CZ294776B6

CZ294776B6 - Inhibitor polymerizace

Info

Publication number: CZ294776B6
Application number: CZ1999100A
Authority: CZ
Inventors: Anthony Pryce; Robert Charles Callin
Original assignee: A. H. Marks And Company Limited
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2005-03-16
Also published as: EP0912471A1; JP2000514451A; GB9614854D0; PL331244A1; CA2261064A1; BR9710315A; PL185930B1; CZ10099A3; KR100450603B1; KR20000023783A; DE69724432D1; WO1998002400A1; DE69724432T2; AU3551297A; JP4195509B2; EP0912471B1

Abstract

Kompozice monomeru stabilizovaná proti předčasné polymerizaci, obsahující a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů, polymerizovatelnou iniciací volným radikálem a b) účinné množství, postačující inhibovat předčasnou polymerizaci složky (a) směsi z i) 1 až 99 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) směsi alespoň jednoho aromatického aminu a alespoň jedné organické kyseliny v molárním poměru 10:1 až 1:10 a ii) 99 až 1 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) alespoň jedné stálé radikálové sloučeniny.ŕ

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká činidla, odstraňujícího volné radikály pro užití jako, nebo ve spojení s inhibitory olefínické polymerizace, zejména, nikoli však výlučně, pro inhibici polymerizace vinylových derivátů aromatických sloučenin.

Stav techniky

Olefínické sloučeniny, jako butadien, akrylové monomery, styren, a jiné vinyl- aromatické sloučeniny, mají silnou tendenci polymerizovat při skladování nebo zahřátí. Vysokoteplotní technologie, jako destilace, se obecně užívají během separačních a čisticích procesů a při průmyslové výrobě těchto olefínických sloučenin.

Ačkoli se činidla odstraňující volné radikály užívala k zabránění olefínické polymerizace, existují požadavky na větší efektivitu těchto činidel, která by mohla být používána při nižších koncentracích nebo na takové „odstraňovače“, které by při stejných koncentracích byly účinnější než běžně používané. Nižší koncentrace jsou ekonomické, méně toxické a příznivé pro životní prostředí. Účinnější sloučeniny jsou ekonomické, produkují menší množství odpadů a/nebo prodlužují aktivní dobu používání olefínu.

Jako odstraňovače volných radikálů byly užívány různé sloučeniny a kompozice, aby se během vysokoteplotních procesů zamezila nebo snížila na minimum nežádoucí polymerizace olefínických sloučenin. Tyto inhibitory se vyznačovaly proměnlivým stupněm úspěšnosti. Při typickém procesu se olefínická sloučenina může kontaktovat s inhibitorem před destilací nebo jiném procesu. Jakkoli množství polymeru, vznikajícího během takového procesu, může být v podstatě větší než je žádáno, vede to k ekonomickým ztrátám. V jiných případech může být možno dosáhnout ekonomicky požadované, nízké úrovně polymerizace, ale jen při použití ekonomicky nepřijatelných množství inhibitoru. Síra byla široce používána jako inhibitor polymerizace, ale nesnadnost manipulace a zneškodnění vedly k jejímu nahrazení inhibitory bez síry, zmiňovanými jako NSIs („Non Sulphur Inhibitors“). SU-A-819 078, uvádí použití 3,5-diterc-butyl-4-oxyΛζ/V-dimethylbenzylaminu v kombinaci s Ci₀ až C₂o alifatickou karboxylovou kyselinou. Jakkoli jsou koncentrace tohoto specifického NSI dostatečně velké (500 až 2200 ppm), při tomto typickém procesu se příliš NSI nespotřebovává. To rezultuje v neekonomická množství zbytkového NSI, která jsou přítomna v odtoku nebo odpadu z procesu. EP-A-550 754 popisuje inhibitor polymerizace pro vinylové sloučeniny, kombinované s reakčním produktem 4—(dimethylamino)methyl-2,6-bis(terc-butyl)fenolu s anorganickou nebo karboxylovou kyselinou v hmotnostním poměru 1 až 15 : 3. WO 95/03263 popisuje snížení množství tohoto NSI při užití v kombinaci se vzduchem. Je však nežádoucí jakkoli vnášet vzduch do mnoha vysokoteplotních procesů, zahrnujících olefínické sloučeniny. Za prvé zde existují ekonomické náklady, spojené s opatřením zdroje požadovaného množství vzduchu. Za druhé se často vyskytuje nebezpečí nahodilých poruch při zavádění vzduchu do proudu horké olefínické sloučeniny, což představuje riziko oxidace, požáru nebo výbuchu.

