KR100806558B1 - 아크릴 모노머의 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 증류 칼럼 내에서 아크릴 모노머를 안정화시키는 방법에 관한 것이로서, 이는 하기의 단계를 포함한다: 액상 내의 총 농도가 1 ppm 내지 5000 ppm이 되도록 아크릴 모노머의 안정화제 하나 이상을 첨가하고; 산소/유기 증기 몰 비가 0.01% 내지 1% 가 되도록 증류 칼럼 내로 산소를 주입하고; 액상 내의 농도가 0.1 ppm 내지 1000 ppm 이 되도록 금속 격리제를 가함.

Description

아크릴 모노머의 안정화 방법{METHOD FOR STABILIZING ACRYLIC MONOMERS}

본 발명의 주제는, 금속 격리제를 함유한 안정화제를 사용하여, 특히 아크릴산인 아크릴 모노머의 안정화 방법에 관한 것이다.

아크릴 모노머의 정제 동안 발생하는 문제 중의 하나는, 증류 시에 아크릴 모노머가 쉽게 중합한다는 사실에 기인한다. 산업상 증류 장치 내에서의 난용성 중합체의 형성은 막힘을 초래하여 플랜트를 중지시킨 후 제거를 실시함을 요구한다.

아크릴산 모노머의 정제와 관련된 다른 문제는 이들 생성물의 부식성에 기인한다.

현재, 산업용 플랜트를 구성하는 스테인리스 스틸의 부식은, 산업용 기구의 유지 또는 플랜트의 대치에 따르는 추가의 부담을 초래한다.

고가의 설치 및 스테인리스 스틸 성분을 종종 포함하는 증류 칼럼에서 문제가 특히 심각하다. 현재, 스테인리스 스틸은 아크릴 모노머에 의해 손상되며 따라서 조속히 붕괴되는 형편이다.

이러한 문제 해결을 위해, 다양한 타입의 안정화 분자를 사용하고 있다.

일례로, 하이드로퀴논과 같은 페놀 유도체 및 페노티아진과 같은 티아진 유도체가 알려져 있다.

또한, (메트)아크릴 모노머의 안정성 제고를 위해 금속 격리제를 사용하는 것이 알려져 있다.

따라서, 일본 특허 JP 0532025 는, (메트)아크릴산 모노머의 안정성 제고를 위해 산성 조건 하에서 Fe 착물에 대해 10 초과의 안정 상수를 가지는 금속 격리제와 니트록사이드 유도체의 사용을 개시하였다.

그러나 상기 문헌은, 단일 안정화제 및 하나의 금속 격리제만의 사용을 개시하였다. 스테인리스 스틸에 대한 금속 격리제 사용의 유익한 효과는 기록하고 있지 않다.

또한, 일본 특허 JP 05295011은, 산성 조건 하에서 Fe 착물에 대해 10 초과의 안정 상수를 가지는 금속 격리제와 하나 이상의 페노티아진 (PTZ), 방향족 아민 또는 페놀 화합물의 사용을 개시하였다.

그러나 상기 문헌은, 금속 격리제와 조합된 각종 안정화제의 사용에 의한 시너지 효과를 개시하고 있지 않다. 또한, 금속 격리제의 사용에 따른 부식에 대한 유익한 효과는 기록하고 있지 않다.

한편, 하나 이상의 안정화제와 산소를 함유한 중합 억제제가 EP 048 51 69에 개시되어 있다.

그러나 이들 공지의 안정화제는, 아크릴 모노머 정제 단계 동안의 중합체 형성을 완전히 제거하지는 못한다.

따라서 제고된 안정화 효율을 가지는 안정화제 혼합물에 대한 강한 상업상 요구가 존재한다.

본 발명에서 해결하고자하는 과제는 따라서, 제고된 안정화 효율을 가지며, 동시에 아크릴 모노머에 의한 부식을 감소시킴을 가능하게 하는 아크릴 모노머의 안정화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 주제는 따라서, 특히 증류 칼럼 내에서 아크릴 모노머의 안정화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른, 증류 칼럼 내에서 아크릴 모노머를 안정화시키는 방법은, 액상 내의 총 농도가 1 ppm 내지 5000 ppm이 되도록 아크릴 모노머의 안정화제 하나 이상을 첨가하고, 산소/유기 증기 몰 비가 0.01% 내지 1% 가 되도록 증류 칼럼 내로 산소를 주입하고, 액상 내의 농도가 0.1 ppm 내지 1000 ppm 이 되도록 금속 격리제를 가하는 단계를 포함한다.

