン化、加水分解、ろ過、乾
燥又はこれらを組み合わせで行うことができる。なお、
カルボン酸を、中和によって水相に移行させてもよい。
また、カルボン酸を、ケン化又は加水分解処理などによ
り、カルボン酸の塩を形成させてもよく、遊離のカルボ
ン酸を生成させてもよい。このように前処理されたカル
ボン酸を、抽出、晶析などの操作を利用して分離しても
よい。

【０１２４】例えば、反応工程（Ａ）の反応混合物か
ら、予め析出した固形分（酸化触媒など）をろ過などの
分離操作により分離した後、晶析などによりカルボン酸
含む成分を晶析成分として分離してもよい。さらに、反
応混合物から、蒸留により副生物を分離した後、晶析、
抽出などの操作により、カルボン酸を含む成分と酸化触
媒を含む成分とを分離していもよい。

【０１２５】特に、本発明の方法では、晶析操作によ
り、カルボン酸を含む成分と、触媒及び／又は副生物を
含む成分とを分離する分離工程を備えているのが好まし
い。晶析を利用すれば、沸点の高いカルボン酸であって
も、他成分（酸化触媒など）と効率よく分離できる。

【０１２６】また、濃縮工程は、必ずしも行う必要はな
いが、溶媒（特に低沸点溶媒）や過剰の基質を使用した
場合には、分離工程（Ｂ）での分離を効率よく行い、カ
ルボン酸の収率を高めるためにも、濃縮工程を行うのが
好ましい。また、必要により、濃縮により分離した溶媒
及び低沸点基質を反応系にリサイクルしてもよい。

【０１２７】本発明において、基質、酸化触媒（助触媒
を含む）、溶媒、副生物中の有効成分（基質に対応する
アルコール類、アルデヒド類、ケトン類などのカルボン
酸前駆体）、処理溶媒（例えば、洗浄溶媒、晶析溶媒、
抽出溶媒）などは必ずしもリサイクルする必要はない
が、工業的に有利に、効率よくカルボン酸を得るために
は、前記成分を反応装置又は分離装置にリサイクルし、
再使用するのが有利である。なお、分離した触媒は、精
製することなく反応系にリサイクルしてもよく、失活し
た触媒を触媒再生工程に供した後、反応系にリサイクル
してもよい。

【０１２８】なお、処理溶媒や未反応原料の分離操作
は、各成分の溶解性や沸点などに応じて前記分離手段か
ら適当に選択できる。例えば、分配（抽出など）、晶
析、ろ過、蒸留又はこれらを組み合わせた分離手段など
を利用してもよい。

【０１２９】分離装置としては、慣用の装置が使用で
き、１又は複数の装置を使用してもよい。複数の装置を
使用する場合、装置は直列及び／又は並列に接続しても
よい。装置の形状は球形、円柱形などであってもよい。
特に、分離装置内部には、特別な装置を必要としない
が、多孔板のような内部を多室に分割するような装置を
備えていてもよい。また、攪拌効率を高めるために、攪
拌羽根のような機械的攪拌装置を有していてもよい。な
お、蒸留は、デカンターなどの水分離装置と組み合わせ
て水を除去しながら行ってもよい。

【０１３０】さらに、蒸留塔及び抽出蒸留塔としては、
タナ段塔、多孔板塔、充填塔（規則充填塔、不規則充填
塔）、泡鐘塔、バルブ塔などが使用できる。抽出装置と
しては、慣用の装置、例えば、ミキサーセトラー、多孔
板塔、スプレー塔、充填塔、回転円板抽出塔（ＲＤ
Ｃ）、カールカラム、遠心抽出器、リング＆プレートな
どが例示できる。ろ過装置としては、種々の装置、例え
ば、遠心ろ過、フィルタープレス、ヌッチェ、フィルタ
ードライヤーなどが使用できる。濃縮装置としては、種
々の装置、例えば、自然循環式、水平管型蒸発器、自然
循環式垂直短管型蒸発器、水平管下降膜型蒸発器、垂直
長管下降膜型蒸発器、強制循環式水平管型蒸発器、強制
循環式垂直管型蒸発器、攪拌膜型蒸発器、ＦＦＥ（Fall
ing Film Evaporator）、ＷＦＥ（Wiped Film Evaporat
or）などが例示できる。乾燥機としては、コニカルドラ
イヤー、ナウターミキサー、フィルタードライヤーなど
が例示できる。これらの装置は、単独で又は二種以上組
合わせて使用してもよい。

【０１３１】

【発明の効果】本発明によれば、特定の触媒の存在下、
シクロアルカン類又はメチル基含有芳香族炭化水素類と
酸素とを反応させると、前記基質に対応するカルボン酸
を生成でき、さらに一連のプロセスにより簡便に、高純
度のカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カルボ
ン酸）を得ることができる。

【０１３２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【０１３３】実施例１ 図１のフロー図に従ってアジピン酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にシクロヘキサン１８０
ｇ、アセトアルデヒド０．７ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（ＮＨＰＩ）０．７ｇ、コバルトアセチルアセト
ナート０．６ｇ、酢酸コバルト１ｇ、酢酸２２０ｇを仕
込み、空気雰囲気下、圧力５ＭＰａ、温度１１０℃で２
０分反応させた。反応混合液中の生成物をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、シクロヘキサンの転化率は
６５％、アジピン酸の選択率は７２％で収率４７％であ
った。

