KR960004882B1 - 비닐-함유 화합물의 중합반응 억제제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
비닐-함유 화합물의 중합반응 억제제
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 유기합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 비닐-함유 화합물의 중합반응 억제제에 관한 것이다.
[종래기술]
예컨대 스티렌, 디비닐벤젠, 메틸비닐피리딘과 같은 비닐-함유 화합물을 단리 및 정제단계에서는 얻는 공정에 있어서는, 동시적인 중합반응이 발생하여 공정장치가 중합체로 막히게 됨으로써 열전달과 생산성이 저하되고 제조공정상의 계획에 없는 중단현상이 야기될 수가 있다.
원하지 않는 단량체의 중합반응을 피하기 위해서 억제제가 사용되어 왔다.
이러한 억제제는 넓은 온도범위에 걸쳐서 단량체의 중합반응을 확실하게 억제해야 한다. 이 억제제는, 탄화수소 용매에 대하여 용해성이 없으면 공정부품들이 막히게 되기 때문에 반드시 탄화수소 용매에 용이하게 용해되어야 한다. 용해성이 불충분한 억제제는 현탁액 형태로 사용되는데, 이 경우에는 더욱 복잡한 공정장치, 특히 공정에 사용하게 될 특수장치를 필요로 하게 된다.
또한, 억제제는 비닐-함유 화합물에 대하여 비활성이어야 하고, 비닐-함유 단량체의 제조폐기물을 이용할 경우에는 원하지 않는 부작용(환경오염, 장치의 부식)이 일어나지 않아야 한다.
억제제는 무독성이고 비폭발성이어야 하며 발화의 위험이 없어야 한다.
종래의 기술에 있어서는, 다양한 종류의 화학물질에 포함되는 비닐-함유 화합물의 중합반응 억제제가 공지되어 있다. 이것들중에서 가장 널리 사용되는 것은 퀴논, 니트로-화합물과 니트로조-화합물, 아민 등이 있다.
그러나, 이것들중에서 실용화될 수 있는 것은 소수로서, 특히 황, n-퀴논-디옥심과 히드로퀴논 또는 n-니트로페놀과의 혼합물, 디니트로화합물이 있다.
그러므로, 종래 기술에서는 에컨대 황을 스티렌의 중합반응에 대한 억제제로 사용하는 것이 공지되어 있다(US-A-4050993호). 황은 단량체에 대하여 톤당 3 내지 5kg을 투여함으로써 단량체의 중합반응을 충분히 억제시킬 수 있는 것이다. 그러나, 이 경우에는 황을 함유하는 화합물이 형성되고 또한 공정장치에 부식이 발생되기 때문에 스티렌 대량손실이 불가피하였다. 이 외에도, 스티렌 정류공정으로부터 바닥에 잔류하는 폐기물은 연소기에 이산화황에 의해 오염을 야기하게 된다.
n-퀴논디옥심이 함유된 억제제, 예를들어 n-퀴논디옥심과 히드로퀴논과의 혼합물(SU-A 257 496호) 또는 n-니트로페놀과의 혼합물(SU-A 441263호)은 넓은 온도범위에 걸쳐서 단량체의 중합반응을 동시적으로 확실하게 억제한다. 그러나, 이러한 억제제들은 방향족 탄화수소내에서 단지 낮은 정도의 용해도를 나타내며, 운송 파이프라인, 컬럼의 디스크와 리보일러가 억제제에 의해 막히게 되는 현상이 발생한다. 현탁액-퀴논디옥심의 사용은 특별한 전력이 소모되는 장치를 필요로 한다.
또한 n-퀴논 디옥심은 가연성이고 이것이 공기중의 분진과 혼합된 혼합물은 폭발성을 가지게 된다.
디니트로페놀(US-A-4033829호, US-A-3959395호)은 억제제의 특성중 주된 요건과도 부합되는데, 즉 이것은 넓은 온도범위에 걸쳐서 효과적일 수 있다. 그러나, 이 화합물들은 앞에서 설명한 바와같이 독성을 가지며 발화성을 가진다.
