JP2020200465A - 重合抑制剤組成物の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの工業的調製において、少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制するための、「安定剤系」または「抑制および／または安定化」系の提供。【解決手段】少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制するための、少なくとも２種のフェノール誘導体と、これら２種のフェノール誘導体とは異なる、少なくとも１種の補助的重合抑制剤との一緒の使用。前記少なくとも１種の補助的重合抑制剤が、フェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される。更に、分散剤を組み込むこともまた可能である。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの工業的調製の分野に関する。

エチレン性不飽和モノマーは、より特別には熱作用下で自然重合する特性を有する。この重合は、モノマー調製工程中、特に前記モノマーの製造中、精製中および貯蔵中に破壊的であることが判明している。破壊が防止されない限り、破壊は有害な収率損失を引き起こす。その場合、形成された堆積物を除去する目的でプラント保全のための頻回な停止が必要になるので、結果として製造能力が低下し、その場合には追加の製造コストが発生することになる。

例えば、アクリル酸もしくはアクリル酸由来のアクリルエステルの調製は、慣習的には問題のモノマーを分離する、濃縮する、または精製するための蒸留作業を必要とする。しかしアクリル酸は、蒸留のために必要とされるような高温に曝されると重合する傾向を示す。このように形成されたポリマー材料は、液相もしくは蒸気相中では、次に本方法のために使用される装置の様々な部品上に、より特別にはカラムの壁上、プレート上およびコンデンサー上に堆積させられる。この結果は、例えば蒸留カラム内の実質的な圧力損失を伴う、この装置の付着物である。

特に蒸留中の未成熟重合のこの現象に対処するための解決策は、既に提案されている。重合抑制剤が一般に使用されるのはこのためである。これらは、最も頻回には、フェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ誘導体およびＮ−オキシル誘導体である。例えば、金属塩または特にキノン誘導体などの他の重合抑制剤もまた公知である。

一般に、これらのクラスの重合抑制剤のクラスの中でも特に好ましいのは、有効性が強化されているため、フェノール誘導体、例えば特にヒドロキノン（ＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール（ＢＨＴ）および２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）；アミン誘導体、例えばフェニレンジアミン、チアジン誘導体、例えば特に、フェノチアジン（ＰＴＺ）もしくはメチレンブルー；ニトロソ化合物、例えばＮ−ニトロソジフェニルアミン；Ｎ−オキシル誘導体、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体；４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＨＴＥＭＰＯ）、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−オキソＴＥＭＰＯもしくは４−アミノＴＥＭＰＯ；金属塩、例えば硫酸第一鉄もしくは銅塩；またはキノン誘導体、例えばパラ−ベンゾキノンもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノンの使用である。

有効性が増加した重合抑制剤系を利用できるようにすることに配慮しながら、さらに、上述の抑制剤の一部を組み合わせる提案が既になされている。

したがって、欧州特許第７６５８５６号明細書は、蒸留中または輸送中のアクリル酸を安定化させる目的で、Ｎ−オキシル誘導体タイプの重合抑制剤とフェノール誘導体タイプの併用について記載している。欧州特許第１２７３５６５号明細書は、（メタ）アクリル酸無水物の合成中および精製中の蒸留カラム内での重合の危険性を防止するために、単独もしくは組み合わせのいずれかでのヒドロキノン、Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ、ＢＨＴおよびフェノチアジンの使用について開示している。

（メタ）アクリル酸無水物の製造の状況におけると同様に、欧州特許第１８０５１２８号明細書は、（ａ）チオカルバミン酸もしくはジチオカルバミン酸の金属塩およびそれらとフェノール誘導体もしくはフェノチアジンおよびその誘導体との混合物および（ｂ）単独もしくは２，４−ジメチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）の存在下での２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）との混合物中のＮ−オキシル化合物からなる群から選択される重合抑制剤の使用について記載している。

米国特許出願公開第２００６／０１４２６１３号明細書は、フェノール誘導体および銅をベースとする重合抑制剤の併用について記載している。

これらの重合抑制剤系が実質的により満足できるものであることは判明しているが、それでもまだ改良する余地がある。その理由は、下記にこれから提示する実施例から明白であるように、ヒドロキノン（ＨＱ）などのフェノール誘導体をフェノチアジン（ＰＴＺ）などのチアジン誘導体と組み合わせる抑制剤系は重合現象の完全な回避を構成しないことにある。

国際公開第２０１３／０２６７２９号パンフレットは、等温共顆粒化プロセスにより抑制特性を有する粉末状組成物を調製するための方法を開示している。前記組成物は、元素固体の単純な並置とは異なる。例えば、前記組成物は、元素固体のいずれかの融点とは異なる融点を有する。さらに、前記組成物は、固有の特異的線回折スペクトルを有する；その光線は、元素化合物のＸ線回折スペクトルの光線ではない。したがって、この文献は、重合抑制剤としての、しかし元素固体の併用ではない新規な化合物の使用について開示している。