【０１３４】（２）第１の晶析工程 次いで、反応混合物を晶析槽に仕込み、常圧下、反応混
合物の温度を１１０℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで２０
℃まで冷却し、１時間放置し、アジピン酸を含む晶析成
分を析出させ（晶析工程２）、ろ過装置を用いて、温度
２０℃で晶析成分と非晶析成分とを濾別した。晶析成分
には、アジピン酸やグルタル酸及びコハク酸などの高沸
点副生物が含まれており、非晶析成分には、酸化触媒、
助触媒、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサノン、酢酸シクロヘキシルなどの低沸点副生物、
酢酸、水などが含まれている。得られた残渣を、シクロ
ヘキサン１８０ｇを用いて、温度２０℃で洗浄した（ろ
過及び洗浄工程３）。

【０１３５】（３）第２の晶析工程 得られた残渣に、水４５０ｇを添加して、温度８５℃で
再溶解させ（再溶解工程４）、次いで圧力４．７kPa.
A、温度を８５℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで温度３０
℃まで冷却し、脱水しながら、アジピン酸を晶析成分と
して析出させた（晶析工程５）。次いで、温度３０℃に
維持したまま、ろ過装置を用いてアジピン酸を含む晶析
成分と副生物を含む非晶析成分とを濾別し、晶析成分を
水２００ｇを用いて洗浄した（ろ過及び洗浄工程６）。
晶析成分を温度１００℃、圧力１．３kPa.Aで、５時間
乾燥した（乾燥工程７）。得られたアジピン酸の純度
は、９９．７７％であった。

【０１３６】なお、第２晶析工程で濾別された非晶析成
分（グルタル酸、コハク酸など）を、抽出溶媒メチルｔ
−ブチルエーテル２０ｇを用いて温度３０℃、常圧下で
抽出し、副生したコハク酸及びグルタル酸を含む有機相
と、晶析溶媒、水などを含む水相とに分離し、水相は、
前記再溶解工程に再利用した。

【０１３７】（４）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程で濾別された非晶析成分を、温度２０℃
で、デカンターにて、水相と有機相とに分液した（分液
工程９）。シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロ
ヘキサノール、酢酸シクロヘキシルを含む有機相の一部
は、反応系にリサイクルし、他の一部は蒸留塔（段数：
２０段）に供給され、圧力１３．３kPa.A、還流比１０
で還流させながら蒸留した。塔頂のシクロヘキサンと、
サイドカットにより分離されたシクロヘキサノン、シク
ロヘキサノール、酢酸シクロヘキシルは、そのまま反応
系にリサイクルした。また、塔底の高沸点成分は焼却し
た。一方、触媒、酢酸、副生水を含む水相は、陰イオン
交換樹脂を用いて、温度２０℃で助触媒を含む吸着成分
を回収し反応系にリサイクルした。酸化触媒、酢酸及び
副生水を含む非吸着成分は、蒸留塔（段数：６０段）に
供給され、圧力２６kPa.Aで、還流比１０で還流させな
がら蒸留した。サイドカットにより得られた酢酸はその
まま反応系にリサイクルされ。缶底から留出した酸化触
媒及び変質した酸化触媒（フタル酸、フタル酸イミドな
ど）は焼却処理され、塔頂から留出した水は、前記再溶
解工程の溶媒として利用した。

【０１３８】実施例２ 図２のフロー図に従ってアジピン酸を製造した。 （１）反応工程 反応装置にシクロヘキサン１８０ｇ、アセトアルデヒド
０．７ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．７ｇ、コバ
ルトアセチルアセトナート０．６ｇ、酢酸コバルト１
ｇ、酢酸２２０ｇを仕込み、空気雰囲気下、圧力５ＭＰ
ａ、温度１１０℃で２０分反応させた。反応混合液中の
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シク
ロヘキサンの転化率は６５％、アジピン酸の選択率は７
２％で収率４７％であった。

【０１３９】（２）濃縮工程 反応混合物を、温度６０℃で、圧力を常圧から１３kPa.
Aにして、低沸点成分（シクロヘキサン、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、酢
酸、副生水）を蒸発させた（蒸留又は蒸発工程１２）。
なお、低沸点成分は、シクロヘキサンを含む有機相と酢
酸を含む水相とに分液後、そのまま反応系にリサイクル
するとともに、水相の一部を蒸留塔（段数６０段）を用
いる蒸留又は蒸発工程１３に供され、蒸留塔の塔頂から
留出した水は、後述する再溶解工程の溶媒として利用
し、塔底からの酢酸を含む缶出液は、そのまま反応系に
リサイクルした。なお、蒸留は、３０の還流比で留出分
を還流させながら行った。

【０１４０】（３）第１の晶析工程 濃縮物を晶析槽に仕込み、常圧下、反応混合物の温度を
６０℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで２０℃まで冷却し、
１時間放置し、晶析成分を析出させ（晶析工程２）、ろ
過装置を用いて、温度２０℃で晶析成分と非晶析成分と
を濾別した。晶析成分には、アジピン酸やグルタル酸及
びコハク酸などの高沸点副生物が含まれており、非晶析
成分には、酸化触媒、助触媒、酢酸などが含まれてい
る。得られた残渣を、酢酸６０ｇを用いて、温度２０℃
で洗浄した（ろ過及び洗浄工程３）。

