DE60214629T3

DE60214629T3 - Verfahren zur Zersetzung von Michael-Addukten

Info

Publication number: DE60214629T3
Application number: DE60214629.1T
Authority: DE
Inventors: Fumio Shibusawa; Naoki Serata; Kazuhiko Sakamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: US6900346B2; EP1275633B2; JP4048076B2; EP1275633A2; JP2003089672A; EP1275633B1; US20030028051A1; CN1262530C; EP1275633A3; CN1396150A; DE60214629T2; DE60214629D1

Description

Gebiet der Erfindung:
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Zersetzung eines michaelartigen Addukts von Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester und insbesondere ein Verfahren für die Zersetzung eines michaelartigen Addukts, charakterisiert durch Zersetzung eines während der Produktion von Acrylsäure oder einem ihrer Ester durch Einwirkung von Wärme oder einem Katalysator, z.B. in der Gegenwart einer N-Oxylverbindung zu Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester und/oder zumindest einer Art von Alkohol als Nebenprodukt erhaltenen michaelartigen Addukts.
Beschreibung des Standes der Technik:
Allgemein wird während der Herstellung von Acrylsäure und ihren Estern ein michaelartiges Addukt mit einer Carbonsäure und einem an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Acrylsäure oder des Acrylsäureesters addierten Alkohol, möglicherweise z.B. durch Einwirkung von Wärme oder einem Katalysator, als Nebenprodukt erzeugt. Solche michaelartigen Addukte beinhalten z.B. etwa Dimere bis Pentamere von Acrylsäure, ihre Ester, Alkoxypropionsäuren und Alkoxypropionsäureester.
Wenn die Menge des michaelartigen Addukt-Nebenprodukts ansteigt, so bringt dieser Anstieg den Nachteil der Verminderung der Effektivität des Rohmaterials in dem Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureester und die Erhöhung der Kosten der Produktion mit sich. Weiterhin behindert es aufgrund der Erhöhung der Temperatur und der Bildung eines Nebenproduktes, die darauf folgt, stark den Reinigungsschritt und den Produktionsschritt, wenn das michaelartige Addukt darunter leidet, sich in dem Prozess anzusammeln, und verringert möglicherweise die Qualität eines Produkts. Demzufolge wird das michaelartige Addukt allgemein im Reinigungsschritt konzentriert, aus dem Prozess ausgetrieben und in der Umgebungsluft verbrannt. Diese Verbrennung ist vom Standpunkt der Erhaltung der Umwelt her unvorteilhaft. In der Fabrik für die Herstellung von Acrylsäure wurden daher Anstrengungen unternommen, die auf die Zersetzung des michaelartigen Addukts gerichtet sind und die Zersetzungsprodukte zurück zu gewinnen.
Was das Verfahren für die Zersetzung eines solchen michaelartigen Addukts betrifft ist bisher bekannt, dass die Oligomeren von Acrylsäure oder einem Acrylsäureester, Alkoxypropionsäuren und Alkoxypropionsäurestern thermisch zersetzt oder durch Verwendung eines Katalysators zersetzt werden. Um genau zu sein, offenbaren JP-A-49-55614 und US 3,868,410 ein Verfahren, welches aus dem Erhitzen des michaelartigen Addukts besteht, das während der Veresterung von Acrylsäure mit einem Alkohol als Nebenprodukt bei einer Temperatur von nicht weniger als 180°C entsteht, wobei das Addukt zu Monomeren zersetzt wird. Dann offenbart JP-B-45-19281 ein Verfahren, welches Acrylsäure durch Erhitzen des Rückstandes, der im ersten Schritt zur Endverarbeitung von Acrylsäure hergestellt wird, in der Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. einer Verbindung, die eine primäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein tertiäres Phosphin besitzt, herstellt.
Diese Verfahren erfordern jedoch relativ hohe Temperaturen und in der Zwischenzeit leiden sie unter ungenügend geringer Wiedergewinnung von Acrylsäure. Weiterhin resultiert ein Versuch, die Wiedergewinnung bei diesen Verfahren zu erhöhen, im Vorantreiben von Sekundärreaktionen, wobei reichlich solche Nebenprodukte wie hoch siedende Substanzen und niedrig siedende Substanzen gebildet werden, welche die Qualität von Acrylsäure oder einem Acrylsäureester verringern und demzufolge die Wiedergewinnung von Acrylsäure in hohen Ausbeuten schwierig machen.
Weiterhin offenbart JP-A-03-178949 ein Verfahren für die Wiedergewinnung von Monomeren durch katalytische Zersetzung des als Nebenprodukt erzeugten michaelartigen Addukts während der Herstellung von Acrylsäure und ihren Estern in der Gegenwart einer festen Säure bei einer erhöhten Temperatur von nicht weniger als 200°C. Dieses Verfahren zeigt eine hohe Zersetzung des michaelartigen Addukts. Da die Reaktion gemäß diesem Verfahren bei einer hohen Temperatur voranschreitet, bildet sie jedoch solche Nebenprodukte wie leicht siedende Substanzen in einem hohen Anteil und erbringt demzufolge einen nachteiligen Effekt auf die Qualität eines Produkts. Weiterhin wird die katalytische Aktivität, da die Zersetzung eine Fest-Flüssig-Reaktion ist, deutlich durch Vergiftung verringert. Darüber hinaus haben, da sich alle oben beschriebenen Verfahren ausnahmslos auf Hochtemperaturreaktionen verlegen und demzufolge hochviskose Rückstände herstellen, sie einen Nachteil darin, dass die Reste darunter leiden, dass sie sich verfestigen, möglicherweise nach länger andauernder Stagnation, und das Wegwerfen der verfestigten Reste extrem schwierig machen. Unter diesen Umständen hat der Wunsch zur Umwandlung des michaelartigen Addukts zu zumindest einer von solchen nützlichen Verbindungen, wie Acrylsäure, ihren Estern und Alkoholen und wirksame Wiedergewinnung oder Verwendung der Umwandlungsprodukte enthusiastische Anerkennung gefunden.
WO 00/53560 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, während dessen Acrylsäureoligomere bei erhöhten Temperaturen abgespalten werden.
EP 0 765 856 betrifft N-Oxylverbindungen, die als Inhibitoren für die Radikalpolymerisation von Acrylsäure geeignet sind.
US 3 487 101 betrifft die Herstellung von Methacrylsäureverbindungen durch Dehydrierung von α-Hydroxybuttersäureverbindungen.
Die vorliegenden Erfinder haben als ein Ergebnis des Betreibens einer Studie bei der Suche nach einem Verfahren zur Zersetzung des michaelartigen Addukts, das während des Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure und ihren Estern gebildet wird, gefunden, dass die Gegenwart einer N-Oxylverbindung und eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes unter den Bedingungen, die während der Herstellung von z.B. Acrylsäure bestehen, es ermöglicht, das michaelartige Addukt bei einer niedrigen Temperatur in einer hohen Ausbeute zu nützlichen Verbindungen zu zersetzen, während die Bildung von solchen Nebenprodukten wie leicht siedenden Substanzen und die Verdickung und Gelierung der Reaktionslösung verhindert wird, und dass das Produkt dieser Zersetzung Acrylsäure und ihre Ester sind oder ein Alkohol, korrespondierend zu den Estern. Diese Erfindung wurde auf der Basis dieses Wissens ausgeführt. Die durch die N-Oxylverbindung und das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz offenbarte Aktivität bei der Zersetzung des michaelartigen Addukts während z.B. der erfindungsgemäßen Herstellung von Acrylsäure ist bisher im Stand der Technik nicht bekannt.
