JP4195509B2 - 重合防止剤 - Google Patents
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Description
本発明はオレフィン重合、特にビニル芳香族化合物の重合（但し、同ビニル芳香族化合物の重合に限定されない）を防止する防止剤として使用するか、または同防止剤と併用するフリー・ラジカル・スカベンジャーに関する。
ブタジエン、アクリル・モノマー、スチレン及び他のビニル芳香族化合物等のオレフィン化合物は貯蔵中または加熱中に重合しやすい。蒸留等の高温技術は前記のオレフィン化合物の分離プロセス、精製プロセス及び工業生産に一般的に使用されている。
フリー・ラジカル・スカベンジャーはオレフィン重合を防止すべく従来使用されている。しかし、従来のスカベンジャーより低い濃度で使用できる更に高い効率を示すスカベンジャー、または従来使用されている濃度と同じ濃度で更に高い効率を示すスカベンジャーが必要である。従来の濃度より低い濃度は経済的であり、かつ毒性を更に低くできるうえ、環境にも良い。また、更に高い効率を示す組成物は経済的であり、廃物の量の減少及び／またはオレフィンのアクティブ・ライフの延長を可能にする。
高温プロセス中におけるオレフィン化合物の望ましくない重合を防止または減少すべく、各種の化合物及び組成物がフリー・ラジカル・スカベンジャーとして使用されている。これらの防止剤の成果はそれぞれ異なる。一般的なプロセスでは、蒸留または他のプロセスの実施前に、オレフィン化合物を防止剤と接触させる。しかし、蒸留または他のプロセスの実施中に形成されるポリマーの量は所望の量より実質的に多く、経済的な損失を招来する。経済的に望ましい低い重合レベルが他のケースで達成されている。しかし、これは経済的に許容不能な量の防止剤を使用しなければ達成できない。硫黄は重合防止剤として広く使用されているが、硫黄の取扱い及び廃棄の難しさは非硫黄系防止剤（non-sulphur inhibitors、以下略して、ＮＳＩと称する）への転換を招いている。旧ソ連国特許第８１９０７８号はＣ10−Ｃ20の脂肪族カルボン酸及び３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの併用を開示している。しかし、同ＮＳＩの濃度は過剰な濃度（５００〜２２００ｐｐｍ）であるため、同ＮＳＩの大部分は一般的なプロセスで消費されることなく残される。この結果、経済的に好ましくない量の残留ＮＳＩが同プロセスからの流出液または廃物に含まれる。欧州特許出願公開第５５０７５４号はビニル化合物のための重合防止剤を開示しており、１〜１５：３の重量比の４−（ジメチルアミノ）メチル−２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールと無機酸またはカルボン酸の反応生成物を併用している。国際特許出願公開第９５／０３２６３号は前記のＮＳＩを空気と併用することによって、同ＮＳＩの使用量を減少させることを開示している。しかし、オレフィン化合物を含む高温プロセスへ空気を導入することは、多くの場合において望ましくない。この第１の理由としては、必要とされる空気量の供給確保に付随する経済的コストが挙げられる。第２の理由としては、空気を高温オレフィン化合物ストリーム内へ導入することによって生じる酸化、出火または爆発の危険が挙げられる。
安定フリー・ラジカルの使用が開示されており、同安定フリー・ラジカルは他のフリー・ラジカルを捕捉することによって重合を防止する。ニューヨークに所在するインターサイエンス社から１９５４年に出版された刊行物の７６に記載されているメカニズム・オブ・ポリマー・リアクションズ（Mechanism of Polymer Reactions, Interscience, New York 1954, 76）において、ジー．エム．バーネットは、立体障害を受けたニトロキシル・ラジカル、即ち、２，２，６，６−テトラメチル・ピペリジニル−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）がカーボンを中心としたラジカルに対して効果的であることを開示している。１９７０年にプレナン・プレス社から出版された刊行物の１０５に記載されているフリー・ニトロキシル・ラジカルズ（Free Nitroxyl Radicals, Plenan Press, 1970, 105）において、イー．ジー．ロザンセブはスカベンジャーとしての安定フリー・ラジカルの使用を開示している。重合を防止するスカベンジャーとしてのニトロキシル・ラジカルの実用はイギリス国特許第１１２７１２７号及びイギリス国特許第１２１８４５６号に開示されている。安定フリー・ラジカルの高いコストは同安定フリー・ラジカルの商業的使用を制限しており、重合を防止または制御する経済的手段が必要である。米国特許第４６７０１３１号は特定の安定フリー・ラジカルを７００ｐｐｂより低い濃度において特定の条件下で重合防止剤として使用できることを開示している。しかし、このような低い濃度は一般的に適用できない。
芳香族アミン及び有機酸と、安定フリー・ラジカル化合物とを含むフリー・ラジカル・スカベンジャー組成物が、従来の化合物に付随する経済的問題を生じることなく効果的に作用することを本願の発明者は確認している。
本発明の第１の態様において、早期重合（premature polymerisation）に対して安定化したモノマー組成物は、
