KR100417098B1

KR100417098B1 - 비닐 화합물의 중합 억제 방법

Info

Publication number: KR100417098B1
Application number: KR10-1999-0030049A
Authority: KR
Inventors: 사카모토가즈히코; 오코우치가즈오; 우에무라마사히로; 나카하라세이; 우에오카마사토시
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2004-02-05
Also published as: EP0976702A1; EP0976702B1; ID23835A; CN1243115A; KR20000011937A; JP4146040B2; BR9902992A; US6664418B1; DE69912203T2; JP2000103763A; MY118573A; TW495518B; DE69912203D1; BR9902992B1; CN1202050C

Abstract

(메트)아크릴산 또는 그의 에스테르의 수송, 저장 및/또는 제조동안 중합을 억제하는 방법은 비닐 화합물에 N-옥실 화합물 및 물을 첨가하거나; 물중에 N-옥실 화합물을 용해시키고 그 용액을 비닐 화합물의 회수, 정제 및/또는 합성의 공정에서 비닐 화합물에 첨가하는 것을 포함한다. 이 방법은 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

비닐 화합물의 중합 억제 방법{Method for inhibiting polymerization of a vinyl compound}

본 발명은 비닐 화합물의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 저장, 수송 및 제조동안 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 효과적으로 억제하는 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴산(즉 아크릴산 또는 메타크릴산), (메트)아크릴산의 에스테르, 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 화합물은 그들이 갖는 비닐 결합때문에 광 또는 열에 의해 자연적으로 중합되기 쉽다. 그러므로, 저장, 수송 또는 제조 과정동안 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하기 위하여 다양한 중합 억제제를 사용하는 것이 제안되어 왔다.

예로써, 메토퀴논의 사용이 제안되었다. 일본 특허 공고 공보 제 4-14121 호에는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노 옥실) 세바케이트와 같은 N-옥실 화합물을 사용하여 비닐 화합물의 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 본 출원의 발명자들은 상기 언급된 N-옥실 화합물의 첨가후 저장 또는 수송동안 비닐 화합물의 안정성을 연구하여, N-옥실 화합물의 농도가 비닐 화합물과 접촉시 점차적으로 감소하고, 장시간동안 비닐 화합물의 중합을 억제하는 것이 어렵다는 것을 밝혀냈다.

비닐 화합물의 제조 공정에서, 특히, 비닐 화합물의 회수, 정제 및 합성에서 비닐 화합물의 중합이 진행된다. 그러므로, 이들 공정동안, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하기 위하여, 다양한 중합 억제제를 사용하는 것이 제안되어 왔다.

예를들어, 일본 특허 공고 공보 제 45-1054 호에는 3급-부틸 니트로옥사이드 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디노 옥실과 같은 N-옥실 화합물을 단독으로 사용하여 아크릴산의 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있고, 종래의 알려진 히드로퀴논, 페노티아진 및 염화 제이구리(cupric chloride)보다 양호한 중합 억제 효과가 얻어진다고 되어 있다.

일본 특허 공고 공보 제 54-3853 호에는 유기 용매중에 산소를 함유하는 가스를 사용하여 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 공정에서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피레리디노 옥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실을 사용하여 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공고 공보 제 58-46496 호에는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸 피롤리디노 옥실 또는 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

중국 특허 CN 1052847A에는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실을 단독으로 사용하거나, 하이드로퀴논과 배합하여(이는 구리 디부틸디티오카복실레이트 및 하이드로퀴논의 배합된 사용시보다 효과가 높은 것으로 나타난다) 사용하여 아크릴산 및 아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 공보 제 6-345681호에는 하이드로퀴논과 같은 페놀 화합물, 및 페노티아진 화합물과 배합하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실, 및 4,4',4"-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실)포스피트와 같은 N-옥실 화합물을 사용하여 아크릴산 및 아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 공보 제 9-316026 호에는 제조동안, 특히 증류 과정동안, 인 화합물과 배합하여 N-옥실 화합물을 사용하여 아크릴산 및 아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

제조 공정에서의 종래의 중합 억제 기술에 따른 N-옥실 화합물의 사용에서, 예를들어 조 아크릴산의 증류동안 중합을 방지하기 위하여, N-옥실 화합물을 아크릴산에 용해시키고, 그 용액을 펌프에 의해 증류 칼럼으로 이송시킨다.