Wenn man das michaelartige Addukt in der Gegenwart einer N-Oxylverbindung reagieren lässt, wird es dazu befähigt, zu Acrylsäure, einem Acrylsäureester und/oder einem Alkohol zersetzt zu werden. Durch Einbringen dieses Verfahrens der Zersetzung in das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder einem Acrylsäureester wird es ermöglicht, die Effizienz der Verwendung von Rohmaterialien zu verbessern und die Ausbeute der Produktion zu erhöhen.
In einem ersten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird ein Verfahren für die Zersetzung eines Addukts aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester mit der Formel [I] zur Verfügung gestellt CH₂=CHCOO-(-X-COO)_n-R¹ [I] wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und X -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- ist, vorausgesetzt, dass X gleich oder verschieden sein kann, wenn n größer als 1 ist, oder mit der Formel [II] R²-O-(-X-COO)_m-R³ [II] wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind und X -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- ist, vorausgesetzt, dass X gleich oder verschieden sein kann, wenn m größer als 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt der Formel [I] oder Formel [II] mit einer Nitroxylverbindung in einer Menge von 1-10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Addukts in der Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes bei einer Temperatur von 100°C bis 180°C behandelt wird, wodurch das Addukt veranlasst wird, sich in Acrylsäure und/oder einen Acrylsäureester und/oder einen Alkohol zu zersetzen.
In einem zweiten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureester zu Verfügung gestellt, aufweisend Wiedergewinnung eines Addukts aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester mit der Formel [I] oder [II], so wie im ersten Gesichtspunkt der Erfindung definiert, und Zersetzen des genannten Addukts durch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie im ersten Gesichtspunkt.
In einem dritten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird die Verwendung einer Nitroxylverbindung und eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes für die Zersetzung eines Addukts aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester mit der Formel [I] zur Verfügung gestellt CH₂=CHCOO-(-X-COO)_n-R¹ [I] wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und X -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- ist, vorausgesetzt, dass X gleich oder verschieden ist, wenn n größer als 1 ist, oder mit der Formel [II] R²-O-(-X-COO)_m-R³ [II] wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind und X -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- ist, vorausgesetzt, dass X das Gleiche oder verschieden sein kann, wenn m größer als 1 ist, bei einer Temperatur von 100°C bis 180°C in Acrylsäure und/oder Acrylsäureester und/oder einen Alkohol, wobei die Nitroxylverbindung in einer Menge von 1-10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Addukts.
1 ist ein schematisches Flussdiagramm, welches ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure veranschaulicht.
2 ist ein schematisches Diagramm, welches das Verfahren für die Herstellung eines Acrylsäureesters veranschaulicht.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung eines michaelartigen Addukts, dadurch gekennzeichnet, dass man das michaelartige Addukt in der Gegenwart einer N-Oxyverbindung und eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes reagieren lässt, wobei es zu Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester und/oder einem Alkohol zersetzt wird.
Das michaelartige Addukt, welches das Ziel dieser Erfindung bildet, ist ein michaelartiges Addukt, das in dem Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure oder ihren Estern als Nebenprodukt erzeugt wird. Es ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel [I] oder die folgende Formel [II] dargestellt wird. CH₂=CHCOO-(-X-COO)_n-R¹ [I] (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und X -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- bedeutet, vorausgesetzt, dass die Vielzahl von -X- identisch oder nicht identisch sein kann, wenn n nicht weniger als 2 ist), R₂-O-(-X-COO)_m-R³ [II] (wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und X -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- bedeutet, vorausgesetzt, dass die Vielzahl von -X- identisch sein kann oder nicht identisch, wenn m nicht weniger als 2 ist).
Die Alkylgruppen, die durch R¹, R² und R³ in den Formeln [I], [II] bezeichnet sind, rühren aus dem Alkohol her, der als das Rohmaterial für die Herstellung eines Acrylsäureesters verwendet wurde. Als konkrete Beispiele für solche Alkylgruppen können lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Alkylgruppen, die eine aromatische Gruppe haben, die das Wasserstoffatom der Alkylgruppe substituiert, und cyclische Ringe enthaltende Alkylgruppen mit einer Cycloalkylgruppe, welche das Wasserstoffatom der Alkylgruppe substituiert, genannt werden. Die durch R¹, R² und R³ bezeichneten Alkylgruppen beinhalten Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, so wie z.B. Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Propylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Benzylgruppe mit einer Phenylgruppe, die an eine Methylgruppe gebunden ist, sowie 2-Cyclopentylmethylgruppe, die ein Cyclopentan an die Methylgruppe gebunden hat. Für die Erfindung ist bevorzugt, dass R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Methylgruppe, Ethylgruppe, t-Butylgruppe oder 2-Ethylhexylgruppe bedeuten. Der Grund für diese Bevorzugung ist, dass die Formeln solche Verbindungen darstellen, die im Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure und/oder deren Estern als Nebenprodukt entstehen werden.
Dann bedeutet -X- -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2. Der Grund für diese Wahl der ganzen Zahl basiert auf der Tatsache, dass im Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureester ihre Dimere und Trimere in hohen Verhältnissen als Nebenprodukt erzeugt werden. Das Symbol m in Formel [II] bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2. Der Grund für diese Wahl der ganzen Zahl ist, dass das Verfahren für die Herstellung eines Acrylsäureesters Alkylpropionsäuren und ihre Ester in hohen Verhältnissen als Nebenprodukte erzeugt. Solche michaelartigen Addukte werden in dem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Acrylsäureestern als Nebenprodukte erzeugt. Da diese Erfindung solch ein michaelartiges Addukt wirksam als nützliche Acrylsäure wiedergewinnen kann, nämlich als zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter Acrylsäure, Acrylsäureestern und Alkoholen, erlaubt sie eine wesentliche Verbesserung in der Ausbeute des Verfahrens für die Herstellung von Acrylsäure und ihren Estern.
Diese Erfindung betrachtet die Zersetzung des oben erwähnten michaelartigen Addukts in der Gegenwart der N-Oxylverbindung. Als N-Oxylverbindung kann jede der allgemein bekannten N-Oxylverbindungen verwendet werden, die eine solche katalytische Aktivität besitzt, um das oben genannte michaelartige Addukt zu zersetzen und wird ausführliche Nutzung für die Zersetzung finden. Es ist insbesondere vorteilhaft, unter anderen N-Oxylverbindungen, eine oder mehrere Verbindungen zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4',4'-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl)phosphit und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl, dargestellt durch die folgende Formel (1):
(wobei R¹ CH₂, CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH, oder C=O bedeutet und R² ein Wasserstoffatom oder CH₂OH bedeutet).