ａ）フリー・ラジカル・イニシエーションによる重合が可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物と、
ｂ）成分（ａ）の早期重合を防止するために十分な有効量の混合物と
を含み、前記成分（ｂ）の混合物が、
ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン及び少なくとも１つの有機酸を１０：１〜１：１０のモル比で含む混合材料であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％を占める混合材料と、
ｉｉ）少なくとも１つの安定ラジカル化合物であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の９９〜１重量％を占める安定ラジカル化合物と
を含む。
本発明に基づく組成物は相乗効果を示す。即ち、同組成物は前記２つの成分がそれぞれ単独で示す防止効率より高い防止効率を示す。好ましいモノマーはスチレン、メチル・スチレン、ビニル・トルエン若しくはジビニル・ベンゼン等のビニル芳香族化合物、またはアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート・エステル、メタクリレート・エステル、ブタジエン及びブテン等のビニル脂肪族化合物である。本発明は蒸留、精製または貯蔵中におけるスチレンの重合の防止に特に効果的である。
好ましい組成物において、成分（ｉ）の重量は５０〜９９重量％であり、成分（ｉｉ）の重量は５０〜１重量％である。本発明の特に好ましい実施形態において、成分（ｉ）の重量は６７〜９９重量％であり、成分（ｉｉ）の重量は３３〜１重量％である。
本明細書中における百分率及び他の量は特に明記しない限り重量で表される。百分率及び他の割合は全体で１００％となるように選択される。
前記の少なくとも１つの芳香族アミンの少なくとも１つの有機酸に対するモル比は３：１〜１：３である。
本発明の好ましい実施形態では、芳香族アミンは構造式（１）、即ち、
を有し、ＱはＯ、ＳまたはＮ−Ｚであり、
さらに少なくとも１つのＲが構造式（２）、即ち、
を有するアルキル・アミンであり、Ｙ及びＺは同一であるか、または異なり、かつＣ1−Ｃ8の分枝若しくは直鎖のアルキルまたは水素を有し、Ｘは共有結合またはＣ1−Ｃ4のアルキレンであり、残りの各Ｒはベンジル、Ｃ1−Ｃ4の分枝若しくは直鎖のアルキルまたは水素であって、かつ１つ以上の環を形成すべく２つ以上のＲが互いに結合可能という条件を満たす。
Ｑは酸素が好ましい。
Ｘはメチレンが好ましい。
Ｙ及びＺはメチルが好ましい。
Ｒ1及びＲ5は第３級ブチルである。
好ましいアミンはメチルとしてのＹ及びＺと、水素としてのＲ3及びＲ4を有する。
好ましいアミンはベンジルアミン及びベンジルアミン誘導体を含み、同ベンジルアミン誘導体の例としては、３，５−第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミン、アニリン及びフェニレン・ジアミンが挙げられる。好ましいアミンの例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、
３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ第３級ブチル−４−アミノ・フェノール、
１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノチオフェノール及び
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミンが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態において、有機酸はカルボン酸であり、このうちＣ6−Ｃ22、好ましくはＣ6−Ｃ18の飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸が特に効果的である。これらはニトロキシル・ラジカルによる攻撃に不活性な基と置換可能である。直鎖または分枝の酸を使用しても良い。周囲温度において液相をなす分枝の酸は取り扱いの点で効果的である。置換されていない飽和酸が特に好ましい。
安定ラジカル化合物は以下の構造式（３）、即ち、
を有する立体障害を受けたニトロキシル（sterically hindered nitroxyl）が好ましく、Ｒは水素、アルキルまたはアリルであり、Ｔは環を形成するために必要な基であり、２つ以上のＴ基は結合基（linking group）Ｅによって結合可能である。
好ましいニトロキシル化合物は、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・アセテート、
１，オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・ステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・ベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ４−tert−ブチルベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ’ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポアミン、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルサクシニミド
２，４，６−トリス−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン及び
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）
４−アセチルアミノ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
から選択される。
成分ｂ）の化合物は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールまたはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートが最も好ましい。
好ましいニトロキシル化合物はピペリジノキシル化合物である。
本発明の第２の態様において、蒸留、精製または貯蔵中におけるビニル芳香族化合物またはビニル脂肪族化合物の早期重合を防止する方法は、
蒸留、精製または貯蔵中における早期重合を防止するのに十分な有効量の混合物をビニル芳香族化合物またはビニル脂肪族化合物へ混入する工程を有し、前記の混合物が、
ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン及び少なくとも１つの有機酸を１０：１〜１：１０のモル比で含む混合材料であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％を占める混合材料と、
ｉｉ）少なくとも１つの安定ラジカル化合物であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の９９〜１重量％を占める安定ラジカル化合物と
を含む。
本発明の好ましい方法は安定作用を提供する組成物を使用しており、同組成物は相乗効果を示す。即ち、成分（ａ）または成分（ｂ）を単独で使用した場合に実現し得る安定作用より高い安定作用を実現すべく、本発明の好ましい方法は成分（ａ）の濃度の半分を成分（ｂ）の濃度の半分とともに使用している。
本発明に基づく好ましい方法は本発明の第１の態様に関連して説明したように安定作用を提供する組成物を使用する。
使用する重合防止剤の有効量は使用するオレフィン化合物と、使用する蒸留または他の精製の条件とに基づいて広い範囲にわたって変化する。芳香族アミン及び脂肪族カルボン酸並びに安定フリー・ラジカルの総量はオレフィン化合物の重量に基づいて１〜２０００ｐｐｍが好ましい。殆どのオレフィン化合物の場合、成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物は５〜１０００ｐｐｍである。温度が高くなるに従って、更に多量の防止剤が必要となる。オレフィン混合物の蒸留中、リボイラーの温度は最高で約１５０℃とし得る。成分（ａ）の各種の芳香族アミンの沸点及び成分（ｂ）の各種の安定フリー・ラジカルの沸点が互いに異なるため、所望の沸点を有する化合物を簡単に選択できる。オレフィン化合物の重合を防止する本発明の組成物は蒸留カラムのリボイラー・セクションまたは蒸留カラムへ入る前のコンプレッサー・セクションを保護するのに適する。
重合防止剤は従来の任意の方法で保護するオレフィン化合物に対して添加しても良い。同重合防止剤は適切な溶剤に含まれる濃縮溶液として添加可能である。成分（ａ）の各種の芳香族アミンの溶解度、成分（ａ）の各種の有機酸の溶解度及び成分（ｂ）の各種の安定フリー・ラジカルの溶解度は互いに異なるため、所望の溶解度を有する化合物を容易に選択できる。成分（ａ）及び成分（ｂ）を供給原料とともに蒸留トレイン内へ別々に注入するか、または別々の入口を通じて注入する。これにより、防止剤の効果的な分配が実現される。
防止剤は蒸留オペレーション中に徐々に消耗される。従って、防止剤を蒸留プロセスの進行中に添加することによって、蒸留装置内における防止剤混合物の適切な量を維持することが一般的に必要である。最小必要レベルを上回る防止剤の濃度を維持すべく、防止剤の添加は蒸留システム内へ連続的または間欠的に行い得る。アミン及びカルボン酸は異なる入口からプロセス・ストリーム内へそれぞれ加え得る。
本発明は酸素の有無にかかわりなく実現される更に高い効率により、従来のプロセスより更に経済的なオペレーションを実現すべく製造プラントでのオレフィン化合物の蒸留及び精製を可能にする。これは最小限のポリマー形成と、防止剤の更に低い使用量とを可能にする。
更に、本発明はポリマー形成を最小限に抑制すべく経済的に有効な量のスカベンジャー組成物を使用することにより、酸素の有無にかかわることなく周囲温度または高温における長期間のオレフィン化合物の貯蔵を可能にする。
本発明を以下の複数の例によって更に具体的に示すが、これらの例は本発明の限定を目的とするものではない。
例１〜例３
貯蔵安定剤であるtert−ブチル−カテコールを除去すべく、コマーシャル・クオリティのスチレンを希苛性ソーダ溶液で洗浄した。次いで、余剰のアルカリを除去すべくスチレンを水で洗浄し、さらに同スチレンを無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、以下のように使用した。
