KR20010015598A - 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 중합을방지하는 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 중합을방지하는 조성물, 및 이의 제조방법 Download PDF

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라르띠귀에-뻬이루프랑소와
갈리요쟝-끌로드
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트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화 단량체의 라디칼 중합을 방지하기 위한 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물이 하나 이상의 카테콜 유도체 및 하나 이상의 방향족 에테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 중합을 방지하는 조성물, 및 이의 제조방법 {COMPOSITION PREVENTING POLYMERISATION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS}
본 발명은 실온 내지 -20℃ 의 온도에서 액체인 조성물에 관한 것인데, 이는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 라디칼 중합을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 더욱 특히, 비닐 단량체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체는 가열하면 자발적으로 중합하는 경향이 있다. 단량체의 제조, 정제 및 저장 동안에 미성숙 중합을 피해야 한다. 제조 또는 정제 동안에, 미성숙 중합이 문제가 되는 것은 제품 수율의 저하 및 장치의 막힘 (이로 인해 빈번히 임시로 정지할 필요가 있다)를 일으키고, 결과적으로, 제조 비용이 많이 든다. 중합 반응은 본질적으로 발열반응이므로, 화재 및 폭발 위험이 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 일부 단량체는 특히 상기와 같은 중합 반응이 일어나기 쉽다. 특히 모노올레핀 및 디올레핀 (더욱 특히 이는 공액 이중 결합, 예를 들어 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 포함함), 및 비닐 화합물의 경우가 그러하다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 중합을 방지하기 위해, 선행 기술은 제조 동안에 방지제로서 하나 이상의 중합 방지제 또는 지연제의 첨가, 또는 사용하기 전에 단량체에 직접 첨가하는 것을 기재하고 있다. 상기 화합물은 통상 라디칼 중합 방지제이다.
상기 기술 분야에서, 기술적인 문제가 공장에서 일어날 때, 종래의 중합 합성 공정에서 단량체의 중합을 멈출 수 있는 긴급한 방지제를 제공하는 것은 유용하다.
가장 빈번히 사용된 방지제는 4-tert-부틸카테콜인데, 이는 단독으로 첨가되거나 다른 방지제와 혼합될 수 있다.
이점에서, USP US-A-2478710, US-A-3405189 및 일본특허 JP 19 633/64 는 부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 안정성을 기재하고 있다. 마찬가지로, 프랑스 특허 FR-A-2 696 171, US-A-3 390 198 및 유럽 특허 EP-A-0 403 672 는 비닐 단량체의 안정성을 기재하고 있다. 더욱 일반적으로, US-A-2 925 449 및 US-A-4 487 981 을 참조한다.
4-tert-부틸카테콜은 실온에서 고체인 화합물이다. 그의 용융점은 54 ℃ 이다. 따라서, 그것이 산업 설비의 리보일러(reboiler), 저장소, 반응기, 저장 라인 및 상부 환류 라인에 쉽게 주입되게 하기 위해, 먼저 그것은 안정화될 단량체에 또는 소정의 유기 용매에 용해되어야 한다.
따라서, 4-tert-부틸카테콜은 물, 메탄올, 이소부탄올 톨루엔 및 자일렌 중 조성물 형태로 RHONE-POUNLENC 에 의해 시판되고 있다.
상기 조성물은, 영하의 온도, 즉 0 ℃ 미만에서 액체가 아니기 때문에, 전적으로 만족스러운 것은 아니다. 사실상, 4-tert-부틸카테콜은 메탄올, 톨루엔 및 자일렌 중 0 ℃ 초과의 결정점을 갖는다. 또한, 특정 조건, 특히 진동 또는 기계적 스트레스 하에서, 물 및 이소부탄올 중 조성물로부터의 4-tert-부틸카테콜의 부분 결정화는 0 ℃ 초과의 온도에서 관찰되었다.
따라서, 4-tert-부틸카테콜이 결정화되지 않도록 하기 위해, 상기에 기재되어 있는 상업적으로 이용할 수 있는 용액은 20 내지 60 ℃ 로 예열되고 상기 온도로 유지되어 목적 단량체를 제조하기 위한 과정에 도입되는데, 이는 온도조절장치가 있는 산업 라인이 사용되어야 된다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 중합 방지제로서 사용될 수 있고 선행 기술의 조성물의 불리한 점 (실온 내지 약 -20 ℃ 에서 액체임) 을 갖지 않는 4-tert-부틸카테콜 기재의 조성물을 제공하는 것이다. 상기 온도에서, 본 발명의 조성물은 액체로 존재하고 4-tert-부틸카테콜의 결정 또는 진동은 관찰되지 않는다.
