JPH01234405A - ビニル芳香族化合物用重合禁止剤組成物 - Google Patents
ビニル芳香族化合物用重合禁止剤組成物Info
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- JPH01234405A JPH01234405A JP1011807A JP1180789A JPH01234405A JP H01234405 A JPH01234405 A JP H01234405A JP 1011807 A JP1011807 A JP 1011807A JP 1180789 A JP1180789 A JP 1180789A JP H01234405 A JPH01234405 A JP H01234405A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
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- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
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- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は（ａ）フェノチアジン化合物：及び（ｂ）アリ
ール置換フェニレンジアミン化合物からなるビニル芳香
族化合物用重合禁止剤組成物を指向する。
ール置換フェニレンジアミン化合物からなるビニル芳香
族化合物用重合禁止剤組成物を指向する。
別の面において、本発明はその方法が前記重合禁止剤組
成物の効果的である量を添加することからなる重合に対
してビニル芳香族組成物を安定化させる方法は勿論、前
記重合禁止剤組成物によって重合に対して安定化させら
れたビニル芳香族組成物を指向する。
成物の効果的である量を添加することからなる重合に対
してビニル芳香族組成物を安定化させる方法は勿論、前
記重合禁止剤組成物によって重合に対して安定化させら
れたビニル芳香族組成物を指向する。
ビニル芳香族化合物、たとえば単量体のスチレン、ジビ
ニルベンゼン及び低級アルキル化スチレン（たとえばα
メチルスチレン及びビニルトルエン）の製造に関する商
業的方法は典型的にさまざまの不、！４物、たとえばベ
ンゼン、トルエンなどで汚染された生成物を製造する。
ニルベンゼン及び低級アルキル化スチレン（たとえばα
メチルスチレン及びビニルトルエン）の製造に関する商
業的方法は典型的にさまざまの不、！４物、たとえばベ
ンゼン、トルエンなどで汚染された生成物を製造する。
これらの不純物はたいていの応用に適した単量木製品の
ためには取シ除かねばならない。ビニル芳香族化合物の
前記のイＨ製は一般に蒸留によって成し遂げられる。
ためには取シ除かねばならない。ビニル芳香族化合物の
前記のイＨ製は一般に蒸留によって成し遂げられる。
して為しながら、ビニル芳香族化合物は容易に重合し、
重合速度は温度の上昇につれて迅速に増大することがよ
く知られている。蒸留采件のもとてビニル芳香族単量体
の重合を妨げるためにさまざまの重合禁止剤が使用され
てきた。
重合速度は温度の上昇につれて迅速に増大することがよ
く知られている。蒸留采件のもとてビニル芳香族単量体
の重合を妨げるためにさまざまの重合禁止剤が使用され
てきた。
一般に、前記の重合禁止剤のように商業的に使用される
化合物はジニトロフェノール性の部類のものである。か
くして、たとえばドレーク（Ｄｒａｋｅ ）らは、米国
特許第２，５２６．５６７号において２，６−ジニ）ｏ
フェノール全使用する核クロロスチレンの安定化を示し
ている。同ｉＫ、ワトンン（Ｗａｔａｏｎ ）の米国′
４！ｆ許第４．１ ［１５，５０６号はＷニル芳香族化
合物の重合禁止剤として２゜６−ジニトロ−ｐ−クレゾ
ールの使用を開示している。
化合物はジニトロフェノール性の部類のものである。か
くして、たとえばドレーク（Ｄｒａｋｅ ）らは、米国
特許第２，５２６．５６７号において２，６−ジニ）ｏ
フェノール全使用する核クロロスチレンの安定化を示し
ている。同ｉＫ、ワトンン（Ｗａｔａｏｎ ）の米国′
４！ｆ許第４．１ ［１５，５０６号はＷニル芳香族化
合物の重合禁止剤として２゜６−ジニトロ−ｐ−クレゾ
ールの使用を開示している。
その上、米国特許第４，４６６．９１１５号において、
酸累の存在下に、２．６−ジニトロ−ｐ−クレゾールと
共に蒸留塔内の）ユニレンジアミンの存在は生じる重合
の量を更に減少することをバトラー（Ｂｕｔｌｅｒ ）
らが開示した。
酸累の存在下に、２．６−ジニトロ−ｐ−クレゾールと
共に蒸留塔内の）ユニレンジアミンの存在は生じる重合
の量を更に減少することをバトラー（Ｂｕｔｌｅｒ ）