防止剤及びスチレン（全重量２００ｇの混合物を形成するために十分な量）を２５０ミリリットルの丸底フラスコへ充填した。オーバーヘッド・スターラー、温度計、スパージ・チューブ及び水冷コンデンサー（下記の表参照）が丸底フラスコに取付けられている。スターラーを起動した。反応混合物内への窒素（２００ミリリットル／分）のスパージングを行った。次いで、反応混合物をオイル・バスを使用して１００℃まで加熱し、さらに反応混合物を同温度にて２時間にわたって撹拌した。試料を取り出し、同試料のポリスチレン含有量を４２０ｎｍでの分光光度分析によって分析した。同分析はアメリカン・スタンダード・テスト・メソッドＤ２１２１に基づくものであり、校正は既知の重量濃度のスチレン溶液内に含まれる認証されたポリスチレンを用いて行われた。防止剤を全く含まない制御実験（コントロール）では、３００００ｐｐｍ（定量化の限界）を遙かに上回る量のポリスチレンが形成された。各種の防止剤の存在下で得られたポリマー・レベルを下記の表に示す。複数の成分をそれぞれ単独で使用した場合と比べて、これらの成分を混合した防止剤混合物は形成されるポリマーの量を減少させるのに更に効果的である。芳香族アミン−脂肪族カルボン酸防止剤及び安定フリー・ラジカル防止剤をそれぞれ倍の濃度（即ち、２つの防止剤を混合して使用する際の濃度の倍の濃度）にして単独で使用した場合と比べ、同芳香族アミン−脂肪族カルボン酸防止剤及び安定フリー・ラジカル防止剤を併用することにより、空気の無い状態でのスチレンの重合防止における予想外の相乗効果が認められた。
例４〜例６
更に高い１１５℃の試験温度を使用し、窒素スパージに代えて空気スパージ（４ミリリットル／分）を使用した以外は例１〜例３と同じ手順を繰り返した。これらの試験の結果を以下に示す。
２つの防止剤化合物をそれぞれ倍の濃度（即ち、２つの防止剤化合物を混合して使用する際の濃度の倍の濃度）にして単独で使用した場合と比べ、同２つの防止剤化合物の混合物を使用した際、空気の存在下におけるスチレン重合に対する明らかな相乗防止効果がみられる。
例７〜例９
窒素スパージに代えて空気スパージ（４ミリリットル／分）を使用した以外は例１〜例３と同じ手順を繰り返した。
例１０〜例１２
１００℃での時間を２時間から１時間へ変更した以外は例７〜例９と同じ手順を繰り返した。
例１３〜例１５
１１５℃での時間を２時間から１時間へ変更した以外は例４〜例６と同じ手順を繰り返した。
例１６〜例２１
ステアリン酸に代えて、カプリン酸／カプリル酸のモル等価量を使用した以外は例１〜例３と同じ手順を繰り返した。しかし、結果に大きな違いは見られなかった。
例２２〜例２４
ステアリン酸に代えて、カプリン酸／カプリル酸のモル等価量を使用した以外は例４〜例６と同じ手順を繰り返した。しかし、結果に大きな違いは見られなかった。
例２５〜例２７
例７〜例９と同じ手順を繰り返した。
ブタジエン、アクリル・モノマー、スチレン及び他のビニル芳香族化合物等のオレフィン化合物は貯蔵中または加熱中に重合しやすい。蒸留等の高温技術は前記のオレフィン化合物の分離プロセス、精製プロセス及び工業生産に一般的に使用されている。
フリー・ラジカル・スカベンジャーはオレフィン重合を防止すべく従来使用されている。しかし、従来のスカベンジャーより低い濃度で使用できる更に高い効率を示すスカベンジャー、または従来使用されている濃度と同じ濃度で更に高い効率を示すスカベンジャーが必要である。従来の濃度より低い濃度は経済的であり、かつ毒性を更に低くできるうえ、環境にも良い。また、更に高い効率を示す組成物は経済的であり、廃物の量の減少及び／またはオレフィンのアクティブ・ライフの延長を可能にする。
高温プロセス中におけるオレフィン化合物の望ましくない重合を防止または減少すべく、各種の化合物及び組成物がフリー・ラジカル・スカベンジャーとして使用されている。これらの防止剤の成果はそれぞれ異なる。一般的なプロセスでは、蒸留または他のプロセスの実施前に、オレフィン化合物を防止剤と接触させる。しかし、蒸留または他のプロセスの実施中に形成されるポリマーの量は所望の量より実質的に多く、経済的な損失を招来する。経済的に望ましい低い重合レベルが他のケースで達成されている。しかし、これは経済的に許容不能な量の防止剤を使用しなければ達成できない。硫黄は重合防止剤として広く使用されているが、硫黄の取扱い及び廃棄の難しさは非硫黄系防止剤（non-sulphur inhibitors、以下略して、ＮＳＩと称する）への転換を招いている。旧ソ連国特許第８１９０７８号はＣ10−Ｃ20の脂肪族カルボン酸及び３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの併用を開示している。しかし、同ＮＳＩの濃度は過剰な濃度（５００〜２２００ｐｐｍ）であるため、同ＮＳＩの大部分は一般的なプロセスで消費されることなく残される。この結果、経済的に好ましくない量の残留ＮＳＩが同プロセスからの流出液または廃物に含まれる。欧州特許出願公開第５５０７５４号はビニル化合物のための重合防止剤を開示しており、１〜１５：３の重量比の４−（ジメチルアミノ）メチル−２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールと無機酸またはカルボン酸の反応生成物を併用している。国際特許出願公開第９５／０３２６３号は前記のＮＳＩを空気と併用することによって、同ＮＳＩの使用量を減少させることを開示している。しかし、オレフィン化合物を含む高温プロセスへ空気を導入することは、多くの場合において望ましくない。この第１の理由としては、必要とされる空気量の供給確保に付随する経済的コストが挙げられる。第２の理由としては、空気を高温オレフィン化合物ストリーム内へ導入することによって生じる酸化、出火または爆発の危険が挙げられる。