Bylo diskutováno použití stabilních volných radikálů pro inhibici polymerizace při odstraňování jiných volných radikálů. G. M. Bumett, Mechanism of Polymer Reaktions, Interscience, New York 1954, 76 udává, že nitroxylový radikál s prostorovou zábranou, 2,2,6,6-tetramethylpiperinidyl-l-oxyl (označovaný jako TEMPO) je účinný proti radikálům s centrálním uhlíkem. Použití stabilních volných radikálů jako „odstraňovačů“ (volných radikálů) bylo zveřejněno E. G. Rozantsevem, Free Nitroxyl Radicals, Plenan Press, 1970, 105. Praktické užití nitroxylových radikálů jako odstraňovačů k zabránění polymerizace bylo popsáno v GB 1127 127 a GB 1 218 456. Vysoká cena stabilních volných radikálů omezila jejich komerční využití a tak

-1 CZ 294776 B6 požadavek na ekonomický prostředek k zamezení polymerizace nebo na řízenou polymerizaci trvá. Patent US 4 670 131 poukazuje na skutečnost, že určité stabilní volné radikály mohou být užity jako inhibitory polymerizace za určitých podmínek v koncentracích nižších než 700 dílů na bilion. Ovšem tak nízký poměr užití není všeobecně aplikovatelný.

Nyní jsme zjistili, že kompozice volných radikálů, zahrnující aromatické aminy v kombinaci s organickou kyselinou a sloučeninou se stálým volným radikálem, je účinná bez ekonomických nevýhod dříve popsaných kompozic.

Podstata vynálezu

Podle prvního aspektu tohoto vynálezu obsahuje kompozice monomeru, stabilizovaná proti předčasné polymerizace:

a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů, polymerizovatelnou iniciací volným radikálem a

b) účinné množství, postačující inhibovat předčasnou polymerizaci složky (a), směsi:

i) 1 až 99 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) alespoň jednoho aromatického aminu a alespoň jedné organické kyseliny v molámím poměru 10 : 1 až 1 : 10 a ii) 99 až 1 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) alespoň jedné stabilní radikálové sloučeniny.

Kompozice projevují v souhlasu s tímto vynálezem synergický účinek v tom, že inhibiční účinnost je větší než účinnost dvou složek. Výhodné monomery jsou vinyl- aromatické sloučeniny, například styren, methylstyren, vinyltoluen nebo divinylbenzen, nebo vinylalifatické sloučeniny včetně akrylonitrilu, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, esterů kyseliny akrylové a esterů kyseliny methakrylové, butadienu a butenů. Vynález je zejména aplikovatelný při inhibici polymerizace styrenu během destilace, čištění nebo skladování.

Ve výhodných kompozicích je hmotnost složky i) 50 až 99 % hmotn. a hmotnost složky ii) je 50 až 1 %. V obzvláště výhodných provedeních vynálezu je hmotnost složky i) 67 až 99 % a hmotnost složky ii) je 33 až 1 %. Pokud není uvedeno jinak, jsou procenta a ostatní uváděné údaje, pokud jde o množství, vyjádřena hmotnostně. Procenta a ostatní poměry jsou zvoleny vzhledem k celku 100 %.

Molární poměr mezi uvedeným alespoň jedním aromatickým aminem a uvedenou alespoň jednou organickou kyselinou je 3 : 1 až 1 : 3.

Ve výhodných provedeních vynálezu má aromatický amin vzorec 1

(1),

-2CZ 294776 B6 kde Q je O nebo S nebo N - Z a kde nejméně jeden R je alkylamin o struktuře 2

Y \

--X—N / Z (2), v němž Y, Z, jsou stejné nebo rozdílné a představují Ci až Cg alkyl s rozvětveným nebo rovným řetězcem, nebo vodík, a ve kterém X je buď kovalentní vazba nebo Ci až C₄ alkandiyl, a v němž každé zbývající R je nezávisle benzyl, C| až C₄ s rozvětveným nebo rovným, řetězcem, alkyl nebo vodík, přičemž dva nebo více R může být spojeno ve tvaru jednoho nebo více kruhů.

Q je výhodně kyslík.