【０１４１】（４）第２の晶析工程 得られた残渣に、水４５０ｇを添加して、温度８５℃で
再溶解させ（再溶解工程４）、次いで圧力４．７kPa.A
で、温度を８５℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで温度３０
℃まで冷却し、脱水しながら、アジピン酸を晶析成分と
してを析出させた（晶析工程５）。次いで、温度３０℃
で維持したまま、ろ過装置を用いてアジピン酸と高沸点
副生物（グルタル酸、コハク酸など）とを濾別し、晶析
成分を水２２０ｇを用いて洗浄した（ろ過及び洗浄工程
６）。晶析成分を温度１００℃、圧力１．３kPa.Aで５
時間乾燥した（乾燥工程７）。得られたアジピン酸の純
度は、９９．８２％であった。

【０１４２】なお、第２晶析工程で濾別された非晶析成
分を、抽出溶媒メチルｔ−ブチルエーテル２０ｇを用い
て温度３０℃、常圧下で抽出し、副生したコハク酸及び
グルタル酸を含む有機相と晶析溶媒、水などを含む水相
とに分離し、水相は、前記再溶解工程に再利用した。

【０１４３】（５）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程で濾別された非晶析成分（酸化触媒、助触
媒、溶媒酢酸など）を、陰イオン交換樹脂を用いて、温
度２０℃で助触媒を含む吸着成分を回収し反応系にリサ
イクルした。酸化触媒、酢酸、溶媒を含む非吸着成分
は、蒸発器を用いて、低沸点成分（酢酸）と高沸点成分
（酸化触媒、高沸点不純物など）とを分離し、低沸点成
分は、反応系にリサイクルし、高沸点成分は焼却処理し
た。

【０１４４】実施例３ 図３のフロー図に従ってアジピン酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にシクロヘキサン１８０
ｇ、アセトアルデヒド０．７ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド０．７ｇ、コバルトアセチルアセトナート０．６
ｇ、酢酸コバルト１ｇ、酢酸２２０ｇを仕込み、空気雰
囲気下、圧力５ＭＰａ、温度１１０℃で２０分反応させ
た。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、シクロヘキサンの転化率は６５％、アジ
ピン酸の選択率は７２％で収率４７％であった。

【０１４５】（２）第１の晶析工程 次いで、反応混合物を晶析槽に仕込み、常圧下、反応混
合物の温度を１１０℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで２０
℃まで冷却し、１時間放置し、アジピン酸を含む晶析成
分を析出させ（晶析工程２）、ろ過装置を用いて、温度
２０℃で晶析成分と非晶析成分とを濾別した。晶析成分
には、アジピン酸やグルタル酸及びコハク酸などの高沸
点副生物が含まれており、非晶析成分には、酸化触媒、
助触媒、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサノン、酢酸シクロヘキシルなどの低沸点副生物、
酢酸、水などが含まれている。得られた残渣を、シクロ
ヘキサン１８０ｇを用いて、温度２０℃で洗浄した（ろ
過及び洗浄工程３）。

【０１４６】（３）第２の晶析工程 得られた残渣に、水４５０ｇを添加して、温度８５℃で
再溶解させ（再溶解工程４）、次いで圧力４．７kPa.
A、温度を８５℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで温度３０
℃まで冷却し、脱水しながら、アジピン酸を晶析成分と
して析出させた（晶析工程５）。次いで、温度３０℃に
維持したまま、ろ過装置を用いてアジピン酸を含む晶析
成分と非晶析成分（グルタル酸、コハク酸などの副生
物）とを濾別し、晶析成分を水２００ｇを用いて洗浄し
た（ろ過及び洗浄工程６）。晶析成分を温度１００℃、
圧力１．３kPa.Aで５時間乾燥した（乾燥工程７）。得
られたアジピン酸の純度は、９９．７８％であった。

【０１４７】なお、第２晶析工程で濾別された非晶析成
分を、抽出溶媒メチルｔ−ブチルエーテル２０ｇを用い
て温度３０℃、常圧下で抽出し、副生したコハク酸及び
グルタル酸を含む有機相と晶析溶媒、水などを含む水相
とに分離し、水相は、前記再溶解工程に再利用した。

【０１４８】（４）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程で濾別された非晶析成分を、温度２０℃
で、デカンターにて、水相と有機相とに分液した（分液
工程９）。シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロ
ヘキサノール、酢酸シクロヘキシルを含む有機相の一部
は、反応系にリサイクルし、他の一部は蒸留塔（段数：
２０段）に供給され、圧力１３．３kPa.A、還流比１０
で還流させながら蒸留した。塔頂のシクロヘキサンと、
サイドカットにより分離されたシクロヘキサノン、シク
ロヘキサノール、酢酸シクロヘキシルは、そのまま反応
系にリサイクルした。また、塔底の高沸点成分は焼却し
た。一方、触媒、溶媒（酢酸）、副生水を含む水相を、
蒸発器を用いて、圧力１３．３kPa.Aで低沸点成分（溶
媒、副生水）を留出させて、高沸点成分（触媒）を分離
した（蒸発又は蒸留工程１４）。低沸点成分は、蒸留塔
（６０段）に供給し、常圧下、還流比１０で還流させな
がら、水と酢酸とを分離した（蒸留工程２０）。得られ
た水は、後述の助触媒抽出工程に再利用し、酢酸は、助
触媒再生工程に再利用した。

【０１４９】一方、蒸発工程１４で分離された高沸点成
分に、水５ｇを添加して、温度２０℃に保ち、助触媒を
含む水相と、酸化触媒（フタル酸、フタル酸イミドなど
の失活した酸化触媒を含む）を含み、かつ析出物を含む
有機相をろ過装置を用いて濾別し、濾液をデカンターに
て、有機相と水相とに分離した。助触媒を含む水相に、
温度２０℃で、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇ
を添加し、金属成分を炭酸塩として析出させ、濾別した
（中間生成物工程１７及びろ過工程１８）。得られた炭
酸塩に、酢酸１０ｇを温度４０℃で添加し、助触媒（酢
酸塩）を再生し、反応系にリサイクルした（助触媒再生
工程１９）。なお、ろ過工程１８で得られた濾液は、抽
出工程１５にリサイクルした。

