KR910004552B1 - 온도에 안정한 액체 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 방향족 탄화수소 용매중에서 디니트로페놀로 구성된 액체 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 충분한 양의 페닐렌디아민을 더 포함하여 구성되어, 상기 페닐렌디아민이 존재하지 않을 경우보다 상기 디니트로페놀이 좀더 용액상태로 존재하도록 되어 있다. 의외의 저온 안정성을 나타내는 본 조성물은 부가의 용매로 희석되어 비닐 방향족 화합물의 중합반응 억제제로 사용될 수 있다.
스티렌 단량체, 디비닐 벤젠 및 저급 알킬화 스티렌(알파메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은)과 같은 비닐 방향족 화합물의 산업적 제조방법은 통상적으로, 벤젠, 톨루엔등과 같은 각종 불순물로 오염된 제품을 생산한다. 이러한 비닐 방향족 화합물의 정제는 일반적으로 증류하여 이루어진다.
그러나, 비닐 방향족 화합물은 용이하게 중합화하며 그 중합반응 속도는 온도가 증가함에 따라 빠르게 증가한다는 것은 잘 알려져 있다. 증류조건하에서 비닐 방향족 단량체의 중합반응을 방지하기 위하여 각종 중합반응 억제제가 사용되어 왔다.
일반적으로, 그러한 중합반응 억제제로서 공업적으로 사용된 화합물은 디니트로페놀류 화합물이다. 즉, 예를들면, 드라케(Drake)등의 미국특허 제2,526,567호는 2,6-디니트로페놀을 사용하여 유핵(有核) 클로로스티렌을 안정화하는 것을 나타내고 있다. 마찬가지로, 와트손(Watson)의 미국 특허 제4,105,506호는 비닐 방향족 화합물의 중합반응 억제제로서 2,6-디니트로-P-크레졸을 사용하는 것을 공개하고 있다.
좀더 최근에는, 부틀러(Butler)등의 미국 특허 제4,466,905호는 산소 존재하에서, 2,6-디니트로-P-크레졸과 함께 증류관내에 페닐렌디아민이 존재하면 발생하는 중합반응 양이 더 감소한다는 것을 공개하고 있다.
디니트로페놀이 효과적인 중합반응 억제제임인 반면에, 그 사용과 관련하여 몇가지 불리한 점이 있다. 예를들면, 디니트로페놀은 고체이어서, 그 융점이상의 온도에 폭로되면 불안정하며 폭발할 수 있다(미국특허 제4,457,806호 참조) 따라서 정미(正味) 수송이나 고체상태로 저장하는 것은 배제된다.
따라서, 이들 억제제를 용액으로서, 바람직하게는 비닐 방향족 단량체 공정과 양립할 수 있는 용매내에서, 통상적으로 저비점 탄화수소 용매내에서 수송하고 저장하는 것이 필요하다. 유감스럽게도, 대부부의 디니트로페놀은, 그들이 수송 및 저장중에 노출되는 온도범위에서 상기 바람직한 용매내에서의 용해도가 낮다. 예를들면, 2,6-디니트로-P-크레졸의 용해도는 18℃에서 에틸벤젠중 약 20중량%이다. 이 숫자는, -2℃에서 15%, -14℃에서 10% 및 -25℃에서는 단지 4.2% 용해도로, 온도가 강하함에 따라 신속하게 감소한다. 용액으로부터 한번 침전하면, 온도가 표준저장온도(예를들면 약 18℃)이상으로 회복되어도 이들 디니트로페놀 화합물은 용이하게 용액으로 회복되지 않는다.
더욱이, 디니트로페놀은 30㎎/㎏의 LD50(쥐) (Sax, Hazardous Properties of Industrial Chemicals)를 갖는 높은 독성이 있다.
디니트로페놀류 억제제의 높은 독성 및 낮은 용해도와 사용된 용매의 이연성(易燃性)때문에 디니트로페놀류 억제제 용액이 그 바람직한 용매중에서 수송 및 저장하는 것은 비용이 높아지며 상당히 위험하게 된다. 더욱이, 수송이나 저장중의 낮은 온도때문에 용액으로부터 억제제가 침전되면 실제농도는 정해진 농도보다 훨씬 떨어질 수 있다. 만일 이러한 억제제 용액이 그 정해진 농도의 기준으로 비닐 방향족 증류탑에 투입되면 실제로 증류관에 도달하는 낮은 함량의 억제제는 비닐 방향족 단량체의 폭발적인 중합반응 때문에 증류탑의 돌발고장을 일으키게 된다.