Erfindungsgemäß kann eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindungen, so wie z.B. 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen, so wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, in Kombination der N-Oxylverbindung verwendet werden. Im Übrigen sind N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindungen und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen möglicherweise als Verunreinigungen in den kommerziell erhältlichen N-Oxylverbindungsprodukten enthalten. In diesem Falle begründet die Verwendung einer solchen kommerziell erhältlichen N-Oxylverbindung die zusätzliche Verwendung einer N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung oder einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung in Kombination mit einer N-Oxylverbindung.
Diese Erfindung beinhaltet die Zersetzung des michaelartigen Addukts in der Gegenwart der N-Oxylverbindung zu Acrylsäure und/oder Acrylsäureester und/oder Alkohol. Sie bringt insbesondere den Vorteil, dass der durch die Zersetzung gebildete Alkohol nicht leicht durch intramolekulare Dehydrierungsreaktion oder intermolekulare Dehydrierungsreaktion solche Nebenprodukte wie Alkene oder Ether bildet.
Die Menge der N-Oxylverbindung kann im Bereich von 1 bis 6 Gew.-% liegen, bezogen auf die Gesamtmenge des michaelartigen Addukts, repräsentiert durch Formel [I] oder [II]. In diesem Fall ist es nicht notwendig, das Verfahren der Zugabe der N-Oxylverbindung besonders einzuschränken. Diese Verbindung kann in einem verfestigten Zustand oder in einem gasförmigen Zustand in den Zersetzungstank zugeführt werden, neben der Zufuhr als in einem Lösungsmittel gelöst. Andererseits kann sie direkt in den Zersetzungstank zugeführt oder in jedem der vorhergehenden Schritte zugegeben werden. Als ein Weg, der Verbindung die Erfüllung ihrer Funktion in einem gelösten Zustand zu erlauben, kann beispielsweise das Verfahren zur Auflösung der N-Oxylverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und Zuführen der erhaltenen Lösung zu der erwarteten Reaktionsstelle genannt werden. Dann, als ein Weg, um der Verbindung zu ermöglichen, ihre Funktion in einem gasförmigen Zustand zu erfüllen, wird das Verfahren zur Vergasung oder Sublimation der N-Oxylverbindung und Zufuhr des Produkts der Vergasung oder Sublimation in den Pfad, der mit dem Zersetzungstank in Verbindung steht, verwendet, so dass sie mit dem Rest der Reaktanden vermischt wird. Die Lösungsmittel, die dazu fähig sind, die oben erwähnte N-Oxylverbindung aufzulösen, beinhalten z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester, Alkohole, Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Hexan, Heptan, sowie Mischungen davon.
Diese Erfindung beinhaltet auch zusätzlich die Verwendung einer Alkalimetallsalzverbindung und/oder einer Erdalkalimetallsalzverbindung in Kombination mit der oben erwähnten N-Oxylverbindung. Diese kombinierte Verwendung verbessert sowohl die Umsetzung als auch den Selektivitätskoeffizienten des Dimeren von Acrylsäure. Die Alkalimetallsalzverbindungen beinhalten z.B. Salzverbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, und Francium. Es ist bevorzugt, Salzverbindungen von Lithium, Natrium und Kalium zu verwenden, da sie eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Zersetzung des michaelartigen Addukts von Acrylsäure besitzen. Als konkrete Beispiele für solche Salzverbindungen können Acrylate, wie z.B. Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Lithiumacrylat, Hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Hydride, wie z.B. Natriumhydrogenhydrid und Natriumhydrid, Halogenide, wie z.B. Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid und Natriumjodid, Sauerstoffverbindungen, wie z.B. Natriumperoxid und Natriumsuperoxid, Sulfide, wie z.B. Natriumsulfid, Stickstoffverbindungen, wie z.B. Natriumamid und Natriumazid, Oxazide, wie z.B. Natriumhypochlorid, Alkoxide, dargestellt durch RONa, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Silikate, Oxalate und Acetate von Alkalimetallen genannt werden. Diese Salzverbindungen können entweder alleine oder in der Form einer Kombination von zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.
Dann beinhalten die Erdalkalimetallsalzverbindungen z.B. Salzverbindungen von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium. Es ist bevorzugt, die Salzverbindungen von Magnesium, Calcium und Barium zu verwenden, da sie ausgezeichnete Fähigkeit zur Zersetzung des michaelartigen Addukts von Acrylsäure besitzen. Als konkrete Beispiele von solchen Salzverbindungen können Acrylate, wie z.B. Calciumacrylat, Magnesiumacrylat und Bariumacrylat, Hydroxide, wie z.B. Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Bariumhydroxid, Hydride, wie z.B. Calciumhydrid, Chloride, wie z.B. Calciumfluorid und Calciumchlorid, sowie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Silikate, Oxalate und Acetate von Erdalkalimetallen genannt werden. Diese Salzverbindungen können entweder alleine oder in der Form einer Kombination von zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, Acrylate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen zu verwenden. Der Grund für diese Bevorzugung von solchen Acrylaten ist, dass die aus ionischer Dissoziationen resultierende Acrylsäure als Zielverbindung für die Produktion verwendet werden kann.
Die Gesamtmenge der Alkalimetallsalzverbindung und/oder der Erdalkalimetallsalzverbindung, die verwendet wird, ist in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von michaelartigem Addukt, das durch die Formeln [I] oder [II] dargestellt wird. Wenn die Menge unterhalb von 0,01 Gew.-% fällt, wird die Verringerung die Wirksamkeit der Reaktion herabsetzen und verhindern, dass die Umsetzung zu einer Acrylsäure mit vollständig zufrieden stellender Effizienz erreicht wird. Wenn im Gegensatz dazu diese Menge 10 Gew.-% überschreitet, so wird der Überschuss möglicherweise die Bildung eines Restes mit hoher Viskosität induzieren und zu einer kommerziell unvorteilhaften Situation führen.
Das Verfahren der Zugabe der Alkalimetallsalzverbindung und/oder Erdalkalimetallsalzverbindung muss nicht besonders eingeschränkt werden. Eine oder mehrere Verbindungen, enthaltend die Alkalimetallsalzverbindung und/oder die Erdalkalimetallsalzverbindung, können zusätzlich verwendet werden und direkt in einem verfestigten Zustand zu der Abfallflüssigkeit zugegeben werden, welche das michaelartige Addukt von Acrylsäure und/oder Acrylsäureesterdimer enthält, oder aufgelöst in einem Lösungsmittel zugeführt werden. Sie muss nicht gleichzeitig mit der N-Oxylverbindung zugegeben werden.