바람직하게, 안정화제는, 페놀 유도체, 티아진, 전이 금속 염 및 니트록사이드 유도체로부터 선택된다.

안정화제는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진, 메틸렌 블루, 구리 디부틸디티오카르바메이트, 망간 아세테이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-옥실, 및 이들의 혼합물로부터 유리하게 선택된다.

액상 내의 안정화제의 농도는, 5 ppm 내지 3000 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 1000 ppm이다.

주입된 산소 및 유기 증기의 몰 비는 0.05% 내지 0.5%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.25%이다.

금속 격리제는, 테트라에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), trans-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산 (CYDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DPTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타소듐염 (Na₅DTPA) 및 이들의 혼합물로부터 유리하게 선택된다.

액상 내의 금속 격리화제의 농도는, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 500 ppm, 특히 5 ppm 내지 100 ppm이다.

유리하게는, 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 2 개 이상의 안정화제가 사용된다.

안정화제의 조합 중에서, 하기의 혼합물이 특히 바람직하다: PTZ/HQ/Na₅DTPA, CB/HQ/Na₅DTPA, CB/PTZ/HQ/Na₅DTPA, 4-OH-TEMPO/HQME/Na₅DTPA 및 4-OH-TEMPO/HQ/Na₅DTPA.

실제로, 아크릴 모노머의 중합에서 자유 라디칼이 중요한 역할을 담당함이 밝혀졌다. 자유 라디칼은, 퍼옥사이드와 같은 열 민감성 종류의 열분해에 의해 생성되는 것으로 보인다. 또한, 일부 산화-환원 반응이 자유 라디칼의 생성을 촉진할 수 있을 것이다. 이들 두 과정은 또한 동시 발생 가능하다.

금속은 산화-환원 반응을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 이러한 효과의 일례로 알려진 것은, 철 설페이트를 가함으로써 퍼설페이트/메타바이설파이트 시스템에서의 자유 라디칼 생성을 위해 온도를 낮추는 것이다.

안정화제 및 격리제의 존재 하에서 아크릴 모노머를 안정화시키고자 하는 시도는, 아크릴 모노머를 안정화시키는 수준에서의 안정화제와 격리제간의 시너지 효과와 더불어 부식의 감소를 관측 가능하게 하였다.

따라서, 상기 문제는 본 발명에 따라 안정화제와 금속 격리제를 가하고 증류 칼럼에 산소를 주입함에 의해 해결되었다.

실제로, 혼합물로서의, 언급한 안정화제는 개별 성분에 따른 효과의 합산에 해당하는 기대를 초과하는 시너지 효과를 나타냄이 발견되었다.

또한, 본 발명의 방법은, 아크릴 모노머 기재의 스트림 증류를 위한 칼럼 작동의 시간을 상당히 개선하고 스테인리스 스틸로 만들어진 산업용 기구의 부식을 상당히 감소시키도록 한다.

"아크릴 모노머"는, 현재 내용에서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 나타내는 것으로 이해된다.

본 발명의 내용 중에서 아크릴 모노머의 안정화에 적합한 분자로는, 단독 또는 혼합물로, 일례로, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 크레졸, 페놀, 하이드로퀴논 메틸 에테르, 및 2,5-부틸-1-하이드록시톨루엔과 같은 페놀 유도체들을 언급할 수 있다.

일례로 페노티아진 또는 메틸렌 블루와 같은 티아진 유도체 및 치환된 파라페닐렌 디아민 또한 사용 가능하다.

또한, 전이 금속 염은, 일례로, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디에 틸디티오카르바메이트, 구리 디부틸디티오카르바메이트 또는 해당 망간 염 및 망간 아세테이트를 사용하는 것이 또한 적절하다.

두 종류 이상의 안정화제 혼합물의 사용이 바람직하다.

