JP2003221359A - ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シクロアルカン類をイミド系化合物触媒存在
下に酸素酸化して得られた反応混合物からシクロアルカ
ン類に対応するジカルボン酸を取得するに際し、前記イ
ミド系化合物又はその分解生成物を効率よく分離除去す
る。 【解決手段】 ジカルボン酸の製造方法は、シクロアル
カン類を、下記式（Ｉ） ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
を示す］で表される環状イミド骨格を有するイミド系化
合物の存在下、酸素と接触させて得られた反応混合物か
ら、前記シクロアルカン類に対応するジカルボン酸を得
るジカルボン酸の製造方法であって、前記反応混合物を
イオン交換樹脂処理に付し、前記シクロアルカン類に対
応するジカルボン酸と前記イミド系化合物又は該イミド
系化合物に由来する分解生成物とを分離する工程を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドやポリ
エステルの原料、精密化学品の中間原料等として有用な
ジカルボン酸の製造方法に関し、より詳細には、シクロ
アルカン類を触媒の存在下で酸素により酸化開裂して対
応するジカルボン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジカルボン酸の製造法として、シクロア
ルカノンとシクロアルカノールとの混合物を酸化的に開
裂する方法が知られている。例えば、ポリアミド等の原
料であるアジピン酸は、シクロヘキサンを空気酸化によ
りシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物に変
換し、これを硝酸で酸化する方法により製造されてい
る。しかし、この方法では、硝酸酸化の際、地球温暖化
ガスとされている窒素酸化物が多量に発生し、その処理
に多大な設備や労力が必要となる。

【０００３】これに対し、窒素酸化物の副生を伴わない
方法として、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサ
ン）を直接、酸素により酸化して対応するジカルボン酸
（例えば、アジピン酸）に変換する方法が長年検討され
てきた。従来、その検討は触媒として遷移金属塩のみを
用いたものであったが、最近、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド等のＮ−置換環状イミド化合物又は該Ｎ−置換環状
イミド化合物と遷移金属塩とからなる触媒系を用いたジ
カルボン酸の製造方法が提案されている（特開平９−３
２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報な
ど）。この方法によれば、従来の遷移金属塩単独系と比
べてより効率よくジカルボン酸を製造することができ
る。しかしながら、この方法では、Ｎ−置換環状イミド
化合物が反応系中で分解して、対応するジカルボン酸、
ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸イミドが副生する。
例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドはフタル酸、無水
フタル酸、フタルイミドなどに分解され、さらに前記無
水フタル酸及びフタルイミドは反応系中に存在する水と
反応して最終的にフタル酸となる。これらの副生物は、
ジカルボン酸の製造工程で一般的に行われる晶析操作だ
けでは、目的化合物であるジカルボン酸（例えば、アジ
ピン酸）と効率よく分離することが困難である。そのた
め、晶析以外の他の安価な方法で、目的のジカルボン酸
をロスすることなく、前記イミド化合物触媒由来の副生
物を簡易に分離除去できる方法が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、シクロアルカン類をイミド系化合物触媒存在下に酸
素酸化して得られた反応混合物から前記シクロアルカン
類に対応するジカルボン酸を取得するに際し、前記イミ
ド系化合物又はそれに由来する分解生成物を、目的のジ
カルボン酸の回収率を低下させることなく、効率よく分
離除去できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、目的化合物であるジ
カルボン酸とイミド系化合物触媒又はこれに由来する分
解生成物との間でイオン交換樹脂に対する吸着特性が大
きく異なること、そのためこの性質の差を利用すること
により両者を簡易な手段で効率よく分離できることを見
出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、シクロアルカン類
を、下記式（Ｉ）

【化３】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
を示す］で表される環状イミド骨格を有するイミド系化
合物の存在下、酸素と接触させて得られた反応混合物か
ら、前記シクロアルカン類に対応するジカルボン酸を得
るジカルボン酸の製造方法であって、前記反応混合物を
イオン交換樹脂処理に付し、前記シクロアルカン類に対
応するジカルボン酸と、前記イミド系化合物又は該イミ
ド系化合物由来の分解生成物とを分離する工程を含むジ
カルボン酸の製造方法を提供する。

【０００７】前記イミド系化合物には、下記式（１）

【化４】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は
異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシ
ル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して二重
結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成して
もよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又は
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つ
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されて
いてもよい］で表される化合物が含まれる。

【０００８】イオン交換樹脂としては、キレート樹脂又
は陰イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂処理は
連続式で行うのが好ましく、その際、イオン交換樹脂処
理槽を複数個直列につないでイオン交換樹脂処理を行っ
てもよい。