X je výhodně methylen.

Y a Z jsou výhodně methyl.

R¹ a R⁵ jsou výhodně terciární butyl.

Preferovaný amin má Y a Z jako methyl a R³ a R⁴ jako vodík.

Preferované aminy zahrnují benzylamin a deriváty benzylaminu, například 3,5-terc-butyl-4hydroxybenzylamin, aniliny a fenyldiaminy, například

Λζ/V-dimethyl-l ,4-fenylendiamin,

3.5- diterc-butyl-4-oxy, 7V,jV-dimethy lbenzy lamin,

3.5- diterc-butyl-4-oxy-#,A-diethylbenzylamin, 2V,A-dimethyl-2,6-diterc-butyl-4-aminofenol,

1,4-fenylendiamin,

Y,7V-dimethyl-4-aminothiofenol,

7V,/V'--bi s-( 1,4-dimethylpentyl)-l ,4-fenylendiamin.

Ve výhodných provedeních vynálezu je organickou kyselinou karboxylová kyselina s počtem uhlíků C₆ až C₂₂, výhodně jsou zvláště účinné nasycené nebo nenasycené karboxylové kyseliny s počtem atomů uhlíku C₆ až C₎₈. Ty mohou být substituovány skupinami, inertními vůči napadení nitroxylovým radikálem. Může být užito kyselin s lineárními nebo rozvětvenými řetězci. Kyseliny s rozvětvenými řetězci, které jsou při okolních teplotách kapalné, jsou vhodné pro manipulaci. Obzvláště výhodné jsou nesubstituované nasycené kyseliny.

Výhodná stálá radikálová sloučenina je nitroxyl s prostorovou zábranou vzorce

kde R je vodík, alkyl nebo aryl a T je skupina, vytvářející kruh, a kde dvě nebo více T skupin mohou být spojeny spojovací skupinou E.

Výhodné nitroxylové sloučeniny se mohou vybrat ze skupiny, zahrnující:

l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl ethylhexanoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl 4-terc-butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)tereftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydrotereftalát, 7V,7V'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamin, TV-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)kaprolaktam, imid kyseliny dodecyljantarové N-( 1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-y 1), 2,4,6-tris-[.V-butyl-2V-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin a 4,4'-ethylen-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on), 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-V-oxyl.

Nejvýhodnější sloučeninou složky b) je

-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol nebo bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát.

Výhodné sloučeniny nitroxylu jsou piperidinoxylové sloučeniny.

V souladu s druhým aspektem tohoto vynálezu je zahrnut proces inhibice předčasné polymerizace vinyl- aromatických nebo alifatických sloučenin během destilace, čištění nebo skladování, zahrnující krok, v němž se dodává účinné inhibující množství, postačující zabránit předčasné polymerizaci během destilace, čištění nebo skladování, směsi z

i) 1 až 99 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) přísady z nejméně jednoho aromatického aminu a nejméně jedné organické kyseliny v molámím poměru 10:1 až 1:10 a ii) 99 až 1 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) nejméně jedné stálé radikálové sloučeniny.

Při výhodných procesech podle tohoto vynálezu se využívá stabilizující kompozice, která je přirozeně synergická, to je s použitím poloviční koncentrace složky a) dohromady s poloviční koncentrací složky b) k získání větší stabilizační účinnosti, než lze dosáhnout samostatným užitím jedné i druhé složky, a) nebo b).

Při výhodných procesech se ve shodě s tímto vynálezem používá stabilizačních kompozic, jak je popsáno shora s odkazem na první aspekt vynálezu.

Účinné použité množství inhibitorů polymerizace má pokrývat široký rozsah v závislosti na určité olefínické sloučenině a použitých podmínkách při destilaci nebo při jiných podmínkách purifíkace. Výhodně je celkové množství aromatického aminu a alifatické karboxylové kyseliny a stabilního volného radikálu od 1 ppm do 2000 ppm, vztaženo na hmotnost olefínické sloučeniny. Pro většinu olefínických sloučenin je směs složek a) a b) 5 až 1000 ppm. Větší množství inhibitorů je nutné použít při vyšších teplotách. Během destilace olefínických směsí může teplota ve varné nádobě dosáhnout až asi 150 °C. Protože teploty varu různých aromatických aminů složky a) a různých stálých volných radikálů b) jsou různé, mohou se snadno vybrat sloučeniny, které mají žádanou teplotu varu. Kompozice podle tohoto vynálezu, které zabraňují polymerizaci olefínické sloučeniny, jsou také vhodné pro ochranu varných sekcí destilační kolony nebo kompresorových sekcí před vstupem do destilační kolony.