더욱 명확하게, 실온 내지 -20 ℃ 의 온도에서 액체인 본 발명의 조성물은 하나 이상의 카테콜 유도체 및 하나 이상의 방향족 에테르를 함유한다.
"실온"이라는 용어는 통상 15 내지 25 ℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기 온도 범위의 상한은 사실상 중요하지 않다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기 식 (I)을 갖는 하나 이상의 카테콜 유도체를 함유한다:
(식 중,
ㆍ R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
ㆍ 하나 이상의 치환체 R1, R2, R3또는 R4는 수소 원자는 나타내고,
ㆍ 치환체 R1, R2, R3또는 R4중 3개 이상은 수소 원자를 나타낸다).
본 명세서에 사용된 용어 "알킬" 은 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬, 예컨대 메틸, n-부틸, tert-부틸, n-프로필, 이소프로필 또는 옥틸을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "알콕시" 는 알킬옥시기 (여기서, 알킬기는 상기에서 정의한 바와 같다) 를 의미한다. 알콕시기는 바람직하게는 이소프로폭시기이다.
본 명세서에서, "카테콜 유도체"라는 표현은 식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는데, R1, R2, R3및 R4모두가 수소 원자를 나타내는 카테콜은 제외한다.
카테콜 유도체의 제1 바람직한 군은 식 (I) [여기서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고 수소 원자, C1-C12알킬기, 바람직하게는 C1-C4및 C1-C12알콕시기, 바람직하게는 C1-C4로부터 선택된다] 을 갖는 화합물에 의해 구성된다.
바람직한 카테콜 유도체의 또 다른 군은 식 (I) [여기서, R1, R2, R3및 R4중 3개 이상은 수소 원자를 나타낸다] 을 갖는 화합물에 의해 구성된다. 이들 중에서, 치환체 R1, R2, R3및 R4가 C1-C12알킬기, 바람직하게는 C1-C4및 C1-C12알콕시기, 바람직하게는 C1-C4로부터 선택되는 것이 더욱 유익하다.
바람직한 화합물의 제3 군은 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 3-이소프로필카테콜, 3-부틸-5-메틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 3,5-디-tert-부틸카테콜, 4,6-디-tert-부틸카테콜, 3-옥틸-5-메틸카테콜, 4-이소프로폭시카테콜, 3,6-디-이소프로필카테콜 및 이의 혼합물로 구성된다.
모든 카테콜 유도체는 상업적으로 이용할 수 있거나 당업자에 의해 쉽게 제조될 수 있는 것에 주의해야 한다.
케테콜 유도체 중에서, 4-tert-부틸카테콜이 바람직한 화합물이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 특징은 용매로서 방향족 에테르를 포함한다는 것이다.
본 발명의 상세한 설명의 잔여 부분에서, 용어 "방향족 에테르"는 방향족 고리에 직접 결합된 수소 원자가 에테르기에 의해 대체되는 화합물을 의미하고, "방향족 화합물"은 문헌 (Jerry MARCH, "Advanced Oragnic Chemistry", 제4판, John Wiley & Sons, 1992, pp. 40) 에 정의되어 있는 바와 같은 방향족성의 종래의 개념을 의미한다.
수많은 기준이 용매의 선택을 좌우한다.
카테콜 유도체는 방향족 에테르에 용해되어야 하고 상용(常用) 온도에서 결정화되어서는 안된다.
방향족 에테르는 상용 온도 범위에서 액체이어야 하고, 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 이하의 결정화 온도를 갖는다.
더욱 명확하게, 본 발명의 방향족 에테르는 하기 식 (Ⅱ) 에 의해 표현된다:
식 (Ⅱ) 의 상이한 기호는 하기에 나타나 있다:
ㆍ R5는 선형 또는 분지형 C1-4알킬기를 나타내고;
ㆍ Y 는 염소 또는 불소 원자를 나타낸다.
기 R5의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸기이다.
방향족 에테르의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 바람직한 방향족 에테르는 하기와 같다:
ㆍ 아니솔;
ㆍ 펜에톨;
ㆍ 2-클로로아니솔;
ㆍ 3-클로로아니솔;
ㆍ 4-클로로아니솔;
ㆍ 2-플루오로아니솔;
ㆍ 4-플루오로아니솔.
아니솔은 본 발명에 조성물에 사용된 바람직한 용매이고, 관심을 끄는 하기 특성을 갖는다: 비독성 물질, 온도에 안정, 고비점(154℃) 및 고인화점 (51℃).
본 발명의 조성물은 하나 이상의 카테콜 유도체 및 방향족 에테르를 함유한다. 각 구성 성분의 중량비는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 수득한 조성물은 고려중인 온도 범위에서 고형화하거나 결정화해서는 안되는 카테콜 유도체의 최대 안정성을 보장해야한다.
