JP2003516307A - 少なくとも１種のエチレン系不飽和結合を有する化合物の望ましくないラジカル重合に対する安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 純粋な物質としてか又は混合物成分として存在する不飽和化合物に、ニトロキシル基及びリンを化学結合して有している化合物を添加する、少なくとも１種のエチレン系不飽和結合を有する化合物の、望ましくないラジカル重合に対する安定化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、純粋な物質又は混合物に、 ａ）少なくとも１種のニトロキシル基（抑制剤ａ）） 及び ｂ）リン元素を化学結合して有する化合物（抑制剤ｂ）） を含有する重合開始剤を添加する、少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有す
る純粋な物質又は混合物の成分として存在する化合物の、望ましくないラジカル
重合に対する安定化法に関するものである。

【０００２】 少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する化合物は、そのエチレン系不飽
和基に基づき、ラジカル重合する顕著な傾向を有している。これは、少なくとも
１種のエチレン系不飽和基を有する化合物が、これによって、顕著に、例えば粘
着剤の製造に必要とされる開始されたラジカル重合でのポリマーの意図された製
造に適している点で有利である。しかし同時に、ラジカル重合する顕著な傾向は
、エチレン系不飽和基を有する化合物又はこれらを含有する混合物の、殊に熱及
び／又は光の作用下での貯蔵の際並びに化学的及び／又は物理的な処理（例えば
蒸留又は精留）の際に、少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有するか望まし
くない自然発生的なラジカル重合を生じることがあるという点で不利である。少
なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する化合物又はこれらを含有する混合物
のこの種の制御されていないラジカル重合が、重大な危険をはらんでいる（ラジ
カル重合が、強大な発熱量を伴って進行し、結果として爆発的であることが多い
）ことを度外視しても、その上更に多岐にわたる別の悪影響を招いている。例え
ば少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する化合物を含有する混合物の蒸留
の際に、望ましくないことに、形成されたポリマーが、蒸発器の表面に沈着し（
そこでは、高温によるポリマー形成の傾向）、これによって熱伝達を望ましくな
いことに少なくすることがある。あるいは、形成されたポリマーを精留カラム中
の部材を閉塞させることもあり、これにより望ましくない圧力損失が引き起こさ
れる。この両方が、形成されたポリマーを費用をかけて除去するために、精製プ
ロセスの中断を必要とする。

【０００３】 従って、少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する化合物並びに該化合物
を含有する混合物が、貯蔵並びに化学的及び／又は物理的な処理の際に、少なく
とも１種のエチレン系不飽和基を有する化合物のラジカル重合の抑制剤もしくは
遅延剤として作用し、これによって、該化合物を望ましくないラジカル重合に対
して安定化させる化合物を添加することは、一般的に実施されることである。

【０００４】 米国特許第５３２２９６０号明細書からは、（メタ）アクリル酸のエステルに
、重合開始剤として、就中、ニトロキシル基（少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ・基を
有する化合物）を有する混合物を添加することが公知である。可能なニトロキシ
ル基としては、この場合、就中４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジノオキシル）亜リン酸塩も挙げられるが、これは、別のニト
ロキシル基と混合して使用することもできる。

【０００５】 欧州特許出願公開第６８５４４７号では、同様に４，４′，４″−トリス−８
２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ）亜リン酸塩を、（メタ）アク
リル酸（（メタ）アクリル−は、この文献においては、「アクリル−及び／又は
メタクリル」の省略形として用いている）及び／又はそのエステルのラジカル重
合の抑制のために一緒に用いることが推奨されている。同様の方法で、中華人民
共和国特許出願公開第１０５２８４７号明細書では、Ｎ−オキシル−亜リン酸エ
ステルを、ラジカル重合抑制剤として一緒に使用することを推賞している。リン
を分子内化学結合して有するこれらの重合抑制剤の欠点は、Ｎ−オキシル基とリ
ンとの割合が変化しにくいことである。

【０００６】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１３３９２１号明細書は、重合抑制剤とし
て、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物、例えばクレゾール及びリ
ン元素を化学結合して有する少なくとも１種の化合物、例えばリン酸又はその誘
導体の組合せ物を使用するα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のラジカル
重合の抑制法に関するものである。リン酸は、＋５の酸化数で、リン酸中に化学
結合して有しているリンの全体量を化学結合して含有している。ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２１３３９２１号明細書の教示によれば、ヒドロキシル基を有
するフェノール系化合物と、リン元素を化学結合して有する化合物とからなる組
合せ物は、相乗的に高められた抑制作用を生じている。

【０００７】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１３２１８号明細書は、ラジカル重合の
抑制のために、リン酸の少なくとも１種の有機エステルと、少なくとも１種の一
価又は二価のフェノールとからなる混合物を添加する、（メタ）アクリル酸エス
テルの製造法を開示している。

【０００８】 米国特許第４１８７３８２号明細書は、アクリル酸を用いる有機ジオールのエ
ステル化に関するものである。これは、反応混合物がラジカル重合する傾向を低
減するために、ジオールを亜リン酸トリフェニルで前処理することを推奨してい
る。重合抑制剤としては、通常のフェノール系重合抑制剤の使用が推奨されてい
る。

【０００９】 欧州特許出願公開第８１０１９６号明細書は、（メタ）アクリル酸及びそのエ
ステルのための重合抑制剤として、リンが３個の炭素原子を共有結合しており、
酸化数＋３を有する、ニトロキシル基と第三級ホスフィンとからなる組合せ物を
推奨している。欧州特許出願公開第８１０１９６号明細書の教示によれば、第三
級ホスフィンの存在が、相乗的に、ニトロキシル基の抑制作用を向上させている
。望ましくないラジカル重合に対する（メタ）アクリル酸エステルの安定化のた
めに第三級ホスフィンを一緒に用いることは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
１９７３４１７１号明細書中でも推奨されている。

【００１０】 本発明の課題は、純粋な物質又は混合物に、少なくとも１種のニトロキシル基
及び、ニトロキシル基の抑制作用を相乗的に向上させることができる少なくとも
１種の別の化合物を含有する重合抑制剤を添加する、少なくとも１種のエチレン
系不飽和基を有する純粋な物質としてか又は混合物の成分として存在する化合物
の、望ましくないラジカル重合に対する安定化法を提供することであった。