Inhibitor polymerizace se může zavádět do olefínické sloučeniny, jež má být chráněna, jakýmkoliv konvenčním způsobem. Může být přidán jako koncentrovaný roztok ve vhodném rozpouštědle. Protože rozpustnosti různých aromatických aminů složky a), různých organických kyselin složky a) a různých stálých volných radikálů složky b) jsou odlišné, mohou se sloučeniny, které mají žádanou rozpustnost, snadno vybrat. Složky a) a b) se mohou odděleně vstřikovat do destilační aparatury v souběhu s napájením nebo oddělenými vstupními odbočkami, poskytujícími efektivní distribuci inhibitorů.

Inhibitory se během destilačního pochodu stupňovitě spotřebovávají. V důsledku toho je obecně nezbytné udržovat přiměřené množství směsi inhibitorů v destilační aparatuře přidáváním inhibitorů během chodu destilačního procesu. Tento přídavek lze provést buď obecně na kontinuální bázi nebo může sestávat z přerušovaně dodávaných šarží inhibitoru do destilačního systému za účelem udržování koncentrace inhibitoru v přebytku na minimálně požadované úrovni. Amin a karboxylová kyselina se mohou přidávat do technologického proudu různými místy pro vstup.

Tento vynález umožňuje destilaci a purifíkaci olefínických sloučenin ve výrobních zařízeních, pracujících ekonomičtěji ve srovnání s dosavadními procesy díky větší efektivitě za přítomnosti nebo v nepřítomnosti kyslíku. To dovoluje použití inhibitoru v menší míře s minimální tvorbou polymeru.

Tento vynález také umožňuje skladování olefínických sloučenin po delší dobu při okolní nebo zvýšené teplotě za přítomnosti nebo v nepřítomnosti kyslíku s užitím ekonomicky vyhovujících množství kompozice inhibitoru k minimalizaci tvorby polymeru.

Tento vynález je dále popsán na příkladech, avšak nikoliv v jakkoli omezujícím smyslu.

Příklady provedení

Příklady 1 až 3

Styren obchodní jakosti byl promýván zředěným roztokem hydroxidu sodného, aby se odstranil stabilizátor pro skladování, terciární butylkatechol. Potom byl styren promyt vodou, aby se odstranil přebytek alkálie, načež byl vysoušen nad bezvodým síranem sodným, před touto další operací:

Baňka obsahu 250 ml s kulatým dnem, vybavená horním míchadlem, teploměrem, vstupní trubkou a vodním chladičem (viz diagram níže), byla naplněna inhibitorem a styrenem (v celkové hmotnosti směsi 200 g). Bylo spuštěno míchadlo. Potom byl do reakční směsi vháněn vstupní trubkou dusík (200 ml min¹). Poté byla reakční směs ohřívána za použití olejové lázně do 100 °C, a při této teplotě míchána po dobu dvou hodin. Byly odebírány vzorky a analyzovány na obsah polystyrenu za užití spektrofotometrické metody při vlnové délce 420 nm. Analytická

-5 CZ 294776 B6 metoda byla založena na Američan Standard Test Method D 2121 a kalibrace byla prováděna za použití roztoků autentického polystyrenu ve styrenu, při známých hmotnostních koncentracích. V řízeném experimentu, bez přítomnosti jakéhokoliv inhibitoru byl vytvářen polystyren v množství mnohem větším než 30 000 ppm (mez kvantifikace). Obsahy polymeru, získaného za přítomnosti různých inhibitorů jsou vyznačeny níže v tabulce. Směsi inhibitorů byly při snižování množství vytvářeného polymeru značně účinnější, než když byly obě složky užity samostatně při velkém poměru koncentrace inhibitoru. To jasně ukazuje, že se při inhibici polymerizace styrenu v nepřítomnosti vzduchu při užití obou inhibitorů ve složení aromatický amin - karboxylová kyselina a inhibitor ze stabilního volného radikálu dohromady, projevuje neočekávaný synergický účinek ve srovnání s užitím každého inhibitoru zvlášť s dvojnásobnou koncentrací než byla použita v kombinaci.