安定フリー・ラジカルの使用が開示されており、同安定フリー・ラジカルは他のフリー・ラジカルを捕捉することによって重合を防止する。ニューヨークに所在するインターサイエンス社から１９５４年に出版された刊行物の７６に記載されているメカニズム・オブ・ポリマー・リアクションズ（Mechanism of Polymer Reactions, Interscience, New York 1954, 76）において、ジー．エム．バーネットは、立体障害を受けたニトロキシル・ラジカル、即ち、２，２，６，６−テトラメチル・ピペリジニル−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）がカーボンを中心としたラジカルに対して効果的であることを開示している。１９７０年にプレナン・プレス社から出版された刊行物の１０５に記載されているフリー・ニトロキシル・ラジカルズ（Free Nitroxyl Radicals, Plenan Press, 1970, 105）において、イー．ジー．ロザンセブはスカベンジャーとしての安定フリー・ラジカルの使用を開示している。重合を防止するスカベンジャーとしてのニトロキシル・ラジカルの実用はイギリス国特許第１１２７１２７号及びイギリス国特許第１２１８４５６号に開示されている。安定フリー・ラジカルの高いコストは同安定フリー・ラジカルの商業的使用を制限しており、重合を防止または制御する経済的手段が必要である。米国特許第４６７０１３１号は特定の安定フリー・ラジカルを７００ｐｐｂより低い濃度において特定の条件下で重合防止剤として使用できることを開示している。しかし、このような低い濃度は一般的に適用できない。
芳香族アミン及び有機酸と、安定フリー・ラジカル化合物とを含むフリー・ラジカル・スカベンジャー組成物が、従来の化合物に付随する経済的問題を生じることなく効果的に作用することを本願の発明者は確認している。
本発明の第１の態様において、早期重合（premature polymerisation）に対して安定化したモノマー組成物は、
ａ）フリー・ラジカル・イニシエーションによる重合が可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物と、
ｂ）成分（ａ）の早期重合を防止するために十分な有効量の混合物と
を含み、前記成分（ｂ）の混合物が、
ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン及び少なくとも１つの有機酸を１０：１〜１：１０のモル比で含む混合材料であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％を占める混合材料と、
ｉｉ）少なくとも１つの安定ラジカル化合物であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の９９〜１重量％を占める安定ラジカル化合物と
を含む。
本発明に基づく組成物は相乗効果を示す。即ち、同組成物は前記２つの成分がそれぞれ単独で示す防止効率より高い防止効率を示す。好ましいモノマーはスチレン、メチル・スチレン、ビニル・トルエン若しくはジビニル・ベンゼン等のビニル芳香族化合物、またはアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート・エステル、メタクリレート・エステル、ブタジエン及びブテン等のビニル脂肪族化合物である。本発明は蒸留、精製または貯蔵中におけるスチレンの重合の防止に特に効果的である。
好ましい組成物において、成分（ｉ）の重量は５０〜９９重量％であり、成分（ｉｉ）の重量は５０〜１重量％である。本発明の特に好ましい実施形態において、成分（ｉ）の重量は６７〜９９重量％であり、成分（ｉｉ）の重量は３３〜１重量％である。
本明細書中における百分率及び他の量は特に明記しない限り重量で表される。百分率及び他の割合は全体で１００％となるように選択される。
前記の少なくとも１つの芳香族アミンの少なくとも１つの有機酸に対するモル比は３：１〜１：３である。
本発明の好ましい実施形態では、芳香族アミンは構造式（１）、即ち、
さらに少なくとも１つのＲが構造式（２）、即ち、
Ｑは酸素が好ましい。
Ｘはメチレンが好ましい。
Ｙ及びＺはメチルが好ましい。
Ｒ1及びＲ5は第３級ブチルである。
好ましいアミンはメチルとしてのＹ及びＺと、水素としてのＲ3及びＲ4を有する。
好ましいアミンはベンジルアミン及びベンジルアミン誘導体を含み、同ベンジルアミン誘導体の例としては、３，５−第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルアミン、アニリン及びフェニレン・ジアミンが挙げられる。好ましいアミンの例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、
３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ第３級ブチル−４−アミノ・フェノール、