【００１１】 従って、少なくとも１種の抑制剤ｂ）が、一方では、Ｎ−オキシル基を有して
おらず、他方では、−３≦ＯＺ≦＋５（多くの場合、＋１≦ＯＺ≦＋５、多くは
＋３≦ＯＺ≦＋５）の酸化数ＯＺを有するリンの少なくとも一部を化学結合して
有しており、その際、このリンが、同時に、炭素とは異なる少なくとも１個のヘ
テロ原子と共有結合していることによって特徴付けられる純粋な物質又は混合物
に、 ａ）少なくとも１種のニトロキシル基（抑制剤ａ）） 及び ｂ）少なくとも１個のリン元素を化学結合して有する化合物（抑制剤ｂ）） を含有する重合抑制剤を添加する、 少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する純粋な物質としてか又は混合物の
成分として存在する化合物の、望ましくないラジカル重合に対する安定化法を見
出した。

【００１２】 この場合有利に、含有するリンの全体量が前記の定義を満たす抑制剤ｂ）が有
利である。

【００１３】 公知の構造体の共有結合の中の原子の酸化数とは、この場合、プラス又はマイ
ナスの符号の付いた数字のことであり、これは、共有結合を担う共有結合の同じ
電子対の結合している電子対を、共有結合の中のそれぞれより一層電気陰性の原
子に分配する場合に、原子が有しているとされる電荷を示すものである。２個の
同じ原子の間の共有結合からの電子対の場合、格言死は、１個の電子を保持して
いる。

【００１４】 この場合、電気陰性度は、前記文献中では、ポーリングに由来する共有結合に
電子を引き寄せる原子の能力の尺度である。

【００１５】 前記文献中で関連する電気陰性度は、Ｈ．Ｒ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎ、Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ ｄｅｒ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅｎ ｕｎｄ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｓａｕｄｅｒｌａｅｎｄｅｒ、Ａａｒａ
ｕ、Ｄｉｅｓｔｅｒｗｅｇ・Ｓａｌｌｅ、フランクフルト アム マイン（１９
７３）によるものと同じである。周期律表の最も重要な元素については、この電
気陰性度は、以下の値を有している： Ｂｅ（１．５）；Ｂ（２．０）；Ｈ（２．１）；Ｃ（２．５）；Ｓｉ（１．８）
；Ｇｅ（１．７）；Ｎ（３．０）；Ｐ（２．１）；Ａｓ（２．０）；Ｓｂ（１．
８）；Ｏ（３．５）；Ｓ（２．５）；Ｓｅ（２．４）；Ｔｅ（２．１）；Ｆ（４
．０）；Ｃｌ（３．０）；Ｂｒ（２．８）；Ｊ（２．４）。

【００１６】 本発明による適当な抑制剤ｂ）は、炭素とは異なる少なくとも１種のヘテロ原
子が、水素、窒素、酸素及び／又は硫黄であるものである。

【００１７】 即ち、本発明による適当な抑制剤ｂ）は、例えば一般式：Ｐ_ｎＨ_ｎ＋２（ｎ＝
１〜７）、一般式：Ｐ_ｎＨ_ｎ（ｎ＝３〜１０）、一般式：Ｐ_ｎＨ_{ｎ - ２}（ｎ＝４
〜１０）並びに一般式：Ｐ_ｎＨ_{ｎ - ４}（ｎ＝６〜９）で示されるホスファンであ
る。

【００１８】 本発明により適する他の抑制剤ｂ）は、最も簡単なホスファン、ｐＨ_３から、
アルキル基及び／又はアリール基による水素原子の（例えば部分的な）置換によ
って誘導される第一級ホスフィン及び第二級ホスフィン並びに第四級ホスホニウ
ム塩基である。例えばメチルホスフィン（ＣＨ_３ＰＨ_２）、ジメチルホスフィン
（（ＣＨ_３）_２ＰＨ）及び水酸化テトラメチルホスホニウムが挙げられる。好ま
しくは、前記のアルキル基は、炭素原子を１〜１０個有しており、前記のアリー
ル基は、Ｃー元素を６〜１０個有している。即ち、モノフェニルホスフィン及び
ジフェニルホスフィンは、本発明によれば同様に適している。一般式：Ｈ_３ＰＯ _ｎ （ｎ＝２、３、４、５又は６）、オルトリン酸、一般式：ＨＰＯ_{ｎ - １}（ｎ＝
３又は４）の低含水量のメタリン酸、二酸Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_ｎ（ｎ＝４、５、６、７又
は８）及び、１分子当たり３個又はそれ以上のリン原子を有するポリリン酸、例
えば一般式：Ｈ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝３〜３０）のもの並びに前記酸の塩
（殊にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩）及び有機アルコール（殊にＣ_１〜Ｃ _８ −アルカノール）とのエステルは、同様に本発明による適した抑制剤ｂ）であ
る。

【００１９】 例えばオルトリン酸：Ｈ_３ＰＯ_４、オルト亜リン酸：Ｈ_３ＰＯ_３、次亜リン酸
：Ｈ_３ＰＯ_２及び次二リン酸：Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_６が挙げられる。

【００２０】 同じことは、第一級、第二級及び第三級のアルキルホスフィンの入念な酸化の
際に生じるアルキルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸及び酸化トリアルキ
ルホスフィン並びにこれらのアリール類似体及び対応するアルキル−アリール混
合形にも該当する。また、アルキルホスフィン酸及びジアルキルホスフィン酸の
塩（殊にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩）及び有機アルコール（殊にＣ_１〜
Ｃ_８−アルカノール）とのエステルも、抑制剤ｂ）として適している。

【００２１】 例えば、メチルホスホン差、ジメチルホスフィン酸及び酸化トリメチルホスフ
ィンが挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】 更に、本発明による方法には、亜ホスフィン酸Ｒ^＊−Ｐ（ＯＨ）_２、（Ｒ^＊は
、アルキル（有利にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル）又はアリール（有利にフェニル）及
び亜ホスフィン酸：