らが開示した。
ジニトロフェノールは有効な重合禁止剤ではあるが、そ
れ単独又は混合のいず几かの使用に伴なういくつかの不
利益がある。たとえば、ジニトロフェノールは、もし融
点以上の温度にさらすなら不安定で爆発するかも知れな
い固体である（米国特許第４，４５７．８０６号参照）
。
れ単独又は混合のいず几かの使用に伴なういくつかの不
利益がある。たとえば、ジニトロフェノールは、もし融
点以上の温度にさらすなら不安定で爆発するかも知れな
い固体である（米国特許第４，４５７．８０６号参照）
。
その上、ジニトロフェノール類はたいへん毒性が強く、
多くのものが３０ｒｎ９／ｋｌ？以下のＬＤ、。（ラッ
ト）を有する〔サックス（Ｓａｘ）、工業用化学薬品の
危険な性質〕。
多くのものが３０ｒｎ９／ｋｌ？以下のＬＤ、。（ラッ
ト）を有する〔サックス（Ｓａｘ）、工業用化学薬品の
危険な性質〕。
最近、米国特許に４．６３３．０２６号において、・・
ロデン化ビニル芳香族化合物（たとえばブロモスチレン
）は空気の存在下にあるアルキル置換フェニレンジアミ
ン化合物とフェノチアジン化合物からなる群から選ばれ
たアミン重合禁止剤の添加によって重合が禁止できるこ
とをコーリツク（ＫｏｌｉＣｈ ）が開示した。
ロデン化ビニル芳香族化合物（たとえばブロモスチレン
）は空気の存在下にあるアルキル置換フェニレンジアミ
ン化合物とフェノチアジン化合物からなる群から選ばれ
たアミン重合禁止剤の添加によって重合が禁止できるこ
とをコーリツク（ＫｏｌｉＣｈ ）が開示した。
前記の先行技術の禁止剤はビニル芳香族化合物の重合を
ある程度まで禁止しうるが、重合の開始をもつと効果的
に遅延させしかも／又はジニトロフェノールのような非
常に有害な化合物の使用を避ける重合禁止剤を所有する
ことが望まれる。
ある程度まで禁止しうるが、重合の開始をもつと効果的
に遅延させしかも／又はジニトロフェノールのような非
常に有害な化合物の使用を避ける重合禁止剤を所有する
ことが望まれる。
従って、本発明の目的はビニル芳香族化合物の重合の妨
害用の改善された禁止剤組成物を提供することにある。
害用の改善された禁止剤組成物を提供することにある。
本発明のその上の目的は、禁止剤が有毒なジニトロフェ
ノール系化合物を含まなし、ビニル芳香族化合物の重合
の妨害用の禁止剤を提供することにある。
ノール系化合物を含まなし、ビニル芳香族化合物の重合
の妨害用の禁止剤を提供することにある。
本発明のさらに進んだ目的は重合に；４１ して安定化
されているビニル芳香族化合物を提供することにある。
されているビニル芳香族化合物を提供することにある。
本発明のまだもう一つの目的はビニル芳香、法化合物の
重合を力乏止するための改良方法を提供することにある
。
重合を力乏止するための改良方法を提供することにある
。
上述の及びその上の目的は以下の記述及び付随の実施例
から十分に明らかになるであろう。
から十分に明らかになるであろう。
一面において、本発明は
（ａ） 以下の構造を有するフェノチアジン化合物二
（ただしＲ１及びＲ２はおのおの独立して水素、Ｃ６〜
ＣＩＯのアリール、Ｃ２〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ）〜
Ｃ１１５のアルカリール及びＣ１〜Ｃ１２のアルキルか
らなる群から選ばｎる）：及び （ｂ） 以下の構造を有するフェニレンジアミン化合
物： （ただしＲ３はＣ１！〜Ｃ１ｏのアリール又はＣ７〜Ｃ
１６のアルカリールであシ：そしてＲ’ 、Ｒ５及びＲ
６はおのおの独立して水素、自〜Ｃ１２のアルキル、０
３〜Ｃ□２のシクロアルキル、Ｃ７〜０１１のアラルキ
ル、及びＣ７〜Ｃ１６のアルカリールからなる群から選
ばれる） を含む重合須止剤組成物を指向する。
（ただしＲ１及びＲ２はおのおの独立して水素、Ｃ６〜
ＣＩＯのアリール、Ｃ２〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ）〜
Ｃ１１５のアルカリール及びＣ１〜Ｃ１２のアルキルか
らなる群から選ばｎる）：及び （ｂ） 以下の構造を有するフェニレンジアミン化合
物： （ただしＲ３はＣ１！〜Ｃ１ｏのアリール又はＣ７〜Ｃ
１６のアルカリールであシ：そしてＲ’ 、Ｒ５及びＲ
６はおのおの独立して水素、自〜Ｃ１２のアルキル、０
３〜Ｃ□２のシクロアルキル、Ｃ７〜０１１のアラルキ
ル、及びＣ７〜Ｃ１６のアルカリールからなる群から選
ばれる） を含む重合須止剤組成物を指向する。
もう一つの圃において、本発明は重合に対して安定化さ
れ几ビニル芳香族組成物でめって、前記組成物が （ａ） ビニル芳香族化合物；及び （ｂ）（＋） 下記のｆ１１￥造を有するフェノチア
ゾン化合物： （ただしＲ１及びＲ２はおのおの独立して水Ｘ％ Ｃ６
