CZ290225B6 - Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejich esterů - Google Patents
Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejich esterů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290225B6 CZ290225B6 CZ19971622A CZ162297A CZ290225B6 CZ 290225 B6 CZ290225 B6 CZ 290225B6 CZ 19971622 A CZ19971622 A CZ 19971622A CZ 162297 A CZ162297 A CZ 162297A CZ 290225 B6 CZ290225 B6 CZ 290225B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymerization
- cobalt
- acrylic acid
- compound
- meth
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- -1 phosphine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 8
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical class CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229960001528 oxymetazoline Drugs 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTIHZTFULZJBGQ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);decanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O CTIHZTFULZJBGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KGGZTXSNARMULX-UHFFFAOYSA-L copper;dicarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S KGGZTXSNARMULX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CP(CC(C)C)CC(C)C DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Zp sob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylov nebo jejich ester pou it m jako inhibitoru polymerace N-oxylov slou eniny obecn ho vzorce 1: kde X znamen CH.sub.2.n., CHOH, C=O, CHCOCH.sub.3.n. nebo CHNHCOCH.sub.3.n., v kombinaci s fosfinovou slou eninou nebo slou eninou kobaltu.\
Description
Předložený vynález se týká způsobu inhibice polymerace kyseliny akrylové nebo methakrylové (kyseliny akrylová a methakrylová budou dále společně označovány jako „kyselina (meth)akrylová“) nebo jejich esterů. Ještě výhodněji se předložený vynález týká způsobu účinné inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejich esterů během jejich skladování nebo při jejich přípravě, např. v destilačním stupni.
Dosavadní stav techniky
Kyselina (meth)akrylová nebo její estery jsou široce používány jako suroviny pro organické polymemí materiály a různé organické materiály. S nedávným rozšířením možností, pro které lze kyselinu (meth)akrylovou nebo její estery použít, je požadována i jejich větší čistota. Kyselina (meth)akiylová a estery mají skon k přirozené polymerací světlem nebo teplem. Proto bylo navrženo používat různé inhibitory polymerace, aby se zabránilo této přirozené polymerací kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů při jejich skladování nebo přípravě.
Například britský patent GB 1 127 127 uvádí, že N-oxyradikál, jako je terc.butylnitroxid nebo
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl, pokud se použije jako stabilizátor kyseliny akrylové, vykazuje lepší polymerací inhibující účinek, než běžně známý hydrochinon, fenothiazin a chlorid měďnatý.
Dále americký patent US 4 127 603 popisuje způsob inhibování polymerace kyseliny methakrylové, v níž se 2,2,6,6-tetramethyW-hydroxypiperidin-l-oxyl nebo 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl ponechává v katalytické oxidační reakci methakroleinu při výrobě kyseliny methakrylové; a japonská zveřejněná patentová přihláška JP 46 496/1983 popisuje způsob inhibice polymerace esterů kyseliny (meth)akrylové použitím N-oxylových sloučenin, jako je 2,2,5,5-tetramethyl-3-oxopyrrolidin-l-oxyl nebo 2,2,6,6-tetramethyM—acetoxypiperidin-l-oxyl.
Dále, v evropské patentové přihlášce EP 620 206 se popisuje použití 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-12-oxylu, hydrochinonu a fenothiazinu v kombinaci s inhibicí polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů; a americký patent US 5 504 243 uvádí polymerací inhibující účinek, kterého lze dosáhnout, když se N-oxylová sloučenina jako je 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl použije v kombinaci s jinými sloučeninami, jako jsou sloučeniny soli manganu, sloučeniny soli mědi, sloučeniny 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu nebo nitroso- sloučeniny. Dále, britská patentová přihláška GB 2 285 983 popisuje použití fenothiazinu, hydrochinonu nebo podobných, v kombinaci s dithiokarbamátem měďnatým, a kovovým kobaltem, oxidem kobaltnatým, acetátem kobaltu nebo podobně, jako inhibitoru polymerace kyseliny akrylové v průběhu její destilace.
Avšak výše popsané běžné postupy inhibice polymerace kyseliny (methakrylové) jsou problematické v tom, že polymerace není vždy úplně inhibována vzhledem k podmínkám, při nichž se tyto postupy používají, v podstatě za vysokých teplot během destilace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů.