【００２４】

【化２】

【００２５】 （Ｒ^＊＊は、Ｒ^＊とは独立にＲ^＊と同じ意味を有する）が適している。

【００２６】 同じことは、前記の酸の塩（殊にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩）及び有
機アルコール（殊にＣ_１〜Ｃ_８−アルカノール）とのエステルにも該当する。

【００２７】 ペンタフェニルリンのような化合物は、本発明によれば同様に適当な抑制剤ｂ
）である。

【００２８】 １個又はそれ以上のＯ原子が、Ｓ又は−ＮＲ^＊によって置換されているこれま
でに記載された酸素含有リン化合物の誘導体も、本発明による適当な抑制剤ｂ）
である。同じことは、Ｐ及びＳのみからなる化合物、例えばＰ_４Ｓ_３にも該当す
る。更に、リンを含有し、プラスチック安定剤として公知の全てのベンジルホス
ホネート、亜リン酸塩、ホスホナイトが抑制剤ｂ）とされる。

【００２９】 ベンジルホスホネートのグループには、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート及びジオクタデシル−５−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネートが含まれる。

【００３０】 亜リン酸塩及びホスホナイトのグループには、例えば亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（
ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リ
ン酸ジステアリルペンタエリトリトール、二亜リン酸トリス（２，４−ジ−第三
ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリト
リトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリ
トール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリトリトール、二亜リン酸ジイソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜
リン酸ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリト
ール、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル））ペンタエ
リトリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、テトラキス（２，４−
ジ−第三ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソ
オクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ−
［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１
０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジ
オキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニ
ル）メチル及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル９
エチルが含まれる。

【００３１】 有利に、抑制剤ｂ）としては、本発明によれば、就中、オルト亜リン酸さん及
びそのエステルが使用される。この場合、一般式（０）：

【００３２】

【化３】

【００３３】 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は、同一か又は異なっていてもよく、有機基、殊にＣ_１ 〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ原子を２〜４個有するヒドロキシアルキル、ハロゲンアル
キル、殊にＣ原子を２〜４個有するクロルアルキル、アリール、殊にフェニル又
はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルによって置換されたアリール（殊にＣ_１〜Ｃ_４−アルキ
ルによって置換されたフェニル）を表す〕の亜リン酸塩が有利に使用される。ま
た、２個又は３個の有機基Ｒ、Ｒ′及びＲ″がリン及び２つの酸素原子と一緒に
なって複素環（例えば５員又は６員）を形成することもできる。

【００３４】 特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リ
ン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リ−ｐ−クレシル、亜リン酸トリキシリル、亜リン酸トリトリル及び亜リン酸ト
リ−β−クロルエチルが挙げられる。あるいはまた、亜リン酸ジメチル、亜リン
酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸ジフェニル、亜
リン酸ジトリル及び亜リン酸ジキシルが、本発明による適当な抑制剤ｂ）である
。商品名Ｉｒｇａｆｏｓ^（Ｒ）又はＵｒｔｒａｎｏｘ^（Ｒ）で市販されている抑
制剤ｂ）は、例えば

【００３５】

【化４】

【００３６】 である。

【００３７】 勿論、本発明による適当な抑制剤ｂ）としては、リン化物も該当する。、当然
、前記抑制剤ｂ）からなる混合物も本発明による方法に使用することができる。

【００３８】 本発明による適当なニトロキシル基（あるいはＮ−オキシル基とも呼ばれる）
としては、本発明によれば原理的に、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ基を有する全て
の化合物が該当する。これは、就中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３
４１７１号明細書中に記載された全てのニトロキシル基である。該ニトロキシル
基は、その場で、別の化合物から、例えばヒドロキシルアミンからのＨ−抽出又
はニトロンにおけるＣ−基の付加によって製造することができる（Ｈ．Ｚｗｅｉ
ｆｅｌ、「Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ／Ｈｅｉｄｅｌｂ
ｅｒｇ（１９９８）、第５２頁」を参照のこと）。あるいはまた、これらは、ア
ニリン又はフェニレンジアミンによって誘導された芳香族アミンから、その場で
製造することもできる（前記文献第４８頁を参照のこと）。あるいはまた勿論、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３４１７１号明細書中で引用されている
のと同じ文献中に記載されている全ての同じニトロキシル基も該当する。即ち、
本発明による適当なニトロキシル基は、就中、α−Ｃ−原子に水素原子を有して
いない（即ち、Ｎ−オキシル基が、相応する第二級アミノ基から誘導されている
）第二級アミンから誘導されたものが該当する。これらの中では、就中、欧州特
許出願公開第１３５２８０号明細書、先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第１
９６５１３０７号明細書、米国特許第５３２２９１２号明細書、同第５４１２０
４７号明細書、同第４５８１４２９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
１６１８１４１号明細書、中華人民共和国特許出願公開第１０５２８４７号明細
書、米国特許出願公開第４６７０１３１号明細書、同第５３２２９６０号明細書
、先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０２５３９号明細書、欧州特許
出願公開第７６５８５６号明細書、国際公開番号ＷＯ９８／３０６０１号及び特
開平５−３２０２１７号公報において挙げられているＮ−オキシル基が適してい
る。

【００３９】 第二級アミンから誘導されるこの種の適当な安定性Ｎ−オキシル基は、例えば
一般式Ｉ：

【００４０】

【化５】

【００４１】 〔式中、 Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６は、同一か又は異なる直鎖状又は分枝鎖状で置換され
ていてもよいアルキル基であり、 Ｒ^３及びＲ^４は、同一か又は異なる直鎖状又は分枝鎖状で置換されていてもよい
アルキル基であるか又は Ｒ^３ＣＮＣＲ^４は、置換されていてもよい環構造である〕のものである。

【００４２】 本発明による適当な化合物Ｉは、殊に、欧州特許出願公開第１３５２８０号明
細書、先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５１３０７号明細書、米国
特許第５３２２９１２号明細書、同第５４１２０４７号明細書、同第４５８１４
２９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８１４１号明細書、中華
人民共和国特許出願公開第１０５２８４７号明細書、米国特許出願公開第４６７
０１３１号明細書、同第５３２２９６０号明細書並びに先願のドイツ連邦共和国
特許出願公開第１９６０２５３９号明細書において挙げられているものが該当す
る。