Was die Stelle des Einbringens der Verbindung betrifft, kann die Verbindung direkt in den Zersetzungstank für das michaelartige Addukt aus Acrylsäure eingebracht werden. Für die Zugabe ist lediglich erforderlich, dass es der Alkalimetallsalzverbindung und/oder der Erdalkalimetallsalzverbindung ermöglicht wird, letztendlich in dem michaelartigen Addukt enthalten zu sein. Demzufolge kann die Alkalimetallsalzverbindung und/oder die Erdalkalimetallsalzverbindung oder eine Lösung davon in einem Lösungsmittel über eine Leitung eingebracht werden, die der Funktion der Zirkulation eines Fluids in den Zersetzungstank dient. Als ein Weg, um einer solchen Salzverbindung zu ermöglichen, ihre Funktion z.B. im Zustand einer Lösung zu erfüllen, kann das Verfahren für die Auflösung der Alkalimetallsalzverbindung und/oder der Erdalkalimetallsalzverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und Zuführen der erhaltenden Lösung genannt werden. Die Lösung kann in einer versprühten Form zugeführt werden. Die Lösungsmittel, die die zuvor genannte Verbindung enthaltend die Alkalimetallsalzverbindung und/oder Erdalkalimetallsalzverbindung auflösen können, beinhalten z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester, Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol, Wasser, Benzol, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon sowie Mischungen daraus.
Die Temperatur, bei der das michaelartige Addukt in der Gegenwart der N-Oxylverbindung der Alkalimetallsalzverbindung und/oder der Erdalkalimetallsalzverbindung zur Reaktion gebracht wird, kann im Bereich von 130 bis 180°C liegen. Wenn diese Temperatur 250°C überschreitet, wir der Überschuss möglicherweise Nebenreaktionen ungewöhnlich verstärken, die Ausbeute verringern, solche Verunreinigungen wie leicht siedende Substanzen erhöhen und die Qualität eines Produkts verringern. Weiterhin wird die folgende Stagnation von Wärme bei erhöhter Temperatur möglicherweise die Bildung eines Rückstandes mit hoher Viskosität induzieren und möglicherweise zu einer kommerziell unvorteilhaften Situation führen, dass sich die Reaktanden in dem Gefäß verfestigen. Während es bisher erforderlich war, die Zersetzung bei einer Temperatur von nicht weniger als 180°C voranschreiten zu lassen, ermöglichst diese Erfindung die Zersetzung zu nützlichen Bestandteilen bei einer niedrigeren Temperatur wirksam durchzuführen und überragt daher in der thermischen Effizienz. Wenn die Temperatur im Gegensatz dazu unterhalb von 100°C fällt, wird die Verringerung möglicherweise die Reaktionsgeschwindigkeit verringern und demzufolge die Effizienz der Reaktion verringern und möglicherweise die Umsetzung zu einer Acrylsäure als Ziel der Produktion daran hindern, mit vollständig zufriedenstellender Effizienz voranzuschreiten. Im Übrigen ist es nicht notwendig, den Druck im Verlauf der Reaktion besonders einzuschränken. Er liegt geeigneterweise in Bereich von 0,01 bis 1000 kPa (abs), vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 500 kPa (abs) und bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 200 kPa (abs).
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor zu verwenden, um die Polymerisation von Acrylsäure, einem Acrylsäureester oder einem Alkohol, der gebildet wird, wenn das Michaeladdukt in der Gegenwart der N-Oxylverbindung oder unter der zusätzlichen Verwendung der Alkalimetallsalzverbindung und/oder der Erdalkalimetallsalzverbindung zersetzt wird, zu verhindern. Der zu verwendende Polymerisationsinhibitor kann irgendeiner der Polymerisationsinhbitoren sein, die allgemein weit verbreitet in dem Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure verwendet werden. Als konkrete Beispiele für den Polymerisationsinhibitor können Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenothiazin und Hydroxyamin genannt werden. Wenn die Zersetzungsreaktion in der Gegenwart von molekularem Sauerstoff ausgeführt wird, kann die Wirkung der Inhibierung der Polymerisation verbessert werden. Obwohl die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinhibitors nicht besonders eingeschränkt werden muss, ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge des so verwendeten Polymerisationsinhibitors in dem Bereich von 0,01 bis 15% (bezogen auf Gewicht), basierend auf der Menge des Dampfes von Acrylsäure oder einem ihrer Ester, liegt.
Die durch diese Erfindung beabsichtigte Zersetzung kann in einem chargenweisen Verfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Die Bezeichnung „kontinuierliches Verfahren“, so wie hier verwendet, bedeutet die Art, in welcher die Wiedergewinnung aus dem michaelartigen Addukt kontinuierlich in der Gegenwart der N-Oxylverbindung oder der Alkalimetallsalzverbindung und/oder der Erdalkalimetallsalzverbindung durchgeführt wird und das michaelartige Addukt zersetzt wird. In diesem kontinuierlichen Verfahren, wird bevorzugt, die Geschwindigkeit der Zufuhr des michaelartigen Addukts und die Geschwindigkeit seiner Zersetzung auszubalancieren. Zum Zweck der Sicherung dieser Balance ist das Verfahren der Reaktionsdestillation erhältlich. Die Verweilzeit im Zersetzungstank, der in dem kontinuierlichen Verfahren verwendet wird, liegt üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 60 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 50 Stunden und bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 30 Stunden. Wenn die Verweilzeit 60 Stunden überschreitet, wird der Überschuss die Herstellung von Nebenprodukt erhöhen und die Leistung eines Produkts beeinträchtigen, und wenn der Zersetzungstank zum Zweck der Kompensation vergrößert wird, wird dies die Zersetzung unvorteilhaft machen in Bezug auf die Kosten der Ausrüstung. Wenn im Gegensatz dazu die Verweilzeit unterhalb 0,1 Stunden fällt, wird der Nachteil möglicherweise die Zersetzung daran hindern, vollständig zufrieden stellend voranzuschreiten.
Das michaelartige Addukt ist die Nebenprodukt-Komponente, die in dem Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureester erzeugt wird. Das Produkt der Zersetzung dieses michaelartigen Addukts ist die Rohmaterialverbindung für Acrylsäure und/oder Acrylsäureester oder der Produktionsgegenstand selbst. Durch Einbringen des erfindungsgemäß beabsichtigten Verfahrens zur Zersetzung in den Prozess für die Herstellung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureester wird es daher ermöglicht, Acrylsäure und/oder Acrylsäureester mit ausgezeichneter betrieblicher Effizienz herzustellen, die in der Qualität überragen. Um genau zu sein, ist der zweite erfindungsgemäße Gesichtspunkt gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schritt der Wiedergewinnung eines michaelartigen Addukts aus Acrylsäure und/oder Acrylsäureester, das während des Prozesses der Herstellung von Acrylsäure oder Acrylsäureester als Nebenprodukt erzeugt wird, und ein Schritt der Zersetzung des wiedergewonnenen michaelartigen Addukts durch das gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt beabsichtigte Verfahren zur Zersetzung enthalten sind und wahlweise weiterhin Einbeziehen nachfolgend auf den Schritt der Zersetzung des michaelartigen Addukts einen Schritt des Zurückführens von zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, einem Acrylsäureester und einem Alkohol, der durch die Zersetzung des michaelartigen Addukts erhalten wird, in die Produktion von Acrylsäure oder die Produktion eines Acrylsäureesters. Durch zusätzliches Einbringen des Schrittes der vorläufigen Wiedergewinnung des michaelartigen Addukts außerhalb des Systems wie oben beschrieben, wird es ermöglicht, das Nebenprodukt zu entfernen, das nachteilig ist für den Prozess der Herstellung von Acrylsäure oder einem Acrylsäureester, und das Nebenprodukt daran zu hindern, eine Temperaturerhöhung der Temperatur während des Verfahrens der Herstellung zu induzieren und die Qualität eines Produktes zu beeinträchtigen. Indem das Produkt der Zersetzung, das wie oben beschrieben erhalten wurde, in das System in dem Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure oder einen Acrylsäureester zurückgeführt wird, wird es ermöglicht, die Effizienz des Rohmaterials zu erhöhen.