-1 CZ 290225 B6
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je překonat potíže z dosavadního stavu techniky a poskytnout způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, který účinně inhibuje polymeraci dokonce za podmínek vysokých teplot při destilaci kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, a takto umožňuje dlouhodobě stabilní provádění zařízení.
Nyní bylo uvedenými vynálezci zjištěno, že předloženého předmětu může být dosaženo použitím, jako inhibitoru polymerace, N-oxylových sloučenin v kombinaci s konkrétní sloučeninou.
Předložený vynález tedy popisuje způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, jehož zlepšení zahrnuje použití jako polymeračního inhibitoru N-oxylové sloučeniny znázorněné obecným vzorcem 1:
X N - 0 ♦ (O
kde X znamená CH2, CHOH, C=O, CHCOCH3 nebo CHNHCOCH3, v kombinaci s fosfínovou sloučeninou nebo sloučeninou kobaltu.
Postup podle předloženého vynálezu, vzhledem k použití specifického polymeračního inhibitoru, který má významně vyšší inhibiční účinek na polymeraci než běžné polymerační inhibitory, může účinně zabránit polymeraci kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, dokonce za vysokoteplotní destilace při jejich přípravě, a během jejich skladování.
Podrobný popis vynálezu
Předměty inhibice polymerace, na něž je předložený vynález veden, jsou kyselina (meth)akrylová a její estery. Příklady esterů kyseliny (meth)akrylové zahrnují alkylestery, jako je methyl, ethyl, propyl, butyl a 2-ethylhexylestery kyseliny (meth)akrylové. Rovněž lze použít substituované alkylestery kyseliny (meth)akrylové, jako 2-hydroxyethyl a 2-hydroxypropylestery kyseliny (meth)akrylové.
Jednou složkou inhibitoru polymerace pro použití při postupu podle předloženého vynálezu je sloučenina N-oxylu definovaná výše uvedeným obecným vzorcem 1. Výhodné příklady těchto sloučenin zahrnují
2.2.6.6- tetramethylpiperidin-l-oxyl
2.2.6.6- tetramethyl—4-hydroxypiperidin-l-oxyl a
2.2.6.6- tetramethyl-4-oxopiperidin-l-oxyl.
Tyto sloučeniny lze použít jednotlivě; nebo nejméně dvě z těchto sloučenin lze použít v kombinaci.
Množství použité N-oxylové sloučeniny se mění v závislosti na typu použité N-oxylové sloučeniny, typu kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, které budou zpracovány, nebo podmínkách, za nichž se N-oxylová sloučenina použije, např. na teplotě. Obecně je však vybráno
-2CZ 290225 B6 z rozmezí od 5 do 1000 ppm (1 ppm značí milióntou část 1 ppm = 10“4 %), výhodně z rozmezí 50 až 500 ppm hmotnosti kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, které se mají zpracovat.
Další složkou inhibitoru polymerace pro použití podle předloženého vynálezu je buď fosfinová sloučenina, nebo sloučenina kobaltu.
Sloučenina znázorněná obecným vzorcem 2:
R’ (2) kde R, R' a R každý nezávisle znamená alkylskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo aiylskupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, lze použít jako fosfin.
Konkrétní příklady fosfinových sloučenin zahrnují trimethylfosfm, triethylfosfin, tri-n-propylfosfín, tri-i-propylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-i-butylfosfin, trifenylfosfm, dimethylfenylfosfín a methyldifenylfosfin. Z těchto jsou nejvýhodnější trifenylfosfm a tri-n-butylfosfín.
Tyto fosfinové sloučeniny lze použít buď jednotlivě, nebo v kombinaci.
Použité množství fosfinové sloučeniny je obvykle zvoleno od 10 do 5000 ppm, výhodně od 50 do 1000 ppm hmotnosti kyseliny (meth)akrylové nebo esteru kyseliny (meth)akrylové, která má být zpracována.
Jako sloučeninu kobaltu lze použít sůl anorganické kyseliny kobaltu, jako uhličitan kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý nebo síran kobaltnatý, nebo soli kobaltu alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin, jako je acetát kobaltu, propionát kobaltu, dekanoát kobaltu, tereftalát kobaltu nebo (meth)akrylát kobaltu, halogenidy kobaltu, jako chlorid kobaltnatý nebo bromid kobaltnatý, nebo hydroxid kobaltnatý. Výhodnými sloučeninami kobaltu jsou karboxyláty kobaltu, zejména acetát kobaltu a propionát kobaltu. Výše uvedené sloučeniny kobaltu mohou být použity buď samostatně, nebo v kombinaci.