【００４３】 これらの例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６が、（同一か又は異なる）Ｃ_１〜Ｃ _４ −アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は第三ブチル基、線状又は分枝鎖状のペンチル
基、フェニル基又はこれらの置換された基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、（同一か又
は異なる）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は第三ブチル基、線状又は
分枝鎖状のペンチル基、これらの置換された基又はＣＮＣと一緒になって環構造
：

【００４４】

【化６】

【００４５】 〔ｎは、１〜１０（多くの場合１〜６）の整数である〕を表し、置換されたこの
種の環構造を含めた一般式Ｉの安定性Ｎ−オキシル基である。代表例としては、
２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、２，２，５，５−
テトラメチル−１−オキシル−ピロリジン及び４−オキソ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−オキシル−ピペリジンが挙げられる。

【００４６】 Ｎ−オキシル基Ｉは、相応する第二級アミンから、例えば過酸化水素を用いる
酸化よって製造することができる。通常、これらは、純粋な物質として製造可能
である。

【００４７】 本発明による適当なＮ−オキシル基Ｉには、殊にピペリジン−Ｎ−オキシル又
はピロリジン−Ｎ−オキシル及び、以下の一般式ＩＩ〜ＩＸ：

【００４８】

【化７】

【００４９】 〔式中、 ｍは、２〜１０であり、 Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、互いに独立に、

【００５０】

【化８】

【００５１】 であり、 Ｍ^＋は、水素イオン又はアルカリ金属イオンであり、 ｑは、１〜１０の整数であり、 Ｒ^１′、Ｒ^２′、Ｒ^５′、Ｒ^６′は、互いに独立に、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ ^６ とは独立にＲ^１と同じ基であり、 Ｒ^１０は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＮ、

【００５２】

【化９】

【００５３】 であり、 Ｒ^１１は、少なくとも１つの第一級アミン基、第二級アミン基（例えば−ＮＨＲ ^１ ）又は第三級アミン基（例えば−ＮＲ^１Ｒ^２）又は少なくとも１つのアンモニ
ウム基、−Ｎ^＋Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６Ｘ^-を有する有機基、但し、Ｘ^-は、Ｆ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ_４ ^-、ＳＯ_４ ^{２ -}、Ｈ_２ＰＯ_４ ^-、ＨＰＯ_４ ^--又はＰＯ_４ ^{３ -}で
あり、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、互いに独立に有機基（例えば互いに独立に、
かつＲ^１とは独立にＲ^１と同じ基である）であり、 Ｒ^１２は、Ｒ^１１とは独立にＲ^１１と同じ基又は−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４−ア
ルキル、−ＣＯＯ^-Ｍ^＋、−Ｃ≡ＣＨ、

【００５４】

【化１０】

【００５５】 又はヒドロキシ置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル（例えばヒドロキシエチル又は
ヒドロキシプロピルであるか又は Ｒ^１１、Ｒ^１２は、カルボニル基の酸素を共有し、 Ｒ^１３は、

【００５６】

【化１１】

【００５７】 である〕のジ−Ｎ−オキシルが含まれる。

【００５８】 有利に、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^１′＝Ｒ^２′＝Ｒ^５′＝Ｒ^６′＝−ＣＨ _３ である。

【００５９】 本発明による適当なＮ−オキシル基の代表例としては、１−オキシル−２，２
，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−エト
キシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチ
ルシロキシピペリジン、１−オキシル−テトラメチルピペリジン−４−オン、１
−オキシル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチ
ル−ヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル−（４−第三ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジ
パート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イル）−セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テ
レフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロ
ラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−
トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル〕−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン
、４，４′−エチレン−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペラジン−３−オン）及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシ
ル−ピペリジン−４−イル）亜リン酸塩並びに更に１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。

【００６０】 化合物（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）は、米国特許第４６６１８５号（例えば例７）
並びにドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１０４号明細書により得られる。

【００６１】 他の適当な代表例は以下のものである：

【００６２】

【化１２】

【００６３】 スナモト ジュンゾウ；アキヨシ クズナリ、キハラ テツジ；エンドウ マサ
ユキ、ＢＣＳ ＪＡ８、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、ＥＮ、６５、
４、１９９２、第１０４１〜１０４６頁；

【００６４】

【化１３】

【００６５】 バイルシュタイン登録番号６９２６３６９号（Ｃ_１１Ｈ_２２Ｎ_３Ｏ_２）；

【００６６】

【化１４】

【００６７】 バイルシュタイン登録番号６４９８８０５号（４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００６８】

【化１５】

【００６９】 バイルシュタイン登録番号６８００２４４号（Ｃ_１１Ｈ_２３Ｎ_２Ｏ_２）；

【００７０】

【化１６】

【００７１】 バイルシュタイン登録番号５７３０７７２号（Ｎ−メチル−４−アミノ−２，２
，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００７２】

【化１７】

【００７３】 バイルシュタイン登録番号５５０７５３８号（２，２，６，６−テトラメチル−
４−（２−アミノ−エチルアミノ）−１−オキシル−ピペリジン）；

【００７４】

【化１８】

【００７５】 バイルシュタイン登録番号４４１７９５０号（４＜ビス（２−ヒドロキシエチル
）＞−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００７６】

【化１９】

【００７７】 バイルシュタイン登録番号４３９６６２５号（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｎ_２Ｏ_２）；

【００７８】

【化２０】

【００７９】 バイルシュタイン登録番号４１３９９００号（４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−カルボキシ−１−オキシル−ピペリジン）；

【００８０】

【化２１】

【００８１】 バイルシュタイン登録番号４１３７０８８号（４−アミノ−４−シアン−２，２
，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００８２】

【化２２】

【００８３】 バイルシュタイン登録番号３９４２７１４号（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｎ_２Ｏ_２）；