그러므로 지금까지는, 앞에서 설명한 요구를 모두 충족할 수 있는 비닐-함유 화합물의 중합반응에 대한 억제제가 개시된 바 없다.
본 발명의 목적은, 넓은 온도범위에 걸쳐서 작동될 수 있고 탄화수소 용매에 용이하게 용해될 수 있고 탄화수소 용매에 용이하게 용해될 수 있고 단량체에 비활성이며 무독성, 방염성 및 비폭발성인 비닐-함유 화합물의 중합반응에 대한 억제제를 제공하는 것이다.
이와같은 본 발명의 목적은, 본 발명에 따라, 기본적으로 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차 부틸)페놀을 무기산, 카르복실산, 및 유기산 무수물로부터 선택된 화합물과 함께 유기용매내에서 상기 성분들에 대하여 각가 1-15:3의 중량비율로 120℃ 이하의 온도에서 상호반응을 시켜서 제조되는 비닐-함유 화합물의 중합반응 억제제를 제공하므로서 달성될 수 있다.
무기산으로서는 예컨대 염산, 인산, 수소화브롬산이 사용된다.
카르복실산으로서는 아디프산, 말레인산, 팔미트산, 아세트산, 프탈산, 합성 지방산이 사용되고, 유기산이 무수물로서는 아세트산의 무수물, 말레인산의 무수물 및 프탈산 무수물이 사용된다.
유기용매로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 아세토페논, 메틸페닐카르비놀 등이 사용되고, 비닐-함유 화합물로서는 예컨대 스티렌, 메틸-비닐 피리딘이 사용된다.
용매의 선택은 억제제의 보관기간에 의존된다. 억제제를 긴 기간동안 보관하는 경우에는 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 제조 후 즉시 억제제를 사용하는 경우에는 비닐-함유 화합물을 유기용매로 사용하는 것이 더 유리하다.
성분들의 중량비율은 전술한 바와같이 1-15:3이 가장 적합하다.
이와같은 비율은 넓은 농도범위에 걸쳐서 억제제의 작용을 충분하게 보장해 준다. 성분의 중량비율이 1:3 이하일 경우에는 억제제의 함량을 저하시켜서 각각의 효과가 감소되는 반면에, 상기 비율이 15:3(5:1)이상으로 증강되는 경우에는 효과가 더이상 향상되지 않고 억제제의 사용비율이 증가하게 된다.
억제제 제조단계에서 온도범위의 선택은 억제제의 농도에 의존하게 되는데, 더욱 농축된 용액일수록 더 높은 온도가 요구된다.
비닐-함유 화합물의 중합반응에 제안된 억제제는 젊은 온도범위 이내(120℃까지)에서 효과적이고 탄화수소 용매와 비닐-함유 화합물에 용이하게 용해될 수 있으며 어떠한 농도로도 사용될 수 있다.
비닐-함유 화합물의 중합반응에 제안된 억제제는 단량체에 대하여 비활성이고 발화 및 폭발에 대하여 안정한 화합물이다.
억제제를 얻기 위한 원래의 미가공 원액은 용이하게 구입할 수 있는 것으로서 제품의 가격이 비싸다.
본 발명의 바람직한 실현
비닐-함유 화합물의 중합반응 억제제를 제조하는 방법은 제조공정이 단순하고, 이하에서 설명하는 바와 같이 수행된다.
교반장치와 온도계가 설치된 용기에 4-(디에틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀과, 제 2 의 성분으로서 무기산이나 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 그리고 유기용매를 넣는다. 이와같은 혼합물을 휘젓고, 필요에 따라 상기 성분들이 완전히 용해될때까지 동일한 속도로 휘저으면서 일정 온도로 가열한다. 2,6-디-3-차 부틸페놀, 포름알데히드 및 디메틸아민으로 이루어지는 Mannich 반응에 의해서 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀이 얻어지게 된다.
본 발명을 더욱 상세히 이해할 수 있도록, 이하에서는 구체적인 실시예에 의해 본 발명의 실시에 관하여 설명하기로 한다.