さらに、所定のエチレン性不飽和モノマーの製造を強化するために、望ましくない重合から発生する付着物材料を分散できるように分散剤を添加する、および法外な費用のかかる保全業務を不要にできるようにプラント表面上へのそれらの堆積を防止するという提案が既になされている。

したがって、米国特許第５６５００７２号明細書は、工業プラントの壁上の付着物を制御するためのアクリロニトリルの製造中のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の添加を提案している。さらにアクリロニトリル製造の状況の中では、米国特許第８０６７６２９号明細書は、工業プラントの壁上の望ましくない残留物の堆積を防止する分散剤としてのスチレンスルホン酸ポリマーの使用について記載している。最後に、米国特許第７８８００２９号明細書は、アクリルモノマーの形成中のＮ−アルキルスクシンイミドの使用について開示している。

本発明の特定の目的は、現行の重合抑制剤系の有効性を強化すること、または前記モノマーの製造中、もしくは別の言い方をすると前記モノマーの安定化中に少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの未成熟重合を防止すること、またはプラントの内部で形成される可能性がある望ましくない残留物の堆積を防止することである。言い換えれば、本発明は、重合を抑制して付着物を減少させる相乗的手段によって、少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの工業的調製において、特に装置の使用レベルの全体的改善に向けられる。このため本発明の状況においては、本発明は、一般的に言えば、「安定剤系」または「抑制および／または安定化」系を提供することを目的とする。この種の複合解決策は、過去には決して提案されてこなかった。

このため、本発明は、その態様の１つによると、少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制するための、少なくとも２種のフェノール誘導体と、これら２種のフェノール誘導体とは異なる、および特にフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の補助的重合抑制剤の一緒の使用に関する。

１つの特定の実施形態によると、フェノール誘導体は、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）である。

このため、その態様の別の１つによると、本発明は、例えば少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制するための、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）と、特にフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の補助的重合抑制剤の一緒の使用に関する。

本発明が関する使用は、より特別には少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの調製において使用される工業装置、ならびにより特別には例えば少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの精製中および特別には蒸留中の精製装置および周辺装置の付着物を制限および／または防止することを目的としている。

本発明は、より特別には、有効量の２種のフェノール誘導体、特にパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）の、２種のフェノール誘導体とは異なる、および特別にはＰＭＰおよびＰＣとは異なる少なくとも１種の補助的重合抑制剤の重合抑制有効性を増強するための使用に関する。

１つの特定の実施形態によると、２種のフェノール誘導体は、パラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）と一緒に使用することができる。

１つの特定の実施形態によると、分散剤は、上述した使用において使用される抑制剤系と結合されてよい。

このため、その態様の他の態様によると、本発明は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制するための、少なくとも１種の分散剤および少なくとも２種のフェノール誘導体、特にパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）と、これら２種のフェノール誘導体とは異なる、および特にパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）とは異なる、およびより特別にはフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の補助的重合抑制剤の一緒の使用に関する。

本発明は同様に、少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマー、特にアクリルモノマーを調製するための方法であって、前記モノマーは、特にそれらの重合を防止するための、有効量の少なくとも２種のフェノール誘導体、および特にＰＭＰおよびＰＣおよび任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）およびフェノール誘導体とは異なる、および特にＰＭＰおよびＰＣとは異なる、および特に、フェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の補助的重合抑制剤の存在下で調製される、特に蒸留される方法に関する。本発明は同様に、少なくとも：
（ａ）２種のフェノール誘導体、および特にパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）、および
（ｂ）化合物（ａ）とは異なる、および特にフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の補助的重合抑制剤、
（ｃ）および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）を含む重合抑制組成物に関する。

本発明はさらに、少なくとも：
（ａ）任意選択的に溶媒中で使用される、少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）２種のフェノール誘導体、および特にパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）、および
（ｃ）化合物（ｂ）とは異なる、および特にフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種、および好ましくは少なくとも２種の補助的重合抑制剤、
（ｄ）および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）を含む組成物にも向けられる。

抑制剤成分（ｃ）は、さらに溶質状態で組成物中に存在することができ、これは抑制剤成分が溶媒中で使用されてもよいことを意味することに留意されたい。この溶媒は、一般にはモノマー成分（ａ）に関して考察される溶媒とは異なる。

その態様のさらにまた別の１つによると、本発明は、例えば少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの調製中の装置の使用率を増加させるための、少なくとも１種のフェノール誘導体と少なくとも１種の分散剤の一緒の使用に関する。

この最終態様の１つの特定の実施形態によると、フェノール誘導体は、ＰＭＰである。

本発明は、最後に、少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマー、特にアクリルモノマーを調製するための方法であって、前記モノマーは、有効量の少なくとも１種のフェノール誘導体および少なくとも１種の分散剤の存在下で調製される、より特別には蒸留される方法に向けられる。