【００８４】

【化２３】

【００８５】 バイルシュタイン登録番号１４６８５１５号（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ヒドロキシ−４−アセチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００８６】

【化２４】

【００８７】 バイルシュタイン登録番号１４２３４１０号（２，２，４，６，６−ペンタメチ
ル−４−ヒドロキシ−１−オキシル−ピペリジン）；

【００８８】

【化２５】

【００８９】 バイルシュタイン登録番号６２０５３１６号（４−カルボキシメチレン−２，２
，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００９０】

【化２６】

【００９１】 バイルシュタイン登録番号１３９５５３８号（４−＜２−カルボキシ−ベンゾイ
ルオキシ＞−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００９２】

【化２７】

【００９３】 バイルシュタイン登録番号３５４６２３０号（４−カルボキシメチル−２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００９４】

【化２８】

【００９５】 バイルシュタイン登録番号３９４９０２６号（４−カルボキシル−２，２，６，
６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【００９６】

【化２９】

【００９７】 バイルシュタイン登録番号４６１１００３号（エチレンジアミンテトラ酢酸モノ
（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−アミド）；

【００９８】

【化３０】

【００９９】 バイルシュタイン登録番号５９６１６３６号（Ｃ_１３Ｈ_２１Ｎ_２Ｏ_４）；

【０１００】

【化３１】

【０１０１】 バイルシュタイン登録番号５５９２２３２号（Ｃ_１５Ｈ_２７Ｎ_２Ｏ_４）；

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】 バイルシュタイン登録番号５０８０５７６号（コハク酸−Ｎ−（２，２，６，６
−テトラメチル−１−オキシル−４−ピペリジニル）−モノアミド）；

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】 バイルシュタイン登録番号５０５１８１４号（４−（４−ヒドロキシブタノイル
アミノ）−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】 バイルシュタイン登録番号４６７７４９６号（２，２，６，６−テトラメチル−
４−オキシミノ−１−オキシル−ピペリジン）；

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】 バイルシュタイン登録番号１４５１０６８号（Ｃ_１１Ｈ_１８ＮＯ_２）；

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】 バイルシュタイン登録番号１４５１０７５号（Ｃ_１１Ｈ_２０ＮＯ_２）；

【０１１２】

【化３７】

【０１１３】 バイルシュタイン登録番号１４２３６９８号（４−エチル−４−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】 バイルシュタイン登録番号５５０９７９３号（４−エトキシメチル−４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン）；

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】 バイルシュタイン登録番号３９６０３７３号（Ｃ_１０Ｈ_１９Ｎ_２Ｏ_３）；

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】 バイルシュタイン登録番号 （Ｃ_１０Ｈ_１７Ｎ_２Ｏ_２）；

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】 バイルシュタイン登録番号３９８５１３０号（２，２，６，６−テトラメチル−
１−オキシル−４−ピペリジリデン）−コハク酸）； 他の本発明による適当なＮ−オキシル基は、国際公開番号ＷＯ９８／４４００
８号、同ＷＯ９７／４６５３９号及びドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４
３３９６号において開示されているものである。

【０１２２】 勿論、本発明によれば、Ｎ−オキシル基の混合物も使用することができる。

【０１２３】 通常、本発明による方法の場合、純粋な物質としてか又は混合物の成分として
存在し、少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物に、少なくとも１
種の抑制剤ａ）を１〜１０００質量ｐｐｍ、多くの場合、５０〜５００質量ｐｐ
ｍ（少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有する化合物の含量に対して）添加
する。

【０１２４】 本発明により添加すべき抑制剤ａ）対本発明により添加しべき抑制剤ｂ）のモ
ル比は、通常１：１００〜１００：１、多くの場合、１０：９０〜１０：１０で
ある。

【０１２５】 勿論、本発明による方法の範囲内で添加すべき抑制剤系は、抑制剤ａ）及び抑
制剤ｂ）以外に、更に別のラジカル重合を抑制する成分を含むことがある。

【０１２６】 この種のその他のラジカル重合抑制剤の例は、有機ニトロソ化合物、例えばＮ
−ニトロソアリールアミン又はニトロソ基を芳香核の炭素原子に直接結合して有
するニトロソ化合物である。

【０１２７】 例として、ニトロソフェノール、例えば４−ニトロソフェノール、あるいはま
たニトロソベンゾールが挙げられる。その他の記載すべき重合抑制剤は、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第１９７３４１７１号中で挙げられたｐ−フェニレンジ
アミン、フェノール系化合物、例えばヒドロキノン又はこれらのメチルエーテル
又はフェノチアジンのような化合物である。

【０１２８】 本発明により使用すべき抑制剤混合物が、分子状の酸素の存在下にでもその有
効性を発揮することは有用である。

【０１２９】 本発明により使用することができる少なくとも１つのエチレン系不飽和基を有
する化合物としては、就中、オレフィンのような化合物、例えばイソブテン、エ
チレン、プロピレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチロール、α−メチルス
チロール、ο−クロルスチロール又はビニルトルオール、Ｃ_４〜Ｃ_８−共役ジエ
ン、例えばブタジエン又はイソプレン、ビニルアルコールと、１〜１８個のＣ原
子を有するモノカルボン酸とからのエステル及び、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルが該当
する。

【０１３０】 殊に、本発明による方法は、あるいは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノ
エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、殊にアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、前記のカルボン酸と、１〜１２個
、多くの場合、１〜８個、更に多くの場合１〜４個のＣ原子を有するアルカノー
ルとからのエステル、殊にアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリ
ル酸第三ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル及びメタク
リル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ルエステル、メタクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸イソブチルエステ
ル、メタクリル酸第三ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエス
テル及びマレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル
の場合にが適している。あるいはまた、本発明による方法は、前記の３〜６個の
Ｃ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸
の前駆物質アルデヒド、ニトリル及びアミン、例えばアクロレイン、メタクロレ
イン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド及びメタクリル
アミドの場合にも適している。あるいはまた、この方法は、ビニルスルホン酸及
びＮ−ビニルピロリドンのようなモノマーの場合にも使用できる。