〜ＣｔＯのアリール％Ｃ７〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ）
〜Ｃ１６のアルカリール及びＣ１〜Ｃ】２のアルキルか
らなる邸から選ばれる）；及び （１１）下記の構造を有するフェニレンジアミン化合吻
： （ただしＲ３は０６〜ＣＩＯの７リール又はＣフルＣ１
６のアルカリールであり；そしてＲ４、Ｒ５及びＲ６は
おのかの独立して水素、０１〜Ｃ１２のアルキル、０３
〜Ｃ１２のシクロアルキル、０７〜Ｃ１ｌのアラルキル
、及びＣフルＣ１６のアルカリールからなる群から選ば
れる） からなるビニル芳香族組成物を指向する。
れ几ビニル芳香族組成物でめって、前記組成物が （ａ） ビニル芳香族化合物；及び （ｂ）（＋） 下記のｆ１１￥造を有するフェノチア
ゾン化合物： （ただしＲ１及びＲ２はおのおの独立して水Ｘ％ Ｃ６
〜ＣｔＯのアリール％Ｃ７〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ）
〜Ｃ１６のアルカリール及びＣ１〜Ｃ】２のアルキルか
らなる邸から選ばれる）；及び （１１）下記の構造を有するフェニレンジアミン化合吻
： （ただしＲ３は０６〜ＣＩＯの７リール又はＣフルＣ１
６のアルカリールであり；そしてＲ４、Ｒ５及びＲ６は
おのかの独立して水素、０１〜Ｃ１２のアルキル、０３
〜Ｃ１２のシクロアルキル、０７〜Ｃ１ｌのアラルキル
、及びＣフルＣ１６のアルカリールからなる群から選ば
れる） からなるビニル芳香族組成物を指向する。
まだもう一つの面において、本発明はビニル芳香族化合
物の重合を禁止する方法であって、彼方法が （ａ） 下記の構造を有するフェノチアジン化合物＝
■ （ただしＲ１及びＲ２はおのおの独立して水素、Ｃ６〜
Ｃ１ｏのアリール、Ｃ７〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ７〜
Ｃ１６のアルカリール及びＣ工〜Ｃ１□のアルキルから
なる群から選ばれる）：及び （ｂ） 下記の構造を有するフェニレンジアミン化合
物： （ただしＲ３は０６〜ＣＩＯのアリール又はＣ６〜ＣＩ
６のアルカリールであシ；そしてＲ４、Ｒ１）及びＲ６
はおのおの独立して水素、０１〜Ｃ１□のアルキル、０
３〜Ｃ１２のシクロアルキル、０７〜Ｃ１ｌのアラルキ
ル、及び０７〜Ｃ１６のアルカリールからなる群から選
ばれる） からなる重合禁止剤組成物の１に合禁止の有効量を添加
することを含むビニル芳香族化合物の重合禁止方法を指
向する。
物の重合を禁止する方法であって、彼方法が （ａ） 下記の構造を有するフェノチアジン化合物＝
■ （ただしＲ１及びＲ２はおのおの独立して水素、Ｃ６〜
Ｃ１ｏのアリール、Ｃ７〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ７〜
Ｃ１６のアルカリール及びＣ工〜Ｃ１□のアルキルから
なる群から選ばれる）：及び （ｂ） 下記の構造を有するフェニレンジアミン化合
物： （ただしＲ３は０６〜ＣＩＯのアリール又はＣ６〜ＣＩ
６のアルカリールであシ；そしてＲ４、Ｒ１）及びＲ６
はおのおの独立して水素、０１〜Ｃ１□のアルキル、０
３〜Ｃ１２のシクロアルキル、０７〜Ｃ１ｌのアラルキ
ル、及び０７〜Ｃ１６のアルカリールからなる群から選
ばれる） からなる重合禁止剤組成物の１に合禁止の有効量を添加
することを含むビニル芳香族化合物の重合禁止方法を指
向する。
本発明のビニル芳香族の重合禁止剤の組成物はハ）フェ
ノチアジン化合物；及び（ｂ）アリール置換フェニレン
ジアミン化合物からなる。
ノチアジン化合物；及び（ｂ）アリール置換フェニレン
ジアミン化合物からなる。
使用可能なフェノチアジン化合物は下記の構造式のもの
である： （式中Ｒ１及びＲ２は２のおの独立して水素、Ｃ６〜Ｃ
ＩＯのアリール、Ｃ７〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ７〜Ｃ
１６のアルカリール及びＣ１〜Ｃ１２のアルキルからな
る群から選ばれる。ここに使用可能な特に適切なフェノ
チアジン化合物はフェノチアジン、２−メテルフエノチ
アジン、２−オクチルフェノチアジン、２−ノニルフェ
ノチアジン、２，８−ジメチルフェノチアジン、３，７
−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジメチルフェノチ
アジン、３゜７−ジブチルフェノチアジン、６．７−ジ
オクチルフェノチアジン、２．８−ジオクチルフェノチ
アジン、３．７−ジノニルフェノチアジン、２１８−ジ
ノニルフェノチアジン、２（α、α−ジメチルベンジル
）フェノチアジン、３，７−ビス（α、α−ジメチルベ
ンジル）フェノチアジン及び２，８−ビス（α、α−ジ
メチルベンジル）フェノチアジンを含む。その上、２オ
ｊ又はそれ以上のフェノチアゾン化合物の混合物もまた