【０００９】

【発明の実施の形態】［シクロアルカン類］本発明で
は、原料化合物としてシクロアルカン類（以下、単に
「基質」と称することがある）が使用される。

【００１０】シクロアルカンとしては、例えば、シクロ
プロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナ
ン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカ
ン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロ
イコサン、シクロドコサン、シクロトリアコンタン等の
３〜３０員程度のシクロアルカンなどが挙げられる。な
かでも、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカン等の５〜１５員程度のシクロアル
カンが好ましく、特に、シクロヘキサン及びシクロドデ
カンなどが好ましい。

【００１１】前記シクロアルカンは反応を阻害しない範
囲で置換基を有していてもよい。このような置換基とし
て、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チ
オ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換
又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換
又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル基等のＣ_1-20アルキル基など、特にＣ_1-4ア
ルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基など）、複素環基などが挙げられる。また、シ
クロアルカンは、シクロアルカン環に反応を阻害しない
範囲で芳香族性又は非芳香族性の炭素環や複素環が縮合
していてもよい。従って、橋かけ環式炭化水素であって
もよい。

【００１２】なお、反応系に、シクロアルカン類に加え
て、該シクロアルカン類に対応するシクロアルカノール
類やシクロアルカノン類を供給してもよい。これらの化
合物も、対応するジカルボン酸に変換されうる。

【００１３】［酸素］酸素としては、分子状酸素及び発
生期の酸素の何れを使用してもよい。分子状酸素は特に
制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した
酸素や空気を使用してもよい。酸素は系内で発生させて
もよい。酸素の使用量は、基質の種類によっても異なる
が、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例え
ば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに
好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰
モルの酸素を使用する場合が多い。

【００１４】［イミド系化合物］本発明では、触媒とし
て前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミ
ド系化合物が使用される。

【００１５】式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合
は単結合又は二重結合である。前記イミド系化合物は、
分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格
を複数個有していてもよい。また、このイミド化合物
は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の
保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを
除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを
介して結合していてもよい。

【００１６】式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基
の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシ
ル基の保護基を用いることができる。このような保護基
として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブ
チル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロ
モベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル
基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メ
チルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシ
メチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−ト
リクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）
メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基な
ど）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１
−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエ
チル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエ
チル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−
ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒド
ロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒド
ロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル
基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基な
ど；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイ
ル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナ
ノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パル
ミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基
等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル
基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボ
ニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式ア
シル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル
基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホ
ニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基な
ど）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカ
ルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホ
ウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィ
ノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基
など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジ
フェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基
（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）
などが挙げられる。

【００１７】また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、
Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキ
シ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場
合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スク
シニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフ
タロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシ
ル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロ
ピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、
ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つの
ヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが
挙げられる。

【００１８】好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒド
ロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可
能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した
基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能
な加水分解性保護基などが含まれる。

【００１９】式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。
すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員のＮ−置換
環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員のＮ−置換
環状イミド骨格を表す。

【００２０】前記イミド系化合物の代表的な例として、
前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。こ
のイミド化合物において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩
素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、
デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基など
の炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。

【００２１】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、
デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、
オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特
に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。

【００２２】置換オキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ_1-30
アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ_1-20アルコキシ−
カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シ
クロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキル
オキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキル
オキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナ
フチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボ
ニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル
基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオ
キシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カ
ルボニル基）などが挙げられる。

【００２３】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカ
ノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ス
テアロイル基などのＣ_1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ
_1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル
基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シ
クロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボ
ニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基
などの芳香族アシル基などが例示できる。

【００２４】アシルオキシ基としては、例えば、ホルミ
ルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチ
リルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピ
バロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオ
キシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリスト
イルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ
基などのＣ_1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ_1-20脂
肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル
オキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカ
ルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基な
どのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシ
ルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基な
どの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。

【００２５】前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式
（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のう
ち少なくとも２つが互いに結合して、二重結合、または
芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好まし
い芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜
１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であっても
よいが、炭化水素環である場合が多い。このような環に
は、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環な
どの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク
ロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロア
ルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネ
ン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素
環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有
していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。
前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環
は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよ
い。

【００２６】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又は
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つ
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されて
いてもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶
が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル
基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−
置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つ
が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち
少なくとも２つが互いに結合して芳香族性若しくは非芳
香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２
つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成
されていてもよい。

【００２７】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化５】 （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキ
シ基を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原
子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、隣接す
る基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1
f）、（1h）又は（1i）中に示される５員又は６員のＮ
−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。Ｘは前記
に同じ）