【０１３１】 本発明による方法は、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和基を有する化合
物の貯蔵安定化並びに処理安定化（製造、精製（例えば蒸留）及び化学反応）に
適している。後者は、５０〜３００℃、多くの場合に５０〜２００℃あるいはま
た５０〜１５０℃の温度での蒸留処理にも当てはまる。

【０１３２】 殊に、本発明による方法は、（メタ）アクリル酸エステル（殊に前記の代表例
）の蒸留（精留）による処理の際、アルコール、殊にアルカノール（殊にＣ_１〜
Ｃ_１２−アルカノールもしくはＣ_１〜Ｃ_８−アルカノール）を用いる（メタ）ア
クリル酸の酸触媒処理された（均一及び／又は不均一）エステル化の結果として
酸触媒の分離の前及び／又は後に存在する生成物混合物からの蒸留又は精留によ
る分離の際の安定化に適している。

【０１３３】 あるいはまた、酸性エステル化触媒もアクリル酸又はメタクリル酸すらも含有
していない前記の（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物の安定化にも適
している。かかる（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物は、例えば酸触
媒の抽出分離（例えば水及び／又は水性アルカリ母液を用いる）及び／又は精留
分離並びに過剰量の（メタ）アクリル酸の相応する分離の後に、例えば前記のエ
ステル化生成物混合物を形成する。

【０１３４】 蒸留（精留）を施された（メタ）アクリル酸エステルを含有する混合物の安定
化は、本発明により添加すべき抑制剤を混合物に蒸留（精留）の前に既に添加す
ることにより簡単に行うことができる。添加は、蒸留（精留）カラムへの供給管
の中でも行うことができる。前記の両方の場合、好ましくは付加的にカラムの安
定化のために、抑制剤添加は、カラムの塔頂部で実施することができる。勿論、
全部の安定化を、専ら、カラムヘッドへの抑制剤添加により行うこともできる。

【０１３５】 勿論、本発明による方法の場合には、抑制剤ａ）及び抑制剤ｂ）を時間的に順
次、同時にあるいはまた先に混合して添加することもできる。これらは、抑制剤
混合物自体を含む場合には、別の抑制剤にも当てはまる。勿論、蒸留（精留）カ
ラムを、本発明による方法の前記の使用の際に、分子状の酸素又は該酸素と不活
性ガス、例えば空気との混合物を貫流させることができる。

【０１３６】 また、抑制剤ａ）及び抑制剤ｂ）の添加を、種々の添加地点で行うこともでき
る。従って、例えば抑制剤ｂ）を精留カラムの塔頂部で添加し、抑制剤ａ）を精
留カラムのサンプ及び／又は供給管において添加することもできる。これは、精
留の範囲内で、（メタ）アクリル酸エステルが塔頂部排出口、サンプ排出口及び
／又は側面排出口を介して分離される精留にも当てはまる。また、本発明による
方法を、（メタ）アクリル酸エステルの連続的蒸留（精留）分離の場合に、本発
明による少なくとも１種の供給すべき抑制剤ｂ）を、連続的にではなく、専ら、
時々、即ち周期的に繰り返して添加する（例えば塔頂部、サンプ及び／又は供給
管において）ように実施することが好ましいこともある。

【０１３７】 前記の、酸触媒処理されたエステル化混合物からの（メタ）アクリル酸エステ
ルの蒸留精留）分離の債の本発明による安定化についての全ては、同様に、これ
らを含有する混合物からの（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクロレインの
蒸留（精留）分離に関しても当てはまる。

【０１３８】 就中、３個もしくは４個のＣ原子を有する（メタ）アクリル酸は、アルカン、
アルカノール、アルケン又はアルケナールの接触気相酸化によって得られる。例
えばプロパン、プロペン、第三ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチ
ルアルデヒド又はメタクロレインの接触気相酸化によって得られる（メタ）アク
リル酸は、特に有利である。あるいはまた、出発化合物としては、本来のＣ_３−
／Ｃ_４−出発化合物を、気相酸化の間に、まず中間に形成するものを考えること
ができる。例えば、第三ブタノールのメチルエーテルが挙げられる。

【０１３９】 この場合、出発ガスは、通常不活性ガス、例えば窒素、ＣＯ、ＣＯ_２、飽和炭
化水素及び／又は水蒸気で希釈されていて、酸素と混合して、高められた温度（
通常２００〜４００℃）並びに高められた圧力で、遷移金属系（例えばＭｏ、Ｖ
、Ｗ及び／又はＦｅを含有する）混合酸化物触媒上に導かれ、酸化により（メタ
）アクリル酸に変換されている（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０５０５
９号明細書、欧州特許出願公開第２５３４０９号明細書、同第９２０９７号明細
書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４３１９５７号明細書、同第４４３１
９４９号明細書、中華人民共和国特許出願公開第１１０５３５２号明細書及び国
際公開番号ＷＯ９７／３６８４９号を参照のこと）。

【０１４０】 しかしながら、接触気相酸化の過程で行われる多数の並発反応及び後続反応並
びに一緒に使用すべき不活性希釈ガスに基づいて、接触気相酸化の際に、純粋な
（メタ）アクリル酸ではなく、主として（メタ）アクリル酸と、不活性希釈ガス
及び副生成物とを含有する反応ガス混合物が得られるので、該反応ガス混合物か
ら（メタ）アクリル酸を分離しなければならない。（メタ）アクリル酸から相対
的に簡単の除去すべきで、かつ（メタ）アクリル酸の引き続く使用の際に僅かに
支障となる副生成物、例えば酢酸以外に、該反応ガス混合物は、（メタ）アクリ
ル酸とよく似ており、従って、（メタ）アクリル酸から分離するのが困難な低級
アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
、フルフラール及びクロトンアルデヒド並びに付加的に場合により無水マレイン
酸を含有していることも多い（反応ガス混合物中に含有されている（メタ）アク
リル酸の量に対して、引き続く使用の際に著しく支障となることの多いこの副成
分の全体量は、通常、≦２質量％、多くの場合に≧０．０５質量％である）。