Množství kobaltové sloučeniny, které se použije, závisí na typu použité sloučeniny kobaltu, typu kyseliny (meth)akiylové nebo jejího esteru, který se má zpracovat, nebo na podmínkách, při nichž se sloučenina kobaltu použije. Obvykle je obsah vybrán z rozmezí od 10 do 5000 ppm, výhodně rozmezí od 50 do 1000 ppm hmotnosti kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, která se zpracovává.
Jako inhibitory polymerace pro použití podle předloženého vynálezu je výhodné použít jako dříve uvedené N-oxylové sloučeniny 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl nebo 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl, a jako sloučeniny kobaltu acetát kobaltu nebo uhličitan kobaltnatý. Vzhledem k polymeraci inhibujícímu účinkuje zejména upřednostňována kombinace
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu a acetát kobaltu.
Spolu s výše popsanými polymeračními inhibitoiy lze také použít běžné inhibitory polymerace, pokud nezhoršují zmiňovaný polymeračně-inhibiční účinek. Konkrétně se může stát, že použití polymeračního inhibitoru podle předloženého vynálezu spolu s hydrochinonem, methoxychinonem, difenylaminem, fenylendiaminem a podobnými, může snížit množství N-oxylové sloučeniny, které se má použít.
Nicméně fenothiazin, acetát mědi, dialkyldithiokarbamát mědi, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin a podobné jsou neslučitelné zejména s N-oxylovou sloučeninou, a pokud se jedna
-3CZ 290225 B6 z těchto sloučenin použije spolu s inhibitory polymerace podle předloženého vynálezu, má polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejich esterů tendenci ke zrychlení.
Inhibitory polymerace pro použití v postupu podle předloženého vynálezu lze použít v jakékoliv formě, a mohou být přidány ve stejné formě jako v případě běžných polymeračních inhibitorů. Každá složka polymeračního inhibitoru může totiž být přidána přímo v pevné formě nebo v práškové formě, nebo může být přidána jako roztok v organickém rozpouštědle.
Navíc ve způsobu přidání inhibitoru polymerace není žádné zvláštní omezení: inhibitor polymerace může být přidán samostatně, nebo mohou být přidány současně, například ve formě jejich roztoku.
Postup podle předloženého vynálezu může být pro inhibici polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejích esterů aplikován v kterémkoliv místě. I když je postup možno použít při skladování nebo transportu kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterům, mnohem účinnější je použití při postupu separace/purifíkace kyseliny (meth)akrylové a jejích esterů, prováděném pomocí destilace při vysokých teplotách. Konkrétně může být polymerace, například kyseliny akrylové, inhibována tím, že se umožní, aby byl inhibitor polymerace podle vynálezu správně přítomen v zařízení pro použití v každém z takových destilačních/separačních postupů, jako je azeotropní separace vodného roztoku surové kyseliny akrylové, získaného z plynné fáze katalytické oxidační reakce propylenu, separace kyseliny akrylové od nízkovroucích složek, a rektifikace kyseliny akrylové. Například je možné inhibovat polymeraci zavedením polymeračního inhibitoru, který se přidá do přívodu nebo refluxu, do zařízení pro použití v každém postupu; nebo může být polymerační inhibitor veden z hlavy destilační kolony pro inhibování polymerace v plynné fázi.
Při zpracování postupem podle předloženého vynálezu lze dosáhnout odpovídajícího polymeračně-inhibujícího účinku buď za přítomnosti, nebo za absence molekulárního kyslíku. V tomto spojení je obvyklé, že se při běžných postupech používá molekulární kyslík spolu s inhibitorem polymerace, aby se zvýšil účinek inhibující polymeraci. Naproti tomu, postupem podle předloženého vynálezu se lze, díky použitých specifických polymeračních inhibitorů, které mají dostatečně velký inhibiční účinek na polymeraci, vyhnout nutnosti použít molekulární kyslík. Proto se postupem podle předloženého vynálezu umožňuje snazší polymerovatelnost kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů v atmosférách různých plynů, od vzduchu po atmosféru bez kyslíku, jako je atmosféra dusíku.