본 발명자들은 상기 언급된 비닐 화합물의 회수, 정제 및 합성 공정에서 아크릴산중에 N-옥실 화합물이 용해된 용액을 증류탑으로 이송시키는 것은 비닐 화합물의 중합을 충분히 억제하지 않는다는 것을 밝혀냈다.

본 발명의 목적은 선행기술의 문제점을 극복한 비닐 화합물의 중합을 억제하는 방법을 제공하는 방법이다.

본 발명의 또다른 목적은 N-옥실 화합물과 특정량의 물의 존재하에서 비닐화합물의 저장, 수송 및 제조동안 이러한 비닐 화합물의 중합을 안정화시키고 억제하는 것을 신뢰할 수 있게 보장할 수 있는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 비닐 화합물의 중합을 안정화시키고 억제하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 면에 따르면, 비닐 화합물의 중합을 억제하는 방법은 N-옥실 화합물과 특정한 양의 물을 사용하는 것이다. N-옥실 화합물의 존재는 비닐 화합물의 중합을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 또다른 면에 따르면, N-옥실 화합물을 물에 용해시켜 용액을 제조하고, 그용액을 비닐 화합물의 회수, 정제 또는 합성의 공정에서 비닐 화합물에 첨가한다. 이 방법으로, 비닐 화합물의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다.

비닐 화합물은 중합을 일으키기 쉬운 비닐 결합을 갖는다. 또한, N-옥실 화합물은 수용성의 어떠한 N-옥실 화합물도 포함한다.

본 발명은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 중합을 억제하는 것에 관한 것이다.

아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트등을 포함한다. 또한, 메타크릴산 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트등을 포함한다.

본 발명에 따르면, 어떤 수용성 N-옥실 화합물도 사용가능하다. 하기 화학식(1)에 의해 나타내어지는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

R¹은 CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH 또는 C=O를 나타내고,

R²는 H 또는 CH₂OH를 나타낸다.

상기 언급된 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실, 4-옥소-2,2,6,6,-테트라메틸피페리디노 옥실, 4-카복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실등을 포함한다. 이들 중에서, 바람직하게는, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실등이 사용되고, 특히 바람직하게는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실이 사용된다. 이들 N-옥실 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 이들 화합물의 적어도 2개가 조합하여 사용될 수 있다. 이 경우에, 혼합비는 적절하게 결정될 수 있다.

보다 특히는, N-옥실 화합물은 충분한 안정화 효과를 보장하기 위하여 바람직하게는 비닐 화합물 100 중량부당 0.0005 중량부 또는 그이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량부 또는 그이상으로 첨가될 수 있다. 다른한편, N-옥실 화합물을 너무 많이 첨가하는 것은 생성된 아크릴산에 착색(staining)을 일으킨다. 따라서, 상기 양은 바람직하게는 상한치가 0.1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.03 중량부 이하로 설정될 수 있다.

물의 첨가량은 비닐 화합물중의 물의 용해도에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 비닐 화합물 100 중량부에 대해 물 0.01 중량부 또는 그이상, 보다 바람직하게는 0.02 중량부 또는 그이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 또는 그이상이다. 다른한편, 억제효과를 보장하기 위하여, 물의 상한 량을 20 중량부, 바람직하게는 5 중량부, 보다 바람직하게는 2 중량부로 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 물의 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, N-옥실 화합물의 농도를 특정한 값으로 조절하는 것이 어려워, N-옥실 화합물의 분해 및 결과적으로 불충분한 억제효과를 가져올 수 있다. 너무 많은 물은 물이 비닐 화합물의 중합을 촉진하므로 그의 안정화 효과를 저하시킨다. 따라서, 첨가되는 물의 양은 20중량부 이하이다.

비닐 화합물에 N-옥실 화합물 및 물의 첨가는 고정된 순서로 제한되지 않고, 바람직하게 변할 수 있다. 그러나, N-옥실 화합물을 먼저 물에 용해시키고, 이어서, 생성된 N-옥실 화합물 수용액을 비닐 화합물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 비닐 화합물과 물의 혼합물에 N-옥실 화합물을 첨가하는 것이 가능할 수 있다. 이 방법에서, 세개의 성분, 즉 N-옥실 화합물, 비닐 화합물 및 물이 공존한다. 이들 세개 성분의 공존이 중합 억제 효과를 발휘한다고 추정할 수 있다.