【０１４１】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３６２４３号明細書は、高沸点の不活性
疎水性有機溶液を用いる向流吸着による接触気相酸化の反応ガス混合物からの（
メタ）アクリル酸の分離法に関するものであり、その際、吸収塔から、周囲温度
との接触に基づいて行われる自然のエネルギー放出により外に出るエネルギー量
を取り出し、（メタ）アクリル酸及び、主成分としての吸着剤（吸収剤）並びに
副成分としての低級アルデヒド及び場合による無水マレイン酸を含有する、吸収
塔（非吸収剤）の液体排出物から（メタ）アクリル酸を精留により分離すること
によって、反応ガス混合物を吸収塔中で、向流中で下降する高沸点の不活性疎水
性有機溶液に導き、これに、吸収塔中で自然に行われる吸収プロセスで精留プロ
セスを重ね合わせている。その際得られた（メタ）アクリル酸は、粗製（メタ）
アクリル酸と呼ばれる。これは、通常、９８％を上回る純度を有している。

【０１４２】 この場合、高沸点の不活性疎水性有機溶液（吸収剤）としては、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第４４３６２４３号明細書が、沸点が標準圧力（１ａｔｍ）で
（メタ）アクリル酸の沸点を上回り、少なくとも７０質量％までが、外に向かっ
て作用する極性基を有しておらず、従って例えば水素架橋を形成する状態にはな
い分子からなる全ての同じ液体を包括している。この概念の内容は、本願の場合
にも当てはまる。

【０１４３】 ドイツ連邦共和国特許第２１３６３９６号及びドイツ連邦共和国特許出願公開
第４３０８０８７号明細書から、高沸点の不活性疎水性有機溶液を用いる向流吸
収によって、プロピレン及び／又はアクロレインの接触気相酸化の反応混合物か
らアクリル酸を分離することは、同様に公知である。この方法は、本質的には、
反応ガス混合物を、通常の吸収塔中で、向流中で下降する吸収液に導き、この後
、脱着塔中で、主としてアクリル酸、吸着剤及び副成分からなる吸収塔の液体排
出物から、不活性ガスを用いるストリップ（ストリッピング）によって、簡単に
分離可能な易揮発性副成分を十分に除去し、引き続き、（メタ）アクリル酸及び
吸着剤を主成分として含有する吸収塔の液体排出物を、組成アクリル酸の分離の
ために精留処理するように実施されている。

【０１４４】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２３５３２６号明細書は、同様に、（メタ
）アクリル酸よりも沸点の高い有機溶剤との混合物からの（メタ）アクリル酸の
精留による分離の問題に関するものであるが、この場合、この公知技術水準にお
いて考慮すべき有機溶剤としては、就中、高級アルコール又は該高級アルコール
あるいは別のアルコール、殊に（メタ）アクリル酸とののエステルが挙げられる
。

【０１４５】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１０９６２号明細書は、同様に（メタ
）アクリル酸よりも沸点の高い有機溶剤との混合物からの（メタ）アクリル酸の
精留による分離の問題に関するものである。

【０１４６】 あるいはまた、（メタ）アクリル酸の精留による分離の問題は、接触気相酸化
の反応ガスからの（メタ）アクリル酸を、まず、水中に収容し、引き続き、有機
共沸共留剤の添加下に、水性（メタ）アクリル酸含有混合物から水を精留により
分離する場合に生じる。

【０１４７】 あるいはまた、粗製アクリル酸（純度＞９９質量％）からの純粋アクリル酸（
純度＞９９．７質量％）の精留による製造の場合にも生じる。

【０１４８】 前記の全ての精留の問題にもかかわらず、本発明による抑制法は、前記の精留
による（メタ）アクリルエステル分離と同様に用いることができる。（メタ）ア
クリル酸を気相酸化の反応混合物から抽出により分離する高沸点の疎水性有機溶
剤を、精留による（メタ）アクリル酸分離の後に抽出に返送、即ち、循環させる
場合には、時々、分離された項分点の疎水性有機溶剤に、抽出のためのその再使
用の前に、抑制剤ｂ）を添加することが好ましいこともある。勿論、本発明によ
る方法を、気相酸化自体の反応混合物からの（メタ）アクリル酸の抽出の際に使
用することもできる。本発明による安定化は、（メタ）アクリル酸又はそのエス
テルを含有する混合物の結晶化による分離の場合にも推奨される。

【０１４９】 即ち、本発明による抑制法は、原理的に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１
９８５１９８３号明細書、同第１９８５１９８４号明細書、同第１９８３８７８
３号、同第１９８３８８１７号明細書、同第１９８３８８４５号明細書、同第１
９８３６３０７号明細書、同第１９８３７９５号明細書、同第１９８３７５１９
号明細書、同第１９８３７５２０号明細書、同第１９８３７５１７号明細書、同
第１９８３７５１８号明細書、同第１９８３２９６２号明細書及び同第１９８３
３０４９号明細書において請求された（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステ
ルに関する全ての分離の問題において使用可能である。

【０１５０】 これは、前記のように、（メタ）アクロレインを含有する混合物からの（メタ
）アクロレインの蒸留（精留）分離の際に使用することもできる。（メタ）アク
ロレインは、（メタ）アクリル酸に相応する方法で、例えば接触気相酸化によっ
て得られる。勿論、酸化は、第一の酸化工程の後に更に行われることはない。む
しろ、該反応ガス混合物中に含まれる（メタ）アクロレインは、通常、まず水を
用いて反応ガス混合物から抽出により分離され、引き続き、水溶液から蒸留（精
留）により取得される。本発明による安定化法は、前記の全ての処理工程に適し
ている。

【０１５１】 本発明によれば、抑制剤ａ）及び抑制剤ｂ）が、少なくとも１種のエチレン系
不飽和基を有する純粋な物質としてか又は混合物の成分として存在する化合物の
、望ましくないラジカル重合に対する安定化の点で、顕著な相乗効果を奏するこ
とは驚異的なことである。これは、本質的に、ｐＨ値とは独立に、例えば熱物理
的分離法の範囲内並びに高められた温度で進行する化学反応にとっても通常の、
より低い温度（例えば室温）並びに高められた温度にも当てはまる。