使用可能である。
である： （式中Ｒ１及びＲ２は２のおの独立して水素、Ｃ６〜Ｃ
ＩＯのアリール、Ｃ７〜Ｃ１ｌのアラルキル、Ｃ７〜Ｃ
１６のアルカリール及びＣ１〜Ｃ１２のアルキルからな
る群から選ばれる。ここに使用可能な特に適切なフェノ
チアジン化合物はフェノチアジン、２−メテルフエノチ
アジン、２−オクチルフェノチアジン、２−ノニルフェ
ノチアジン、２，８−ジメチルフェノチアジン、３，７
−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジメチルフェノチ
アジン、３゜７−ジブチルフェノチアジン、６．７−ジ
オクチルフェノチアジン、２．８−ジオクチルフェノチ
アジン、３．７−ジノニルフェノチアジン、２１８−ジ
ノニルフェノチアジン、２（α、α−ジメチルベンジル
）フェノチアジン、３，７−ビス（α、α−ジメチルベ
ンジル）フェノチアジン及び２，８−ビス（α、α−ジ
メチルベンジル）フェノチアジンを含む。その上、２オ
ｊ又はそれ以上のフェノチアゾン化合物の混合物もまた
使用可能である。
使用可能なフェニレンジアミン化合物は下記の構造式を
持つ： （式中Ｒ３はｃ６〜ｃｌｏ （１）７リール又はＣ７〜
ＣＩ６の７ラルキルであシ；そしてＲ４、Ｒ５及びＲ６
は訃のおの独立して水素％Ｃ１−ＣＩ２のアルキル、０
３〜Ｃ１２のシクロアルキル、ｃ、〜Ｃ１ｌのアラルキ
ル及びＣ７〜Ｃ１６のアルカリールからなる群から選ば
れる）。
持つ： （式中Ｒ３はｃ６〜ｃｌｏ （１）７リール又はＣ７〜
ＣＩ６の７ラルキルであシ；そしてＲ４、Ｒ５及びＲ６
は訃のおの独立して水素％Ｃ１−ＣＩ２のアルキル、０
３〜Ｃ１２のシクロアルキル、ｃ、〜Ｃ１ｌのアラルキ
ル及びＣ７〜Ｃ１６のアルカリールからなる群から選ば
れる）。
好ましい化合物はアミン基がパラの位置にあるものを含
む。特に好ましい化合物はＲ４とＲ５が水素であり Ｒ
３かフェニルであり、そしてＲ６が０３〜ＣＢのアルキ
ル又はＣ３〜Ｃ８のシクｂアルキルであるパラーフユニ
レンジアミンである。
む。特に好ましい化合物はＲ４とＲ５が水素であり Ｒ
３かフェニルであり、そしてＲ６が０３〜ＣＢのアルキ
ル又はＣ３〜Ｃ８のシクｂアルキルであるパラーフユニ
レンジアミンである。
使用可能な実例となる好ましいフェニレンジアミン化合
物はＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’ −（１，３−ジメチ
ルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ
−フェニレンジアミンを含む。フェニレンジアミン化合
物は１９８７年６月１２日に出顕された同時係属米国特
許出碩第０６１．８５５号に記述された酸素を加えられ
た種のものでありうる。
物はＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’ −（１，３−ジメチ
ルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ
−フェニレンジアミンを含む。フェニレンジアミン化合
物は１９８７年６月１２日に出顕された同時係属米国特
許出碩第０６１．８５５号に記述された酸素を加えられ
た種のものでありうる。
フェノチアジン及びフェニレンジアミン化合物は通常約
１０：１〜約１：１０の重量比で使用する。好ましくは
約４＝１〜約１：４の重量比で使用し、約２：１〜約に
２の比が特に好ましい。
１０：１〜約１：１０の重量比で使用する。好ましくは
約４＝１〜約１：４の重量比で使用し、約２：１〜約に
２の比が特に好ましい。
本発明の重合禁止剤組成物はさらに芳香族炭化水素溶媒
を含みうる。前記の溶媒の実例はベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン及ヒソの他のアルキルベンゼ
ンだけでなくビニル芳香族化合物自身たとえばスチレン
、α−メチルスチレンなどである。典型的に、篩媒が使
用されるときは安定化されるべきビニル芳香族の水素添
加前駆体が好ましい溶媒である。従って、スチレンの安
定化に対して、エチルベンゼンは好ましい溶媒である。
を含みうる。前記の溶媒の実例はベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン及ヒソの他のアルキルベンゼ
ンだけでなくビニル芳香族化合物自身たとえばスチレン
、α−メチルスチレンなどである。典型的に、篩媒が使
用されるときは安定化されるべきビニル芳香族の水素添
加前駆体が好ましい溶媒である。従って、スチレンの安
定化に対して、エチルベンゼンは好ましい溶媒である。
同様にα−メチルスチレンの安定化に対して、イソプロ
ピルベンゼンは好ましい溶媒であるう本発明のビニル芳
香族組成物は（ａ）ビニル芳香族化合物：及び（ｂ）重