본 발명은 제조 공정중의 부산물로서의 불순물, 또는 비닐 화합물의 출발 원료중에 함유된 불순물을 함유하는 비닐 화합물에 적용할 수 있다. 예를들어, 다양한 불순물, 예로 아세트산과 같은 유기산, 아크롤레인과 같은 알데히드를 함유하는 아크릴산 경우, 억제 효과가 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 중합 억제제외에, 페노티아진, 메토퀴논, 구리 디알킬디티오카바메이트, 망간 아세테이트, 및 p-페닐렌디아민과 같은 통상의 중합 억제제를 사용하는 것이 가능할 수 있다.

비닐 화합물중의 N-옥실 화합물 및 특정량의 물의 공존때문에, N-옥실 화합물 농도의 감소가 장시간 억제될 수 있다. 비닐 화합물중의 N-옥실 화합물과 특정한 양의 물의 공존이 통상의 억제제보다 중합을 개시하기 위한 시간을 더 지연시키고, 따라서, 저장 또는 수송시에 비닐 화합물의 중합을 보다 효과적으로 억제한다.

추가로, 비닐 화합물의 제조동안, 본 발명의 방법에 따른 중합 억제 방법이 상세히 설명될 것이다.

회수, 정제 및 합성의 공정에서 비닐 화합물은 물에 N-옥실 화합물을 용해시키고, 용액을 비닐 화합물에 첨가하여 중합이 방지된다.

통상적으로, 아크릴산은 (1) 아크릴산을 함유하는 반응 혼합물 가스를 물과 접촉시켜 아크릴산을 수용액 형태로 포집하고(collecting); (2) 공비적 용매의 존재하에서 아크릴산 수용액을 증류시키고 조 아크릴산을 회수하며; (3) 조 아크릴산을 정제하는 공정들에 의하여 프로필렌의 2 단계 촉매적 산화 반응에 의해 수득된반응 가스로부터 제조한다. 정제 단계(3)은 아세트산과 같은 저비점의 물질을 분리하는 증류, 비반응된 아크롤레인과 같은 저비점의 물질을 분리하는 증류, 및 고비점의 물질을 분리하는 증류를 포함한다.

본 발명은 상기 언급된 어떠한 공정들, 즉 (1) 포집 공정, (2) 회수 공정, 및 (3) 정제 공정에서 아크릴산의 중합의 억제에 적용할 수 있다.

N-옥실 화합물의 수용액의 첨가는 특별한 방법으로 제한되지 않고, 원하는 방법으로 수행될 수 있다. 예를들어, N-옥실 화합물의 수용액은 각 공정에서 비닐 화합물에 직접적으로 도입될 수 있다. 정제 공정경우, 이는 또한 공급 라인 또는 환류 라인에 도입될 수 있다.

N-옥실 화합물의 수용액은 단지 포집 공정(1)에서 첨가될 수 있거나, 포집 공정(1), 회수 공정(2) 및 정제 공정(3)(다양한 증류를 포함)의 각각에서 첨가될 수 있다. 각 공정에서 또는 각 증류 단계에서 수용액을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

각 공정에서 수용액을 첨가하는 경우, N-옥실 화합물 첨가량의 하한치는 각 공정에서 비닐 화합물 100중량부에 대해 0.0005 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.002 중량부로 설정하는 것이 바람직 할 수 있다. 상한치는 바람직하게는 각 공정에서 비닐 화합물 100 중량부에 대해 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 중량부일 수 있다.

N-옥실 화합물의 첨가량이 0.0005 중량부 미만이면, 필요로하는 중합 억제 효과가 얻어질 수 없다. 특히, 작동 온도가 100℃이상이면, 억제 효과가 뚜렷하게 낮아진다. 다른한편, N-옥실 화합물이 0.1 중량부보다 많이 첨가되는 경우, 아크릴산의 생성물은 착색되기 쉽다.

N-옥실 화합물이 용해된 물의 양은 공정의 종류뿐만 아니라 사용된 N-옥실 화합물의 종류 및 양에 따라 변할 수 있다. 그러나, 하한치는 각 공정에서 비닐 화합물의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.0005 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.002 중량부로 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 다른한편, 물의 양이 10중량부 보다 많으면, 아크릴산 생성물의 순도는 바람직하지 않게 낮아진다. 따라서, 물의 상한치는 10중량부, 바람직하게는 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 중량부로 설정할 수 있다.