【００２８】置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶におけるハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記
Ｒ¹〜Ｒ⁶における対応する基と同様のものが例示され
る。

【００２９】置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシ
カルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。ま
た、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽
和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシ
ル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキ
シ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和
又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、
脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）など
が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素原子が例示できる。置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、通常、水
素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキ
シル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。

【００３０】好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置
換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、
例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，
α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β
−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，
β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
マレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル
酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテト
ラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒ
ドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β
−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハ
ク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリル
オキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビ
ス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス
（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸
イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカル
ボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒド
ロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４
−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミ
ド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロ
キシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス
（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５
−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシ
フタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェ
ノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（１）にお
けるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；こ
れらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メ
トキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキ
シエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラ
ヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）に
おけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタ
ール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合
物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなど
の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル
基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸
エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エ
ステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが
無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げら
れる。

【００３１】好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置
換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、
例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ
−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒ
ドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸
ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレン
テトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが
−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化
合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメ
チルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式
（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基
とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基で
ある化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナ
フタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタン
スルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−Ｏ
Ｒ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロ
キシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，
Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、
リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）にお
けるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した
基である化合物などが挙げられる。

【００３２】前記イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基
で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状
イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応
する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無
水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得
ることができる。また、前記イミド系化合物のうち、Ｘ
が−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化
合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒド
ロキシ環状イミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を
利用して、所望の保護基を導入することにより調製する
ことができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド
は、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応さ
せたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させる
ことにより得ることができる。また、これ以外の方法で
製造することも可能である。

【００３３】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から
誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−
ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
ヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合
物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得ら
れる化合物などが含まれる。

【００３４】式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨
格を有するイミド系化合物は、反応において、単独で又
は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド系化合
物は反応系内で生成させてもよい。

【００３５】前記イミド系化合物の使用量は、広い範囲
で選択でき、例えば、反応成分（基質）１モルに対して
０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００
０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜
０．４モル程度であり、０．０００１〜０．３５モル程
度である場合が多い。

【００３６】［助触媒］反応においては、前記イミド系
化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒と
して金属化合物が挙げられる。前記イミド系化合物と金
属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択
性を向上させることができる。

【００３７】金属化合物を構成する金属元素としては、
特に限定されないが、周期表１〜１５族の金属元素を用
いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属
元素に含まれるものとする。好ましい金属元素には、遷
移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なか
でも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好
ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好まし
い。また、遷移金属元素と周期表１族又は２族元素との
併用により活性が向上する場合がある。金属元素の原子
価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。

【００３８】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩など
の無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン
酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、
錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成す
る配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカ
ルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルな
ど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、
ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原
子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフ
ィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合
物、ＮＨ ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ
₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合
物などが挙げられる。

【００３９】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム
などの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バ
ナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバ
ナジウム化合物などが挙げられる。さらに、ナトリウム
化合物の例としては、ナトリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムなどの無機化合物（金属単体を含
む）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウムなどの有機化合物が挙げられる。他
の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物、バ
ナジウム化合物又はナトリウム化合物に対応する化合物
などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組
み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガ
ン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上する
ことが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例
えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合
わせて用いるのも好ましい。さらに、式（Ｉ）において
Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である
触媒を用いた場合には、金属化合物としてコバルト化合
物などの遷移金属元素化合物と周期表１族元素又は２族
元素化合物とを組み合わせて用いると、非酸性溶媒や非
プロトン性溶媒中での反応においても、高い触媒活性が
得られるとともに、基質と触媒との反応を抑制すること
ができる。

【００４０】前記金属化合物の使用量は、例えば、前記
イミド系化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、
金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対し
て、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好まし
くは０．１モル％〜５モル％程度である。

【００４１】また、助触媒として、少なくとも１つの有
機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原
子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで
構成された有機塩が用いられることもある。助触媒とし
て前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選
択性を向上させることができる。

【００４２】前記有機塩において、周期表１５族元素に
は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６
族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ま
しい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げら
れ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。

【００４３】前記元素の原子に結合する有機基には、置
換基を有していてもよい炭化水素基（脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）、置換
オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基など）などが含まれる。

【００４４】前記有機塩の代表的な例として、有機アン
モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩
などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリエチルフ
ェニルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム
クロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドな
どの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ア
ンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキ
サデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムク
ロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられ
る。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テト
ラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニ
ウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び
対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子
に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩な
どが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例として
は、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニ
ルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭
化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。

【００４５】また、前記有機塩には、メタンスルホン酸
塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩
（例えば、Ｃ_6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンス
ルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンス
ルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいア
リールスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキル−アリー
ルスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオ
ン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換
体）なども含まれる。