合禁止剤的に効果がある量の上記の重合禁止剤化合物と
からなる。
ピルベンゼンは好ましい溶媒であるう本発明のビニル芳
香族組成物は（ａ）ビニル芳香族化合物：及び（ｂ）重
合禁止剤的に効果がある量の上記の重合禁止剤化合物と
からなる。
本発明の方法によって重合に対して安定化される可能性
のあるビニル芳香族化合物の実例はスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン及ヒゾビニルベンゼンだけ
でなくそのノ・ロゲン化された種である。
のあるビニル芳香族化合物の実例はスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン及ヒゾビニルベンゼンだけ
でなくそのノ・ロゲン化された種である。
本発明の安定化されたビニル芳香族組成物は製造工程の
副生物だけでなく安定化されるべきビニル芳香族化合物
の出発原料をさらに含む反応混合物の形でありうる。従
って、スチレンの場合には、反応混合物は典型的に、ジ
エチルベンゼン、ビニルトルなどのような円生物は勿論
、ベンゼン、エチルベンゼン及びエチレンのような出発
物質を含むであろう。
副生物だけでなく安定化されるべきビニル芳香族化合物
の出発原料をさらに含む反応混合物の形でありうる。従
って、スチレンの場合には、反応混合物は典型的に、ジ
エチルベンゼン、ビニルトルなどのような円生物は勿論
、ベンゼン、エチルベンゼン及びエチレンのような出発
物質を含むであろう。
本発明の重合禁止剤組成物の主要な用途は未反応出発物
質及び蒸留可能な副生物を除去するためｄ ＃ ／蒸留
の間のビニル芳香族の重合を妨害することである。典型
的に、このことは多数の蒸留塔によるビニル芳香族反応
生成物の逐次蒸留を含む。
質及び蒸留可能な副生物を除去するためｄ ＃ ／蒸留
の間のビニル芳香族の重合を妨害することである。典型
的に、このことは多数の蒸留塔によるビニル芳香族反応
生成物の逐次蒸留を含む。
前記の塔の最初には、比較的多量の出発物質と副生物が
存在するであろうが、一方最後の塔は本質的に純粋なビ
ニル芳香族化合物（加うるに重合禁止剤及び重質の、蒸
留不可能な副生物）が存在するであろう。
存在するであろうが、一方最後の塔は本質的に純粋なビ
ニル芳香族化合物（加うるに重合禁止剤及び重質の、蒸
留不可能な副生物）が存在するであろう。
本発明の方法はビニル芳香族化合物に加えて本発明の重
合禁止剤組成物の有効である量を含む。
合禁止剤組成物の有効である量を含む。
本発明の重合禁止剤組成物がビニル芳香族化合物の精製
／蒸留の間じゆう使用されるときは、酸素は空気の形で
あろうとそうでないにせよ存在することが好ましい。ま
た本発明の重合禁止剤組成物は蒸留の間取外の、たとえ
ばビニル芳香族化合物の船績みゃ貯蔵の間の使用に対し
て効果的であろうことに気づく。
／蒸留の間じゆう使用されるときは、酸素は空気の形で
あろうとそうでないにせよ存在することが好ましい。ま
た本発明の重合禁止剤組成物は蒸留の間取外の、たとえ
ばビニル芳香族化合物の船績みゃ貯蔵の間の使用に対し
て効果的であろうことに気づく。
本発明のビニル芳香族化合物及び方法は効果的である量
の重合禁止剤組成物の添加からな９また含むものである
。ここに使用された述＠Ｉ効果的である鎗廖は、約９０
°〜約１５０℃の温度で約３時間以内で約１重！−％以
上のビニル芳香族重合体の生成を妨害するために必要で
ある禁止剤組成物の債のことを言う。必要とする重合禁
止剤の量は多少（安定化される特定のビニル芳香族化合
物；使用する特定の）ユニレンジアミン及びフェノチア
ジン種などのような因子に基づいて）変化するであろう
が、前記の効果的である量はいつもの日常の実験によっ
て容易に決定可能である。一般に、前記の効果である址
はビニル芳香族化合物の重量の百万部掘り約５０〜約１
，５００部であろう。
の重合禁止剤組成物の添加からな９また含むものである
。ここに使用された述＠Ｉ効果的である鎗廖は、約９０
°〜約１５０℃の温度で約３時間以内で約１重！−％以
上のビニル芳香族重合体の生成を妨害するために必要で
ある禁止剤組成物の債のことを言う。必要とする重合禁
止剤の量は多少（安定化される特定のビニル芳香族化合
物；使用する特定の）ユニレンジアミン及びフェノチア
ジン種などのような因子に基づいて）変化するであろう
が、前記の効果的である量はいつもの日常の実験によっ
て容易に決定可能である。一般に、前記の効果である址
はビニル芳香族化合物の重量の百万部掘り約５０〜約１
，５００部であろう。
本発明の重合禁止剤組成物は、ビニル芳香族化合物の精
製のために典型的に使用される温度で（たとえば約９０
°〜約１４０°Ｃの）＃記の゛精製のために典型的に使
用されるものよｈ十”＋＜過剰の期間に対して、ビニル
芳香族の重合に逆って安定性を与えるであろう。この安