본 발명의 바람직한 조성물은 하기를 함유한다:
ㆍ 30 내지 60 중량 % 의 카테콜 유도체(들);
ㆍ 40 내지 70 중량 % 의 방향족 에테르(들);
-10 ℃ 미만의 온도에서 액체인 조성물을 얻기 위해, 하기를 사용하는 것이 바람직하다:
ㆍ 30 내지 50 중량 % 의 카테콜 유도체(들);
ㆍ 50 내지 70 중량 % 의 방향족 에테르(들);
온도에 의존해서 얻은 조성물의 형태를 정의한 실시예를 참조해야한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 대해, 어떤 방법도 가능하지만, 균질한 조성물을 얻을 수 있어야 한다.
청구된 조성물의 성분은 실온에서 또는 더 높은 온도에서, 예를 들어 50 내지 60 ℃ 에서 임의 순서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 중합 방지제이다. 따라서, 이들은 중합에 의해, 순수한 단량체에의 직접 첨가에 의해, 또는 상기 단량체의 용액에의 첨가에 의해 가장 저하되기 쉬운 에틸렌형 불포화 결합을 포함하는 단량체를 위한 안정화제로서 사용될 수 있다.
그러나, 바람직한 수행에서, 본 발명의 조성물은 단량체의 합성 동안에 중합 방지제로서 사용된다. 이들은 합성 과정에서 임의의 단계에서 반응 매질에 첨가된다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 단량체의 합성 동안에 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 중합을 방지하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 합성 과정의 어떤 단계에서 본 발명의 조성물을 반응 매질에 첨가하는 것으로 이루어진다.
다량의 중합 방지제를 첨가하는 것은 어떤 이점도 없다. 첨가될 수 있는 최적의 양은 안정화될 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 본성에 달려있다.
따라서, 방지제의 이상적인 양은 사안별로 판정되어야 한다.
통상, 본 발명의 조성물은 카테콜 유도체(들)이 10 내지 300 ppm, 바람직하게는 50 내지 120 ppm 의 범위가 되는 양으로 첨가된다.
본 발명의 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체가 비닐 단량체, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔으로부터 선택될 때, 특히 적합하다.
본 발명에 따라, "비닐 단량체"라는 표현은 하나 이상의 비닐기를 포함하는 모든 화합물을 포함한다. 이들의 예는 하기와 같다: 스티렌 및 이의 α-메틸스티렌형 유도체, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠; 아크릴산 및 이의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트; 메틸비닐 케톤; 아크릴로니트릴; 이소프렌; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 클로로프렌; 브로모프렌; 1-클로로부타디엔; 비닐 클로라이드 및 1,3-펜타디엔.
본 발명의 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체가 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 때, 특히 효과적이다.
상기 방법은, 특히 C4탄화수소의 혼합물이 43 % 이상의 1,3-부타디엔을 함유할 때, 석유 유분(留分)의 증기 크래킹(steam cracking)으로부터 상기 혼합물의 단리(isolation) 및 정제 동안에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 이의 유도체로부터 중합체를 합성하는 동안에 긴급한 방지제로서 유익하게 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 수행을 설명하고 있다.
실시예에서 % 는 중량 % 이다.
실시예 1 내지 8
이들 실시예에서, 4-tert-부틸카테콜 및 아니솔 기재의 조성물은 실온에서 두 개의 성분을 하기 표 I 에 기재되어 있는 비로 혼합해서 제조된다.
조성물은 고체/액체 변이(變移)를 보여주기 위해 -150℃ 내지 100℃ 에서 상표명 Mettler DSC 30 의 장치를 사용한 시차 열량 분석에 의해 분석된다.
20%, 40% 및 60%의 4-tert-부틸카테콜을 함유하는 조성물은 DSC 에 의해 분석된다.
그 결과, 20%, 40% 및 60%의 4-tert-부틸카테콜에 대해, 고체/액체 변이는 관찰되지 않고 유리전이 온도는 -80℃ 미만이다.
모든 혼합물은 상이한 온도, 즉 실온에서, 또는 냉장 장치 또는 냉동 장치에 저장된다.
저장시에 관찰된 결과는 하기 표에 나타나 있다.
실시예번호 4-tert-부틸카테콜 (%) 아니솔 (%) 20 ℃ 5 ℃ -10 ℃ -18 ℃
1 85 15 2개의 상 - - -
2 70 30 2개의 상 - - -
3 60 40 액체 액체 결정화 -
4 50 50 액체 액체 액체 결정화
5 40 60 액체 액체 액체 결정화
6 30 70 액체 액체 액체 액체
7 20 80 액체 액체 액체 액체
8 10 90 액체 액체 액체 액체
상기 결과는 수많은 조성물이 넓은 온도 범위에서 액체로 존재한다는 것을 나타낸다. 따라서, 상기 조성물은, 사전의 재가열이 없기 때문에, 산업 장치에서 직접 사용될 수 있다.