【００４６】前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミ
ド系化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程
度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。

【００４７】また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫ
ａ２（２５℃）以下の化合物）が使用されることもあ
る。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロ
ゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強
酸の使用量は、前記イミド系化合物１モルに対して、例
えば０．００１〜３モル程度である。

【００４８】さらに、助触媒として、電子吸引基が結合
したカルボニル基を有する化合物が用いられる場合もあ
る。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物
の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフ
ルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、ペンタフ
ルオロフェニルケトン、安息香酸などが挙げられる。こ
の化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対し
て、例えば０．０００１〜３モル程度である。

【００４９】また、反応系内にラジカル発生剤やラジカ
ル反応促進剤を存在させることもある。このような成分
として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸
（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過
酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）
等のヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しく
はそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアル
デヒドなどが挙げられる。これらの成分を系内に存在さ
せると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用
量は、前記イミド系化合物１モルに対して、例えば０．
００１〜３モル程度である。

【００５０】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼンなどの芳
香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール
などのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；
ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など
が例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。
上記の溶媒の中でも、有機酸等のプロトン性有機溶媒及
びニトリル類などが好ましい。なお、反応生成物である
ジカルボン酸も反応溶媒として機能する。

【００５１】反応温度は、通常２０〜２５０℃、好まし
くは８０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃
であり、特に９０〜１４０℃程度が好適である。反応圧
力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行
う場合、反応圧力は、例えば０．５〜２０ＭＰａ程度、
好ましくは１〜１５ＭＰａ程度である。反応は、酸素の
存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式等
の慣用の方法により行うことができる。

【００５２】反応により、原料として用いたシクロアル
カン類が酸化的に開裂して、シクロアルカン環を構成す
る炭素数と同じ炭素数の炭素鎖を有するジカルボン酸が
主に生成する。すなわち、シクロヘキサンからはアジピ
ン酸が、シクロドデカンからはドデカン二酸が生成す
る。なお、条件により、シクロアルカン環を構成する炭
素数よりも１又は２個炭素数の少ない炭素鎖を有するジ
カルボン酸や、対応するシクロアルカノール、シクロア
ルカノン等が副生する場合がある。例えば、シクロヘキ
サンを原料とした場合には、グルタル酸、コハク酸、シ
クロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸、酢酸シク
ロヘキシル、ラクトン類、アジピン酸エステル類などが
副生することがある。これらのうち、シクロアルカノー
ルやシクロアルカノン等は反応系にリサイクルすること
ができる。

【００５３】また、反応中に、触媒として用いたイミド
系化合物の分解生成物が副生する。例えば、前記式
（１）で表されるイミド系化合物からは、下記式（２）
で表されるＮ−無置換環状イミド化合物や式（３）で表
されるジカルボン酸化合物が副生する。例えば、触媒と
してＮ−ヒドロキシフタルイミド又はこの化合物のヒド
ロキシル基保護体を用いた場合には、フタルイミド、フ
タル酸などが副生する。

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎは前記に同
じ）

【００５４】［イオン交換樹脂処理］本発明の重要な特
徴は、上記の反応で得られた反応混合物からシクロアル
カン類に対応するジカルボン酸を回収するに際し、前記
反応混合物をイオン交換樹脂処理に付し、目的化合物で
あるジカルボン酸と触媒として用いたイミド系化合物又
は該イミド系化合物由来の分解生成物とを分離する工程
を含む点にある。反応混合物をイオン交換樹脂で処理す
ると、シクロアルカン類の酸化開裂により生成したジカ
ルボン酸と触媒として用いたイミド系化合物及びその分
解生成物との間でイオン交換樹脂に対する吸着特性が大
きく異なることから、一方が優先的、選択的にイオン交
換樹脂に吸着するため、両者を効率よく分離することが
できる。例えば、イオン交換樹脂としてキレート樹脂又
は陰イオン交換樹脂を用いた場合には、シクロアルカン
類の酸化開裂により生成するジカルボン酸は該イオン交
換樹脂に物理吸着するのに対し、触媒として用いたイミ
ド系化合物及びその分解生成物［特に、芳香環を有する
イミド系化合物（芳香族多価カルボン酸無水物から誘導
されるイミド系化合物など）の分解生成物、例えばフタ
ル酸等］は該イオン交換樹脂に配位するため（或いは、
両者間で配位又は結合の程度が著しく相違するため）
か、後者が優先してイオン交換樹脂に捕捉されるので、
後者を効率よく分離除去することができる。