Následující příklady provedení dále ilustrují předložený vynález, ale nikterak jej neomezují.
Příklad 1
Azeotropní separace vodného roztoku kyseliny akrylové se prováděla použitím plněné kolony, v níž byla na dně kolony použita 500 ml skleněná baňka, vrchol kolony byl vybaven trubkou pro destilát, a střední část kolony byla vybavena přívodní trubkou, následujícím způsobem: byl připraven model produktu, který je připravitelný ponecháním vody, aby absorbovala surovou kyselinu akrylovou získanou katalytickou oxidační reakcí propylenu v plynné fázi, a ten byl použit jako přívodní surovina. Přívod měl následující složení: kyselina akrylová 51,5 % hmotn., kyselina octová 2,6 % hmotn., a voda 46,0 % hmotn. Do této vstupní suroviny se přidaly, jako polymerační inhibitory, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl a trifenylfosfm v množstvích 150 ppm, resp. 300 ppm hmotnosti kyseliny akrylové. Kapalný přívod byl veden do destilační kolony rychlostí 270 ml/h. Destilace se prováděla cirkulací toluenu, unašeče, jako refluxu. Provozní podmínky byly následující: teplota u dna kolony byla 90 °C, a teplota a tlak v hlavě kolony byly 50 °C a 2,4.104 Pa. Vzduch byl přiváděn do kolony přes kapiláru ze dna kolony rychlostí 300 N-ml/h (0,15 % obj.). Bylo zjištěno, že kapalina odebíraná ze dna kolony poté, co systém dosáhl ustáleného stavu, má následující složení: kyselina akrylová 89,7 % hmotn.,
-4CZ 290225 B6 kyselina octová 3,7 % hmotn., voda 0,3 % hmotn., a toluen 6,3 % hmotn. Během provozní doby 8 hodin nevznikl v koloně žádný polymer.
Příklad 2
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a trifenylfosfin v množstvích 200 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer vyjma toho, že polymeru podobný materiál se nepatrně vytvořil v baňce na dně kolony.
Příklad 3
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6.6- tetramethylpiperidin-l-oxyl, trifenylfosfin a hydrochinon v množství 100 ppm, 300 ppm. resp. 800 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Příklad 4
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6.6- tetramethylpiperidin-l-oxyI a acetát kobaltnatý v množstvích 150 ppm a 100 ppm hmotnosti kyseliny akrylové. Výsledkem je, že v koloně nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Příklad 5
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitoiy polymerace byly použity
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a octan kobaltnatý v množstvích 200 ppm resp. 100 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer vyjma toho, že polymeru podobný materiál se nepatrně vytvořil v baňce na dně kolony.
Příklad 6
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6.6- tetramethylpiperidin-l-oxyl a uhličitan kobaltnatý v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Příklad 7
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly použity
2.2.6.6- tetramethylpiperidin-l-oxyl, acetát kobaltnatý a hydrochinon v množstvích 100 ppm, 300 ppm a 800 ppm, resp. Výsledkem je, že nebyl zjištěn žádný vyrobený polymer.
Příklad 8
Opakoval se postup jako v příkladu 4, s tím rozdílem, že namísto vzduchu se přiváděl ode dna kolony dusík.
-5CZ 290225 B6
Srovnávací příklad 1
Opakoval se postup jako v příkladu 1, stím rozdílem, že jako inhibitor polymerace byl použit pouze 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl v množství 150 ppm. Výsledkem je, že v oblasti od náplně k zúžení baňky bylo nalezeno malé množství polymeru.
Srovnávací příklad 2
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitor polymerace byl použit pouze trifenylfosfm v množství 300 ppm. Výsledkem je nalezení značného množství polymeru v oblasti od náplně k zúžení baňky.
Srovnávací příklad 3
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2.2.6.6- tetramethylpiperidin-l-oxyl a fenothiazin v množstvích 150 ppm, resp. 300 ppm. Výsledkem je že po 3 hodinách od zahájení operace se kolona zanesla vyrobeným polymerem, a proto nebylo možné v operaci pokračovat.