【０１５０】実施例４ 図４のフロー図に従ってアジピン酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にシクロヘキサン１８０
ｇ、アセトアルデヒド０．７ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド０．７ｇ、コバルトアセチルアセトナート０．６
ｇ、酢酸コバルト１ｇ、酢酸２２０ｇを仕込み、空気雰
囲気下、圧力５ＭＰａ、温度１１０℃で２０分反応させ
た。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、シクロヘキサンの転化率は６５％、アジ
ピン酸の選択率は７２％で収率４７％であった。

【０１５１】（２）濃縮工程 反応混合物を、温度６０℃で、圧力を常圧から１３kPa.
Aにして、低沸点成分（シクロヘキサン、シクロヘキサ
ノール、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、酢
酸、水）を蒸発させた（蒸留又は蒸発工程１２）。な
お、低沸点成分は、シクロヘキサンを含む有機相と酢酸
を含む水相に分液後、そのまま反応系にリサイクルする
とともに、水相の一部を蒸留塔（段数６０段）を用いる
蒸留又は蒸発工程１３に供され、蒸留塔の塔頂から留出
した水は、後述する再溶解工程の溶媒として利用し、塔
底から留出した酢酸を含む缶出液は、そのまま反応系に
リサイクルした。なお、蒸留は、３０の還流比で留出分
を還流させながら行った。

【０１５２】（３）第１の晶析工程 濃縮物を晶析槽に仕込み、常圧下、反応混合物の温度を
６０℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで２０℃まで冷却し、
１時間放置し、アジピン酸を含む晶析成分を析出させ
（晶析工程２）、ろ過装置を用いて、温度２０℃で晶析
成分と非晶析成分とを濾別した。晶析成分には、アジピ
ン酸やグルタル酸及びコハク酸などの高沸点副生物が含
まれており、非晶析成分には、酸化触媒、助触媒、酢酸
などが含まれている。得られた残渣を、酢酸６０ｇを用
いて、温度２０℃で洗浄した（ろ過及び洗浄工程３）。

【０１５３】（４）第２の晶析工程 得られた残渣に、水４５０ｇを添加して、温度８５℃で
再溶解させ（再溶解工程４）、次いで圧力４．７kPa.
A、温度を８５℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで温度３０
℃まで冷却し、脱水しながら、アジピン酸を晶析成分と
して析出させた（晶析工程５）。次いで、温度３０℃に
維持したまま、ろ過装置を用いて晶析成分と非晶析成分
（グルタル酸、コハク酸）とを濾別し、晶析成分を水２
２０ｇを用いて洗浄した（ろ過及び洗浄工程６）。晶析
成分を温度１００℃、圧力１．３kPa.Aで５時間乾燥し
た（乾燥工程７）。得られたアジピン酸の純度は、９
９．８１％であった。

【０１５４】なお、第２晶析工程で濾別された非晶析成
分を、抽出溶媒メチルｔ−ブチルエーテル２０ｇを用い
て温度３０℃、常圧下で抽出し、副生したコハク酸及び
グルタル酸を含む有機相と晶析溶媒、水などを含む水相
とに分離し、水相は、前記再溶解工程に再利用した。

【０１５５】（５）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程で濾別された非晶析成分を、蒸発器を用い
て、圧力２．０kPa.Aで酢酸を留出させて、高沸点成分
（触媒など）を分離した（蒸発又は蒸留工程１４）。酢
酸は、後述する助触媒再生工程に再利用した。一方、高
沸点成分（触媒を含む）に、５ｇを添加して、温度２０
℃に保ち、金属成分で構成された助触媒を含む水相と、
酸化触媒（失活した酸化触媒を含む）を含み、かつ析出
物を含む有機相をろ過装置にて、濾別し、濾液をデカン
ターにて、有機相と水相とに分離する。助触媒を含む水
相に、温度２０℃で、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１０ｇを添加し、金属成分を炭酸塩として析出させ、濾
別した（中間生成物工程１７及びろ過工程１８）。得ら
れた炭酸塩に、酢酸１０ｇを温度４０℃で添加し、助触
媒（酢酸塩）を再生し、反応系にリサイクルした（助触
媒再生工程１９）。なお、ろ過工程１８で得られた濾液
は、抽出工程１５にリサイクルした。

【０１５６】実施例５ 図５のフロー図に従ってアジピン酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にシクロヘキサン５２０
ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｇ、マンガンアセチ
ルアセトナート３ｇ、酢酸コバルト０．３ｇを仕込み、
空気雰囲気下、圧力５ＭＰａ、温度１００℃で１時間反
応させた。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、シクロヘキサンの転化率は１５
％、アジピン酸の選択率は５３％で収率８％であった。