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer (ppm)
kontrola	žádný		> 30 000
1	A	33	23 448
2	B	517	754
3	A plus B	17 plus 258	50

A je radikál 4-hydroxy-2,2,2,6-tetramethylpiperinidyl-l-oxy,

B je 3,5-diterc-butyl-4-oxy, ΛζΑ-dimethylbenzylamin v kombinaci s kyselinou stearovou (molární poměr 1 : 1,5).

Příklady 4 až 6

Postup z příkladu 1 až 3 byl opakován s vyšší testovací teplotou 115 °C a místo probublávání dusíkem bylo aplikováno probublávání vzduchem (4 ml min.^-1). Výsledky těchto testů jsou uvedeny níže.

Příklad č.	inhibitory	PPm	polymer (ppm)
4	A	33	28 000
5	B	517	3000
6	A plus B	17 plus 258	1684

A je radikál 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperinidyl-l-oxy,

B je 3,5-diterc-butyl-4-oxy-7V,7V-dimethylbenzylamin v kombinaci s kyselinou stearovou (molární poměr 1:1,5).

Je zřejmý synergický účinek na polymerizaci styrenu za přítomnosti vzduchu. Když je směs dvou sloučenin inhibitoru použita dohromady ve srovnání s užitím jednotlivého inhibitoru samostatně při dvojnásobné koncentraci než použitá v kombinaci.

Příklady 7 až 9

Byl opakován postup z příkladů 1 až 3 a místo probublávání dusíku bylo aplikováno probublávání vzduchem (4 ml min¹).

-6CZ 294776 B6

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer (ppm)
7	A	10	14
8	C	150	18 230
9	A plus C	5 plus 75	0

A je radikál 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperinidyl-l-oxy,

C je 3,5-diterc-butyl-4-oxy-7V,A-dimethylbenzylamin v kombinaci s kyselinou stearovou (molární poměr 1:3).

Příklady 10 až 12

Byl opakován postup z příkladů 7 až 9, ale doba při 100 °C byla 1 hodina místo 2 hodin.

Příklad č.	inhibitory	PPm	polymer (ppm)
10	A	2	1562
11	D	30	1684
12	A plus D	1 plus 15	49

A je radikál 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperinidyl-l-oxy,

D je 1,4-fenylendiamin v kombinaci s kyselinou stearovou (molární poměr 1 : 1,5).

Příklady 13 až 15

Byl opakován postup z příkladů 4 až 6, ale doba při 115 °C byla 1 hodina místo 2 hodin.

Příklad č.	inhibitory	PPm	polymer (ppm)
13	A	10	23 274
14	E	150	101
15	A plus E	5 plus 75	0

A je radikál 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperinidyl-l-oxy,

E je 7V,A-bis(l,4-dimethylpentyl)-l,4-fenylendiamin v kombinaci s kyselinou stearovou (molární poměr 1 : 1,5).

Příklady 16 až 21

Byl opakován postup z příkladů 1 až 3, ale bylo užito ekvimolámí množství kyselin kaprinové nebo kaprylové místo kyseliny stearové, aniž by se projevil signifikantní rozdíl ve výsledcích.

Příklady 22 až 24

Byly opakovány postupy z příkladů 4 až 6, ale bylo užito ekvimolámí množství kyselin kaprinové nebo kaprylové místo kyseliny stearové, aniž by se projevil signifikantní rozdíl ve výsledcích.

Příklady 25 až 27

Byly opakovány postupy z příkladů 7 až 9.

Příklad č.	inhibitory	ppm	polymer (ppm)
25	F	10	414
26	B	150	19 970
27	F plus B	5 plus 75	397

B je 3,5-diterc-butyl-4-oxy-V,7V-dimethylbenzylamin v kombinaci s kyselinou stearovou (molární poměr 1 : 1,5),

F je diterc-butyl nitroxid.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice monomeru, stabilizovaná proti předčasné polymerizací, vyznačující se t í m , že obsahuje

a) ethylenicky nenasycený monomer nebo směs monomerů, polymerizovatelnou iniciací volným radikálem a

b) účinné množství směsi, postačující ktomu, aby inhibovalo předčasnou polymerizací složky (a) sestávající z:

i) 1 až 99 % hmotn., z celkové hmotnosti složek (i) a (ii) směsi alespoň jednoho aromatického aminu a alespoň jedné organické kyseliny v molámím poměru 10:1 až 1:10 a ii) 99 až 1 % hmotn. z celkové hmotnosti složek (i) a (ii) alespoň jedné stálé radikálové sloučeniny, kde aromatický amin má vzorec 1 kde alespoň jeden substituent Q je O nebo S nebo N-Z a kde alespoň jeden substituent R je alkylamin strukturního vzorce 2