エチレン性不飽和モノマー
本発明の状況では、エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含むモノマーである。ヘテロ原子は、炭素でも水素でもない任意の原子である。典型的なヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素およびヨウ素である。少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーは、特に、ハロゲン化不飽和モノマー、アクリルモノマー、不飽和アクリル樹脂、不飽和アミド、不飽和エーテルおよびビニルピリジンを含む。

ハロゲン化不飽和モノマーには、塩化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびそれらの混合物が含まれる。

アクリルモノマーには、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびクロトン酸に代表される不飽和酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノメチルによって代表されるアクリル酸塩もしくは任意の他のアクリル酸塩誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ステアリルによって代表されるメタクリル酸塩（ＭＡ）；アクリロニトリル（ＡＣＮ）、アクロレイン、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物およびそれらの混合物が含まれる。

不飽和アクリル樹脂には、アクリレート化エポキシ樹脂およびポリエチレングリコールジアクリレートが含まれる。

不飽和アミドには、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンが含まれる。

不飽和エーテルには、ビニルメチルエーテルが含まれる。

少なくとも１個のヘテロ原子を含む他のエチレン性不飽和モノマーには、さらに、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸ジエチル、スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムが含まれる。

１つの特定の実施形態によると、安定化のための少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーは、アクリルモノマーから選択されてよい。

フェノール誘導体
フェノール誘導体の代表には、特に、カテコールもしくは１，２−ジヒドロキシベンゼン（ＰＣ）、パラ−メトキシフェノールもしくは４−メトキシフェノール（ＰＭＰもしくはＭＥＨＱ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、オルトメトキシフェノール（グアヤコール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）、フェノール、クレゾール、カテコール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾールもしくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）および２，５−ジブチル−１−ヒドロキシトルエンが含まれる。

２種のフェノール誘導体の総量は、重合の危険性に対して安定化させなければならないモノマーの総量と比較して、重量で２０ｐｐｍ〜１％、より特別には１００〜５０００ｐｐｍおよび例えば５００〜２０００ｐｐｍであってよい。

実際に、フェノール誘導体の総量は、安定化のための少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーとさらにこのモノマーが受ける作動条件とに左右される。より特別には、実質的温度の適用下では、この量は、蒸留精製の工程中の場合と同様により高くなるであろう。

少なくとも２種のフェノール誘導体および１種以上の補助的重合抑制剤は、９０／１０〜１０／９０、特に７０／３０〜３０／７０、より特別には５０／５０〜５５／４５のフェノール誘導体／補助的抑制剤重量比で使用することができる。

２種のフェノール誘導体、および特にパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）は、少なくとも１種の補助的重合抑制剤と一緒に、第１フェノール誘導体（ＰＭＰ）対第２フェノール誘導体（ＰＣ）の１対９９、より特別には１対４５、特に２．５対２０の重量比で使用することができる。

補助的重合抑制剤
下記では、伝統的な重合抑制剤系において使用できる様々なクラスの重合抑制剤の代表を同定する。

本発明のためには、用語「補助的」は、必要に応じて、この特定の実施形態が関する限り、そのように適格とされた抑制剤が、使用されたフェノール誘導体とは、およびより特別にはパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）とは別個であることを意味する。

フェノール誘導体、およびより特別にはパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）は、有益には、少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種の補助的抑制剤とともに使用される。

少なくとも２種の別個の抑制剤が２種のフェノール誘導体と、およびより特別にはＰＣおよびＰＭＰと一緒に考察される場合は、２種の抑制剤のこの組み合わせは、さらに重合抑制剤系と呼ぶこともできる。

１種以上の補助的抑制剤は、それらが使用された２種のフェノール誘導体とは異なることを前提に、有益にはチアジン誘導体、フェノール誘導体、アミン誘導体、ニトロソ誘導体、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩およびキノン誘導体のクラスから選択される。

チアジン誘導体の代表には、特に、フェノチアジン（ＰＴＺ）もしくはメチレンブルーが含まれる。

フェノール誘導体の代表には、特に、カテコールもしくは１，２−ジヒドロキシベンゼン（ＰＣ）、パラ−メトキシフェノールもしくは４−メトキシフェノール（ＰＭＰもしくはＭＥＨＱ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、オルトメトキシフェノール（グアヤコール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）、フェノール、クレゾール、カテコール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾールもしくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）および２，５−ジブチル−１−ヒドロキシトルエンが含まれる。

アミン誘導体の代表には、特に、フェニレンジアミンもしくはジエチルヒドロキシルアミンが含まれる。

ニトロソ化合物の代表には、特に、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンもしくはクペロンが含まれる。