【０１５２】 殊に、前記の事例は、エチレン系不飽和二重結合が、ラジカル重合に関して特
に能動的である、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルの安定化に当ては
まる。

【０１５３】 通常、抑制剤ａ）、ｂ）は、本発明によれば、安定化すべき物質中において、
その使用量で全部が溶解するよう選択される。該抑制剤の添加は、純粋な物質と
してではなく、懸濁液、乳濁液又は溶液として行われることが多い。溶剤及び／
又は分散剤としては、殊に、安定化すべき物質の成分である同じ物質が該当する
。即ち、例えばエステル化のような化学反応の際の全てのエダクト及び生成物で
ある。抽出の際には、殊に抽出媒体又はその成分である。

【０１５４】 本発明により特に適する抑制剤ａ）と抑制剤ｂ）とからなる組合せは、以下の
通りである：

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【表８】

【０１６３】

【表９】

【０１６４】

【表１０】

【０１６５】

【表１１】

【０１６６】

【表１２】

【０１６７】

【表１３】

【０１６８】

【表１４】

【０１６９】

【表１５】

【０１７０】

【表１６】

【０１７１】 これらは、殊にメタ（アクロレイン）、（メタ）アクリル酸及びこれらのエス
テルの重合抑制に適している。

【０１７２】 実施例及び比較例 アクリル酸２ｍｌを、それぞれ、異なる重合抑制剤（アクリル酸量に対してそ
れぞれＸ質量ｐｐｍ）を添加し、ガラスアンプル（内容量２０ｍｌ）中で空気充
填させて気密に密閉した。

【０１７３】 次に、このガラスアンプルを、１２５℃の熱い油浴中に、アクリル酸の液面及
び油浴の液面が、同じ高さに存在するように浸漬させた。引き続き、アクリル酸
が重合を終了するまでの時間を測定した（アクリル酸が硬化した時点まで視覚的
に測定した）。

【０１７４】 以下の表は、得られた結果を示している。

【０１７５】

【表１７】

【０１７６】

【表１８】

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１０月１９日（２００１．１０．１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正の内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フォルカー シュリープハーケ ドイツ連邦共和国 シファーシュタット カイザー−コンラート−シュトラーセ 29 (72)発明者 ユルゲン シュレーダー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ニーダーエルトシュトラーセ 20 (72)発明者 クラウス ヨアヒム ミュラー−エンゲル ドイツ連邦共和国 シュトゥーテンゼー バーンホフシュトラーセ 82 (72)発明者 ハラルト ケラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダムシュテュッカー ヴェーク 29 (72)発明者 トーマス ヤヴォレク ドイツ連邦共和国 カルシュタット ノイ ガッセ 41 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD40 AD41 BS10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純粋な物質又は混合物に、 ａ）少なくとも１種のニトロキシル基（抑制剤ａ）） 及び ｂ）少なくとも１個のリン元素を化学結合して有する化合物（抑制剤ｂ）） を含有する重合抑制剤を添加する、少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有す
   る純粋な物質としてか又は混合物の成分として存在する化合物の、望ましくない
   ラジカル重合に対する安定化法において、 少なくとも１種の抑制剤ｂ）が、一方では、Ｎ−オキシル基を有しておらず、他
   方では、−３≦ＯＺ≦＋５の酸化数ＯＺを有するリンの少なくとも一部を化学結
   合して有しており、その際、このリンが、同時に、炭素とは異なる少なくとも１
   個のヘテロ原子と共有結合していることを特徴とする、少なくとも１種のエチレ
   ン系不飽和基を有する化合物の、望ましくないラジカル重合に対する安定化法。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の抑制剤ｂ）が、オルトリン酸、その塩及び
   ／又はそのエステルである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１種のニトロキシル基が、ピペリジン−Ｎ−オキ
   シル基及び／又はピロリジン−Ｎ−オキシル基である、請求項１又は２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１種のニトロキシル基が、４−ヒドロキシ−２，
   ２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンである、請求項１又は２
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する化合物が、ア
   クリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸エステル
   及びメタクリル酸を含むグループからの少なくとも１種のモノマーである、請求
   項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 少なくとも１種のニトロキシル基（抑制剤ａ））及びリン元
   素を化学結合して有する少なくとも１種の化合物（抑制剤ｂ））を含有する混合
   物において、少なくとも１種の抑制剤ｂ）が、一方では、Ｎ−オキシル基を有し
   ておらず、他方では、−３≦ＯＺ≦＋５の酸化数ＯＺを有するリンの少なくとも
   一部を化学結合して有しており、その際、このリンが、同時に、炭素とは異なる
   ヘテロ原子と共有結合している混合物。
7. 【請求項７】 少なくとも１種の抑制剤ｂ）が、オルトリン酸、粗の塩及び
   ／又はそのエステルである、請求項６に記載の混合物。
8. 【請求項８】 少なくとも１種のニトロキシル基が、ピペリジン−Ｎ−オキ
   シル基及び／又はピロリジン−Ｎ−オキシル基である、請求項６又は７にキシの
   混合物。
9. 【請求項９】 少なくとも１種のニトロキシル基が、４−ヒドロキシ−２，
   ２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンである、請求項６又は７
   に記載の混合物。
10. 【請求項１０】 少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する純粋な物質
    又は混合物の成分として存在する化合物のための重合抑制剤としての請求項６か
    ら９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
11. 【請求項１１】 少なくとも１種のエチレン系不飽和基を有する少なくとも
    １種の化合物、少なくとも１種のニトロキシル基（抑制剤ａ））及びリン元素を
    化学結合して有する少なくとも１種の化合物（抑制剤ｂ））を含有する混合物に
    おいて、少なくとも１種の抑制剤ｂ）が、一方では、Ｎ−オキシル基を有してお
    らず、他方では、−３≦ＯＺ≦＋５の酸化数ＯＺを有するリンの少なくとも一部
    を化学結合して有しており、その際、このリンが、同時に、炭素とは異なる少な
    くとも１個のヘテロ原子と共有結合していることを特徴とする、混合物。