定性は今日商業的操業に一般に使用されている望ましく
ない有毒なジニトロフェノール系化合物の使用なしに達
成される。
製のために典型的に使用される温度で（たとえば約９０
°〜約１４０°Ｃの）＃記の゛精製のために典型的に使
用されるものよｈ十”＋＜過剰の期間に対して、ビニル
芳香族の重合に逆って安定性を与えるであろう。この安
定性は今日商業的操業に一般に使用されている望ましく
ない有毒なジニトロフェノール系化合物の使用なしに達
成される。
以下の実施例は本発明をさらに説明することを意南する
ものであってどんな方法においても本発明の範囲を限定
することを意図するものではない。
ものであってどんな方法においても本発明の範囲を限定
することを意図するものではない。
実施例１及び２並びに比較例Ａ
４０ｇのスチレンを満たした５０ｒｎｌのフラスコ（実
施例１）に５０ ｐｐｍの４−イソプロビルアミノジフ
ェニルアミント５０ ｐｐｍのフェノチアジンを添加し
た。フラスコに磁気攪拌器と隔膜ふたを備え付けて油浴
中で１１８°Ｃ（±２°Ｃ）に加熱した。フラスコは試
験の期間中液表面下におおよそ５ ｃｃ ７分の空気を
通気した。試験期間中、毎２分の１時間ごとに試料をフ
ラスコからＩｌｌ出して還流指数の変化を測定すること
によって重合度を試験した。１重ｆｆ％のスチレンが重
合した点として定義した重合の開始までの時間は、４時
間であると決定した。
施例１）に５０ ｐｐｍの４−イソプロビルアミノジフ
ェニルアミント５０ ｐｐｍのフェノチアジンを添加し
た。フラスコに磁気攪拌器と隔膜ふたを備え付けて油浴
中で１１８°Ｃ（±２°Ｃ）に加熱した。フラスコは試
験の期間中液表面下におおよそ５ ｃｃ ７分の空気を
通気した。試験期間中、毎２分の１時間ごとに試料をフ
ラスコからＩｌｌ出して還流指数の変化を測定すること
によって重合度を試験した。１重ｆｆ％のスチレンが重
合した点として定義した重合の開始までの時間は、４時
間であると決定した。
この手順を使用して、第２のアリール置換フェニレンジ
アミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル） −Ｎ’−
フェニル−ｐ−７二二レンジアミンはフェノチアジンと
組合せて（実施例２）同様に試験した。
アミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル） −Ｎ’−
フェニル−ｐ−７二二レンジアミンはフェノチアジンと
組合せて（実施例２）同様に試験した。
これらの結果を先行技術のビニル芳香族の重合禁止剤と
比較するために、４０ｇのスチレン中に５０ ｐｐｍの
フェノチアジンにプラスして５ ［］ ｐｐｍの非アリ
ール置換フェニレンジアミン化合物たるＮ、Ｎ’−（ｐ
−）ユニレン〕ビス（２−アミノ−５−メチルヘキサン
）を含む第３のフラスコ（比較例Ａ）を準備したつこの
フラスコを実施例１に記述した手順に従って試験した。
比較するために、４０ｇのスチレン中に５０ ｐｐｍの
フェノチアジンにプラスして５ ［］ ｐｐｍの非アリ
ール置換フェニレンジアミン化合物たるＮ、Ｎ’−（ｐ
−）ユニレン〕ビス（２−アミノ−５−メチルヘキサン
）を含む第３のフラスコ（比較例Ａ）を準備したつこの
フラスコを実施例１に記述した手順に従って試験した。
コーリツク（Ｋｏｌｉｃｈ）の米国特許第４．６３３．
０２６号はビニル芳香族化合物がフェノチアジン類及び
非アリール置換フェニレンジアミン類からなる群から選
んだアミン類によって重合に逆らって安定化されうるこ
とを示していることに気づく。
０２６号はビニル芳香族化合物がフェノチアジン類及び
非アリール置換フェニレンジアミン類からなる群から選
んだアミン類によって重合に逆らって安定化されうるこ
とを示していることに気づく。
前記の試験の結果を以下の表１に要約する。
１ 有シ ４
２ 有９３．５
Ａ 無し １．５臀フエノチアジ
ンとの組合せ 上記のデータは本発明の禁止剤組成物によって与えられ
た予期しえない車台禁止度を示す。
ンとの組合せ 上記のデータは本発明の禁止剤組成物によって与えられ
た予期しえない車台禁止度を示す。
Claims (21)
- （１）重合禁止剤組成物であつて、 （ａ）下記の構造を有するフェノチアジン化合物：▲数
式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾１及びＲ＾２はおのおの独立して水素、Ｃ
＿６〜Ｃ＿１＿０のアリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿１のア
ラルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６のアルカリール及びＣ＿
１〜Ｃ＿１＿２のアルキルからなる群から選ばれる）；