Als ein erfindungsgemäßes Beispiel zur Herstellung von Acrylsäure durch Einbeziehen des Schrittes der Wiedergewinnung des michaelartigen Addukts und des Schritts der Zersetzung des wiedergewonnenen michaelartigen Addukts wird mit Bezugnahme auf 1 unten das Verfahren, welches Propylen und/oder Acrolein einer gasphasenkatalytischen Oxidation unterzieht, wobei ein acrylsäureenthaltendes Gas erhalten wird, und nachfolgendes Raffinieren des Gases beschrieben.
Im Übrigen wird, da das michaelartige Addukt einen höheren Siedepunkt als Acrylsäure hat, es in der die hoch siedende Substanz enthaltenden Fraktion in dem Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure wiedergewonnen.
Zunächst werden Propylen (190) und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in einen katalytischen Gasphasenreaktor (110), ausgerüstet mit einem dazwischen liegenden Röhrenblatt, welches den Reaktor in eine obere und eine untere Kammer teilt, eingebracht und katalytischer Gasphasenoxidation unterzogen, um ein acrylsäureenthaltendes Gas zu erhalten. Dieses Reaktionsgas wird in eine Acrylsäureabsorptionssäule (120) eingebracht und in Kontakt mit Wasser gebracht, um die Acrylsäure in einer wässrigen Lösung zu sammeln. Da diese Acrylsäure enthaltende Lösung Acrolein als Verunreinigung enthält, wird sie in eine Acrolein umwandelnde Säule (130) eingebracht und das Acrolein darin umgewandelt, um eine wässrige Acrylsäurelösung zu erhalten, die 30 Gew.-% Wasser und 3,0 Gew.-% Essigsäure enthält. Dann wird die Bodenflüssigkeit der Acrolein umwandelnden Säule (130) in eine azeotrope Dehydratisierungssäule (140) eingebracht und ein azeotropes Lösungsmittel dazugegeben und sie werden zusammen destilliert, um einen Teil des Wassers und der Acrylsäure über den Kopf der azeotropen Dehydratisierungssäule (140) auszutreiben. Infolgedessen wird eine Bodenflüssigkeit, enthaltend 97,5 Gew.-% Acrylsäure, 0,03 Gew.-% Essigsäure, 0,02 Gew.-% Wasser und 2,45 Gew.-% andere Verbindungen erhalten. Dann wird die Bodenflüssigkeit in eine Rektifikationskolonne (150) eingebracht, um Acrylsäure (200) als Endprodukt über den Kopf der Kolonne zu erhalten. Die Bodenflüssigkeit der Rektifikationskolonne (150) ist eine Flüssigkeit, die michaelartige Addukte von Acrylsäuredimer, z.B. nämlich Acrylsäuredimer, Acrylsäuretrimer, Acrylsäure, Maleinsäure und Stabilisator sowie hoch siedende Substanzen enthält.
Erfindungsgemäß wird die Bodenflüssigkeit, enthaltend das michaelartige Addukt, in die mittlere Stufe einer hochsiedenden Separationskolonne (160), ausgerüstet mit einer Dünnfilmdestillationsvorrichtung (170), eingebracht. Während die Bodentemperatur der hochsiedenden Separationskolonne (160) durch die Betriebstemperatur der Dünnfilmdestillationsvorrichtung (170) kontrolliert wird, wird die michaelartiges Addukt enthaltende Bodenflüssigkeit der Dünnfilmdestillationsvorrichtung (170) in einen thermischen Zersetzungstank (180) gebracht. In dem thermischen Zersetzungstank (180) wird die N-Oxylverbindung (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) in einer solchen Menge zugegeben, dass sie 2 Gew.-%, bezogen auf die Abfallflüssigkeit (300), die aus dem Zersetzungstank (180) erhalten wird, entspricht. Die Temperatur im Inneren des Zersetzungstanks liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 150°C. Der Zersetzungstank (180) kann mit einer Wärmequelle ausgerüstet werden, obwohl in der Veranschaulichung in dem Diagramm weggelassen, um den Tank zu isolieren oder zu heizen. Da die Zersetzungsflüssigkeit Acrylsäure und andere Bestandteile enthält, wird ein Teil dieser Flüssigkeit in die Dünnfilmdestillationsvorrichtung (170) zirkuliert, um Acrylsäure durch Destillation über den Kopf der hochsiedenden Separationskolonne (160) auszutreiben und es in die azeotrope Dehydratisierungssäule (140) zu zirkulieren. Im Übrigen wird ein Teil der Zersetzungsflüssigkeit als Abfallflüssigkeit (300) aus dem System entzogen.
Als ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureester wird das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureester durch Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation und dann Veresterung der Acrylsäure unten mit Bezugnahme auf 2 eingehend beschrieben.
In einen Veresterungreaktor (1), gepackt mit einem stark sauren Kationenharz als Katalysator, wird Acrylsäure (11) über eine Leitung (L11) und Alkohol (10) über eine Leitung (L10) zugeführt, um durch den Katalysator einen Ester zu erhalten. Das Innere des Veresterungsreaktors (1) enthält Acrylsäure als das Rohmaterial für die Herstellung des Acrylsäureesters, Alkohol und einen Acrylsäureester als das Reaktionsprodukt. Dann wird die Reaktionslösung über eine Leitung (L13) in eine säureabtrennende Säule (2) eingebracht und die hochsiedende Substanzen enthaltende Bodenflüssigkeit wird in eine hochsiedende Abtrennsäule (6) eingebracht, um das Austreiben von solchen leichtsiedenden Substanzen, wie einem Acrylsäureester, unverändertem Alkohol und Wasser, über den Kopf der Kolonne durch Destillation zu induzieren. Wenn das Destillat in eine Öl-Wasser-Abtrennvorrichtung (7) eingebracht wird, trennt sie sich in eine Ölphase, enthaltend den Acrylsäureester, und eine Wasserphase, gebildet hauptsächlich aus Wasser und Alkohol. Demzufolge wird die Wasserphase in eine Alkoholwiedergewinnungssäule (3) überführt und die Ölphase wird über eine Leitung (L16) in eine leichtsiedende Abtrennsäule (4) zugeführt. Zu dieser Zeit kann ein Teil der Ölphase in die Säure abtrennende Säule (2) zurückdestilliert werden. In der Zwischenzeit wird der Acrylsäureester aus der leichtsiedenden Abtrennkolonne (4) über den Boden extrahiert und über eine Leitung (L18) in eine Rektifikationssäule (5) zugeführt. Der Acrylsäureester als ein fertiges Produkt (12) wird durch Destillation über den Kopf der Säure ausgetrieben. Der Alkohol, der durch Destillation über den Kopf einer Alkoholwiedergewinnungssäule (3) ausgetrieben wird, wird in die Ölphase über eine Leitung (L22) in der Öl-Wasser-Abtrennvorrichtung (7) zirkuliert. Die leichtsiedenden Substanzen wie z.B. Wasser, Alkohol und andere Bestandteile, die durch Destillation aus der leichtsiedenden Abtrennsäule (4) über deren Kopf ausgetrieben werden, können zu dem Veresterungsreaktor (1) über eine Destillationskolonne, die an den Veresterungsreaktor (1) angeschlossen ist, zirkuliert werden.
