JP4548821B2 - （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法に関するものである。更に詳しくは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵もしくは輸送工程における重合抑制方法に関する。
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルは、極めて重合しやすく、製造工程、精製工程、貯蔵および輸送中、エステル化反応工程時に熱、光、その他の要因により、しばしば重合トラブルを起こすことが知られている。このような重合は（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程での汚れ（ファウリング）の原因となっている。このような汚れが、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程の製造タンク、蒸留塔（精留塔塔）、液送配管に付着すると、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造・精製が制御できなくなり、操業に支障を来す場合がある。さらに製品品質の低下の原因ともなる。また、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの汚れ、およびその重合反応物の除去は、人力による作業で行なわざるを得ないために、作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を引き起こし、経済的損失が大きい。そこで、種々の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの汚れ抑制剤、汚れ抑制方法や重合抑制剤、重合抑制方法が提案・実施されてきた。
例えば、フェノチアジン化合物とキノン化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば特許文献１および特許文献２参照）、フェニレンジアミン等の芳香族アミン化合物とキノン化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば特許文献３参照）、ハイドロキノン及びその誘導体等のフェノール化合物を用いる（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば特許文献４参照）、ピペリジン−N−オキシル化合物と、フェノチアジン、フェノール化合物、芳香族アミン化合物のいずれかとを併用する（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば特許文献５参照）、ピペリジン−N−オキシル化合物とフェノール化合物を併用する（メタ）アクリル酸の重合抑制方法（例えば特許文献６参照）が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの着色の原因となるだけでなく、満足しうるような汚れの原因となる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合の抑制方法は未だ得られず、その改善が強く望まれていた。
本発明は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、当該工程の汚れの原因にもなっている（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合物の抑制方法であり、さらには（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの着色の原因になることがない、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法を提供することにある。
本発明者らは、前記の問題点を克服すべく、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制について鋭意検討した結果、特定の有機ホスホン酸化合物と従来の重合抑制剤を同時に用いることにより、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制効果を飛躍的に向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、請求項１に係る発明は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程における重合抑制方法であって、（Ａ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸および／又はそれらの水溶性塩より選ばれた１種以上と、（Ｂ）フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルより選ばれた１種以上を該工程に同時に用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法であり、（Ａ）成分がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）および／又はその水溶性塩の１種以上であることを特徴としている。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を５：９５〜８０：２０の比率で用いることを特徴としている。
本発明の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法は、従来から使用されて来た重合抑制剤と有機ホスホン酸化合物と併用することにより、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの着色の原因になることなく、しかも（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵もしくは輸送時の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの汚れの抑制と重合を抑制することができ、そのコスト削減をもたらすだけでなく、製造装置等への汚れ付着や重合による操業の停止等によって生じる大きな経済的損失の改善に大きく寄与する。
本発明は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造、精製、貯蔵および輸送工程における（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制および重合によって生じる汚れの発生抑制・防止を効果的に達成し得る重合抑制方法であり、（Ａ）特定の有機ホスホン酸及び／またはその水溶性塩（以下、「（Ａ）成分」とする）と、（Ｂ）フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルより選ばれた１種以上（以下、「（Ｂ）成分」とする）を同時に当該工程に用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法である。更に詳しくは、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えることにより、（Ｂ）成分の重合抑制効果を予想し得ないほど、著しく向上させた（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法および汚れの抑制方法である。