[실시예 1]
교반장치가 설치된 삼구플라스크(three-neck flask)에 10g의 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀, 5g의 아디프산 및 85g의 톨루엔을 넣었다.
이 혼합물을 60℃의 온도로 30분간 교반하였다.
이렇게 얻어진 억제제의 효능을 시험하기 위해, 염기성 물질의 함량이 99.85중량%인 300ml의 스티렌을 0.27g의 제조된 본 발명의 억제제(이는 건조 물질로서 0.015중량%에 상당한다)와 함께, 환류 응축기, 온도계 및 질소공급용 모세관이 설치된 삼구플라스크에 넣었다. 플라스크내의 내용물을 질소흐름하에서 215mmHg의 여압하에서 100℃의 온도로 3시간동안 가열하였다. 그 다음에는 플라스크내의 압력을 대기압으로 상승시키고, 탁도측정법에 의해서 샘플에 대하여 스티렌 중합체의 함량 측정을 수행하였다. 중합체는 전혀 존재하지 않았다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 억제제를 제조하되 용매로서는 크실렌을 사용하였다.
얻어진 억제제의 효능을 스티렌의 중합반응조건하에서 시험하였다. 억제제의 효능의 시험조건은 실시예 1과 같으나 공정온도가 110℃이고 억제제의 양이 0.81g이었다.
3시간 이내에 스티렌 중합체의 함량은 0.002중량%가 되었고 5시간째에는 0.012중량%로 되었다.
[실시예 3]
교반장치와 온도계가 설치된 삼구플라스에 10g의 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀, 20g의 합성 지방산(C17-C20) 및 70g의 에틸벤젠을 넣었다.
얻어진 혼합물을 100℃의 온도에서 일정한 교반상태로 2시간동안 지속하였다. 스티렌의 중합반응 조건하에서 억제제의 효능에 대하여 검사하였다.
그 다음에는 환류응축기, 온도계 및 질소공급용 모세관이 장치된 삼구플라스크에 300ml의 스티렌과, 1.35g의 얻어진 억제제(건조중량기준, 0.075중량%)를 넣었다.
115℃의 온도와 215mmHg의 여압상태인 질소흐름하에서 스티렌을 5시간동안 유지시켰다. 그 다음에는, 플라스크내의 압력을 대기압으로 상승시키고, 탁도측정법을 이용하여 샘플을 중합체 함량에 대하여 시험하였다. 중합체는 전혀 존재하지 않았다. 가열 6시간 후에는 함량이 0.12중량%로 되었다.
[실시예 4]
교반장치와 온도계가 설치된 삼구플라스내로 1g의 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀, 0.2g의 아세트산 및 98.8g의 스티렌을 넣었다.
혼합물을 20℃의 온도로 10분간 교반하였다.
이렇게 얻어진 억제제를 실시예 1의 스티렌 중합반응조건하에서 효능에 대하여 시험하되, 상기 조건중 억제제를 2.7g의 양만큼 첨가하였다. 가열 6시간 후, 스티렌 중합체의 함량은 0.004중량%였다.
[실시예 5]
실시예 1의 방법대로 억제제를 제조하되 프탈산을 사용하였다.
얻어진 억제제를 실시예 1에 설명된 스티렌 중합반응의 공정중에 시험하였다.
스티렌을 가열한지 6시간만에, 중합체 함량은 0.02중량%로 되었다.
[실시예 6]
실시예 1의 방법대로 억제제를 제조하되 말레인산 무수물을 사용하였고, 유기용매로서는 벤젠을 사용하였다.
제조된 억제제의 효능을 실시예 1과 같은 스티렌의 중합반응 조건하에서 시험하였다. 스티렌을 가열한지 6시간후에 중합체 함량은 0.013중량%였다.
[실시예 7]
실시예 1에 설명된 방법대로 억제제를 제조하되, 아세트산 무수물을 사용하였고 공정을 18℃의 온도에서 수행하였다. 얻어진 억제제를 스티렌의 중합반응 조건에서 시험하였다. 가열 6시간후에, 폴리스티렌의 함량은 0.006중량%로 되었다.