及び （ｂ）下記の構造を有するフェニレンジアミン化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾３はＣ＿６〜Ｃ＿１＿０のアリール又はＣ
＿７〜Ｃ＿１＿６のアルカリールであり；そしてＲ＾４
、Ｒ＾５及びＲ＾６はおのおの独立して水素、Ｃ＿１〜
Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２のシクロア
ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿１のアラルキル、及びＣ＿７
〜Ｃ＿１＿６のアルカリールからなる群から選ばれる） を含むことを特徴とする重合禁止剤組成物。 - （２）成分（ａ）がフェノチアジン、２−メチルフェノ
チアジン、２−オクチルフェノチアジン、２−ノニルフ
ェノチアジン、２，８−ジメチルフェノチアジン、３，
７−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジエチルフェノ
チアジン、３，７−ジブチルフェノチアジン、３，７−
ジオクチルフェノチアジン、及び２，８−ジオクチルフ
ェノチアジン、３，７−ジノニルフェノチアジン、２，
８−ジノニルフェノチアジン、２（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェノチアジン、３，７−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フェノチアジン及び２，８−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェノチアジンからなる群から
選ばれる請求項１記載の組成物。 - （３）成分（ｂ）がＲ＾４とＲ＾５が水素であり、Ｒ＾
３がフェニルであり、そしてＲ＾６がＣ＿３〜Ｃ＿８の
アルキル又はＣ＿３〜Ｃ＿８のシクロアルキルであるパ
ラ−フェニレンジアミン化合物である請求項１記載の組
成物。 - （４）成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が約１０：１〜
約１：１０である請求項１記載の組成物。 - （５）成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が約４：１〜約
１：４である請求項４記載の組成物。 - （６）成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が約２：１〜約
１：２である請求項５記載の組成物。 - （７）前記組成物がさらに溶媒を含む請求項１記載の組
成物。 - （８）重合に対して安定化されたビニル芳香族組成物で
あつて、該組成物が （ａ）ビニル芳香族化合物；及び （ｂ）（ｉ）下記の構造を有するフェノチアジン化合物
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾１とＲ＾２はおのおの独立して水素、Ｃ＿
６〜Ｃ＿１＿０のアリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿１のアラ
ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６のアルカリール及びＣ＿１
〜Ｃ＿１＿２のアルキルからなる群から選ばれる）；及
び （ｉｉ）下記の構造を有するフェニレンジアミン化合物
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾３はＣ＿６〜Ｃ＿１＿０のアリール又はＣ
＿７〜Ｃ＿１＿６のアルカリールであり；そしてＲ＾４
、Ｒ＾５及びＲ＾６はおのおの独立して水素、Ｃ＿１〜
Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２のシクロア
ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿１のアラルキル、及びＣ＿７
〜Ｃ＿１＿６のアルカリールからなる群から選ばれる） からなる重合禁止剤として効果的である量の重合禁止剤
組成物 を含むことを特徴とするビニル芳香族組成物。 - （９）前記組成物がさらに原料及び前記ビニル芳香族化
合物の製造で生じる副生物 を含む請求項８記載の組成物。 - （１０）成分（ｉ）がフェノチアジン、２−メチルフェ
ノチアジン、２−オクチルフェノチアジン、２−ノニル
フェノチアジン、２，８−ジメチルフェノチアジン、３
，７−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジエチルフェ
ノチアジン、３，７−ジブチルフェノチアジン、３，７
ージオクチルフェノチアジン、２，８−ジオクチルフェ