N-옥실 화합물의 수용액중의 N-옥실 화합물의 농도는 N-옥실 화합물의 종류 또는 물의 허용가능한 양에 따라 조절될 수 있다. 그러나, 상한치는 N-옥실 화합물의 수용액을 저장하기 위한 탱크중의 N-옥실 화합물의 침전을 방지하기 위하여 상온에서 물중의 N-옥실 화합물의 포화 용해도의 약 80%로 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 다른한편, N-옥실 화합물의 농도의 하한치는 첨가되는 N-옥실 화합물의 양 또는 첨가장치의 특징적인 성능에 좌우된다. 그러나, 하한치를 0.1 중량 퍼센트로 설정하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 공정에서의 비닐 화합물의 중합 억제 효과는 간단히 얻어지지 않는다. 그 이유는 물이 각 공정에서 또는 각 증류 단계에서 N-옥실 화합물과 공존하기 때문이다. 본 발명에 따르면, 제조 공정에서의 물의 존재와 관계없이, N-옥실 화합물에 대한 용매로서 물의 사용(이는 N-옥실 화합물이 먼저 물에 용해되고 이어서 수용액이 상기 기술된 공정에 첨가되는 것을 의미한다)이 제조 공정에서 비닐 화합물의 중합을 억제하는 효과를 발휘하는 중요한 조건이다.

예를들어, 포집 공정(1)에서, 아크릴산을 포집하기 위하여 물을 도입시킨다. 회수 공정(2)에서, 아크릴산 수용액을 도입하고 증류시킨다. 따라서, 물은 각 공정 위치 또는 탑에 존재한다. 그러나, 포집 공정(1)에서, N-옥실 화합물이 수용액의 형태로 첨가되는 경우, N-옥실 화합물이 아크릴산 용액의 형태로 첨가되는 경우보다 효과적으로 아크릴산의 중합을 억제한다(참조, 실시예 5 및 비교 실시예 2). 따라서, 본 발명의 방법에 따라 수용액의 형태로 N-옥실 화합물을 첨가하는 것이 N-옥실 화합물의 중합 억제 효과를 향상시킨다는 것을 알 수 있다. .

상기 언급된 바와 같이, 포집 공정(1) 및 회수 공정(2)에서, 물이 존재한다. 그러나, 물은 각 공정에서 분리된다. 따라서, 물이 이들 공정에서 비교적 많은 양으로 존재한다해도, 문제가 없다. 이에 반하여, 정제 공정(3)의 증류 단계에서, 물의 양은 생성물의 순도가 저하되는 것을 방지하기 위하여 특정 범위로 유지되어야 한다.

예를들어, 포집 공정(1) 및 회수 공정(2)에서 물의 양은 중량으로 N-옥실 화합물의 양의 1-1000배 일 수 있고, 정제 공정(3)에서 물의 양은 저비점의 물질을 분리하기 위한 증류 단계에서 중량으로 N-옥실 화합물 양의 1-200배일 수 있으며, 고비점의 물질을 분류하기 위한 증류 단계에서 중량으로 1- 50배이다.

본 발명에 따르면, 분자 산소를 동시에 사용할 수 있어, 따라서 비닐 화합물의 중합 억제를 향상시킨다. 분자 산소를 공급하기 위한 수단으로서, 버블링을 채택하거나, 달리는 분자 산소를 용매에 용해시켜 용액을 비닐 화합물에 첨가하는 것이 가능할 수 있다. 예를들어, 정제 공정(3)에서, 분자 산소를 스트리퍼(stripper) 탑의 바닥 또는 리보일러로(reboiler)부터 가스의 형태로 공급될 수 있다. 분자 산소는 증발된 비닐 화합물의 양과 관련하여 0.1 부피 퍼센트 또는 그이상의 양으로 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 양이 0.1 부피 퍼센트 미만이면, 현저한 효과가 얻어질 수 없기 때문이다. 공급되는 분자 산소의 상한치는 증류 장치의 작동 성능에 기초해서 결정될 수 있다. 그러나, 많은 양의 공급은 장치의 재구성을 요구한다. 따라서, 분자 산소를 1.0 부피 퍼센트 이하로 공급하는 것이 바람직할 수 있다.

아크릴산외에, 본 발명은 다른 비닐 화합물에 적용할 수 있다.

용어 "제조", "회수", "정제" 및 "합성"은 비닐 화합물의 반응 공정, 및 상기 언급된 공정 (1)-(3)을 의미한다. 또한, 이러한 용어는 상기 언급된 공정의 변형 및 특정된 비점을 갖는 물질등을 분리하기 위한 어떤 추가의 증류 공정등을 포함한다.