Ｎ−オキシル誘導体の代表には、特に、２，２，６，６テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体：４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＨＴＥＭＰＯ）、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−オキソＴＥＭＰＯもしくは４−アミノＴＥＭＰＯ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジンオキシルおよび４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−オキシ）ホスフェートが含まれる。

金属塩の代表には、チオカルバミン酸もしくはジチオカルバミン酸の金属塩、例えばジブチルジチオカルバミン酸銅（ＣＢ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅もしくは塩化銅などの遷移金属の塩および酢酸マンガンなどのマンガン塩が含まれる。

キノン誘導体の代表には、パラ−ベンゾキノン、ジメチルベンゾキノンもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノンが含まれる。

２種のフェノール誘導体、および特にＰＭＰおよびＰＣ、補助的抑制剤、および任意選択的にＰＤＭＢを含む重合抑制剤の総量は、重合の危険性に対して安定化させなければならないモノマーの総量と比較して、重量で２０ｐｐｍ〜１％、より特別には１００〜５０００ｐｐｍおよび例えば５００〜２０００ｐｐｍであってよい。

分散剤
用語「分散剤」は、（特にポリマーの）堆積物および工業装置、特に精製装置の付着物を防止する成分を命名するために使用される。用語「分散剤」と同等である他の用語もまた使用することができる。それらには、特に：洗浄剤、界面活性剤、防汚添加物および抗堆積剤が含まれる。

本発明の意味における分散剤は、２種以上の分散剤の混合物から構成されてよい。

本発明の状況において使用できる分散剤のクラスは、特に下記の通りである：
− スルホン酸塩、例えばスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、例えば、Ｓｏｌｖａｙ社によって販売されるポリアルキルナフタレンスルホン酸であるＳＵＰＲＡＧＩＬ ＭＮＳ／９０、
− エステル、例えばサリチル酸メチルとも呼ばれるサリチル酸のメチルエステル、
− スクシンイミド、例えばポリイソブテニルスクシンイミド、
− トリスチリルフェノール、例えばエトキシル化ＴＳＰおよびトリスチリルフェノールリン酸エトキシレート、
− アクリル酸塩、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸エトキシおよび２−アクリル酸エチルヘキシル、
− アミド、例えばジメチルアミド、アクリルアミド、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドもしくはＮ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、
− アミン、例えばイソプロピルヒドロキシルアミンおよびマンニッヒ塩基、
− イミダゾリン、例えば１−アミノエチル−２−Ｃ１７アルキレン−２−イミダゾリン、
− フェネート、例えば硫化カルシウムアルキルフェネート、
− リン酸塩、例えばポリリン酸ナトリウム、例えばトリポリリン酸塩、リン酸エステルおよびエトキシル化リン酸エステル、
− およびそれらの混合物。

１つの特定の実施形態によると、分散剤は、特にＳｕｐｒａｇｉｌ ＭＮＳ／９０の名称を付けてＳＯＬＶＡＹ社によって販売される、ポリアルキルナフタレンスルホン酸塩であってよい。

これらの構成成分の全部は、モノマー、ポリマーまたはコポリマーの形態であってよい。

分散剤の総量は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの総量と比較して、重量で１０ｐｐｍ〜２％、より特別には５０〜１％、および例えば、５００〜５０００ｐｐｍであってよい。

少なくとも１種のフェノール誘導体、おそらくＰＭＰおよび少なくとも１種の分散剤を使用する工程を含む実施形態では、そのフェノール誘導体および分散剤は、１０／９０〜９０／１０、より特別には３０／７０〜７０／３０および例えば５０／５０〜４５／５５の重量比で使用されてよい。

重合抑制活性および／または抗堆積効果による装置の使用率の増加は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの使用を包含する全ての工業段階において望ましい可能性がある。より特別には、精製段階または製造、貯蔵、輸送などの段階を挙げることができる。

精製工程における使用の場合には、そのために本発明が、より特別にはそれらの壁およびそれらの内部の付着物を制御することを提案する精製装置およびより特別には蒸留装置は、特別には、蒸留カラム自体、洗浄カラム、吸着カラムまたは例えば、コンデンサー、ポンプ、ボイラー、相分離器および関連導管などの全部の周辺装置であってよい。本発明の状況において記載されたこれらの抑制剤系はさらに、液液抽出において使用することもできる。

本発明の特定の実施形態の説明から明白になるように、２種のフェノール誘導体がパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）である下記では、２種のフェノール誘導体および少なくとも１種の補助的抑制剤が一緒に存在することによって形成される重合抑制剤系は、安定化させなければならないモノマーに完全に従来法で添加することができる。さらに、前記重合抑制剤系の連続的または１回以上の導入時点に経時的な反復添加を想定することも可能である。さらに、フェノール誘導体、補助的抑制剤、分散剤および添加物の添加は、同時であっても個別であってもよい。