따라서 좀더 안정하며 경제적으로 운반될 수 있는 농축된 디니트로페놀 용액을 갖는 것이 요구된다. 또한 요구되는 저온 안정성을 나타내는 농축된 디니트로페놀 용액을 갖는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 농축된 용액이 종래의 비농축 용액보다 낮은 인화점을 갖으며 따라서 좀더 안전하게 운송될 수 있는 디니트로페놀의 농축 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 주어진 양의 디니트로 페놀당 소요 체적이 작아 좀더 경제적으로 운반할 수 있는 디니트로페놀의 농축용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 하나의 목적은, 요구되는 저온 안정성을 나타내는 디니트로페놀 용액을 제공하는 것이다.
앞으로의 추가적인 목적들은 하기 서술 및 수반되는 실시예로부터 좀더 충분히 명백하여질 것이다.
하나의 관점에 있어서, 본 발명은 방향족 탄화수소 용매에 용해된 하기 일반식의 다니트로 페놀로 구성되어 있는 액체 조성물에 관한 것인데 :
(여기서 R 및 R1중의 하나는 니트로이며 다른 것은 수소, 염소 및 C1-C8알킬로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다)
상기 용매내에 용해된 디니트로페놀의 양이, 페닐레디아민이 존재하지 않을때 상기 용매내에 용해될 수 있는 디니트로페놀의 양보다 클 정도로 상기 액체 조성물을 충분한 양의 하기 일반식의 페닐렌디아민을 더 포함하여 구성된다.
(여기서 R2및 R3는 수소, C1-C12알킬, 페닐 및 C1-C8알킬로 치환된 페닐로 구성되어 있는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다)액체 조성물에 관한 것인데 :
(여기서 R 및 R1중의 하나는 니트로이며 다른 것은 수소, 염소 및 C1-C8알킬로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다)
상기 용매내에 용해된 디니트로페놀의 양이, 페닐렌디아민이 존재하지 않을때 상기 용매내에 용해될 수 있는 디니트로페놀의 양보다 클 정도로 상기 액체 조성물은 충분한 양의 일반식의 페닐렌디아민을 더 포함하여 구성된다.
다른 하나의 관점에서, 본 발명은 : A) 하기 일반식의 디니트로페놀 :
(여기서 R 및 R1중의 하나는 니트로이며 다른 것은 수소, 염소 및 C1-C8알킬로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다) B) 하기 일반식의 페닐렌디아민 :
(여기서 R2및 R3는 수소, C1-C12알킬, 페닐 및 C1-C8알킬로 치환된 페닐로 구성되어 있는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다) 및 C) 방향족 탄화수소 용매 ; (여기서 성분 A : 성분 B는 약 1 : 9-약 9 : 1 ; 및 여기서 성분 A+성분 B : 성분 C는 최소한 약 1 : 10)로 구성되는 저온 안정성 액체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 3개의 성분, 즉 디니트로페놀, 페닐렌디아민 및 방향족 탄화수소 용매로 구성된다.
사용될 수 있는 디니트로페놀은 다음 구조를 갖는 화합물이다 :
여기서 R 및 R1중의 하나는 니트로이며 다른 것은 수소 및 C1-C8직쇄 또는 분지쇄 알킬로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다. 바람직한 디니트로페놀에는 2,6-디니트로-P-크레졸, 4,6-디니트로-O-크레졸, 2,6-디니트로-P-이소프로필페놀, 4,6-디니트로-O-이소프로필페놀 및 4,6-디니트로-O-sec-부틸 페놀이 포함된다.
사용될 수 있는 페닐렌디아민 화합물은 하기 일반식의 것인데 :
여기서 R2및 R3는 수소, C1-C12직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐 및 C1-C8알킬로 치환된 페닐로 구성되어 있는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 일반적으로, 바람직한 페닐렌디아민은 R2가 페닐이며 R3가 C3-C8알킬인 상기 구조를 갖는 화합물이다. 사용될 수 있는 바람직한 페닐렌디아민을 예시하면, N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민, N,N'-디이소프로필-P-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-P-페닐렌디아민 및 N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민이 있다.