【０１５７】（２）第１の晶析工程 次いで、反応混合物を晶析槽に仕込み、常圧下、反応混
合物の温度を１００℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで１０
℃まで冷却し、１時間放置し、アジピン酸及び酸化触媒
を含む晶析成分を析出させ（晶析工程２）、ろ過装置を
用いて、温度１０℃で晶析成分と非晶析成分とを濾別し
た。晶析成分には、アジピン酸やグルタル酸及びコハク
酸などの高沸点副生物、酸化触媒が含まれており、非晶
析成分には、助触媒、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシルなどの低
沸点副生物、水などが含まれている。得られた残渣を、
水１００ｇを用いて、温度１０℃で洗浄した（ろ過及び
洗浄工程３）。 （３）第２の晶析工程 得られた残渣に、水２００ｇを添加して、温度８５℃で
再溶解させ（再溶解工程４）、析出物（酸化触媒、フタ
ル酸及びフタル酸イミドなどの変質した酸化触媒）をろ
過装置にて、温度８５℃で濾別し、残渣を水５ｇで洗浄
した。酸化触媒を含む残渣は、そのまま焼却処理に供し
た。また、濾別された濾液（アジピン酸を含む）は、続
いて晶析槽に供給され、圧力４．７kPa.A、温度を８５
℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで温度３０℃まで冷却し、
脱水しながら、アジピン酸を晶析成分として析出させた
（晶析工程５）。次いで、温度３０℃を維持したまま、
ろ過装置を用いて晶析成分と非晶析成分（グルタル酸、
コハク酸など）とを濾別し、晶析成分を水１００ｇを用
いて洗浄した（ろ過及び洗浄工程６）。晶析成分を温度
１００℃、圧力１．３kPa.Aで、５時間乾燥した（乾燥
工程７）。得られたアジピン酸の純度は、９９．７５％
であった。

【０１５８】なお、第２晶析工程で濾別された非晶析成
分を、抽出溶媒メチルｔ−ブチルエーテル２０ｇを用い
て温度３０℃、常圧下で抽出し、副生したコハク酸及び
グルタル酸を含む有機相と晶析溶媒、水などを含む水相
とに分離し、水相は、前記再溶解工程に再利用した。

【０１５９】（４）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程で濾別された非晶析成分を、温度１０℃
で、デカンターにて、水相と有機相とに分液した（分液
工程９）。助触媒、洗浄溶媒を含む水相は、そのまま反
応系にリサイクルする。また、水相の一部は、陰イオン
交換樹脂を用いて、温度１０℃で助触媒を含む吸着成分
を回収し反応系にリサイクルした。また、副生水を含む
非吸着成分は、蒸発器を用いて、圧力１３kPa.Aで脱高
沸後、ろ過及び洗浄工程３に再利用した。

【０１６０】一方、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノール、酢酸シクロヘキシルを含む有
機相を反応系に再利用するとともに、蒸発器を用いて、
圧力１３kPa.Aで、低沸点成分（シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノール、酢酸シクロヘキシ
ル）と、高沸点成分（残存する触媒など）とを分離し、
低沸点成分は、反応系にリサイクルした。

【０１６１】実施例６ 図６のフロー図に従ってアジピン酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にシクロヘキサン５２０
ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｇ、マンガンアセチ
ルアセトナート３ｇ、酢酸コバルト０．３ｇを仕込み、
空気雰囲気下、圧力５ＭＰａ、温度１００℃で１時間反
応させた。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、シクロヘキサンの転化率は１５
％、アジピン酸の選択率は５３％で収率８％であった。

【０１６２】（２）濃縮工程 反応混合物を、温度８０℃、常圧下、低沸点成分（シク
ロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、
酢酸シクロヘキシル、水）を蒸発させた（蒸留又は蒸発
工程１２）。なお、低沸点成分は、シクロヘキサンを含
む有機相と水相とに分液後、有機相をそのまま反応系に
リサイクルする。

【０１６３】（３）第１の晶析工程 濃縮物を晶析槽に仕込み、常圧下、反応混合物の温度を
８０℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで１０℃まで冷却し、
１時間放置し、アジピン酸及び酸化触媒を含む晶析成分
を析出させ（晶析工程２）、ろ過装置を用いて、温度１
０℃で晶析成分と非晶析成分とを濾別した。晶析成分に
は、アジピン酸やグルタル酸及びコハク酸などの高沸点
副生物、酸化触媒が含まれており、非晶析成分には、助
触媒、残存する低沸点副生物及び基質、水などが含まれ
ている。得られた残渣を、水１００ｇを用いて、温度１
０℃で洗浄した（ろ過及び洗浄工程３）。

【０１６４】（４）第２の晶析工程 得られた残渣に、水２００ｇを添加して、温度８５℃で
再溶解させ（再溶解工程４）、析出物（酸化触媒、変質
した酸化触媒）をろ過装置にて、温度８５℃で濾別し、
残渣を水５ｇで洗浄した。酸化触媒を含む残渣は、その
まま焼却処理に供した。また、濾別された濾液（アジピ
ン酸を含む）は、続いて晶析槽に供給され、圧力４．７
kPa.A、温度を８５℃から冷却速度２０℃／Ｈｒで温度
３０℃まで冷却し、脱水しながら、アジピン酸を晶析成
分として析出させた（晶析工程５）。次いで、温度３０
℃を維持したまま、ろ過装置を用いて晶析成分と非晶析
成分（グルタル酸、コハク酸）とを濾別し、晶析成分
を、水１００ｇを用いて洗浄した（ろ過及び洗浄工程
６）。晶析成分を温度１００℃、圧力１．３kPa.Aで、
５時間乾燥した（乾燥工程７）。得られたアジピン酸の
純度は、９９．７７％であった。

【０１６５】なお、第２晶析工程で濾別された非晶析成
分を、抽出溶媒メチルｔ−ブチルエーテル２０ｇを用い
て温度３０℃、常圧下で抽出し、副生したコハク酸及び
グルタル酸を含む有機相と晶析溶媒、水などを含む水相
とに分離し、水相は、前記再溶解工程に再利用した。