この特定の実施形態のために下記に提供する実施の詳細は、全体として本発明に適用される。

同様に、分散剤が存在する実施形態では、分散剤は、重合抑制剤系と同時に、または別個に導入することができる。可能性のある導入点に関しては、それらは重合抑制剤のために習慣的に想定される導入点と同一である。

特定の実施形態：パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）
本発明者らは、予想外にも、それが少なくとも２種のフェノール誘導体、およびより特別にはパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）と一緒に、有意には少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどの少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む反応培地中で使用されることを前提に、従来型抑制剤もしくは抑制剤系が重合に及ぼす抑制作用を有意にシミュレートすることが可能であることを見いだした。全ての予想とは反対に、この従来型抑制剤もしくは抑制剤系の有効性は、これら２種のフェノール誘導体およびより特別にはパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）が一緒に存在することによって「増強」または「強化」されることが見いだされている。

本発明者らが知る限り、２種のフェノール誘導体、およびより特別にはパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）の組み合わせが従来型系の抑制作用に及ぼすこの有益な作用はこれまで一度も記載されていない。さらに、別々に取り込まれた２種の化合物ＰＭＰおよびＰＣのそれぞれが重合を抑制することに関する有効性は最も広汎に使用される系より小さいという認識があることは注目されるであろう。実際に、フェノール誘導体であるピロカテコールおよびパラ−メトキシフェノールは、すでに重合抑制剤として公知である。しかし、それらの低い有効性に関して、例えばＨＱ、ＰＴＺもしくはＴＥＭＰＯなどの上記で考察したフェノール誘導体の有効性と比較することによって、これら２種の化合物は従来法では効果的な重合抑制剤系としては使用されていない。

より特別には本発明の状況で考察されるフェノール誘導体であるピロカテコール（ＰＣ）は、同様に一般にはカテコールもしくは１，２−ジヒドロキシベンゼンであると同定されている。

パラ−メトキシフェノールもまた、一般には４−メトキシフェノールもしくはＰＭＰもしくはＭＥＨＱ（ヒドロキノンメチルエーテル）であると同定されている。

ＰＭＰおよびＰＣが結合される実施形態の状況では、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）は、有益にも（ＰＭＰ）対（ＰＣ）の１対９９、より特別には１対４５および特に２．５対２０の重量比で使用される。

パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）、ピロカテコール（ＰＣ）および補助的抑制剤は、有益には（ＰＭＰ）＋（ＰＣ）対補助的抑制剤の０．００２対５００、特に０．１対２０、より特別には０．２５対１０の重量比で使用される。

１つの変形実施形態によると、ＰＭＰおよびＰＣは、さらにパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）と結合される。

本発明は、同様に、
安定化のための重合抑制剤系としての少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどの少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む混合物中の
（ａ）パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）、および
（ｂ）化合物（ａ）とは別個である、および特にフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の重合抑制剤、
（ｃ）および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）の使用に関する。

本発明は同様に、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）を含む重合抑制組成物に関する。

１つの特定の実施形態によると、ＰＭＰおよびＰＣおよび任意選択的にＰＤＭＢを含む重合抑制組成物は、本発明によると、組成物の総量に比較して、重量で５０％〜９９％、特に重量で６０％〜９９％、より特別には重量で７５％〜９５％のＰＭＰ含量を有する可能性がある。

本発明はさらに、少なくとも：
（ａ）パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）、および
（ｂ）化合物（ａ）とは異なる、および特にフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩おおよびキノン誘導体から選択される少なくとも１種の補助的重合抑制剤、
（ｃ）および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）を含む重合抑制組成物に及ぶ。

本発明はさらに、少なくとも：
− 少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマー、
− 上記に規定した重合抑制組成物を含む組成物にも向けられる。

上記に規定した組成物は、さらに以前に規定した分散剤をさらに含む可能性がある。その場合、重合抑制組成物は、さらに安定化組成物と呼ぶこともできる。

最後に、本発明は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマー、特にアクリルモノマーを、前記モノマーを蒸留する工程を使用して調製するための方法であって、前記モノマーは、特にそれらの重合を防止するための、有効量のパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）、ピロカテコール（ＰＣ）、任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）、およびＰＭＰおよびＰＣとは異なる、および特にフェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の補助的重合抑制剤の存在下で蒸留される方法に向けられる。

装置付着物が最も特別に観察される蒸留温度は、特に絶対圧力で０〜３ｂａｒ、より特別には０．１〜２ｂａｒおよび例えば絶対圧力で０．３〜１．５ｂａｒ、および酸素の存在下で、一般に３０〜３００℃、より特別には５０〜２００℃および例えば７０〜１６０℃である。