【００５５】イオン交換樹脂処理に供する反応混合物と
しては、目的化合物であるジカルボン酸とイミド系化合
物触媒又はその分解生成物とを含有する混合物であれば
よく、反応終了時の反応混合液のほか、これに濃縮、希
釈、溶媒交換、濾過、抽出、晶析等の物理的処理を施し
た後の混合物を用いることもできる。

【００５６】イオン交換樹脂には、強酸性陽イオン交換
樹脂（交換基：スルホン酸など）、弱酸性陽イオン交換
樹脂（交換基：カルボン酸など）、強塩基性陰イオン交
換樹脂（交換基：第４級アンモニウム、亜硫酸塩な
ど）、弱塩基性陰イオン交換樹脂（交換基：第１級乃至
第３級アミンなど）、キレート樹脂［交換基（配位
基）：イミノジ酢酸、アミノ酸、オキシム、アミドキシ
ム、オキシン、グルカミン、ポリアミン、アミノリン
酸、アミドオキシム、チオ尿素、ジ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート］、その他の特殊樹脂などが含まれる。

【００５７】キレート樹脂としては、（ｉ）配位座を構
成する電子供与性元素がＮとＯであるもの、（ii）配位
座を構成する電子供与性元素がＮであるもの、（iii）
配位座を構成する電子供与性元素がＮとＳであるもの、
（iv）配位座を構成する電子供与性元素がＯであるも
の、（ｖ）配位座を構成する電子供与性元素がＰである
もの、（vi）配位座を構成する電子供与性元素がＳであ
るものなどが挙げられる。前記（ｉ）のキレート樹脂に
は、配位基がイミノジ酢酸、アミノ酸などのカルボキシ
ル基とアミノ基との組み合わせからなるキレート樹脂、
配位基がオキシム、アミドキシム、オキシン、グルカミ
ンなどのアミノ基とヒドロキシル基との組み合わせから
なるキレート樹脂、配位基がシッフ塩基とヒドロキシル
基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がアゾ
結合とヒドロキシル基との組み合わせからなるキレート
樹脂、配位基がアゾ結合とカルボキシル基との組み合わ
せからなるキレート樹脂、配位基がアミノ基とリン酸基
との組み合わせ（アミノリン酸）からなるキレート樹
脂、配位基がカルボニル基とアミノ基とヒドロキシル基
との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がクリプ
タンドであるキレート樹脂などが含まれる。（ii）のキ
レート樹脂には、配位基がポリアミンであるキレート樹
脂、配位基がアミノ基であるキレート樹脂、配位基がシ
ッフ塩基とアミノ基との組み合わせからなるキレート樹
脂などが含まれる。（iii）のキレート樹脂には、配位
基がジチオカルバミン酸などのアミノ基とチオカルボン
酸基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がチ
オ尿素などのアミノ基とチオカルボニル基との組み合わ
せからなるキレート樹脂などが含まれる。（iv）のキレ
ート樹脂には、配位基がβ−ジケトンなどのカルボニル
基であるキレート樹脂、配位基がクラウンエーテルであ
るキレート樹脂、配位基がカルボニル基とヒドロキシル
基との組み合わせからなるキレート樹脂、配位基がヒド
ロキシル基（糖を構成するヒドロキシル基など）である
キレート樹脂などが含まれる。（ｖ）のキレート樹脂に
は、配位基がリン酸基であるキレート樹脂などが含まれ
る。（vi）のキレート樹脂には、配位基がチオール基で
あるキレート樹脂などが含まれる。なお、上記の各アミ
ノ基には、通常の第１級乃至第３級アミノ基（無置換又
は置換アミノ基）の他、ピリジン環などの含窒素芳香族
性複素環を構成する窒素含有基（−Ｎ＝）も含まれるも
のとする。

【００５８】例えば、前記（ii）のキレート樹脂には、
広栄化学社製の「ＫＥＸ２１２」のようなビニルピリジ
ン類と他のモノマーとの共重合体も含まれる。ビニルピ
リジン類として、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−
エチル−２−ビニルピリジン、３，５−ジビニルピリジ
ン、２，４−ジビニルピリジンなどが挙げられる。前記
他のモノマーとして、例えば、スチレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ートなどが挙げられる。

【００５９】上記のイオン交換樹脂のなかでも、分離性
能の点で、キレート樹脂又は陰イオン交換樹脂（弱塩基
性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂）が好
ましく、特に、前記（ｉ）、（ii）、（iii）のキレー
ト樹脂のような配位座を構成する電子供与性元素として
Ｎを有するキレート樹脂（例えば、ピリジン環を含むキ
レート樹脂）、又は交換基が第１級乃至第３級アミンで
ある弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。