아크릴산의 경우에, 이들 용어는 각각 프로필렌의 산화 공정, 아크릴산의 회수, 정제 및 합성 공정에 상응한다. 메타크릴산의 경우에, 이들 용어는 각각 이소부틸렌의 촉매적 가스상 산화에 의해 얻어지는 메타크릴산을 함유하는 반응 가스로부터 메타크릴산을 분리, 포집, 정제하는 공정들에 상응한다. (메트)아크릴산 에스테르의 경우에, 이들 용어는 각각 (메트)아크릴산의 상기 언급된 공정외에 에스테르화 및 정제의 공정에 상응한다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다. 모든 ppm은 중량을 기초로한다.

실시예 1

처리하려는 아크릴산 100중량부에 대해 2.0 중량부의 물 및 아크릴산 100 중량부에 대해 0.03 중량부 양의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실(이하, 4H-TEMPO라 약칭함)이 아크릴산에 용해된 용액을 같은 샘플병안에서 실온으로 저장하고, 아크릴산중의 4H-TEMPO의 농도를 용해하고 30분, 2시간 및 10시간후 측정하였다. 결과가 다음과 같다. 4H-TEMPO의 농도에서의 어떤 감소가 10시간 후조차 관찰되지 않았다.

초기량: 300 ppm

30 분후: 300 ppm

2 시간후: 300 ppm

10 시간후: 300 ppm

실시예 2

첨가되는 물의 양을 아크릴산 100 중량부에 대해 0.03 중량부로 하는 것이외에는 아크릴산중의 4H-TEMPO의 농도를 실시예 1과 유사한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다: 4H-TEMPO의 초기 농도의 약 60%가 2시간후에도 여전히 남아있었으며, 4H-TEMPO의 초기 농도의 약 34%가 10시간후에도 여전히 남아있었다.

초기량: 300 ppm

30 분후: 204 ppm

2 시간후: 174 ppm

10 시간후: 103 ppm

실시예 3

첨가된 물의 양을 아크릴산의 100 중량부에 대해 0.1 중량부로 한 것이외에는 아크릴산중의 4H-TEMPO의 농도를 실시예 1과 유사한 방법으로 측정하였다. 그 결과가 다음과 같다: 4H-TEMPO의 초기 농도의 약 80%가 2시간 후에도 여전히 남아있었고, 4H-TEMPO의 초기 농도의 약 60%가 10시간후에도 여전히 남아있었다.

초기량: 300 ppm

30 분후: 275 ppm

2 시간후: 243 ppm

10 시간후: 180 ppm

비교 실시예 1

첨가된 물의 양을 아크릴산 100중량부에 대해 0.005 중량부로 한 것 이외에는 아크릴산중의 4H-TEMPO의 농도를 실시예 1과 유사한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다: 4H-TEMPO의 농도가 2 시간후 초기 농도의 1/3로 감소되고, 4H-TEMPO의 초기 농도의 약 3%가 10시간후 남아있었다.

초기량: 300 ppm

30분후: 152 ppm

2 시간후: 98 ppm

10 시간후: 10 ppm

실시예 1-3과 비교실시예 1과의 비교로부터, 특정한 양의 물을 4H-TEMPO와 함께 첨가했을 때, 시간에 따라 4H-TEMPO의 농도에서의 감소가 조절될 수 있고, 아크릴산이 안정하게 유지될 수 있다.

실시예 4

아크릴산, 표 1에 주어진 양의 물 및 아크릴산 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 양의 4H-TEMPO를 함유하는 용액 5 ml를 시험 튜브에 첨가하고, 80℃로 유지된 오일 배쓰중에 침지시키고, 점도가 증가하기 시작할 때까지 요구되는 시간을 중합을 개시하기 위한 시간으로서 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.

표 1

주: 첨가된 물의 양은 아크릴산 100중량부에 대한 중량을 기준으로 한다

표 1로부터 알수 있는 바와같이, 첨가된 물의 양이 아크릴산 100 중량부에 대해 20 중량부 이하인 샘플에서, 즉 샘플번호 1-4에서, 중합 개시를 위한 시간은 25 시간 또는 그이상이었으나, 20 중량부보다 많은 물이 첨가되었을 때(번호 5-번호 9), 중합 개시를 위한 시간은 20 시간 미만이었다. 5 중량부 이하의 물을 첨가한 샘플에서, 즉 샘플 번호 1 및 2에서, 중합 개시를 위한 시간은 적어도 35 시간 또는 그이상이어서, 상기 범위가 승온에서 보다 효과적으로 아크릴산의 중합을 억제하는데에 보다 바람직하다는 것을 보여준다.