このため本発明は、これらの作動条件にとって特に有益であることが判明している。

パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）、ピロカテコール（ＰＣ）、補助的重合抑制剤、および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）は、有益には安定化のためのモノマーの総量と比較して、２０ｐｐｍ〜１％、例えば１００〜５０００ｐｐｍおよび好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの総量で使用される。

本発明者らは、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）の混合物が現行の重合抑制剤系の性能を強化することを証明した。下記の実施例が証明するように、ポリマー堆積物は、例えば少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの蒸留のための工業条件をシミュレートした作業において、カラム内および反応フラスコ内のどちらにおいても有意に減少させられる、または防止することさえできる。

さらにその上、観察されるこの「ブースター」もしくは刺激効果は、工業的観点からの明白な利点とともに、補助的重合抑制剤の使用量を減少させることを可能にする。

したがって、１つの有益な変形実施形態では、ＰＭＰ、ＰＣおよび補助的重合抑制剤の総量は、単独で使用される、すなわちＰＭＰおよびＰＣを含まない補助的重合抑制剤の従来法で使用される量に調整することができる。

ＰＭＰおよびＰＣの総量は、重合の危険性に対して安定化させなければならないモノマーの総量と比較して、重量で２０ｐｐｍ〜１％、より特別には１００〜５０００ｐｐｍ、および例えば５００〜２０００ｐｐｍであってよい。

１つの特定の実施形態によると、ＰＭＰおよびＰＣは、さらにパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）と結合することができる。

存在する場合、ＰＤＭＢは、ＰＭＰ、ＰＣおよびＰＤＭＢの総量と比較して、重量で０％〜５０％、より特別には２％〜２５％の量を有していてよい。

上記から明白であるように、本発明のまた別の態様は、少なくとも１種の補助的抑制剤の重合抑制有効性を強化するための有効量のパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）の使用に関する。

本発明の意味では、この「有効量」は、補助的重合抑制剤がパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）と結合された場合に補助的抑制剤によって示される重合抑制においてそれがパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）の非存在下で示す抑制と比較することによって改善が観察されるパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）の最少量を意味する。

上記から明白であるように、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）は、１種以上の補助的抑制剤と結合することができる。

本発明の１つの特定の実施形態によると、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）は、少なくとも１種のフェノール誘導体、チアジン誘導体、アミン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体とともに、またはそれらの混合物とともに使用される。

１つのさらにより特定の実施形態によると、それらは、適切な場合には銅誘導体と組み合わせて、ヒドロキノン（ＨＱ）および／またはフェノチアジン（ＰＴＺ）を含む１種以上の補助的重合抑制剤とともに使用される。

さらにまた別の実施形態によると、伝統的系の重合抑制剤は銅塩の誘導体を全く含んでいない。一般に好ましいのはこの実施形態であるが、それは処理終了時に銅塩の残留痕跡物を除去する必要が排除されるためである。したがって、そのような銅誘導体が使用される場合のように好適な排水処理が利用可能である必要はない。

ＰＣ、ＰＭＰおよび適切な場合は、さらに本発明によると補助的重合抑制剤の１つであるＰＤＭＢは、当業者の一般的知識と一致して、様々な使用様式にしたがって使用することができる。

ＰＣ、ＰＭＰ、および適切な場合はＰＤＭＢは、相互から独立して、または本発明による組成物の形態で導入することができる。このため、それらはそれらの使用前に配合されてよい。

本組成物は、任意の様々な方法によって成形された後に制限なく：粉末、フレーク、小球などの固体形にあってよく、混合する工程または固体の共生成（結晶化、フレーク化、噴霧化、小球化、顆粒化、ペレット化など）によって得ることができる。

本組成物は、または溶媒を用いて配合されてもよい、および／または本発明による処理のために意図されるモノマーに応じた量のモノマーを用いて配合されてもよい。

さらに安定化のためのモノマーを含む混合物中で使用される前に、一緒に考察される重合抑制剤のＰＣ、ＰＭＰおよび適切な場合にはＰＤＭＢを含む混合物もしくは組成物への添加を考察することもまた可能である。

当業者であれば、自分の知識に基づいて、これらの実施変形の１つまたは他方を優先することができる。

これらの化合物が、本発明による混合物の形態にあってもなくても、安定化されるべき、および例えば精製されるべきモノマーを含む混合物中に導入される方法もまた当業者の能力の範囲内に含まれる。

このため、抑制剤は、適切な噴射ノズルを使用して導入されてよい。

「安定化のためのモノマーを含む混合物」は、問題の工業的調製工程における全期、例えば特に蒸留などの精製プロセスの開始時に使用される、特に少なくとも１個のヘテロ原子を含む１種以上のアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマー、重合抑制剤およびさらに存在してよい任意の他の添加物を含む混合物を意味する。