【００６０】イオン交換樹脂処理は、イオン交換樹脂を
充填した容器（イオン交換樹脂処理槽）に被処理液を供
給することにより行うことができる。前記イオン交換樹
脂処理槽は塔型であってもよい。また、処理方式は、固
定床方式、流動床方式等の何れであってもよい。処理温
度は、例えば０〜１００℃程度である。

【００６１】イオン交換樹脂処理はバッチ式で行うこと
もできるが、目的化合物であるジカルボン酸とイミド系
化合物又はその分解生成物との分離効率をより高めるた
めには、連続式が好ましい。イオン交換樹脂処理を連続
式で行うと、当初は、目的化合物であるジカルボン酸と
イミド系化合物又はその分解生成物のうち吸着性の高い
方の成分（以下、「高吸着性成分」と称する場合があ
る）とともに、吸着性の低い方の成分（以下「低吸着性
成分」と称する場合がある）もある程度イオン交換樹脂
に吸着されるが、被処理液を供給し続けるうちに、一旦
吸着した低吸着性成分が次第に高吸着性成分に置き換わ
るため、バッチ式と比較して両成分の分離効率が著しく
向上する。

【００６２】また、イオン交換樹脂処理を連続式で行う
場合、イオン交換樹脂処理槽を複数個（２基又は３基以
上）直列に接続することにより処理効率を高めることが
できる。以下、この方法について説明する。

【００６３】図１は、シクロアルカン類に対応するジカ
ルボン酸とイミド系化合物又はその分解生成物とを分離
する工程の一例を示すフロー図である。この例では、第
１処理槽１、第２処理槽２及び第３処理槽３の３基のイ
オン交換樹脂処理槽が直列に接続されているとともに、
イオン交換樹脂の整粒や吸着成分の脱着操作（イオン交
換樹脂の再生操作）を１基ずつ独立して行えるように、
配管に切り替えバルブ４が設けられている。また、吸着
成分の脱着に用いる脱着溶媒を供給するための脱着溶媒
供給ライン５、及びバルブ６が設けられている。被処理
液は図中の「in」の箇所から供給され、処理された液は
図中の「out」の箇所から排出される。

【００６４】操作の手順としては、まず、被処理液を矢
印ａに沿って第１処理槽１に通液して処理を開始し、第
１処理槽１のイオン交換樹脂が破過した時点で、第１処
理槽１の出口液を第２処理槽２に送液・処理開始する。
そして、第２処理槽２のイオン交換樹脂が破過した時点
（又は、第１処理槽１の出口液における特定の吸着成分
濃度が所定値以上となった時点）で、被処理液を直接第
２処理槽２に通液するとともに、第２処理槽２の出口液
を第３処理槽３に送液・処理開始する。第１処理槽１
は、液抜き後、脱着溶媒を供給して吸着成分を脱着し、
イオン交換樹脂を再生させる。続いて、第３処理槽３の
イオン交換樹脂が破過した時点（又は、第２処理槽２の
出口液における特定の吸着成分濃度が所定値以上となっ
た時点）で、被処理液を直接第３処理槽３に通液すると
ともに、第３処理槽３の出口液を再生済みの第１処理槽
１に送液・処理開始する。第２処理槽２は、液抜き後、
脱着溶媒を供給して吸着成分を脱着し、イオン交換樹脂
を再生させる。以後、上記の操作を繰り返す。

【００６５】このような操作を行うと、まず第１処理槽
１において、最初は目的化合物であるジカルボン酸と触
媒として用いたイミド系化合物又はその分解生成物のう
ち高吸着性成分（例えば、イミド系化合物又はその分解
生成物）と低吸着性成分（例えば、目的化合物であるジ
カルボン酸）の両方が、その吸着性の差に応じた所定の
割合でイオン交換樹脂に吸着されるが、長時間通液する
うちに、吸着した低吸着性成分が高吸着性成分と徐々に
置き換わり、最後にはほとんど高吸着性成分のみがイオ
ン交換樹脂に吸着された状態となる。そのため、第１処
理槽１を再生処理することにより、低吸着性成分を損失
することなく高吸着性成分を分離することができる。そ
の後、第２処理槽２の後ろに第３処理槽３をつないで通
液することで、第２処理槽２もまたほとんど高吸着性成
分のみが吸着された状態となり、同様に再生処理を施す
ことにより、低吸着性成分を損失することなく高吸着性
成分を分離できる。さらに、再生処理の済んだ第１処理
槽１を第３処理槽３の後ろにつないで通液することで、
第３処理槽３も高吸着性分のみが吸着された状態とな
る。こうして、同様の操作を繰り返すことにより、イオ
ン交換樹脂を有効に使用しつつ、低吸着性成分のロスを
伴うことなく、高吸着性成分を効率よく分離することが
可能となる。