본 발명의 중합 억제 방법을 이용하여, 유도(induction) 시간이 전보다 오래 연장될 수 있고, 중합은 보다 효과적으로 억제될 수 있다.

실시예 5

포집 공정(1)에서의 중합 억제 효과를 확인하였다.

프로필렌을 산화 촉매의 존재하에서 분자 산소를 함유하는 가스를 사용하여 가스상 산화시켜 아크릴산 0.68 kg/hr, 아세트산 0.02 kg/hr 및 물 0.45 kg/hr을 함유하는 반응 혼합물 가스를 수득하였다. 반응 혼합물 가스를 캐스케이드(cascade) 작은 링(내부 직경 14 mm)이 6000 mm 높이로 패킹되고, 가스를 내품는(gas blow-off) 튜브가 탑의 정상에 구비되어 있으며, 반응 혼합물 가스 공급 파이프가 탑의 하부에 구비되어 있고, 탑 바닥 액체 추출 파이프가 탑의 바닥에 구비되어 있는 가스 포집 탑에 도입하고, 반응 혼합물 가스의 포집 작업을 흡수 액체로서 물을 사용하여 수행하였다.

포집 공정중, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실 수용액을 중합 억제제로서 사용하고, 그의 수용액을 탑의 정상으로부터 0.02 kg/hr로 도입하였다. 사용된 중합 억제제의 양은 아크릴산 100 중량부에 대해 0.003 중량부이었고, 사용된 물의 양은 아크릴산 100 중량부에 2.9 중량부 이었다.

작동은 63℃의 탑 정상 온도, 67℃의 탑 바닥 온도로 수행하여,정상(stationary) 상태에서 탑의 바닥을 통해 0.6 kg/hr의 아크릴산 수용액을 수득하였다. 중합 억제 효과는 탑의 바닥을 통해 취해진 액체의 점도 및 해체된 탑의 조사에 의해 확인하였다.

작동을 상기 언급된 조건하에서 약 20일 동안 계속적으로 수행하였으며, 항상 안정한 조건이 얻어지고, 작동을 멈춘후 포집탑을 조사했을 때 중합체의 생성은 전혀 발견되지 않았다.

비교 실시예 2

포집 작업을 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실을 아크릴산에 용해시켜 첨가하는 중합 억제제로 사용한 것이외에는 실시예 4에서와 같은 방법으로 수행하였다.

작동을 시작하여 7일 후, 탑의 바닥을 통해 취해진 액체의 점도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 작동을 멈추고 탑을 해체하여 중합체의 발생을 탑안에서 관찰하였다.

실시예 6

회수 공정(2)에서의 중합 억제 효과를 확인하였다. 아크릴산 수용액을 탑의 정상에 배출 파이프, 환류액 공급파이프 및 중합 억제제 용액 공급 파이프를 갖고, 탑의 중간부에 원료 공급 파이프를 가지며, 탑의 바닥에 케틀, 탑 바닥 액체 추출 파이프 및 산소 공급 파이프를 갖는 패킹된 탑을 사용하여 증류시켰다. 아크릴산 수용액은 물을 프로필렌의 촉매적 가스상 산화에 의해 수득된 반응 혼합물 가스와 접촉시켜 수득된 물 30 중량%를 함유하는 아크릴산 수용액이었다. 아크릴산 수용액을 상기 언급된 팩킹된 탑에 100 ml/hr로 공급하였다. 탑 정상 압력이 190 mmHg, 탑 정상 온도가 50℃, 탑 바닥 온도가 100 ℃인 조건하에서, 환류액으로서 톨루엔을 사용하여 증류를 수행하였다.