사용될 수 있는 방향족 탄화수소 용매는 디니트로페놀 및 페닐렌디아민 성분이 용해될 수 있는 어떤 액체 방향족 탄화수소도 될 수 있다. 그러한 용매를 예시하면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파-메틸스티렌 및 기타 알킬화 스티렌 또는 알킬 벤젠이 있는데 이들 모든 물질은 공업적으로 얻을 수 있다.
가장 바람직한 용매는 본 발명의 안정제 조성물이 사용되는 특정 용도에 따라 변하나, 통상적으로 안정될 비닐 방향족 화합물 및 그 수소화 선구체가 바람직한 용매이다. 즉, 스티렌의 안정화에는 에틸벤젠 및 스티렌 그 자체가 바람직한 용매이다. 마찬가지로, 알파-메틸스티렌의 안정화에는 이소프로필벤젠 및 알파-메틸스티렌이 바람직한 용매이다.
페닐렌디아민은, 상기 용매에 용해된 디니트로페놀의 양이, 그 페닐렌디아민이 존재하지 않을 경우에 상기 용매에 용해 될 수 있는 디니트로페놀의 양보다 클정도로 존재한다. 따라서 본 발명의 조성물에 실제로 존재하는 디니트로페놀의 양은 페닐렌디아민이 존재하지 않을 경우에 주어진 온도에서 선택된 방향족 용매에 용해될 수 있는 양보다 크다.
통상적으로, 디니트로페놀+페닐렌디아민 : 방향족 탄화수소 용매의 중량비는 최소한 약 1 : 10이다. 당분야의 숙련자는 알고 있는 바와 같이 바람직한 비율은 조성물에 적용되는 온도 및 압력은 물론 선택된 특정 성분에 좌우되기는 하나 바람직하게는 그 비율은 약 1 : 4-약 2 : 1이다.
디니트로페놀 : 페닐렌디아민의 비율은 일반적으로 약 9 : 1-약 1 : 9이며 바람직하게는 약 3 : 2-약 2 : 3이다.
본 발명의 조성물은 요구되는 디니트로페놀 및 페닐렌디아민을, 어떤 순서로든, 측정량의 용매에 가함으로서 제조할 수 있다. 바람직하게는 이러한 첨가는 교반하면서 일어난다.
또한, 본 발명의 조성물은, 흔히 디니트로페놀+페닐렌디아민의 충량의 최소한 약 75% 또는 그 이상이 18℃의 주어진 용매에서 가용성이며 -25℃의 동일 용매에서 용액을 유지할 수 있을 정도로 요구되는 저온 안정성을 나타낸다.
본 발명의 조성물은, 조성물을, 부가량의 용매로 희석하여 약 5중량%이하의 농도가 되게하여 중합반응 억제제로 사용할 수 있는데 이러한 희석 농도액은 용이하게 비닐 방향족 반응기 증류탑에 공급될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 좀더 예시하려는 것이며 어떤 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
4,6-디니트로-올소-크레졸(DNOC), 2,6-디니트로-파라-크레졸(DNPC), N-이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민(Naugard I-4, Uniroyal Chemical Company Inc.의 상표, 앞으로 "1-4"라 함) 및 에틸벤젠중에서 DNOC 또는 DNCP와 I-4의 배합물의 용해도를, 순수물의 제조, 불용기재의 여과제거 및 중량차이에 의한 용해도 계산에 의하여 넓은 범위의 온도에서 측정하였다. 이러한 시험결과를 하기 표 1에 정리한다.
[표 1]
에틸벤젠중의 % 용해도
[실시예 2]
실시예 1에서 기술한 방법을 따라서, DNOC, DNPC, I-4 및 스티렌중에서 DNOC 또는 DNPC와 I-4의 배합물의 용해도를 측정하였다. 그 시험결과를 하기 표-2에 요약한다.
[표 2]
스티렌중 % 용해도
표 1 및 표 2의 상기 데이터는, 페닐렌디아민(I-4)가 존재하면 방향족 탄화수소 용매에 디니트로페놀이 더 많이 용해된다는 것을 가르키고 있다.
즉, 예를들면, -25℃에서 DNPC와 I-4의 1 : 1 혼합물은 에틸벤젠중에서 58% 가용성인 반면에 같은 용매중 같은 온도에서의 이들 화합물의 용해도는 각각 단지 4.2% 및 8.2%이다. 즉 혼합물은 첨가량보다 거의 4배, 용액중의 DNPC보다 거의 8배의 가용성이 있다.