１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノチオフェノール及び
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミンが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態において、有機酸はカルボン酸であり、このうちＣ6−Ｃ22、好ましくはＣ6−Ｃ18の飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸が特に効果的である。これらはニトロキシル・ラジカルによる攻撃に不活性な基と置換可能である。直鎖または分枝の酸を使用しても良い。周囲温度において液相をなす分枝の酸は取り扱いの点で効果的である。置換されていない飽和酸が特に好ましい。
安定ラジカル化合物は以下の構造式（３）、即ち、
好ましいニトロキシル化合物は、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・アセテート、
１，オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・ステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・ベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ４−tert−ブチルベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ’ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポアミン、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルサクシニミド
２，４，６−トリス−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン及び
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）
４−アセチルアミノ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
から選択される。
成分ｂ）の化合物は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールまたはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートが最も好ましい。
好ましいニトロキシル化合物はピペリジノキシル化合物である。
本発明の第２の態様において、蒸留、精製または貯蔵中におけるビニル芳香族化合物またはビニル脂肪族化合物の早期重合を防止する方法は、
蒸留、精製または貯蔵中における早期重合を防止するのに十分な有効量の混合物をビニル芳香族化合物またはビニル脂肪族化合物へ混入する工程を有し、前記の混合物が、
ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン及び少なくとも１つの有機酸を１０：１〜１：１０のモル比で含む混合材料であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％を占める混合材料と、
ｉｉ）少なくとも１つの安定ラジカル化合物であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の９９〜１重量％を占める安定ラジカル化合物と
を含む。
本発明の好ましい方法は安定作用を提供する組成物を使用しており、同組成物は相乗効果を示す。即ち、成分（ａ）または成分（ｂ）を単独で使用した場合に実現し得る安定作用より高い安定作用を実現すべく、本発明の好ましい方法は成分（ａ）の濃度の半分を成分（ｂ）の濃度の半分とともに使用している。
本発明に基づく好ましい方法は本発明の第１の態様に関連して説明したように安定作用を提供する組成物を使用する。
使用する重合防止剤の有効量は使用するオレフィン化合物と、使用する蒸留または他の精製の条件とに基づいて広い範囲にわたって変化する。芳香族アミン及び脂肪族カルボン酸並びに安定フリー・ラジカルの総量はオレフィン化合物の重量に基づいて１〜２０００ｐｐｍが好ましい。殆どのオレフィン化合物の場合、成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物は５〜１０００ｐｐｍである。温度が高くなるに従って、更に多量の防止剤が必要となる。オレフィン混合物の蒸留中、リボイラーの温度は最高で約１５０℃とし得る。成分（ａ）の各種の芳香族アミンの沸点及び成分（ｂ）の各種の安定フリー・ラジカルの沸点が互いに異なるため、所望の沸点を有する化合物を簡単に選択できる。オレフィン化合物の重合を防止する本発明の組成物は蒸留カラムのリボイラー・セクションまたは蒸留カラムへ入る前のコンプレッサー・セクションを保護するのに適する。
重合防止剤は従来の任意の方法で保護するオレフィン化合物に対して添加しても良い。同重合防止剤は適切な溶剤に含まれる濃縮溶液として添加可能である。成分（ａ）の各種の芳香族アミンの溶解度、成分（ａ）の各種の有機酸の溶解度及び成分（ｂ）の各種の安定フリー・ラジカルの溶解度は互いに異なるため、所望の溶解度を有する化合物を容易に選択できる。成分（ａ）及び成分（ｂ）を供給原料とともに蒸留トレイン内へ別々に注入するか、または別々の入口を通じて注入する。これにより、防止剤の効果的な分配が実現される。