소정량의 중합 억제제를 표 2에 나타난 바와 같이 용매에 첨가하여 용해시키고, 이어서 수득된 중합 억제 용액을 탑의 정상으로부터 패킹된 탑에 첨가하고, 증발된 아크릴산 증기의 양을 기준으로 하여 0.3 부피%의 산소 가스를 탑의 바닥에 공급하였다. 첨가된 중합 억제제의 양은 패킹된 탑에 공급되는 아크릴산의 양을 기준으로 하였다. 정상 상태에서 탑의 바닥으로부터 취해진 액체의 조성은 아크릴산 97 중량%, 물 0.02 중량% 및 다른 것 2.98 중량%을 포함하였다. 환류액으로서, 증류된 오일상을 재순환시켜 사용하였다. 8시간 동안 작동후, 탑의 내부를 5 x 10^-4토르의 최소 압력을 갖는 진공 펌프로 탑의 하부로부터 실온에서 15 시간동안 흡인하여 건조시키고, 탑내에 생성된 중합체의 중량을 측정하여 중합 억제 효과를 평가하였다. 그 결과가 표 2에 나타난다.

표 2

(주 1) 중합 억제제의 양은 아크릴산 100 중량부를 기준으로 하였다.

(주 2) 각 용매는 원료중의 아크릴산의 100 중량부에 대해 0.82 중량부의 양으로 공급하였다.

표 2에서 사용된 약어는 하기 화합물을 나타낸다. 같은 약어가 표 3, 4 및 5에서 적용된다.

4H-TEMPO: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실

4-옥소-TEMPO: 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노 옥실.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 물에 용해되어 첨가된 4H-TEMPO(샘플 번호 1, 2 및 5)는 이 시약을 톨루엔 또는 아크릴산에 용해시켜 첨가된 경우에 비교해서 보다 작은 양의 중합체가 발생하므로 아크릴산의 중합을 효과적으로 억제한다.

실시예 7

아크릴산 수용액의 증류를 환류액으로서 메틸 이소부틸 케톤을 사용한 것 이외에는 실시예 6에서 사용된 것과 유사한 공정으로 수행하였다. 그 결과가 표 3에나타난다.

표 3

(주 1) 중합 억제제의 양은 아크릴산 100 중량부에 대한 중량을 기준으로 하였다.

(주 2) 각 용매는 원료중의 아크릴산 100 중량부에 대해 0.82 중량부로 공급되었다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 물에 용해되어 첨가된 4H-TEMPO(샘플번호 1,2 및 5)는 이 시약이 메틸 이소부틸 케톤 또는 아크릴산에 용해되어 첨가된 경우에 비교해서 보다 소량의 중합체가 생성되므로 아크릴산의 중합을 효과적으로 억제한다.

실시예 8

아크릴산 수용액의 증류는 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔의 혼합된 용매(65:35 중량비로 혼합됨)를 환류액으로서 사용한 것이외에는 실시예 6에서 사용된 것과 유사한 공정으로 수행하였다. 그 결과가 표 4에 나타난다.

표 4

(주 1) 중합 억제제의 양은 아크릴산의 100 중량부에 대한 중량을 기준으로 하였다.

(주 2) 각 용매는 원료중의 아크릴산 100 중량부에 대해 0.82 중량부의 양으로 공급했다.

표 4로부터 명백한 바와 같이, 물에 용해되어 첨가된 4H-TEMPO(번호 1, 2 및 5)는 이 시약이 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔 또는 아크릴산의 혼합된 용매에 용해되어 첨가된 경우에 비교해서 보다 소량의 중합체가 생성되므로 아크릴산 중합을 효과적으로 억제한다.

실시예 9

아크릴산 수용액의 증류를 메틸 메타크릴레이트 및 톨루엔(35:65 중량비로 혼합됨)의 혼합된 용매를 환류액으로서 사용된 것이외에는 실시예 6에서 사용된 것과 유사한 공정으로 수행하였다. 그 결과가 표 5에 나타난다.

표 5

(주 2) 각 용매를 원료중의 아크릴산의 100 중량부에 대해 0.82 중량부의 양으로 공급했다.

표 5로부터 명백한 바와 같이, 물에 용해되어 첨가된 4H-TEMPO(번호 1, 2 및 5)는 이 시약을 메틸메타크릴레이트 및 톨루엔 또는 아크릴산의 혼합된 용매에 용해시켜 첨가한 경우에 비교해서 보다 소량의 중합체가 생성되므로 아크릴산의 중합을 효과적으로 억제한다.

실시예 10

아크릴산, 표 6에 주어진 양의 물 및 아크릴산 100 중량부에 대해 0.001 중량부 양의 4H-TEMPO를 함유하는 용액 5 ml를 시험 튜브에 첨가하고 80℃로 유지된오일 배쓰에 침지시키고, 점도가 증가하기 시작할 때까지 요구되는 시간을 중합을 개시하기 위한 시간으로서 측정하였다. 그 결과가 표 6에 나타나 있다.