本発明による組成物、または安定化のため、例えば精製のための混合物は、さらに分散剤以外の洗浄剤、酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤および本発明による分散剤とは別個の界面活性剤から選択される１種以上の添加物をさらに含むことができる。分散剤とは別個の洗浄剤は、有益には、サリチル酸塩、分散剤とは異なるフェネートおよび分散剤とは異なるスルホン酸塩から選択される。酸化防止剤は、有益には分散剤とは異なるアミンおよびフェノールの誘導体から選択される。消泡剤は、有益にはシリコーンおよびアクリル酸塩から選択される。防錆剤は、有益には分散剤とは異なるアミン、分散剤とは異なるエステル、フェノールの誘導体および分散剤とは異なるスルホン酸塩から選択される。腐食防止剤は、有益には、トリアゾールおよびチアジアゾールなどの窒素化合物から選択される。

これらの補助的添加物の選択、およびそれらのそれぞれの量の調整は、明らかに当業者の能力の一部である。

最後に、本発明の状況および蒸留の場合には、精製されるべき混合物および／または本発明による重合抑制剤は、蒸留カラム内に直接的に導入することができる。精製プロセスおよび特に蒸留プロセスは、より特別には連続プロセスであってよい。その場合、精製のためのモノマーおよび重合抑制剤を供給する工程は、連続的に行われる。精製のために混合物が導入される時点は、使用される装置にしたがって変動してよい。これらのパラメーターおよび装置の選択は、当業者の一般的知識の一部であり、どんなものであれ本発明の状況において考察される技術的効果には影響を及ぼさない。

本発明による抑制剤および／または安定剤系が少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの調製の状況において使用される場合は、抑制剤系および／または安定剤系は、蒸留、水酸化ナトリウム溶液を用いた洗浄、液液抽出または吸着によってプロセス終了時に除去することができる。

下記の実施例は、本発明を例示するが、その範囲を限定するものではない。

実施例１〜６
本発明による抑制剤系および／または安定剤系または制御系の有効性について、メタクリル酸メチルの蒸留精製の工程をシミュレートする環流蒸留試験において妥当性を確認した。

使用した装置は、スパイクを備える、高さ３３ｃｍの二重壁冷凍カラムに取り囲まれた１００ｍＬのガラス製丸底フラスコを含む。

考察した抑制剤は、下記の通りである：
− ＨＱと呼ばれる、Ｓｏｌｖａｙ社によって販売されたヒドロキノン、
− ＰＴＺと呼ばれる、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売されたフェノチアジン、
− ＰＭＰと呼ばれる、Ｓｏｌｖａｙ社によって販売されたパラ−メトキシフェノール、および
− ＰＣと呼ばれる、Ｓｏｌｖａｙ社によって販売されたピロカテコール。

使用した分散剤は、下記の通りである：
−Ｓｕｐｒａｇｉｌ ＭＮＳ／９０の名称を付してＳｏｌｖａｙ社によって販売されたポリアルキルナフタレンスルホン酸塩。

試験のそれぞれについて、５０ｍＬのメタクリル酸メチルは、存在する場合は試験した抑制剤とともにフラスコ内に導入した。下記の表１は、試験した各系を形成する化合物の性質およびそれらの各重量比率を示している。

蒸留は、４８時間にわたり大気圧下の１００℃で実施した。

重合現象は、発生した場合、フラスコおよび冷凍カラムの壁の目視検査によって記録した。これらの観察所見は、同様に下記の表１に報告した。

上記に示した結果は、本発明による重合安定剤および／または抑制剤系の存在下で実施したメタクリル酸メチルの蒸留だけがフラスコ内およびカラム内両方の重合現象を取り除くことを証明している。全ての予想とは反対に、ＰＭＰ＋ＰＣ抑制剤系は、ＨＱおよびＰＴＺを含む伝統的な抑制剤系の有効性の有意な増強を可能にする。同様に、ＰＭＰ＋ＰＣ＋分散剤の安定剤系は、伝統的なＨＱ＋ＰＴＺ抑制剤系と一緒に望ましくないポリマー堆積を防止する。

Claims (30)

1. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制するための、少なくとも２種のフェノール誘導体とこれら２種のフェノール誘導体とは異なる少なくとも１種の補助的重合抑制剤との一緒の使用。
2. 少なくとも１種の補助的重合抑制剤が、フェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の使用。
3. ２種のフェノール誘導体が、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）である、請求項１または２に記載の使用。
4. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの調製において使用される工業装置、およびより特別には少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーの精製中の精製装置および周辺装置の付着物を制限および／または防止するための請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 蒸留中に使用される工業装置の付着物を制限および／または防止するための請求項４に記載の使用。
6. 有効量の２種のフェノール誘導体が、２種のフェノール誘導体とは異なる少なくとも１種の補助的重合抑制剤の前記重合抑制有効性を強化するために使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. パラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）の使用をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. ２種のフェノール誘導体が、少なくとも１種の補助的重合抑制剤と一緒に、第１フェノール誘導体対第２フェノール誘導体の１対９９、より特別には１対４５、特に２．５対２０の重量比で使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. ２種のフェノール誘導体が、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）であり、ＰＭＰ対ＰＣの重量比が、１対９９、より特別には１対４５、特に２．５対２０である、請求項８に記載の使用。
10. ２種のフェノール誘導体および特にパラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）、補助的重合抑制剤および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）が、１種以上のモノマーおよび重合抑制剤を含む混合物の総量と比較して、２０ｐｐｍ〜１％、例えば１００〜５０００ｐｐｍおよび好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの総量で使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
11. 少なくとも１種の分散剤の使用を組み込んでいる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
12. 分散剤が、スルホン酸塩、エステル、スクシンイミド、トリスチリルフェノール、アクリル酸塩、アミド、アミン、イミダゾリン、フェネート、リン酸塩およびそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の使用。
13. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン化不飽和モノマー、アクリルモノマー、不飽和アクリル樹脂、不飽和アミド、不飽和エーテルおよびビニルピリジンからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
14. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーが、アクリルモノマーである、請求項１３に記載の使用。
15. パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）を含む重合抑制組成物。
16. 少なくとも：
    （ａ）２種のフェノール誘導体、および
    （ｂ）化合物（ａ）とは異なる少なくとも１種の補助的重合抑制剤、
    （ｃ）および任意選択的にパラ−ジメトキシベンゼン（ＰＤＭＢ）
    を含む重合抑制組成物。
17. ２種のフェノール誘導体が、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）およびピロカテコール（ＰＣ）である、請求項１６に記載の重合抑制組成物。
18. 少なくとも１種の補助的重合抑制剤が、フェノール誘導体、アミン誘導体、チアジン誘導体、ニトロソ誘導体、Ｎ−オキシル誘導体、金属塩、キノン誘導体およびそれらの混合物から選択される、請求項１６または１７に記載の重合抑制組成物。
19. 少なくとも１種の補助的重合抑制剤が、パラ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）、ピロカテコール（ＰＣ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、オルト−メトキシフェノール（グアヤコール）、２，４−ジメチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）、フェノール、クレゾール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾールもしくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，５−ブチル−１−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン（ＰＴＺ）、メチレンブルー、フェニレンジアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、クペロン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）および下記：４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＨＴＥＭＰＯ）、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−オキソＴＥＭＰＯもしくは４−アミノＴＥＭＰＯなどのその誘導体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシ−ピペリジン−オキシル、および４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−オキシ）ホスファイト、チオカルバミン酸もしくはジチオカルバミン酸の金属塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅（ＣＢ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅もしくは塩化銅などの遷移金属塩、酢酸マンガンなどのマンガン塩、パラ−ベンゾキノン、ジメチルベンゾキノンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノンからなる群から選択される、請求項１８に記載の重合抑制組成物。
20. 少なくとも１種の補助的重合抑制剤が、任意選択的に銅誘導体と組み合わせて、ヒドロキノン（ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）もしくは混合物としてのヒドロキノン（ＨＱ）およびフェノチアジン（ＰＴＺ）を含む、またはさらにはそれらからなる、請求項１９に記載の重合抑制組成物。
21. 少なくとも：
    − 任意選択的に溶媒中で使用される、少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマー、
    − 請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の重合抑制組成物
    を含む組成物。
22. 少なくとも１種の補助的重合抑制剤の溶媒をさらに含む、請求項２１に記載の組成物。
23. 分散剤以外の洗浄剤、酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤および分散剤とは異なる界面活性剤から選択される１種以上の添加物をさらに含む、請求項２１または２２に記載の組成物。
24. 少なくとも１種の分散剤をさらに含む、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
25. 分散剤が、スルホン酸塩、エステル、スクシンイミド、トリスチリルフェノール、アクリル酸塩、アミド、アミン、イミダゾリン、フェネート、リン酸塩およびそれらの混合物から選択される、請求項２４に記載の組成物。
26. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーが、ハロゲン化不飽和モノマー、アクリルモノマー、不飽和アクリル樹脂、不飽和アミド、不飽和エーテルおよびビニルピリジンからなる群から選択される、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーが、アクリルモノマーである、請求項２６に記載の組成物。
28. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和モノマーを調製するための方法であって、前記モノマーが、少なくとも２種のフェノール誘導体および２種のフェノール誘導体とは異なる少なくとも１種の補助的重合抑制剤の重合を防止するための有効量の存在下で調製される方法。
29. 少なくとも１個のヘテロ原子を含むアクリルモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーの調製のための装置の使用率を増加させるための、少なくとも１種のフェノール誘導体と少なくとも１種の分散剤の一緒の使用。
30. フェノール誘導体が、ＰＭＰである、請求項２５に記載の使用。