防止剤は蒸留オペレーション中に徐々に消耗される。従って、防止剤を蒸留プロセスの進行中に添加することによって、蒸留装置内における防止剤混合物の適切な量を維持することが一般的に必要である。最小必要レベルを上回る防止剤の濃度を維持すべく、防止剤の添加は蒸留システム内へ連続的または間欠的に行い得る。アミン及びカルボン酸は異なる入口からプロセス・ストリーム内へそれぞれ加え得る。
本発明は酸素の有無にかかわりなく実現される更に高い効率により、従来のプロセスより更に経済的なオペレーションを実現すべく製造プラントでのオレフィン化合物の蒸留及び精製を可能にする。これは最小限のポリマー形成と、防止剤の更に低い使用量とを可能にする。
更に、本発明はポリマー形成を最小限に抑制すべく経済的に有効な量のスカベンジャー組成物を使用することにより、酸素の有無にかかわることなく周囲温度または高温における長期間のオレフィン化合物の貯蔵を可能にする。
本発明を以下の複数の例によって更に具体的に示すが、これらの例は本発明の限定を目的とするものではない。
例１〜例３
貯蔵安定剤であるtert−ブチル−カテコールを除去すべく、コマーシャル・クオリティのスチレンを希苛性ソーダ溶液で洗浄した。次いで、余剰のアルカリを除去すべくスチレンを水で洗浄し、さらに同スチレンを無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、以下のように使用した。
防止剤及びスチレン（全重量２００ｇの混合物を形成するために十分な量）を２５０ミリリットルの丸底フラスコへ充填した。オーバーヘッド・スターラー、温度計、スパージ・チューブ及び水冷コンデンサー（下記の表参照）が丸底フラスコに取付けられている。スターラーを起動した。反応混合物内への窒素（２００ミリリットル／分）のスパージングを行った。次いで、反応混合物をオイル・バスを使用して１００℃まで加熱し、さらに反応混合物を同温度にて２時間にわたって撹拌した。試料を取り出し、同試料のポリスチレン含有量を４２０ｎｍでの分光光度分析によって分析した。同分析はアメリカン・スタンダード・テスト・メソッドＤ２１２１に基づくものであり、校正は既知の重量濃度のスチレン溶液内に含まれる認証されたポリスチレンを用いて行われた。防止剤を全く含まない制御実験（コントロール）では、３００００ｐｐｍ（定量化の限界）を遙かに上回る量のポリスチレンが形成された。各種の防止剤の存在下で得られたポリマー・レベルを下記の表に示す。複数の成分をそれぞれ単独で使用した場合と比べて、これらの成分を混合した防止剤混合物は形成されるポリマーの量を減少させるのに更に効果的である。芳香族アミン−脂肪族カルボン酸防止剤及び安定フリー・ラジカル防止剤をそれぞれ倍の濃度（即ち、２つの防止剤を混合して使用する際の濃度の倍の濃度）にして単独で使用した場合と比べ、同芳香族アミン−脂肪族カルボン酸防止剤及び安定フリー・ラジカル防止剤を併用することにより、空気の無い状態でのスチレンの重合防止における予想外の相乗効果が認められた。
更に高い１１５℃の試験温度を使用し、窒素スパージに代えて空気スパージ（４ミリリットル／分）を使用した以外は例１〜例３と同じ手順を繰り返した。これらの試験の結果を以下に示す。
例７〜例９
窒素スパージに代えて空気スパージ（４ミリリットル／分）を使用した以外は例１〜例３と同じ手順を繰り返した。
１００℃での時間を２時間から１時間へ変更した以外は例７〜例９と同じ手順を繰り返した。
１１５℃での時間を２時間から１時間へ変更した以外は例４〜例６と同じ手順を繰り返した。
ステアリン酸に代えて、カプリン酸／カプリル酸のモル等価量を使用した以外は例１〜例３と同じ手順を繰り返した。しかし、結果に大きな違いは見られなかった。
例２２〜例２４
ステアリン酸に代えて、カプリン酸／カプリル酸のモル等価量を使用した以外は例４〜例６と同じ手順を繰り返した。しかし、結果に大きな違いは見られなかった。
例２５〜例２７
例７〜例９と同じ手順を繰り返した。
Claims (13)
- 早期重合に対して安定化したモノマー組成物であって、
ａ）フリー・ラジカル・イニシエーションによる重合が可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物と、
ｂ）前記成分（ａ）の早期重合を防止するために十分な有効量の混合物と
を含み、前記成分（ｂ）の混合物が、
ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン及び少なくとも１つの有機酸を１０：１〜１：１０のモル比で含む混合材料であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％を占める混合材料と、
ｉｉ）少なくとも１つの安定ラジカル化合物であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の９９〜１重量％を占める安定ラジカル化合物と
を含み、
前記芳香族アミンが構造式（１）、即ち、
を有し、前記ＱはＯ、ＳまたはＮ−Ｚであり、
さらに少なくとも１つのＲが構造式（２）、即ち、