Die Bodenflüssigkeit der Säureabtrennsäule (2), die in die hochsiedende Abtrennsäule (6) im Verfahren für die Herstellung des Acrylsäureesters in der Art und Weise wie oben beschrieben eingebracht wird, enthält solche michaelartigen Addukte wie Acrylsäuredimer und Ester davon, Alkoxypropionsäure und Alkoxypropionsäureester, in Zusammenhang mit solch Rohmaterialbestandteilen wie Acrylsäure. Demzufolge wird die Bodenflüssigkeit, enthaltend solche michaelartigen Addukte, in die hochsiedende Abtrennsäule (6) eingebracht, ausgerüstet mit einer Dünnfilmdestillationssäule (8), um Acrylsäure über den Kopf der Säule auszutreiben und wiederzugewinnen, und gleichzeitig wird die Bodenflüssigkeit der Säule, welche die michaelartigen Addukte enthält, in die Dünnfilmdestillationsvorrichtung (8) eingebracht und einer Behandlung für weitere Destillation unterzogen, um eine Bodenflüssigkeit zu erhalten. Wenn diese Bodenflüssigkeiten in einen thermischen Zersetzungstank (9) über eine Leitung (L20) eingebracht werden, die für die Zugabe der N-Oxylverbindung dazu gemacht wurde und dann erwärmt werden, werden die michaelartigen Addukte zu solchen Rohmaterialbestandteilen wie Acrylsäure und Alkohol und Acrylsäureestern zersetzt. Wenn das Produkt dieser Zersetzung in die Dünnfilmdestillationsvorrichtung (8) eingebracht wird, werden Alkohol, Acrylsäure und Acrylsäureester durch die hochsiedende Abtrennsäule (6) befördert und durch Destillation über den Kopf der Säule ausgetrieben. Sie werden über eine Leitung (L19) und die Leitung (L11) in den Umesterungsreaktor (1) zirkuliert. Die Rückkehr der Mischung der Zersetzungsprodukte in den Schritt der Veresterung oder Säureabtrennung erweist sich als besonders vorteilhaft, da die anderen Bestandteile in und nach dem nachfolgenden Schritt abgetrennt werden können. Wahlweise können diese Bestandteile für Wiederverwendung durch solche Verfahren wie Destillation und Extraktion abgetrennt werden.
Der Ausdruck „ein Schritt zur Wiedergewinnung des michaelartigen Addukts“, so wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, betrifft den Schritt zum Erhalten einer Fraktion, enthaltend das michaelartige Addukt, wobei der Schritt lediglich erfordert, zur Zersetzung der michaelartigen Addukte, die anschließend in der Fraktion enthalten sind, zu Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester in der Gegenwart der N-Oxylverbindung fähig zu sein. Es bezieht weitgehend Schritte für das Einbringen der Fraktion, welche die michaelartigen Addukte enthält, in z.B. den Zersetzungstank, mit ein.
Im Übrigen wird die Herstellung von Acrylsäureester erreicht durch ein Verfahren, das daraus besteht, dass Acrylsäure und Alkohol einer Dehydratisierungsreaktion unterzogen werden und nachfolgend ein korrespondierender Ester erhalten wird. Als konkrete Beispiele für den Alkohol, der vorteilhafterweise hierbei verwendet wird, können Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Cyclopentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, Cyclohexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, Isooctanol, 3-Ethylhexanol, Isononylalkohol und Laurylalkohol genannt werden. Sie können in einer linearen oder einer verzweigten Form vorliegen. Diese Alkohole können entweder allein oder in der Form einer Kombination aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Zersetzung des michaelartigen Addukts durch Verwendung der N-Oxylverbindung. Da das michaelartige Addukt während des Verfahrens für die Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester wie oben beschrieben gebildet wird, wird das erfindungsgemäß beabsichtigte Verfahren für die Zersetzung durch Zugabe der N-Oxylverbindung zu dem oben erwähnten Herstellungsprozess, um Acrylsäure und einen Ester davon herzustellen, ermöglicht, während es das michaelartige Addukt zersetzt.
Im Übrigen ist es nicht notwendig, das michaelartige Addukt, welches den Gegenstand für die erfindungsgemäß beabsichtigte Zersetzung bildet, auf das michaelartige Addukt, das während des Verfahrens für die Herstellung von Acrylsäure und ihrem Ester als Nebenprodukt entsteht, einzuschränken. Daher kann das michaelartige Addukt dazu gebracht werden, in der Gegenwart der N-Oxylverbindung batchweise zu reagieren und demzufolge zu Acrylsäure und/oder Acrylsäureester und/oder einem Alkohol zersetzt zu werden. Ohne Bezugnahme auf die Art des Verfahrens kann die Zersetzung bei der Reaktionstemperatur unter dem Reaktionsdruck wie oben erwähnt ausgeführt werden.
Ausführungsformen:
Nun wird unten diese Erfindung genauer mit Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele davon beschrieben.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein michaelartiges Addukt wird durch eine Batchreaktion zersetzt. Zum Start werden in einen Rundkolben mit einem Innenvolumen von 500 ml und ausgerüstet mit einem Kühlrohr 15 g 4H-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) als ein Katalysator und 300 g eines michaelartigen Addukts (zusammengesetzt aus 60 Gew.-% Acrylsäuredimer (hier im Folgenden abgekürzt als „DAA“), 4 Gew.-% Acrylsäure, 2 Gew.-% Hydrochinon und 34 Gew.-% von anderen, hochsiedenden Verunreinigungen) gegeben und bei einer Temperatur von 140°C gerührt, bis sie reagiert haben.
Vier Stunden nach dem Start der Reaktion wird die Zersetzungsflüssigkeit durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Umsetzung und der Selektivitätskoeffizient, wie in Tabelle 1 angegeben, werden durch die folgenden Formeln berechnet.