실시예 9 내지 13
하기 실시예에서, 4-tert-부틸카테콜 및 펜에톨 기재의 조성물은 실온에서 두 개의 성분을 표 Ⅱ 에 기재되어 있는 비로 혼합해서 제조된다.
모든 혼합물은 상이한 온도에서 8일 동안 저장되고, 관찰된 결과는 하기 표에 요약되어 있다:
실시예번호 4-tert-부틸카테콜 (%) 펜에톨 (%) 20 ℃ 5 ℃ -3 ℃ -18 ℃
9 60 40 액체 액체 결정화 결정화
10 50 50 액체 액체 액체 결정화
11 40 60 액체 액체 액체 액체
12 30 70 액체 액체 액체 액체
13 20 80 액체 액체 액체 액체
실시예의 수많은 조성물은 아주 낮은 온도에서 액체로 존재한다.

Claims (20)

  1. 실온 내지 -20 ℃ 의 온도에서 액체인 조성물에 있어서, 하나 이상의 카테콜 유도체 및 하나 이상의 방향족 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 식 (I) 을 갖는 하나 이상의 카테콜 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    (식 중,
    ㆍ R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
    ㆍ 하나 이상의 치환체 R1, R2, R3또는 R4는 수소 원자는 나타내고,
    ㆍ 치환체 R1, R2, R3또는 R4중 3개 이상은 수소 원자를 나타낸다).
  3. 제 2 항에 있어서, 카테콜 유도체가 식 (I) (여기서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, C1-C12알킬기, 바람직하게는 C1-C4및 C1-C12알콕시기, 바람직하게는 C1-C4로부터 선택된다) 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 카테콜 유도체가 식 (I) (여기서, R1, R2, R3및 R4중 3개 이상은 수소 원자를 나타낸다) 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 3-이소프로필카테콜, 3-부틸-5-메틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 3,5-디-tert-부틸카테콜, 4,6-디-tert-부틸카테콜, 3-옥틸-5-메틸카테콜, 4-이소프로폭시카테콜, 3,6-디-이소프로필카테콜 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 카테콜 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 4-tert-부틸카테콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (Ⅱ) 를 갖는 방향족 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 Ⅱ]
    식 (Ⅱ) 의 상이한 기호는 하기에 나타나 있다:
    ㆍ R5는 선형 또는 분지형 C1-4알킬기를 나타내고;
    ㆍ Y 는 염소 또는 불소 원자를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, 방향족 에테르가 식 (Ⅱ) (여기서,기 R5는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸기를 나타낸다)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 하기로부터 선택된 방향족 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ㆍ 아니솔;
    ㆍ 펜에톨;
    ㆍ 2-클로로아니솔;
    ㆍ 3-클로로아니솔;
    ㆍ 4-클로로아니솔;
    ㆍ 2-플루오로아니솔;
    ㆍ 4-플루오로아니솔.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아니솔 및/또는 펜에톨을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ㆍ 30 내지 60 중량 % 의 카테콜 유도체(들);
    ㆍ 40 내지 70 중량 % 의 방향족 에테르(들).
  12. 제 11 항에 있어서, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ㆍ 30 내지 50 중량 % 의 카테콜 유도체(들);
    ㆍ 50 내지 70 중량 % 의 방향족 에테르(들).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체용 중합 방지제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법에 있어서, 하나 이상의 카테콜 유도체 및 하나 이상의 방향족 에테르의 균질 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진 방법.
  15. 단량체의 합성 동안에 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체의 중합을 방지하는 방법에 있어서, 상기 합성 과정의 어느 단계에서 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물을 반응 매질에 첨가하는 것으로 이루어진 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 첨가된 조성물의 양은 카테콜 유도체(들)의 농도가 단량체의 총중량에 대해 10 내지 300 ppm, 바람직하게는 50 내지 120 ppm 의 범위가 되도록 하는 정도인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    비닐 단량체, 예컨대 스티렌 및 이의 유도체, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠; 아크릴산 및 이의 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트; 메틸비닐 케톤; 아크릴로니트릴; 이소프렌; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 클로로프렌; 브로모프렌; 1-클로로부타디엔; 비닐 클로라이드 및 1,3-펜타디엔; 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔.
  18. 제 17 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체가 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 석유 유분(留分)의 증기 크래킹(steam cracking)으로부터 C4탄화수소의 혼합물의 단리(isolation) 및 정제 동안에 미성숙 중합을 방지하는 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물을 첨가하는 것으로 이루어진 방법.
  20. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 이의 유도체로부터 중합체를 합성하는 동안에 긴급한 방지제로서 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
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