【０１６６】（５）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程で濾別された非晶析成分を、温度１０℃
で、デカンターにて、水相と有機相とに分液した（分液
工程９）。助触媒、洗浄溶媒、水を含む水相は、そのま
ま反応系にリサイクルする。また、水相の一部は、陰イ
オン交換樹脂を用いて、温度１０℃で助触媒を含む吸着
成分を回収し反応系にリサイクルした。また、非晶析成
分は、蒸発器を用いて、圧力１３kPa.Aで脱高沸後、ろ
過及び洗浄工程に再利用した。

【０１６７】一方、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノール、酢酸シクロヘキシルを含む有
機相を反応系に再利用するとともに、蒸発器を用いて、
圧力１３kPa.Aで、低沸点成分（シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノール、酢酸シクロヘキシ
ル）と、高沸点成分（残存する触媒など）とを分離し、
低沸点成分は、反応系にリサイクルした。

【０１６８】実施例７ 図７のフロー図に従ってテレフタル酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にパラキシレン８ｇ、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド２．４６ｇ、酢酸コバルト
０．０９４ｇ、酢酸マンガン０．０９２ｇ、酢酸１８
９．３６ｇを仕込み、空気８０ＮＬ／Ｈｒの流通下、圧
力４ＭＰａ、温度１００℃で反応させた。反応混合液中
の生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、パ
ラキシレンの転化率は９８％、テレフタル酸の選択率は
８５％で収率８３％であった。

【０１６９】（２）第１晶析工程 次いで、反応混合物を晶析槽に仕込み、温度１００℃
で、テレフタル酸を含む晶析成分を析出させ（晶析工程
２）、ろ過装置を用いて、温度１００℃で晶析成分と非
晶析成分とを濾別した。晶析成分には、テレフタル酸、
副生物が含まれており、非晶析成分には、酸化触媒及び
失活した酸化触媒（変質物）、副生物、助触媒、キシレ
ン、酢酸、水などが含まれている。得られた晶析成分を
酢酸１２ｇを用いて、温度１００℃で洗浄した（ろ過及
び洗浄工程３）。湿結晶を温度１００℃、圧力１．３kP
a.Aで９時間乾燥した（乾燥工程７）。得られたテレフ
タル酸の純度は、９９．７０％で、酸化触媒及び失活し
た酸化触媒は検出されなかった。

【０１７０】（３）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程でろ別された非晶析成分を、蒸発器を用い
て、圧力１３．３kPa.Aで低沸点成分（溶媒、副生水）
を留去させて、高沸点成分（酸化触媒及びその変質物、
副生物、助触媒など）を分離した（蒸発又は蒸留工程１
４）。低沸点成分は、蒸留塔（６０段）に供給し、常圧
下、還流比１０で還流させながら、水と酢酸とを分離し
た（蒸留工程２０）。水は、後述の助触媒抽出工程に再
利用し、酢酸は、反応及び助触媒再生工程に再利用し
た。

【０１７１】一方、蒸発工程１４で分離された高沸点成
分に、水５ｇを添加して、温度３０℃に保ち、金属成分
で構成された助触媒（一部酸化触媒及びその変質物を含
む）を含む水相と、酸化触媒（その変質物を含む）を含
み、かつ析出物を含む有機相をろ過装置にて、濾別し、
濾液をデカンターにて有機相と水相とに分離する。水相
に、温度３０℃で、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液１
０ｇを添加し、金属成分を炭酸塩として析出させ、濾別
した（中間生成物工程１７及びろ過工程１８）。濾液
(水、酸化触媒及びその変質物など)は廃棄した。得られ
た炭酸塩に、酢酸１０ｇを温度３０℃で添加し、助触媒
（酢酸塩）を再生し、反応系にリサイクルした（助触媒
再生工程１９）。

【０１７２】実施例８ 図７のフロー図に従ってテレフタル酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にパラキシレン１２ｇ、
Ｎ−アセトキシフタルイミド１．１６ｇ、酢酸コバルト
０．１１３ｇ、酢酸マンガン０．２７８ｇ、酢酸１０
６．５ｇを仕込み、６０％酸素（窒素バランス）で圧力
５ＭＰａに昇圧し、温度１５０℃で反応させた。反応混
合液中の生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、パラキシレンの転化率は１００％、テレフタル酸の
選択率は９０％で収率９０％であった。

【０１７３】（２）第１晶析工程 次いで、反応混合物を晶析槽に仕込み、温度８０℃で、
テレフタル酸を含む晶析成分を析出させ（晶析工程
２）、ろ過装置を用いて、温度８０℃で晶析成分と非晶
析成分とをろ別した。晶析成分には、テレフタル酸、副
生物が含まれており、非晶析成分には、酸化触媒及びそ
の変質物、副生物、助触媒、キシレン、酢酸、水などが
含まれている。得られた晶析成分を酢酸２５ｇを用い
て、温度８０℃で洗浄した（ろ過及び洗浄工程３）。湿
結晶を温度８０℃、圧力１．３kPa.Aで９時間乾燥した
（乾燥工程７）。得られたテレフタル酸の純度は９９．
７５％で、酸化触媒及びその変質物は検出されなかっ
た。