を有するアルキル・アミンであり、前記Ｙ及びＺは同一であるか、または異なり、かつＣ1−Ｃ8の分枝若しくは直鎖のアルキルまたは水素を有し、Ｘは共有結合またはＣ1−Ｃ4のアルキレンであり、残りの各Ｒはベンジル、Ｃ1−Ｃ4の分枝若しくは直鎖のアルキルまたは水素であって、かつ１つ以上の環を形成すべく２つ以上のＲが互いに結合可能という条件を満たし、
前記有機酸はＣ6−Ｃ22の置換されていない直鎖の又は直鎖ではない飽和カルボン酸であり、
前記安定ラジカル化合物は構造式３、即ち、
を有する立体障害を受けたニトロキシルであり、前記Ｒは水素、アルキルまたはアリルであり、前記Ｔは環を形成するために必要な基であり、２つ以上のＴ基は結合基Ｅによって結合可能であるモノマー組成物。 - 前記成分（ｉ）の重量が５０〜９９重量％であり、前記成分（ｉｉ）の重量が５０〜１重量％である請求項１に記載の組成物。
- 前記成分（ｉ）の重量が６７〜９９重量％であり、前記成分（ｉｉ）の重量が３３〜１重量％である請求項２に記載の組成物。
- 前記芳香族アミンの有機酸に対するモル比が３：１〜１：３である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記Ｑが酸素である請求項１に記載の組成物。
- 前記Ｘがメチレンである請求項１または５に記載の組成物。
- 前記Ｙ及びＺがメチルである請求項１、５及び６のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アミンは、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、
３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
３，５−ジ第３級ブチル−４−オキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジ第３級ブチル−４−アミノ・フェノール、
１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノチオフェノール及び
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン
から選択される請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記有機酸はＣ6−Ｃ18の置換されていない直鎖又は直鎖ではない飽和カルボン酸である請求項１に記載の組成物。
- 前記ニトロキシル化合物は、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・アセテート、
１，オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・ステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル・ベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ４−tert−ブチルベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ’ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジポアミン、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルサクシニミド
２，４，６−トリス−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン及び
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）
４−アセチルアミノ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
から選択される請求項１に記載の組成物。 - 前記ニトロキシルは１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールまたはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートである請求項１に記載の組成物。
- 蒸留、精製または貯蔵中におけるビニル芳香族化合物またはビニル脂肪族化合物の早期重合を防止する方法であって、
蒸留、精製または貯蔵中における早期重合を防止するのに十分な有効量の混合物を前記ビニル芳香族化合物またはビニル脂肪族化合物へ混入する工程を有し、前記混合物が、
ｉ）少なくとも１つの芳香族アミン及び少なくとも１つの有機酸を１０：１〜１：１０のモル比で含む混合材料であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の１〜９９重量％を占める混合材料と、
ｉｉ）少なくとも１つの安定ラジカル化合物であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）の全重量の９９〜１重量％を占める安定ラジカル化合物と
を含み、
前記芳香族アミン、有機酸及びラジカル化合物が請求項１においてそれぞれ定義されている物質である方法。 - 前記混合物は請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物を提供すべく選択される請求項１２に記載の方法。
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