本発明における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、その製造方法は特に限定されるものでは無く、プロピレンあるいはイソブチレンから（メタ）アクロレインを経由して生成させる接触気相酸化法、アセトンを原料としてアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を経由してメタクリル酸を得るＡＣＨ法等が挙げられる。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルは、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
本発明における（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制および汚れの発生の抑制・防止の対象となる工程は、製造工程での反応タンク、貯蔵タンク、蒸留塔、熱交換器、液送配管およびその付随周辺設備等があげられ、精製工程では精留塔、貯留タンク、熱交換器、液送配管およびその付随周辺設備等、貯蔵および輸送工程では貯蔵タンクや貯蔵コンテナ、輸送コンテナ、移送配管およびその付随周辺設備等があげられる。
本発明で用いる（Ａ）成分の有機ホスホン酸は、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）であり、さらにこれらの水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の水溶性アルカリ金属塩、水溶性アンモニウム塩が用いられる。なかでも、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）およびその水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩が好適である。また、
これらを単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
これらを単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
本発明で用いる（Ｂ）成分は、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルからなる群より選ばれた１種以上からなる。
本発明の重合抑制方法は、対象となる工程および箇所に（Ａ）成分と（Ｂ）成分が同時に存在することにより、重合抑制効果に対して予想し得ないような相乗効果が得られるものである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比で５：９５〜８０：２０、好ましくは２０：８０〜６０：４０、より好ましくは３０：７０〜５０：５０、である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、プロセスの状況、要求される汚れの抑制、重合抑制の程度に応じて、適宜決定されるものであり、一律に決めることはできないが、通常、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルに対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれの添加量は、０．５〜３００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計添加量は、通常、１〜５００ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれの添加量が、０．５ｐｐｍより少ないと重合抑制効果が十分ではない場合があり、３００ｐｐｍより多すぎても添加量に見合うだけの重合抑制効果が得られず、経済的に不利になる場合がある。
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加場所は、特に限定されるものではないが、通常、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルによる汚れおよび重合体が生成し問題となる工程や箇所、あるいはその上流の工程や箇所に添加される。
本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加方法は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分および（Ａ）成分をそれぞれ別々に添加する方法、（Ａ）成分および（Ａ）成分をそれぞれ別々に（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルに可溶な液体、例えば水に溶解して添加する方法等があり、いずれを用いても良い。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加の順序は、特に限定されるものではなく、任意に決定して良い。
また、本発明の重合抑制方法が使用される雰囲気は、窒素等の不活性ガス下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの精製時や反応使用時においては、酸素の存在下で使用する方法も有効である。この場合の酸素の供給方法としては、空気バブリング方式が最も経済的である。
次に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（有機ホスホン酸化合物）
ＡＴＭＰ：アミノトリ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０００」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸「ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０４１」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＨＤＴＭＰ：ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０５４」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＤＴＰＭＰ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０６０」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸「ＤＥＱＵＥＳＴ７０００」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＡＴＭＰ：アミノトリ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０００」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸「ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０４１」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＨＤＴＭＰ：ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０５４」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＤＴＰＭＰ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）「ＤＥＱＵＥＳＴ２０６０」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸「ＤＥＱＵＥＳＴ７０００」（商品名、ソルーシア・ジャパン株式会社製）