Umsetzung, % = [(Menge an zersetztem michaelartigem Addukt)/(Menge an michaelartigem Addukt vor der Zersetzung)] x 100 Selektivitätskoeffizient, % = [(Gesamtmenge an gebildeter Acrylsäure, Acrylester und Alkohol)/(Menge an michaelartigem Addukt vor der Zersetzung)] x 100.
(Vergleichsbeispiel 2)
Die Zersetzung eines michaelartigen Addukts wird ausgeführt, indem dem Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 gefolgt wird, wobei die Menge an 4-TEMPO auf 14,9 g verändert wird und zusätzlich 0,1 g 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 1)
Die Zersetzung eines michaelartigen Addukts wird ausgeführt durch eine Batchreaktion, indem dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt wird, während weiterhin 3 g Natriumhydroxid (NaOH) als ein Katalysator zugegeben werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zusammensetzung des michaelartigen Addukts ist identisch mit dem des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein michaelartiges Addukt wird durch Crackingdestillation zersetzt. Zum Start wird ein Zersetzungstank (1000 ml Kolben) mit einer 20-Schritt-Destillationssäule, die darauf angebracht ist, und ausgerüstet mit einem Rührer, mit 500 g eines michaelartigen Addukts (zusammengesetzt aus 60 Gew.-% DAA, 4 Gew.-% Acrylsäure, 2 Gew.-% Hydroxychinon, sowie 34 Gew.-% anderen hochsiedenden Verunreinigungen) beladen. In den auf einen Betriebsdruck von 35 hPa und eine Säulentemperatur von 140°C kontrollierten Zersetzungstank wird das michaelartige Addukt kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 245 g/h und das 4H-TEMPO mit einer Geschwindigkeit von 5 g/h eingebracht. Zur gleichen Zeit werden durch Zersetzung gebildete Acrylsäure und Acrylsäureester durch Destillation aus der Destillationssäule über deren Kopf ausgetrieben. Wenn das Rückflussverhältnis der beiden Verbindungen 1 erreicht, wird das Destillat und die Flüssigkeit aus dem Zersetzungstank entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 4)
In einen Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kühlrohr und mit einem Innenvolumen von 500 ml, werden 15 g 4H-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) als ein Katalysator und 300 g eines michaelartigen Addukts, enthaltend Alkoxypropionsäure, eingebracht und bei einer Temperatur von 150°C unter Normaldruck gerührt, bis sie reagiert haben. Vier Stunden nach dem Start der Reaktion wird die Zersetzungsflüssigkeit durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das michaelartige Addukt ist zusammengesetzt aus 46,5 Gew.-% n-Butyl-ß-n-butoxypropionatsäure (BPB), 20 Gew.-% n-Butyl-β-acryloxypropionat (APB), 2,5 Gew.-% Phenothiazin und 31 Gew.-% anderen hochsiedenden Nebenprodukten.
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein michaelartiges Addukt wird in einer Batchreaktion zersetzt, indem dem Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 gefolgt wird, während die Verwendung von 4H-TEMPO weggelassen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zersetzung des michaelartigen Addukts ist identisch mit der wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
(Vergleichsbeispiel 6)
Ein michaelartiges Addukt wird durch Crackdestillation zersetzt, gefolgt von dem Verfahren aus Beispiel 1, während die Verwendung des 4H-TEMPO weggelassen und das Rückflussverhältnis auf 0,9 verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zusammensetzung des michaelartigen Addukts ist identisch mit der wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
(Vergleichsbeispiel 7)

Die Zersetzung eines michaelartigen Addukts wird ausgeführt, indem dem Verfahren aus Vergleichsbeispiel 3 gefolgt wird, während die Verwendung des 4H-TEMPO weggelassen wird. Vier Stunden nach dem Start der Reaktion wird die Zersetzungsflüssigkeit durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Temperatur (°C)	4H-Tempo	Umsetzung DAA (%)	Selektivitätskoeffizient (%)
Vergleichsbeispiel 1	140	verwendet	65	95
Vergleichsbeispiel 2	140	verwendet	70	96
Beispiel 1	140	verwendet mit NaOH	75	98
Vergleichsbeispiel 3	140	verwendet	80	98
Vergleichsbeispiel 4	150	verwendet	60	80
Vergleichsbeispiel 5	140	keines	30	65
Vergleichsbeispiel 6	140	keines	50	70
Vergleichsbeispiel 7	150	keines	32	55

Es kann aus Tabelle 1 entnommen werden, dass in Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 die Umsetzungen höher und die Selektivitätskoeffizienten für Acrylsäure und/oder Acrylsäureester höher sind als in Vergleichsbeispiel 5 oder Vergleichsbeispiel 6. Insbesondere verglichen mit Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 7, welche eine Temperatur von 150°C für die Behandlung verwenden, sind die Umsetzungen und die Selektivitätskoeffizienten beide niedriger, wenn 4H-TEMPO abwesend ist. Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 macht deutlich, dass die Zugabe der Alkalimetallsalzverbindung neben der N-Oxylverbindung die Umsetzung und den Selektivitätskoeffizienten verbessert.
(Vergleichsbeispiel 8)
Acrylsäure wird hergestellt, indem dem Ablauf einer Produktion von Acrylsäure wie in 1 veranschaulicht gefolgt wird. Zum Start wird ein Acrylsäure enthaltendes Gas, erhalten durch Zufuhr von Propylen (190), und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in den katalytischen Gasphasenreaktor (110), ausgerüstet mit einem dazwischenliegenden Röhrenblatt, welches den Reaktor in eine obere und eine untere Kammer teilt, und Unterziehen der beiden Verbindungen einer katalytischen Gasphasenoxidation, in die Acrylsäureabsorptionssäule (120) eingebracht und mit Wasser in Kontakt gebracht, um Acrylsäure in der wässrigen Lösung zu sammeln. Es wird gefunden, dass die Acrylsäure enthaltende Lösung Acrolein als eine Verunreinigung enthält. Diese Acrylsäure enthaltende Lösung wird in die Acrolein umwandelnde Säule (130) eingebracht, um Verbrauch von Acrolein zu induzieren und eine wässrige Acrylsäurelösung, enthaltend 30 Gew.-% Wasser und 3,0 Gew.-% Essigsäure, zu erhalten.
Diese wässrige Acrylsäurelösung wird in die azeotrope Dehydratisierungsäule (140) eingebracht, die einen Innendurchmesser von 105 mm hat und mit einem rostfreien Stahlsiebboden, der aus 50 Böden gebildet ist, die 147 mm voneinander entfernt sind ausgerüstet ist, und in deren oberem Säulenteil ein Destillationsrohr und ein Rückfluss zurückführendes Rohr, in deren zentralem Boden (20 Böden) ein Rohmaterialzufuhrrohr und ein Polymerisationsinhibitor einbringendes Rohr und in seinem Säulenbodenteil ein Bodenextraktionsrohr und ein Polymerisationsinhibitor einbringendes Rohr zur Verfügung gestellt ist, und Toluol wird als ein azeotropes Lösungsmittel verwendet, um Destillation einer Acrylsäurelösung zu bewirken.