[실시예 8]
교반장치와 온도계가 설치된 둥근바닥 플라스크에 5g의 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀, 5g의 팔미트산, 그리고 90g의 에틸벤젠을 넣었다.
혼합물을 80℃의 온도에서 1시간동안 휘저었다.
얻어진 억제제의 효능을 스티렌의 중합반응 조건하에서 시험하였다. 그 다음에는 환류응축기, 온도계 및 질소공급용 모세관이 설치된 삼구플라스크에 300ml의 스티렌, 2.7g의 억제제를 넣었다. 플라스크의 내용물을 205mmHg의 여압하에서 질소 흐름하에 6시간동안 120℃로 가열하였다. 이 시간이 경과한 후에, 플라스크내의 압력을 대기압으로 상승시키고, 탁도측정법을 이용하여 스티렌내의 중합체 함량을 측정한 결과 0.4중량%였다.
[실시예 9]
알코올로 세척하고 질소를 강하게 불어넣고 무게를 측정한 앰퓰에 0.79g의 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀, 0.22g의 염산 및 2g의 메틸비닐피리딘을 넣었다. 앰퓰을 진동시켰다. 8g의 메틸-비닐피리딘(기질 함량이 91중량%인 새로 증류된 생성물)을 메틸비닐피리딘의 중합반응 조건하에서 앰퓰에 첨가시킴으로써, 위와같이 얻어진 억제제의 효능을 시험하였다. 앰퓰을 밀봉시키고 100℃의 온도로 15시간동안 일정하게 유지시켰다. 그 다음에 앰퓰을 개방시키고 내용물을 헵탄과 혼합시킨 후, 중합체의 함량을 측정하였다. 측정된 양은 0.35중량%였다.
[실시예 10]
실시예 1과 같은 방법으로 억제제를 제조하였다. 얻어진 억제제를, 다음과 같은 조성(중량%)을 가지는 혼합물에 함유된 디비닐벤젠의 중합반응 조건하에서 시험하였다 :
디비닐벤젠 - 55.314
에틸벤젠 - 0.013
디에틸벤젠 - 2.590
스티렌 - 1.140
톨루엔 - 0.029
벤젠 - 0.011
파라핀 탄화수소 - 0.019
에틸스티렌 - 40.884
환류용 응축기, 온도계 및 질소공급용 모세관이 설치된 삼구플라스크에 300ml의 상기 혼합물과 0.81g의 억제제를 넣었다. 플라스크의 내용물을 300mmHg의 여압과 120℃의 온도하의 질소흐름하에서 4.5시간동안 가열하였다. 그 다음에 압력을 대기압까지 증가시키고 시료를 취하여 비중측정방법에 의해서 중합체 함량의 시험을 수행하였다. 중합체 함량은 0.07 중량%였다.
[실시예 11]
실시예 1과 같은 방법으로 억제제를 제조하되 공정온도가 32℃였고, 유기용매로서는 스티렌을 사용하였다.
스티렌의 중합반응 조건하에서 억제제의 효능을 시험하였다.
가열 3시간 후에는 중합체가 전혀 존재하지 않았고, 5시간후에는 함량이 0.07중량%였다.
[산업상의 이용가능성]
비닐-함유 화합물의 중합반응에 대한 본 발명의 억제제는, 자체의 단리공정과 정제공정에서 예컨대 스티렌, 메틸 비닐-피리딘, 디비닐벤젠과 같은 단량체들의 원하지 않는 동시적 중합반응을 방지하는데 사용될 수 있다.

Claims (1)

  1. 비닐함유 화합물의 중합반응 억제제에 있어서, 4-(디메틸아미노)메틸-2,6-비스(3차부틸)페놀을 무기산, 카르복실산, 및 유기산 무수물로부터 선택된 화합물과 함께 유기용매내에서 상기 성분들에 대하여 각각 1-15 : 3의 중량비율로 120℃ 이하의 온도에서 상호반응을 시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 비닐함유 화합물의 중합반응 억제제.
KR1019930700826A 1991-07-24 1991-07-24 비닐-함유 화합물의 중합반응 억제제 KR960004882B1 (ko)

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