표 6

표 6으로부터 알수 있는 바와 같이, 첨가된 물의 양이 아크릴산 100 중량부에 대해 20 중량부 이하인 샘플에서, 즉 샘플번호 1-3에서, 중합 개시를 위한 시간은 300 시간 또는 그이상이었으나, 20 중량부보다 많은 물이 첨가되었을 때(번호 4 및 번호 5), 중합 개시를 위한 시간은 150 시간 미만이었다. 5 중량부 이하의 물을 첨가한 샘플에서, 즉 샘플 번호 1 및 2에서, 중합 개시를 위한 시간은 적어도 400 시간 또는 그이상이어서, 상기 범위가 승온에서 보다 효과적으로 아크릴산의 중합을 억제하는데에 보다 바람직하다는 것을 보여준다.

본 발명의 중합 억제 방법을 이용하여, 유도 시간이 전보다 오래 연장될 수 있고, 중합은 보다 효과적으로 억제될 수 있다.

본 발명은 그의 취지 및 주요 특징을 벗어남이 없이 다양한 다른 형태로 수행될 수 있다. 그러므로, 상기-언급된 실시예는 모든 면에서 오직 예시적으로 고려되며, 본 발명은 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타나며, 명세서의 본문은 어떤 방법으로도 이를 제한하지 않는다. 모든 변형 및 등가물은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 있는 본 발명의 범위안에 속하는 것으로 간주될 수 있다.

N-옥실 화합물과 특정량의 물의 존재하에서, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산의 에스테르와 같은 비닐 화합물의 저장, 수송 및 제조동안 이러한 비닐 화합물의 중합을 안정화시키고 억제하는 것을 신뢰할 수 있게 보장할 수 있는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산의 에스테르와 같은 비닐 화합물의 중합을 안정화시키고 억제하는 방법을 제공한다.

Claims

i) 비닐 화합물;

ii) 수용성 N-옥실 화합물; 및

iii) 비닐 화합물 100 중량부에 대해 0.01 -2 중량부의 물이 공존하는 것을 특징으로 하는, 비닐 화합물의 저장 및/또는 운반 도중 비닐 화합물의 중합을 억제하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수용성 N-옥실 화합물 및 물을 비닐 화합물에 첨가하는 방법.
제 1 항에 있어서, 물을 수용성 N-옥실 화합물 및 비닐 화합물의 혼합물에 첨가하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수용성 N-옥실 화합물을 물 및 비닐 화합물의 혼합물에 첨가하는 방법.
제 1 항에 있어서, 비닐 화합물이 (메트)아크릴산인 방법.
제 1 항에 있어서, 수용성 N-옥실 화합물을 비닐 화합물 100 중량부에 대해 0.0005 - 0.1 중량부로 첨가하는 방법.
제 1 항에 있어서, N-옥실 화합물이 하기 화학식에 의해 나타내어지는 N-옥실 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 한가지 이상인 방법.

상기 식에서,

R¹은 CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH 또는 C=O를 나타내고,

R²는 H 또는 CH₂OH를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 N-옥실 화합물 및 물을 저장 및/또는 수송 과정에서 비닐 화합물에 첨가하는 방법.
N-옥실 화합물을 물에 용해시키고;

그 용액을 비닐 화합물의 회수, 정제, 및/또는 합성 공정에서 비닐 화합물에 첨가하는 단계들을 포함하는 비닐 화합물의 중합 억제 방법.
제 9 항에 있어서, 비닐 화합물이 (메트)아크릴산인 방법.
제 9 항에 있어서, N-옥실 화합물이 하기 화학식에 의해 나타내어지는 N-옥실 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 한가지 이상인 방법:

상기 식에서,

R¹은 CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH 또는 C=O를 나타내고,

R²는 H 또는 CH₂OH를 나타낸다.
제 9 항에 있어서, N-옥실 화합물을 비닐 화합물 100 중량부에 대해 0.0005 - 0.1 중량부로 첨가하는 방법.
제 9 항에 있어서, 비닐 화합물 100 중량부에 대해 0.0005 - 10 중량부로 첨가된 물에 N-옥실 화합물을 용해시키는 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액을 비닐 화합물의 회수, 정제, 및/또는 합성 공정의 포집 단계, 증류 단계 및/또는 정제 단계에서 첨가하는 방법.