마지막으로, 일례로 2,2,6,6,-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-옥실 또는 2,2,6,6,-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-옥실과 같은 니트록사이드 유도체를 본 발명의 방법에 따라 사용 가능하다.

본 발명에 따르면, 액상 내의 안정화제의 농도는, 1 ppm 내지 5000 ppm 이다. 바람직하게는, 농도는 5 ppm 내지 3000 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 ppm 의 농도이다.

본 발명에 따르는 방법은, 또한, 증류 칼럼 내로 산소를 주입하는 것을 포함한다.

산소는, 안정화제의 효율 제고를 가능하게 한다. 또한, 산소는 기체 상을 안정화시키는 것을 가능하게 한다.

증류 칼럼 내로 주입되는 산소 및 칼럼 상부의 응축 유기 증기간의 몰 비는, 0.01% 내지 1%이다. 바람직하게는, 몰 비는 0.1% 내지 0.8%이며, 0.1 내지 0.5% 가 특히 바람직하다. 본 정제 방법에서 유기 증기는 실제로 아크릴 모노머로 구성된다. 따라서, 몰 비는, 주어진 온도 및 압력 조건 하에서, 아크릴 모노머의 증기압에 대해 상대적으로 계산한다.

본 발명의 방법은, 또한, 금속 격리제의 존재 하에서 실시한다. 본 발명 의 내용에서 일례는 하기와 같다: 즉, 테트라에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), trans-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산 (CYDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타소듐염 (Na₅DTPA)이며, Na₅DTPA가 바람직하다.

액상 내에 존재하는 금속 격리제의 농도는, 1 ppm 내지 1000 ppm 이다. 바람직하게는, 격리제 농도는 0.5 ppm 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 100 ppm 의 농도이다.

본 발명에 따르면, 안정화제와 격리화제가 동시에 존재함에 의해, 개별 성분에 의한 효과의 합산보다 상승된 안정화 효율을 그 자체로 나타내는 시너지 효과를 도모한다.

본 발명에 따른 방법은, 아크릴산이 풍부한 스트림의 증류에 특히 유용하나, 기타 아크릴 모노머에도 또한 적용 가능하다.

본 발명을 하기의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하며, 실시예는 제한이 아닌 예시를 위한 것이다.

실시예

아크릴산의 정제 단계 하나의 연속 증류를 모방한 유리 어셈블리를 이용하여 하기의 실시예를 수행하였다.

어셈블리는, 스테인리스 스틸 316으로 만들어진 멀티킷 패킹이 장착된 증류 칼럼, 백조 목 형태로 장착된 열사이펀을 가진 가열기로 구성된다. 유기 증기는, 통상의 응축기의 수단에 의해 응축된다. 응축된 액체 일부를, 액상 안정화제를 가한 후 칼럼의 상부로 재순환시킨다.

증류는, 가열기 내의 온도 105℃ 에서 약 200mmHg 의 감압 하에서 실시한다.

증류를 6 시간 동안 실시하고, 멀티킷 패킹을 건조하여 칭량한다. 테스트하는 혼합물의 안정화 효율을, 패킹 내에 형성된 중합체의 질량과 비교함에 의하여 평가한다. 4-OH TEMPO를 가지고 실시한 경우에는, 실시의 시간은 3시간으로 하였다.

기재한 모든 실시에 사용된 스트림은 94%의 조 (crude) 아크릴산으로 구성된다. 이러한 스트림을 유속 500g/시간으로 연속적으로 증류 칼럼에 공급한다. 증류물의 상부에서 445g/시간 및 하부에서 75g/시간으로 증류물을 연속하여 제거한다. 칼럼 내의 유기 증기의 유속은 850g/시간이다. 425g/시간의 환류를 유지한다.

실시예에서 사용한 안정화제는 하기와 같이 약칭한다:

페노티아진 (PTZ),

하이드로퀴논 (HQ),

구리 디부틸디티오카르바메이트 (CB),

4-하이드록시테트라메틸피페리딘-N-옥실 (4-OH TEMPO), 및

하이드로퀴논 메틸 에테르 (HQME).

상이한 실시예에 있어서, 안정화제는 하기 표 1에 기재된 비율로 상호 조합 된다.

산소를 증류 칼럼 내로 주입한다.