【００６６】なお、被処理液を図中の矢印ｂに沿って、
第１処理槽１及び第２処理槽２に通液して処理を開始
し、第２処理槽２のイオン交換樹脂が破過した時点（又
は、第１処理槽１の出口液における特定の吸着成分濃度
が所定値以上となった時点）で、被処理液を直接第２処
理槽２に通液するとともに、第２処理槽２の出口液を第
３処理槽３に送液・処理開始し、以後は上記と同様の操
作を行うこともできる。この方法によれば、例えば第２
処理槽２のイオン交換樹脂が破過する時点まで液を流す
ことができるので、第１処理槽１のイオン交換樹脂を有
効に利用でき、経済的に有利である。

【００６７】被処理液を通液する処理槽の切り替え時
は、必ずしも厳密な破過点である必要はなく、分離効率
や作業性、経済性等を考慮し、吸着成分の吸着帯長さ及
び吸着帯移動速度からその適正値を設定することができ
る。イオン交換樹脂の交換能力に余裕を見ておけば、１
日（又はそれ以上の時間）に１回程度の切り替えで十分
に運転が可能である。

【００６８】吸着成分を脱着してイオン交換樹脂を再生
させるために用いる脱着溶媒としては、吸着成分やイオ
ン交換樹脂の種類等に応じて適当に選択でき、例えば、
アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリ
ウム水溶液など）、酸水溶液（希塩酸など）、水溶性有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール；アセトンなどのケトン；アセトニトリルなどのニ
トリル；テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸など
の有機酸；トリエチルアミンなどのアミン；ピリジンな
どの含窒素芳香族複素環化合物等）、水溶液有機溶媒と
水との混合液などを使用できる。吸着成分は、脱着処理
液を、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分
離手段に付すことにより単離することができる。

【００６９】また、処理液（イオン交換樹脂処理された
液）は、必要に応じて、純度をより高めるため、繰り返
しイオン交換樹脂処理に付すこともできる。また、処理
液中の成分は、その物性に応じて、例えば、濃縮、蒸
留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段により単離するこ
とができる。

【００７０】本発明の製造方法により得られたジカルボ
ン酸は、ポリアミド（ナイロン）やポリエステルの原
料、精密化学品の中間原料などとして利用できる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、シクロアルカン類をイ
ミド系化合物触媒存在下に酸素酸化して得られた反応混
合物から前記シクロアルカン類に対応するジカルボン酸
を取得するに際し、前記イミド系化合物又はそれに由来
する分解生成物を、目的のジカルボン酸の回収率を低下
させることなく、効率よく分離除去できる

【００７２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、分析はガスクロマトグラフィー及
び高速液体クロマトグラフィーにより行った。

【００７３】実施例１ 内径２２ｍｍのガラス製カラムにイオン交換樹脂［広栄
化学社製、商品名「ＫＥＸ２１２」（ピリジン環を有す
るキレート樹脂）］を４２ｃｃ充填し、整粒した。この
イオン交換樹脂充填槽に、アジピン酸１．７７重量％、
グルタル酸１．７６重量％、コハク酸１．７２重量％、
フタル酸０．５５重量％、フタルイミド０．０６重量
％、及びＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）０．
０２４重量％を含む水溶液（被処理液）を１４０ｃｃ／
ｈｒの流量で供給した。処理温度は２０℃である。任意
時間（通液開始して６時間、１０時間、１５時間、２０
時間、２５時間及び３０時間経過した時点）において、
イオン交換樹脂充填槽出口の液の分析を行い、次式に従
って該任意時間での各成分の捕集率を求めた。その結果
を表１に示す。表中の数字は捕集率である。 各成分捕集率（％）＝任意時間における［（処理前の成
分重量−処理後の成分重量）／（処理前の成分重量）］
×１００ なお、前記被処理液は、シクロヘキサンをＮ−ヒドロキ
シフタルイミド及び酢酸コバルト（II）の存在下、圧力
１ＭＰａ、温度１２５℃の条件で、酸素と４５分接触さ
せて得られた反応混合液（アジピン酸９．１重量％、グ
ルタル酸１．７重量％、コハク酸１．１重量％、フタル
酸０．１５重量％、フタルイミド０．０４重量％、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド０．０１重量％含む）から、ア
ジピン酸をある程度回収した後の混合液（モデル液）で
ある。