또한 상기 데이터는 또한 본 발명의 조성물의 저온 안정성을 가르키고 있다. 즉 에틸벤젠중의 DNPC 및 I-4의 1 : 1 용액은 18℃에서의 그 용해도에 비하여 상대적으로 -25℃에서 약 87%의 용해도를 유지하고 있다. 반면에 각각의 DNPC 및 I-4의 용액은 동일 온도범위에서 단지 약 21% 및 약 30%의 용해도를 유지하고 있다.
Claims (17)
- 방향족 탄화수소 용매에 용해된 하기 일반식의 디니트로페놀로 구성되며 :
(여기서 R 및 R1중의 하나는 니트로이며 다른 것은 수소, 염소 및 C1-C8알킬로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다)상기 용매내에 용해된 디니트로페놀의 양이, 페닐렌디아민이 존재하지 않을 경우에 상기 용매내에 용해될수 있는 디니트로페놀의 양보다 클 정도로 충분한 양의 하기 일반식의 페닐렌디아민을 더 포함하여 구성되는 액체 조성물.
(여기서 R2및 R3는, 수소, C1-C12알킬, 페닐 및 C1-C8알킬로 치환된 페닐로 구성되어 있는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다). - 제 1 항에 있어서, 디니트로페놀이 2,6-디니트로-P-크레졸, 4,6-디니트로-O-크레졸, 2,6-디니트로-P-이소프로필페놀, 4,6-디니트로-O-이스프로필페놀 및 4,6-디니트로-O-sec-부틸페놀로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 페닐렌디아민이 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민, N,N'-디이소프로필-P-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-P-페닐렌디아민 및 N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 및 알파-메틸스티렌으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 스티렌 및 에틸벤젠으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 디니트로페놀+페닐렌디아민 : 방향족 탄화수소 용매의 중량비가 1 : 4-2 : 1인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 디니트로페놀 : 페닐렌디아민의 중량비가 2 : 3-3 : 2인 조성물.
- 하기 A, B, C로 구성되는 저온 안정성 액체 조성물. A) 하기 일반식의 디니트로페놀 :
여기서 R 및 R1중의 하나는 니트로이며 다른 것은 수소, 염소 및 C!-C8알킬로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다 ; B) 하기 일반식의 페닐레디아민 :
여기서 R2및 R3는 수소, C1-C12알킬, 페닐 및 C1-C8알킬로 치환된 페닐로 구성되어 있는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다 ; 및 C) 방향족 탄하수소 용매 ; 여기서 성분 A : 성분 B는 1 : 9-9 : 1 ; 및 여기서 성분 A+성분 B : 성분 C는 최소한 약 1 : 10. - 제 8 항에 있어서, 디니트로페놀이 2,6-디니트로-P-크레졸, 4,6-디니트로-O-크레졸, 2,6-디니트로-P-이소프로필페놀, 4,6-디니트로-O-이소프로필페놀 및 4,6-디니트로-O-sec-부틸페놀로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 페닐렌디아닌이 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민, N,N'-디이소프로필-P-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-P-페닐렌디아민 및 N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 및 알파-메틸스티렌으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 스티렌 및 에틸벤젠으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 디니트로페놀+페닐렌디아민 : 방향족 탄화수소 용매의 중량비가 1 : 4-2 : 1인 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 디니트로페놀 : 페닐렌디아민의 중량비가 2 : 3-3 : 2인 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 디니트로페놀이 2,6-디니트로-P-크레졸, 4,6-디니트로-O-크레졸, 2,6-디니트로-P-이소프로필페놀, 4,6-디니트로-O-이소프로필페놀 및 4,6-디니트로-O-sec-부틸페놀로 구성되어 있는 군으로부터 선택되고 ; 페닐렌디아민이 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민, N, N'-디이소프로필-P-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-P-페닐렌디아민 및 N.N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민으로 구성되어 있는 군으로부터 선택되고 ; 방향족 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 알파-메틸스티렌으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제 15 항에 있어서, 디니트로페놀+페닐렌디아민 : 방향족 탄화수소 용매의 중량비가 1 : 4-2 : 1인 조성물.
- 제 15 항에 있어서, 디니트로페놀 : 페닐렌디아민의 중량비가 2 : 3-3 : 2인 조성물.
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