【０１７４】（３）触媒及び副生物の分離工程 第１晶析工程でろ別された非晶析成分を、蒸発器を用い
て、圧力１３．３ｋPa.Aで低沸点成分（溶媒、副生水）
を留去させて、高沸点成分（酸化触媒及びその変質物、
副生物、助触媒など）を分離した（蒸発または蒸留工程
１４）。低沸点成分は、蒸留塔（６０段）に供給し、常
圧下、還流比１０で還流させながら、水と酢酸とを分離
した（蒸留工程２０）。水は、後述の助触媒抽出工程に
再利用し、酢酸は、反応及び助触媒再生工程に再利用し
た。

【０１７５】一方、蒸発工程１４で分離された高沸点成
分に、水２ｇを添加して、温度３０℃に保ち、金属成分
で構成された助触媒（一部酸化触媒及びその変質物含
む）を含む水相と、酸化触媒（その変質物を含む）を含
み、かつ析出物を含む有機相をろ過装置にてろ別し、ろ
液をデカンターにて有機相と水相とに分離する。水相
に、温度３０℃で、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液１
０ｇを添加し、金属成分を炭酸塩として析出させ、ろ別
した（中間生成工程１７及びろ過工程１８）。ろ液
（水、酸化触媒及びその変質物など）は廃棄した。得ら
れた炭酸塩に、酢酸１０ｇを温度３０℃で添加し、助触
媒（酢酸塩）を再生し、反応系にリサイクルした（助触
媒再生工程１９）。

【０１７６】実施例９ 図８のフロー図に従ってテレフタル酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にパラキシレン１２ｇ、
Ｎ−アセトキシフタルイミド０．３８ｇ、酢酸コバルト
０．１１３ｇ、酢酸マンガン０．２７８ｇ、酢酸１０
６．５ｇを仕込み、５０％酸素（窒素バランス）で圧力
４ＭＰａに昇圧し、温度１５０℃で反応させた。

【０１７７】反応工程２において、反応工程１の粗液に
Ｎ−アセトキシフタルイミド０．３９ｇを添加し、５０
％酸素（窒素バランス）で圧力４ＭＰａに昇圧し、温度
１５０℃で反応させた。

【０１７８】反応工程３において、反応工程２の粗液に
Ｎ−アセトキシフタルイミド０．３９ｇを添加し、５０
％酸素（窒素バランス）で圧力４ＭＰａに昇圧し、温度
１５０℃で反応させた。反応混合液中の生成物を液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、パラキシレンの転化
率は９１％、テレフタル酸の選択率は９７％で収率８８
％であった。

【０１７９】これ以降の精製条件は実施例８と同様の条
件で行ったところ、得られたテレフタル酸の純度は９
９．８１％で、酸化触媒及びその変質物は検出されなか
った。

【０１８０】実施例１０ 図９のフロー図に従ってテレフタル酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にパラキシレン１２ｇ、
酢酸コバルト０．１１３ｇ、酢酸マンガン０．２７８
ｇ、酢酸１０６．５ｇを仕込み、５０％酸素（窒素バラ
ンス）で圧力４ＭＰａに昇圧し、温度１５０℃で反応さ
せた。

【０１８１】反応工程２において、反応工程１の粗液に
Ｎ−アセトキシフタルイミド０．３９ｇを添加し、５０
％酸素（窒素バランス）で圧力４ＭＰａに昇圧し、温度
１５０℃で反応させた。

【０１８２】反応工程３において、反応工程２の粗液に
Ｎ−アセトキシフタルイミド０．３９ｇを添加し、５０
％酸素（窒素バランス）で圧力４ＭＰａに昇圧し、温度
１５０℃で反応させた。反応混合液中の生成物を液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、パラキシレンの転化
率は８８％、テレフタル酸の選択率は９６％で収率８４
％であった。

【０１８３】これ以降の精製条件は実施例８と同様の条
件で行ったところ、得られたテレフタル酸の純度は９
９．７９％で、酸化触媒及びその変質物は検出されなか
った。

【０１８４】実施例１１ 図１０のフロー図に従ってテレフタル酸を製造した。 （１）反応工程 反応工程１において、反応装置にパラキシレン１１８．
５ｇ、酢酸コバルト０．１１３ｇ、酢酸マンガン０．２
７８ｇを仕込み、５０％酸素（窒素バランス）で圧力４
ＭＰａに昇圧し、温度１５０℃で反応させた。

【０１８５】反応工程２において、反応工程１の粗液を
ろ過により得られた結晶成分を酢酸１０６．５ｇに溶解
させ、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．３９ｇを添加
し、５０％酸素（窒素バランス）で圧力４ＭＰａに昇圧
し、温度１５０℃で反応させた。

【０１８６】反応工程３において、反応工程２の粗液に
Ｎ−アセトキシフタルイミド０．３９ｇを添加し、５０
％酸素（窒素バランス）で圧力４ＭＰａに昇圧し、温度
１５０℃で反応させた。反応混合液中の生成物を液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、パラキシレンの転化
率は８７％、テレフタル酸の選択率は９６％で収率８３
％であった。

【０１８７】これ以降の精製条件は実施例８と同様の条
件で行ったところ、得られたテレフタル酸の純度は９
９．７７％で、酸化触媒及びその変質物は検出されなか
った。

【０１８８】実施例１２ 反応工程１において、反応装置にシクロヘキサン５０
ｇ、アセトアルデヒド０．８５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．０１ｇ、コバルトアセチルアセトナート
０．０２ｇ、酢酸コバルト０．０１ｇ、酢酸５５０ｇ
（含水量５５ｇ）を仕込み、空気雰囲気下、圧力５ＭＰ
ａ、温度１００℃で２０分反応させた。なお、反応系の
水分濃度は、反応系全体に対して、９．１重量％であっ
た。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、シクロヘキサンの転化率は６２％、アジ
ピン酸の選択率は６５％で収率４０％であった。