Die Betriebsbedingungen der azeotropen Dehydratisierungssäule (140) während des stationären Betriebs sind 50°C Säulenkopftemperatur, 105°C Säulenbodentemperatur, 170 hPa Säulenkopfdruck, 1,43 Rückflussverhältnis (Gesamtanzahl Mole an Rückflussflüssigkeit je Zeiteinheit/Gesamtanzahl Mole an Destillat je Zeiteinheit) und 12 Tonnen/Stunde Menge an zugeführter wässriger Acrylsäurelösung. Die durch Destillation über den Kopf der azeotropen Dehydratisierungssäule (140) ausgetriebene Wasserphase enthält 7,5 Gew.-% Essigsäure und 1,8 Gew.-% Acrylsäure und die extrahierte Flüssigkeit. Der Bodensatz der Säule besteht aus 97,5 Gew.-% Acrylsäure, 0,03 Gew.-% Essigsäure und 0,02 Gew.-% Wasser, sowie 2,45 Gew.-% andere Bestandteile. Der Toluolgehalt ist weniger als die bestimmbare Grenze (1 ppm).
Die Säulenbodenflüssigkeit wird in die Rektifikationskolonne (150) eingebracht, ausgerüstet mit einem rostfreien Stahlsiebboden, der aus 50 Böden gebildet ist, um Acrylsäure (200) als Endprodukt über den Säulenkopf zu erhalten. Die Betriebsbedingungen der Rektifikationssäule während des stationären Betriebs sind 35 hPa Betriebsdruck im Säulenkopf, 1,0 Rückflussverhältnis, 92°C Säulenbodentemperatur und 8,4 Tonnen/Stunde an Menge von zugeführter Flüssigkeit. Die Bodenflüssigkeit der Rektifikationskolonne (150) ist eine Flüssigkeit, die michaelartiges Addukt, z.B. aus Acrylsäuredimer, enthält und besteht aus 30 Gew.-% Acrylsäuredimer, 5 Gew.-% Acrylsäuretrimer, 60 Gew.-% Acrylsäure, 5 Gew.-% Maleinsäure und 5 Gew.-% Stabilisator sowie hochsiedenden Substanzen.
Die Bodenflüssigkeit, welche das michaelartige Addukt enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Tonnen/Stunde in den Zwischenschritt der hochsiedenden Abtrennsäule (160), ausgerüstet mit rostfreien Stahlsiebböden, gebildet aus 15 Böden, eingebracht. Die hochsiedende Abtrennsäule (160), deren Bodentemperatur durch die Dünnfilmdestillationsvorrichtung (170) auf 90°C gehalten wird, wird unter den Bedingungen von 35 hPa Betriebsdruck und 1 im Rückflussverhältnis betrieben. Weiterhin werden die Bodensätze der Dünnfilmdestillationsvorrichtung (170), welche michaelartiges Addukt enthalten, in den thermischen Zersetzungstank (180) zugeführt. In die Säule (180) wird eine N-Oxylverbindung (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) in einer solchen Menge zugegeben, dass es 2 Gew.-% relativ zu der Abfallflüssigkeit (300) entspricht, welche das michaelartige Addukt enthält, dass aus dem Boden des Zersetzungstanks (180) extrahiert wurde, um das michaelartige Addukt zu Acrylsäure zu zersetzen, wobei das Innere des Zersetzungstanks bei einer Temperatur von 140°C unter Normaldruck gehalten wird.
Ein Teil der Zersetzungsflüssigkeit wird nochmals in die Dünnfilmdestillationvorrichtung (170) eingebracht, um Acrylsäure über den Kopf der hochsiedenden Abtrennkolonne (160) wiederzugewinnen, und in die Flüssigkeit, die in die azeotrope Dehydratisierungssäule (140) eingebracht wird. Ein Teil der Zersetzungsflüssigkeit wird als Abfallflüssigkeit (300) aus dem System entzogen. Als ein Ergebnis wird gefunden, dass die Umsetzung des michaelartigen Addukts 85% ist und der Selektivitätskoeffizient dafür 95% ist.

Claims

Verfahren zum Abbau eines Addukts aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester mit der Formel [I] CH₂=CHCOO-(-X-GOO)_n-R¹ [I] worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, und X für -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- steht, vorausgesetzt, dass X gleich oder verschieden sein kann, wenn n größer als 1 ist, oder mit der Formel [II] R²-O-(-X-COO)_m-R³ [II] worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und X für -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)-steht, vorausgesetzt, dass X gleich oder verschieden sein kann, wenn m größer als 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt der Formel [I] oder Formel [II] mit einer Nitroxyl-Verbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge des Addukts in Anwesenheit eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes bei einer Temperatur von 100 °C bis 180 °C behandelt wird, wodurch das Addukt zum Abbau zu Acrylsäure und/oder einem Acrylester und/oder einem Alkohol veranlasst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz ein Acrylat-Salz darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das genannte Addukt in Anwesenheit der Nitroxyl-Verbindung erhitzt wird, wodurch das Addukt zum Abbau zu Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester und/oder einem Alkohol veranlasst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin sich die Nitroxyl-Verbindung von einer sterisch gehinderten heterocyclischen Base herleitet.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Nitroxyl-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl)phosphit und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxylen der Formel [III]
worin R' für CH₂, CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH oder C=0 steht, und R² für ein Wasserstoffatom oder CH₂OH steht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Addukt der Formel [I] oder Formel [II] mit der Nitroxyl-Verbindung in Anwesenheit einer sterisch gehinderten heterocyclischen Base oder eines N-Hydroxyderivats von der genannten sterisch gehinderten heterocyclischen Base behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die sterisch gehinderte heterocyclische Base oder das N-Hydroxyderivat von genannter sterisch gehinderter heterocyclischer Base aus 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Addukt der Formel [I] oder Formel [II] mit der Nitroxyl-Verbindung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureester, umfassend die Rückgewinnung eines Addukts aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester mit der Formel [I] oder [II] nach Anspruch 1 und Abbau des genannten Addukts durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Verfahren nach Anspruch 9, umfassend die Rückführung von mindestens einem von Acrylsäure, Acrylsäureester oder Alkohol, die durch den Abbau von genanntem Addukt auf jedweder Stufe der Herstellung von Acrylsäure und/oder Acrylsäureester erhalten werden.
Verwendung einer Nitroxyl-Verbindung und eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes zum Abbau eines Addukts aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäureester mit der Formel [I] CH₂=CHCOO-(-X-COO)_n-R¹ [I] worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, und X für -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)- steht, vorausgesetzt, dass X gleich oder verschieden sein kann, wenn n größer als 1 ist, oder mit der Formel [II] R²-O-(-X-COO)_m-R³ [II] worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und X für -CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)-steht, vorausgesetzt, dass X gleich oder verschieden sein kann, wenn m größer als 1 ist, bei einer Temperatur von 100 °C bis 180 °C zu Acrylsäure und/oder einem Acrylester und/oder einem Alkohol, wobei die Nitroxylverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge des Addukts verwendet wird.