【００７４】

【表１】

【００７５】１０時間通液して得られた全処理液を分析
した結果、各成分の比率（重量比）は、アジピン酸：グ
ルタル酸：コハク酸：フタル酸：フタルイミド：Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド＝３３．１８：３３．３６：３
２．２０：０．０９：０．２４：０．０９であり、アジ
ピン酸の回収率は９１．２％、フタル酸の除去率は９
９．１％、フタルイミドの除去率は２３．８％、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミドの除去率は４７．１％であった。
また、２０時間通液した時点でイオン交換樹脂に捕集さ
れている各成分の比率（重量比）は、アジピン酸：グル
タル酸：コハク酸：フタル酸：フタルイミド：Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド＝１．９４：１．８１：２．４４：
９２．５１：０．７５：０．５４であり、触媒の分解生
成物であるフタル酸が選択的に吸着されたことがわか
る。次に、３０時間通液後のイオン交換樹脂充填槽に、
４重量％水酸化ナトリウム水溶液を供給して捕集成分
（吸着成分）を脱着させたところ、捕集成分のほぼ全量
を回収することができた。なお、４重量％水酸化ナトリ
ウムの代わりにメタノールを脱離液として用いた場合も
同様の結果が得られた。

【００７６】実施例２ 内径２２ｍｍのガラス製カラム３本にイオン交換樹脂
［広栄化学社製、商品名「ＫＥＸ２１２」（ピリジン環
を有するキレート樹脂）］を４２ｃｃずつ充填してイオ
ン交換樹脂充填槽（第１処理槽、第２処理槽及び第３処
理槽）を作成し、前記図１のように、これらを直列につ
ないだ。このイオン交換樹脂充填槽に、アジピン酸１．
７７重量％、グルタル酸１．７６重量％、コハク酸１．
７２重量％、フタル酸０．５５重量％、フタルイミド
０．０６重量％、及びＮ−ヒドロキシフタルイミド（Ｎ
ＨＰＩ）０．０２４重量％を含む水溶液（被処理液）を
１４０ｃｃ／ｈｒの流量で供給した。なお、被処理液は
供給開始から２０時間までは第１処理槽に、２０〜３５
時間までは第２処理槽に、３５〜５０時間までは第３処
理槽に供給した。一方、出口液については、０〜１０時
間までは第１処理槽出口液をそのまま排出し、１０〜２
０時間までは第１処理槽出口液を第２処理槽に送液し
た。また、１０〜２５時間までは第２処理槽出口液を排
出し、２５〜３５時間までは第２処理槽出口液を第３処
理槽に送液した。２５〜５０時間までは第３処理槽出口
液を排出した。このような操作を実施し、第２処理槽か
ら排出した出口液を分析したところ、各成分の比率（重
量比）は、アジピン酸：グルタル酸：コハク酸：フタル
酸：フタルイミド：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド＝３
２．９１：３２．９５：３１．９５：１．０３：０．２
３：０．９４であり、アジピン酸の回収率は９５．８
％、フタル酸の除去率は９０．２％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】シクロアルカン類に対応するジカルボン酸とイ
ミド系化合物又はその分解生成物とを分離する工程の一
例を示すフロー図である。

【符号の説明】

１ 第１処理槽 ２ 第２処理槽 ３ 第３処理槽 ４ 切り替えバルブ ５ 脱着溶媒供給ライン ６ バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 55/14 Ｃ０７Ｃ 55/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4D017 AA03 BA04 CA13 CA17 CB01 DA01 EA03 4H006 AA02 AC46 AD32 BA12 BA14 BA16 BA20 BA51 BB11 BB12 BB14 BB17 BB20 BB21 BC10 BC11 BC50 BC51 BD84 BE30 BS10 DA66 4H039 CA65 CC40

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロアルカン類を、下記式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
   基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
   を示す］で表される環状イミド骨格を有するイミド系化
   合物の存在下、酸素と接触させて得られた反応混合物か
   ら、前記シクロアルカン類に対応するジカルボン酸を得
   るジカルボン酸の製造方法であって、前記反応混合物を
   イオン交換樹脂処理に付し、前記シクロアルカン類に対
   応するジカルボン酸と、前記イミド系化合物又は該イミ
   ド系化合物由来の分解生成物とを分離する工程を含むジ
   カルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 イミド系化合物が、下記式（１） 【化２】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
   基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
   を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は
   異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシ
   ル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して二重
   結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成して
   もよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又は
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つ
   が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
   くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
   −置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されて
   いてもよい］で表される化合物である請求項１記載のジ
   カルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 イオン交換樹脂がキレート樹脂又は陰イ
   オン交換樹脂である請求項１又は２記載のジカルボン酸
   の製造方法。
4. 【請求項４】 イオン交換樹脂処理を連続式で行う請求
   項１〜３の何れかの項に記載のジカルボン酸の製造方
   法。
5. 【請求項５】 イオン交換樹脂処理槽を複数個直列につ
   ないでイオン交換樹脂処理を行う請求項４記載のジカル
   ボン酸の製造方法。