【０１８９】得られた反応混合物を、実施例１と同様に
分離精製したところ、得られたアジピン酸の純度は９
９．８１％であった。

【０１９０】実施例１３ 反応工程１において、反応装置にシクロヘキサン５０
ｇ、アセトアルデヒド０．８５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．０１ｇ、コバルトアセチルアセトナート
０．０２ｇ、酢酸コバルト０．０１ｇ、酢酸５５０ｇ
（含水量１９２ｇ）を仕込み、空気雰囲気下、圧力５Ｍ
Ｐａ、温度１００℃で２０分反応させた。なお、反応系
の水分濃度は、反応系全体に対して、３１．９重量％で
あった。反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、シクロヘキサンの転化率は４９％、
アジピン酸の選択率は３５％で収率１７％であった。

【０１９１】得られた反応混合物を、実施例１と同様に
分離精製したところ、得られたアジピン酸の純度は９
０．７２％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を説明するためのフロー
図である。

【図２】図２は、本発明の他の方法を説明するためのフ
ロー図である。

【図３】図３は、本発明のさらに他の方法を説明するた
めのフロー図である。

【図４】図４は、本発明の別の方法を説明するためのフ
ロー図である。

【図５】図５は、本発明の他の方法を説明するためのフ
ロー図である。

【図６】図６は、本発明のさらに他の方法を説明するた
めのフロー図である。

【図７】図７は、本発明の別の方法を説明するためのフ
ロー図である。

【図８】図８は、本発明のさらに別の方法を説明するた
めのフロー図である。

【図９】図９は、本発明の他の方法を説明するためのフ
ロー図である。

【図１０】図１０は、本発明のさらに他の方法を説明す
るためのフロー図である。

【符号の説明】

１…反応工程 ２，５…晶析工程 ３，６…ろ過及び洗浄工程 ８……抽出工程 １２…蒸留又は蒸発工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 55/14 Ｃ０７Ｃ 55/14 63/26 63/26 Ｅ Ｆ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA06 AA08 BA21A BA21B BC62B BC67B BE08B BE11B BE14A BE14B BE33A BE36A BE37B CB07 DA02 DA05 FA01 FA02 4H006 AA02 AC46 AD15 AD17 BA16 BA20 BA45 BA51 BA83 BB17 BD32 BD36 BD52 BE30 BJ20 BJ50 BS20 BS30 4H039 CA65 CC30

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキ
   シ基を示す）で表されるイミド単位を有する酸化触媒を
   用いて、基質としてのシクロアルカン類又はメチル基含
   有芳香族炭化水素類から、前記基質に対応する脂肪族ジ
   カルボン酸又は芳香族カルボン酸を製造する方法であっ
   て、（Ａ）前記酸化触媒の存在下、前記基質と酸素とを
   接触させる反応工程と、（Ｂ）反応混合物から、前記反
   応工程で生成したカルボン酸と前記酸化触媒と副生物と
   を分離する分離工程とを含むカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 分離工程（Ｂ）において、晶析により、
   反応混合物から、少なくともカルボン酸を含む成分と、
   酸化触媒及び副生物から選択された少なくとも１種を含
   む成分とを分離する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 冷却晶析又は晶析溶媒により晶析する請
   求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 反応混合物を第１の晶析工程に供し、少
   なくともカルボン酸を含む成分を晶析成分として分離
   し、この晶析成分を第２の晶析工程に供し、カルボン酸
   を含む晶析成分と、残存する副生物を含む非晶析成分と
   を分離する請求項２記載の製造方法。
5. 【請求項５】 第２の晶析工程に先立って、第１の晶析
   工程で得られた晶析成分を、カルボン酸及び酸化触媒に
   対する溶解度が異なる溶媒を用い、カルボン酸を含む成
   分と酸化触媒を含む成分とを分離する請求項４記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】 第１の晶析工程で分離された晶析成分又
   は非晶析成分から、分配、晶析、吸着、ろ過、乾燥又は
   これらを組合せた操作により、酸化触媒を分離して、反
   応系にリサイクルする請求項２記載の製造方法。
7. 【請求項７】 反応混合物を第１の晶析工程に供し、副
   生物を含む成分を非晶析成分として分離し、この非晶析
   成分から、分配、晶析、吸着、加水分解、ケン化、中
   和、ろ過、蒸留、乾燥又はこれらを組合せた操作によ
   り、カルボン酸前駆体を分離して、反応系にリサイクル
   する請求項２記載の製造方法。
8. 【請求項８】 溶媒の存在下で反応させ、分離工程
   （Ｂ）に先だって反応混合物を濃縮工程に供し、溶媒を
   分離する請求項１又は２記載の製造方法。
9. 【請求項９】 分離した溶媒を反応系にリサイクルする
   請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 シクロアルカン類がシクロヘキサンで
    ある請求項１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 メチル基含有芳香族炭化水素類が、キ
    シレンである請求項１記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 酸化触媒が、式(II)で表されるイミド
    化合物を含む請求項１記載の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
    ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
    基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
    びＲ²は互いに結合して二重結合、あるいは芳香族性又
    は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ¹ 及びＲ ²により
    形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（Ｉ）
    で示されるイミド単位を少なくとも１つ有していてもよ
    い。Ｘは前記に同じ）
13. 【請求項１３】 さらに助触媒を用いる請求項１記載の
    製造方法。