Y \

--X—N / Z (2),

-8CZ 294776 B6 kde Y, Z jsou buď stejné nebo různé a jsou tvořené alkylem Ci až C₈ s rozvětveným nebo přímým řetězcem, nebo vodíkem a v němž X je buď kovalentní vazba nebo Ci až C₄ alkandiyl, kde každý zbývající substituent R je nezávisle benzyl, Ci až C₄ alkyl s rozvětveným nebo přímým řetězcem, nebo vodík za předpokladu, že dva nebo více R mohou být spojeny tak, že vytvoří jeden nebo více kruhů;

kde organická kyselina je karboxylová kyselina, a kde stálá radikálová sloučenina je nitroxyl s prostorovou zábranou vzorce

RR

II

R—C—N—C—R

I II

R OR nebo

O kde R je vodík, alkyl nebo aryl a T je skupina, vytvářející kruh, a kde dvě nebo více T - skupin mohou být spojeny spojovací skupinou E.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnost složky (i) je 50 až 99 % a hmotnost složky (ii) je 50 až 1 %.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že hmotnost složky (i) je 67 až 99 % a hmotnost složky (ii) je 33 až 1 %.
4. Kompozice podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že molámí poměr aromatického aminu k organické kyselině je 3 : 1 až 1 : 3.
5. Kompozicepodlenároku 1, vyznačuj ící se t í m , že Q ve vzorci 1 je kyslík.
6. Kompozice podle nároku 1 nebo 5, vyznačující se tím, že X je methylen.
7. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 nebo 6, vyznačující se tím, že Y a Z je methyl.
8. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že amin je vybrán ze skupiny, kterou tvoří:

N, TV-dimethyl-1,4-fenylendiamin,

3.5- diterc-butyl-4-oxy-A^z,/V-dimethylbenzylamin,

3.5- d i terc-buty 1-4-oxy-TV, A-diethy lbenzy lamin, A,A-dimethyl-2,6-diterc-butyM-aminofenol, 1,4-fenylendiamin,

Y,Y-dimethyl-4-aminothiofenol, /V^Y-bis-( 1,4-dimethylpentyl)-l ,4-fenylendiamin.

-9CZ 294776 B6
9. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že organická kyselina je karboxylová kyselina C₆ až C₂₂.
10. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že organická kyselina je karboxylová kyselina C₆ až Cig.
11. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitroxylová sloučenina je vybrána ze skupiny, kterou tvoří:

l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetát,

1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-y 1 ethylhexanoát,

1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearát,

1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethyIp iperi d i n—4—y 1 benzoát, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yl 4-terc-butylbenzoát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát, bis( 1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát, bis( 1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)izoftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)tereftalát, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yl)hexahydrotereftalát, jV,M-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamin, 7V-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)kaprolaktam, N-( 1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsukcinimid, 2,4,6-tris-|W-butyl-jV-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin a 4,4'-ethylen-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on), 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethy lpiperidin-TV-oxy 1.
12. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že nitroxyl je 1-oxyl-2,2,6,6tetramethylpiperidin-4-ol nebo bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát.
13. Způsob inhibice předčasné polymerizace vinylové aromatické nebo alifatické sloučeniny během destilace, purifíkace nebo skladování, vyznačující se tím, že zahrnuje krok vmíšení účinného inhibujícího množství, postačujícího zabránit předčasné polymerizaci během destilace, purifíkace nebo skladování směsi

i) 1 až 99 % hmotn. příměsi nejméně jednoho aromatického aminu a alespoň jedné organické kyseliny v molárním poměru 10:1 až 1:10, vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii) a ii) 99 až 1 % hmotn. alespoň jedné stálé radikálové sloučeniny, vztaženo na celkovou hmotnost složek (i) a (ii), přičemž uvedený aromatický amin, uvedená organická kyselina a uvedená radikálová sloučenina jsou definovány v nároku 1.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se použije směs tvořící kompozici podle kteréhokoliv nároku 1 až 12.

Konec dokumentu