모든 실시예에서, 금속 격리제는 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타소듐염 (Na₅DTPA)이다.

표 1

실시예의 모든 결과는 하기 표 2에 종합하였다.

표 2

이들 결과는, 사용한 안정화제 및 안정화제의 조합 모두에 있어서, Na₅DTPA의 최소량을 첨가함에 의하여, 아크릴산의 안정화가 실질적으로 제고됨을 나타낸다.

부식 방지 관점에 따른 본 발명의 수행도는, 안정화되고 가열된 아크릴산 내에 함침된 스테인리스 스틸의 중량 감소를 측정함에 의해 평가하였다.

재킷으로 가열한 유리 반응기 내에 안정화된 아크릴산을 충전시키고, 72시간 동안 120℃ 로 유지한다. 아크릴산을 유속 120ml/시간으로 연속 공급하여, 반응기 내의 평균 아크릴산 잔류 시간이 5 시간이 되도록하였다.

동일한 반응기는, 약 40㎠의 직사각형 플레이트 4 개의 형태 또는 약 800㎠ 의 코일 2 개 형태인 스테인리스 스틸 성분 316L를 함유한다.

이들 성분은 미리 비반응성이 되도록한다. 이를 위해, 먼저 아세톤을 이용하여 성분의 지방을 제거하고, 이후 20분간 60℃에서 플루오로니트릴 혼합물로 산화시킨다.

900 몰 ppm의 산소를 함유한 질소 스트림을 버블링하는 것을 반응기 내에서 유지시킨다.

모든 실시예와 이에 의해 수득한 결과는 상기 표에 종합하였다.

이들 실시예는, 아크릴산 안정화제에 금속 격리제를 첨가하는 것이 스테인리 스 스틸 316L의 부식을 방지시킴을 나타낸다.

Claims (13)

1. 하기 단계들을 포함하는, 증류 칼럼 내에서 아크릴 모노머의 안정화 및 부식을 감소시키는 방법:

   - 액상 내의 총 농도가 1 ppm 내지 5000 ppm이 되도록 아크릴 모노머의 안정화제 하나 이상을 첨가하고;

   - 산소/유기 증기 몰 비가 0.01% 내지 1% 가 되도록 증류 칼럼 내로 산소를 주입하고;

   - 액상 내의 농도가 0.1 ppm 내지 1000 ppm 이 되도록 금속 격리제를 가함.
2. 제 1 항에 있어서, 안정화제가 페놀 유도체, 티아진, 전이 금속 염 및 니트록사이드 유도체로부터 선택되는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 안정화제가 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진, 메틸렌 블루, 구리 디부틸디티오카르바메이트, 망간 아세테이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-옥실, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 내의 안정화제의 농도가, 5 ppm 내지 3000 ppm 인 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 주입된 산소 및 유기 증기의 몰 비가 0.05% 내지 0.5% 인 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 격리제가, 테트라에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), trans-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산 (CYDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타소듐염 (Na₅DTPA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 내의 금속 격리화제의 농도가 0.5 ppm 내지 500 ppm 인 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 가지 이상의 안정화제를 사용하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 혼합물이 하기의 군에서 선택되는 방법: PTZ/HQ/Na₅DTPA, CB/HQ/Na₅DTPA, CB/PTZ/HQ/Na₅DTPA, 4-OH-TEMPO/HQME/Na₅DTPA 및 4-OH-TEMPO/HQ/Na₅DTPA (여기서, PTZ 는 페노티아진, HQ 는 하이드로퀴논, Na₅DTPA 는 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타소듐염, CB 는 구리 디부틸디티오카르바메이트, 4-OH-TEMPO 는 4-하이드록시테트라메틸피페리딘-N-옥실, HQME 는 하이드로퀴논 메틸 에테르임).
11. 제 4 항에 있어서, 액상 내의 안정화제의 농도가 10 ppm 내지 1000 ppm 인 방법.
12. 제 5 항에 있어서, 주입된 산소 및 유기 증기의 몰 비가 0.1% 내지 0.25% 인 방법.
13. 제 7 항에 있어서, 액상 내의 금속 격리화제의 농도가 5 ppm 내지 100 ppm 인 방법.