（重合抑制剤）
ＰＴＺ：フェノチアジン（試薬、東京化成工業株式会社製）
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（試薬、東京化成工業株式会社製）
ＨＱ：ハイドロキノン（試薬、東京化成工業株式会社製）
ＭＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（試薬、東京化成工業株式会社製）
ＰＴＺ：フェノチアジン（試薬、東京化成工業株式会社製）
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（試薬、東京化成工業株式会社製）
ＨＱ：ハイドロキノン（試薬、東京化成工業株式会社製）
ＭＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（試薬、東京化成工業株式会社製）
（重合抑制試験）
アクリル酸中に含まれている重合抑制剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）をアクリル酸の減圧蒸留により除去した後、アクリル酸に所定量の（Ａ）有機ホスホン酸であるアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）と（Ｂ）重合抑制剤である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を添加し、試験液とした。該試験液１０ｇを５０ｍＬ試験管に採り、該試験液に毎分２０ｍｌの窒素を吹き込み、系内の酸素を除去した。窒素の吹き込みを続けながら、試験管を１００℃の油浴中に浸した。重合の開始に伴って、当該試験液中に濁りが発生するまでの時間を誘導期（ＩＰ−ＡＡ）として測定した。誘導期（ＩＰ−ＡＡ）が長いほど、重合抑制効果が高く、好ましい。同様にして各種（Ａ）有機ホスホン酸と（Ｂ）従来の重合抑制剤を用いて、重合抑制試験を行なった。その結果を表１に示した。
アクリル酸中に含まれている重合抑制剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）をアクリル酸の減圧蒸留により除去した後、アクリル酸に所定量の（Ａ）有機ホスホン酸であるアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）と（Ｂ）重合抑制剤である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（Ｈ−ＴＥＭＰＯ）を添加し、試験液とした。該試験液１０ｇを５０ｍＬ試験管に採り、該試験液に毎分２０ｍｌの窒素を吹き込み、系内の酸素を除去した。窒素の吹き込みを続けながら、試験管を１００℃の油浴中に浸した。重合の開始に伴って、当該試験液中に濁りが発生するまでの時間を誘導期（ＩＰ−ＡＡ）として測定した。誘導期（ＩＰ−ＡＡ）が長いほど、重合抑制効果が高く、好ましい。同様にして各種（Ａ）有機ホスホン酸と（Ｂ）従来の重合抑制剤を用いて、重合抑制試験を行なった。その結果を表１に示した。
同様にアクリル酸に代えて、メタクリル酸を用いた重合抑制試験を行なった。メタクリル酸の場合には試験管の加熱時間を１１０℃とし、誘導期をＩＰ−ＭＡと表示し、その結果を表２に示した。
〔（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制試験〕
アクリル酸メチル（ＡＭ）中に含まれている重合抑制剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）をアクリル酸メチル（ＡＭ）の減圧蒸留精製により除去した後、アクリル酸メチル（ＡＭ）に所定量の（Ａ）有機ホスホン酸であるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）と従来の（Ｂ）重合抑制剤であるフェノチアジン（ＰＴＺ）を添加し、試験液とした。該試験液１０ｇを５０ｍＬ試験管に採り、該試験液に毎分２０ｍｌの窒素を吹き込み、系内の酸素を除去した。窒素の吹き込みを続けながら、試験管を７０℃に保持したオイルバスに浸漬しながら、試料の液温を測定し、重合による発熱を開始した時間を重合時間として測定した。同様にして各種（Ａ）有機ホスホン酸と（Ｂ）従来の重合抑制剤を用いて、重合抑制試験を行なった。また、アクリル酸メチル（ＡＭ）に代えてアクリル酸ブチル（ＡＢ）を用い、オイルバス温度を１２０℃として、同様に試験を行なった。その結果を表３に示した。
アクリル酸メチル（ＡＭ）中に含まれている重合抑制剤であるハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）をアクリル酸メチル（ＡＭ）の減圧蒸留精製により除去した後、アクリル酸メチル（ＡＭ）に所定量の（Ａ）有機ホスホン酸であるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）と従来の（Ｂ）重合抑制剤であるフェノチアジン（ＰＴＺ）を添加し、試験液とした。該試験液１０ｇを５０ｍＬ試験管に採り、該試験液に毎分２０ｍｌの窒素を吹き込み、系内の酸素を除去した。窒素の吹き込みを続けながら、試験管を７０℃に保持したオイルバスに浸漬しながら、試料の液温を測定し、重合による発熱を開始した時間を重合時間として測定した。同様にして各種（Ａ）有機ホスホン酸と（Ｂ）従来の重合抑制剤を用いて、重合抑制試験を行なった。また、アクリル酸メチル（ＡＭ）に代えてアクリル酸ブチル（ＡＢ）を用い、オイルバス温度を１２０℃として、同様に試験を行なった。その結果を表３に示した。
さらに、メタクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を用いた場合についても同様に重合抑制試験を行なった。その結果を表４に示した。なお、加熱時の温度は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：９０℃、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）：１２０℃として試験を行なった。結果を表４に示した。
Claims (3)
- （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程における重合抑制方法であって、（Ａ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸および／又はそれらの水溶性塩より選ばれた１種以上と、（Ｂ）フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルより選ばれた１種以上を該工程に同時に用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。
- （Ａ）が、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）および／又はその水溶性塩の１種以上である請求項１記載の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。
- （Ａ）と（Ｂ）を５：９５〜８０：２０の比率で用いる請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法。
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