Srovnávací příklad 4
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a fenothiazin v množstvích 150 ppm. resp. 300 ppm. Výsledkem je, že v oblasti od náplně k zúžení baňky bylo nalezeno velké množství polymeru.
Srovnávací příklad 5
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a 2,2,6,6-tetramethylpiperidin v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že 1 hodinu od zahájení operace bylo v koloně vyrobeno velké množství nadouvaného polymeru, což činilo nemožným pokračovat v operaci.
Srovnávací příklad 6
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány fenothiazin a hydrochinon v množstvích 300 ppm resp. 800 ppm. Výsledkem je, že bylo nalezeno značné množství polymeru v oblasti od náplně k zúžení baňky.
Srovnávací příklad 7
Opakoval se postup jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako inhibitory polymerace byly přidány
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxyl a octan měďnatý v množstvích 150 ppm resp. 300 ppm. Výsledkem je, že bylo nalezeno značné množství polymeru v oblasti od náplně k zúžení baňky.
Claims (8)
1. Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové nebo jejích esterů, vyznačující se t í m, že zlepšení zahrnuje použití jako inhibitoru polymerace N-oxylové sloučeniny obecného vzorce 1:
X N - 0 · (1) kde X znamená CH2, CHOH, C=O, CHCOCH3 nebo CHNHCOCH3, v kombinaci s fosfínovou sloučeninou nebo sloučeninou kobaltu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že N-oxylovou sloučeninou je nejméně jedna sloučenina vybraná ze skupiny stávající z 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu,
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxylu a 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin-loxylu.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že fosfínová sloučenina je znázorněna obecným vzorcem 2:
R’
I
R - P - R” (2) kde R, R' a R každý nezávisle znamená alkylskupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo arylskupinu se 6 až 10 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 3,vyznačující se tím, že fosfínovou sloučeninou je trifenylfosfín.
5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že sloučeninou kobaltu je nejméně jedna sloučenina vybraná ze skupiny sestávající z uhličitanu kobaltnatého, solí kobaltu alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin a hydroxidu kobaltnatého.
6. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t í m , že sloučeninou kobaltu je sůl kobaltu alifatické karboxylové kyseliny.
7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se roztok obsahující kyselinu (meth)akrylovou nebo její estery podrobí destilaci za přítomnosti uvedeného inhibitoru polymerace.
-7CZ 290225 B6
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se umožní, aby byl molekulární kyslík také přítomen v destilačním systému jako inhibitor polymerace.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13176696A JPH09316026A (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 |
| JP35260496A JP3825518B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ162297A3 CZ162297A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ290225B6 true CZ290225B6 (cs) | 2002-06-12 |
Family
ID=26466508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971622A CZ290225B6 (cs) | 1996-05-27 | 1997-05-27 | Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejich esterů |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856562A (cs) |
| EP (1) | EP0810196B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ290225B6 (cs) |
| DE (1) | DE69701590T2 (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928558A (en) * | 1997-06-13 | 1999-07-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Derivatives of 1-oxyl-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| AU743962B2 (en) * | 1997-08-29 | 2002-02-14 | Rohm And Haas Company | Transesterification process |
| WO1999024512A1 (en) * | 1997-11-06 | 1999-05-20 | The Edgington Company | Coating composition |
| CN1210237C (zh) * | 1998-03-03 | 2005-07-13 | 日本瑞翁公司 | 聚合防止性组合物,聚合防止剂和防止聚合的方法 |
| DE19917967A1 (de) * | 1998-05-16 | 1999-11-18 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| CA2337032C (en) | 1998-07-14 | 2008-12-02 | Glen Thomas Cunkle | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| KR100417098B1 (ko) | 1998-07-27 | 2004-02-05 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 비닐 화합물의 중합 억제 방법 |
| DE19856565A1 (de) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Basf Ag | Verfahren zur Stabilisierung von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden chemischen Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation |
| US6949520B1 (en) * | 1999-09-27 | 2005-09-27 | Coley Pharmaceutical Group, Inc. | Methods related to immunostimulatory nucleic acid-induced interferon |
| CN1330625C (zh) * | 2001-08-22 | 2007-08-08 | 三菱化学株式会社 | 容易聚合化合物用蒸馏装置 |
| MXPA02011788A (es) * | 2001-12-13 | 2005-08-26 | Rohm & Haas | Proceso para inhibir formacion de polimero en un proceso de deshidratacion azeotropica de monomero de vinilo. |
| CN1262528C (zh) * | 2002-01-29 | 2006-07-05 | 三菱化学株式会社 | (甲基)丙烯酸的制造方法 |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| US9206109B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-12-08 | Basf Se | Method of stabilizing polymerizable compounds |
| DE102012223695A1 (de) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Verfahren zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen |
| EP3826987A1 (de) | 2018-07-26 | 2021-06-02 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| CN109705505B (zh) * | 2018-12-27 | 2022-04-08 | 科思创树脂制造(佛山)有限公司 | 一种具有互穿网络结构的水性双组分体系丙烯酸树脂的制备方法 |
| CN113825723B (zh) | 2019-04-02 | 2024-12-13 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 具有减少的酸用量的纯二氧化氯生成系统 |
| TW202348787A (zh) | 2022-04-01 | 2023-12-16 | 美商藝康美國公司 | 用於乙烯系單體流之高苛刻度加工的防汙劑組成物 |
| TW202348786A (zh) | 2022-04-01 | 2023-12-16 | 美商藝康美國公司 | 用於蒸氣空間應用之防汙劑組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3818079A (en) * | 1970-07-07 | 1974-06-18 | Japanese Geon Co Ltd | Method of preventing the polymerization of unsaturated carboxylic acid |
| SU1310384A1 (ru) * | 1976-02-20 | 1987-05-15 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени метакриловой кислоты |
| GB2285983B (en) * | 1994-01-25 | 1997-10-29 | Sumitomo Chemical Co | A method of inhibiting polymerization of vinyl compound and polymerization inhibitor used therein |
| TW294658B (cs) * | 1994-06-02 | 1997-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind |
-
1997
- 1997-05-27 CZ CZ19971622A patent/CZ290225B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-27 DE DE69701590T patent/DE69701590T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-27 US US08/863,192 patent/US5856562A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-27 EP EP97303569A patent/EP0810196B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5856562A (en) | 1999-01-05 |
| DE69701590D1 (de) | 2000-05-11 |
| EP0810196B1 (en) | 2000-04-05 |
| DE69701590T2 (de) | 2000-09-07 |
| EP0810196A1 (en) | 1997-12-03 |
| CZ162297A3 (en) | 1997-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ290225B6 (cs) | Způsob inhibice polymerace kyseliny (meth)akrylové a jejich esterů | |
| US5416237A (en) | Process for the production of acetic acid | |
| US5728872A (en) | Stabilized acrylic acid compositions | |
| CA2314875C (en) | Inhibitor composition for stabilizing substances capable of free radical polymerization | |
| EP0620206B1 (en) | Method for inhibiting polymerization of (meth)acrylic acid and esters thereof | |
| US5504243A (en) | Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof | |
| JP2725638B2 (ja) | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法 | |
| JP2003515625A (ja) | 不飽和モノマーの重合の抑制 | |
| EP0976702B1 (en) | Method for inhibiting polymerization of a vinyl compound | |
| US7015357B2 (en) | Processes for producing (meth)acrylic acid | |
| EP1114813B1 (en) | Method of stabilizing N-oxyl compounds in vinyl compounds | |
| JP3825518B2 (ja) | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
| CZ302195A3 (en) | Purification method of raw (meth)acrylic acid | |
| EP2030963B1 (en) | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth) acrylate monomers | |
| US10479757B2 (en) | N,N-dimethylaminoethyl acrylate composition stabilized in respect of discoloring effects | |
| JPH09316026A (ja) | （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法 | |
| JP2008517982A (ja) | 無水（メタ）アクリル酸の改良された製造方法 | |
| JP2003516307A (ja) | 少なくとも１種のエチレン系不飽和結合を有する化合物の望ましくないラジカル重合に対する安定化法 | |
| EP1125919B1 (en) | Stabilized hydroxyalkyl(meth)acrylate | |
| CA2320559A1 (en) | Inhibitor composition | |
| JP2001316326A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP2000327658A (ja) | 安定化された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−ｎ−オキシル組成物 | |
| JP5128151B2 (ja) | 易重合性化合物の重合防止方法 | |
| JP2001240578A (ja) | 安定化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート | |
| JP2007197562A (ja) | （メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050527 |