ノチアジン、３，７−ジノニルフェノチアジン、２，８
−ジノニルフェノチアジン、２（α，α−ジメチルベン
ジル）フェノチアジン、３，７−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェノチアジン及び２，８−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）フェノチアジンからなる群から選
ばれる請求項８記載の組成物。 - （１１）成分（ｉｉ）がＲ＾４とＲ＾５が水素であり、
Ｒ＾３がフェニルであり、そしてＲ＾６がＣ＿３〜Ｃ＿
８のアルキル又はＣ＿３〜Ｃ＿８のシクロアルキルであ
るパラ−フェニレンジアミンである請求項８記載の組成
物。 - （１２）成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の重量比が約１０：
１〜約１：１０である請求項８記載の組成物。 - （１３）成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の重量比が約４：１
〜約１：４である請求項１２記載の組成物。 - （１４）成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の重量比が約２：１
〜約１：２である請求項１３記載の組成物。 - （１５）ビニル芳香族化合物の重合を禁止する方法にお
いて、該方法が （ａ）下記の構造を有するフェノチアジン化合物：▲数
式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾１とＲ＾２はおのおの独立して水素、Ｃ＿
６〜Ｃ＿１＿０のアリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿１のアラ
ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６のアルカリール及びＣ＿１
〜Ｃ＿１＿２のアルキルからなる群から選ばれる）；及
び （ｂ）下記の構造を有するフェニレンジアミン化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾３はＣ＿６〜Ｃ＿１＿０のアリール又はＣ
＿７〜Ｃ＿１＿６のアルカリールであり；そしてＲ＾４
、Ｒ＾５及びＲ＾６はおのおの独立して水素、Ｃ＿１〜
Ｃ＿１＿２のアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２のシクロア
ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿１のアラルキル、及びＣ＿７
〜Ｃ＿１＿６のアルカリールからなる群から選ばれる） からなる重合禁止剤組成物の重合を禁止することに効果
がある量を添加することからなることを特徴とする重合
を禁止する方法。 - （１６）前記ビニル芳香族化合物が該ビニル化合物の製
造で生じる反応化合物に加えられる請求項１５記載の方
法。 - （１７）成分（ａ）がフェノチアジン、２−メチルフェ
ノチアジン、２−オクチルフェノチアジン、２−ノニル
フェノチアジン、２，８−ジメチルフェノチアジン、３
，７−ジメチルフェノチアジン、３，７−ジエチルフェ
ノチアジン、３，７−ジブチルフェノチアジン、３，７
−ジオクチルフェノチアジン、２，８−ジオクチルフェ
ノチアジン、３，７−ジノニルフェノチアジン、２，８
−ジノニルフェノチアジン、２（α，α−ジメチルベン
ジル）フェノチアジン、３，７−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェノチアジン及び２，８−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）フェノチアジンからなる群から選
ばれる請求項１５記載の方法。 - （１８）成分（ｂ）がＲ＾４とＲ＾５が水素であり、Ｒ
＾３がフェニルであり、そしてＲ＾６がＣ＿３〜Ｃ＿８
のアルキル又はＣ＿３〜Ｃ＿８のシクロアルキルである
パラ−フェニレンジアミンである請求項１５記載の方法
。 - （１９）成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が約１０：１
〜約１：１０である請求項１５記載の方法。 - （２０）成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が約４：１〜
約１：４である請求項１９記載の方法。 - （２１）成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が約２：１〜
約１：２である請求項２０記載の方法。
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