JPH07502750A - ビニル芳香族化合物の重合禁止組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル芳香族化合物用の重合禁止剤 発明の分野 本発明はビニル芳香族化合物用の重合禁止剤系に関する。この重合禁止剤は、特 に、構造式（＋） の化合物のブレンドにより構造的に表されると考えられる、Ｃ，−Ｃ，。アルキ ルフェノールと硫酸及び硝酸との反応生成物である活性成分を含有する。但し、 上記の式（１）において、ＲはＣ，−Ｃ，。アルキルであり、ＹはＮｏ、、Ｓｏ 。

Ｒｏ又はＨてあり、ＲｏはＣ，−Ｃ，。アルキルであり、ＸはＮＯ，又はＣｌ− Ｃ７゜アルキルてあり、Ｒ“はｌ−を又はＣ，−Ｃ，。アルキルであり、ｍは２ 又は３てあり、そしてＤは０．１．２．３であるが、但しＲがＣ１で、かつｎ＝ ｏのとき、ＸとＹの両基は同時にＮＯ２であることはない。

池の面において、本発明はそのような重合禁止剤系により重合に対して安定化さ れたビニル芳香族化合物の組成物、並びに存効量のそのような重合禁止剤系をＩ Ｊｌｌえることから成る、ビニル芳香族化合物の組成物を重合に対して安定化す る方法に関する。

発明の背景 モノマーのスチレン、ジビニルベンゼン及び低級アルキル化スチレン類（例えは 、アルファーメチルスチレン及びビニル］・ルエン）のようなしニル芳香族化合 物の商業的な製造法は、典へ２的には、ベンゼン、トルエン等のような種々の不 純物で汚染さｔまた生成物をもたらす。これらの不純物は、単量体生成物をして ほとんどの用途に適したものとするためには、除去されねばならない。ビニル芳 香族化合物のこのような精製は、一般に、蒸留で達成される。

しかし、周知のように、ビニル芳香族化合物は容易に重合し、またその重合速度 は温度が上昇するにつれて急速に速まる。蒸留の条件下でビニル芳香族モノマー の重合を防ぐために、各種の重合禁止剤が用いられた。

一般に、そのような重合禁止剤として商業的に用いられる化合物はジニトロフェ ノール系の群に属するものである。かくして、例えば、ドレーク（Ｄｒａｋｅ） 等は米国特許第２，５２６，５６７号明細書において２．６−ジニトロフェノー ル類を使用する核クロロスチレン類の安定化を明らかにしている。同様に、ワト ソン（Ｗａｔｓｏｎ）に付与された米国特許第４．１０５．５０６号明細書には 、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールのビニル芳香族化合物用重合禁止剤として の使用が開示されている。

更に、蒸留塔内のフェニレンジアミン類は、酸素の存在下において、２．６−ジ ニトロ−ｐ−クレゾールと共に蒸留の生起量を減少させることがパトラ−（Ｂｕ ｔｌｅｒ）等によって米国特許第４．４６６．９０５号明細書において明らかに された。

ジニトロフェノール類は効果的な重合禁止剤ではあるが、それらにはそれらの単 独使用かブレンドとしての使用に関連した幾つかの欠点がある。例えば、多くの ジニトロフェノール類は、それらをそれらの融点より高い温度に付すと不安定と なり、爆発する可能性かある固体である（米国特許第４，４５７，８０６号明細 書を参照されたい）。更に、多くのジニトロフェノールは極めて毒性が高く、そ の使用に際しては特別の予備注意が必要である。

このような従来法の禁止剤はビニル芳香族化合物の重合をある程度は禁止するこ とかできるが、重合の開始を更に効果的に遅延させ、及び／又は高毒性と言う問 題を回避する重合禁止剤を有することか望ましいだろう。

従って、本発明の１つの目的は、ビニル芳香族化合物の重合の予防に対する改良 された重合禁止剤系を提供することである。

本発明の追加の目的は、有毒なジニトロフェノール系の化合物からは構成されな い、ビニル芳香族化合物の重合を予防する禁止剤系を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、機能を発揮するのに空気を必要としないビニル芳香 族化合物用の重合禁止剤系を提供することである。

本発明の更にもう１つの目的は、重合に対して安定化されたビニル芳香族化合物 の組成物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、ビニル芳香族化合物の重合を禁止する改良された方法 を提供することである。

以上の、及び追加の目的は次の説明と添付の実施例から更に十分に明らかにな本 発明に係る重合禁止剤系の活性化合物は、一般に、構造式（１）て表されると考 えられる。１０１．、上記の構造式（＋）において、ＲはＣ，−Ｃ２゜アルキル てあり、ＹはＮＯ２、ＳＯ３Ｒ’　又はＨてあり、ＲｏはＣ，−Ｃ２゜アルキル てあり、ＸはＮＯ７叉はＣ，−Ｃ，。アルキルであり、Ｒ”はＨ又はＣ１−Ｃ７ ゜アルキルてあり、ｍは２又は３てあり、そしてｎは０、■、２．３であるか、 但しＲか０９で、かつｎ＝０のとき、ＸとＹの百基は同時にＮＯ□であることは ない。

更に好ましいものは構造式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）て表されるものである。但し、上記の 構造式（ＩＩ＋）において、ｎ＝ｏて、ＸとＹがＯＨに対してオル１〜の位置に あり、かつＸ＝ＮＯ，の場合、Ｙは構造式（１）について定義した通りてあり、 かつＲ１ＩＣ＋。−Ｃ１゜アルキルである。これらの化合物は、一般に、一部は 、それらを製造するのに使用される反応の性質に起因して、多くの異性体形の複 雑な混合物として存在する。最も好ましい化合物は、ＲがＣｎであり、かつＲｏ がＣ１２であるか、又はＣ，−Ｃ，のようなＣａｔのアルキル断片である場合の ものである。この聾様において、構造式（１）の混合物はＸとＹがＮＯ７である 部分と、ＸがＮＯｔであり、かつＹがＳＯｓ　Ｒ’である部分を主要部として含 有する。特に好ましいブレンドは、ＸがＮＯｌである構造式（Ｉ　Ｉ　＋）の色 々な異性体を含有するものであって、その異性体組成物はＹの出所（ｉｄｅｎｔ ｉｔｙ）が、Ｙの２０〜９５９６がＮＯｌであり、０〜２０％がＨであり、そし てθ〜５０９６がＳｏ、Ｒ’である如く変化していることを特徴とするものであ る。更に好ましいブレンドはＸがＮＯ３である構造式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の色々な異 性体を含有するものであって、その異性体組成物はＹの出所が、それら異性体の ２０〜９５％においてＹがＮｏ２であり、１０〜２０９６がＨであり、そして１ ０〜５０９６かＳｏｗ　Ｒ’　である如く変化していることを特徴とするもので ある。

この好ましいブレンドはまたＸかＮＯｔであり、かつＹがＨである場合の成分の みならず、ＸとＹがＮＯ□であり、ｎがｌ及び２であり、ｍ＝３であり、そして Ｒ′が、最も好ましくは、Ｒより小さいアルキル基であるが、ｎ＝１，２又は３ の場合の構造式（１）て表される構造を有すると考えられる硝酸化スルホネート 類のオリゴマーか、又は更に高度のオリゴマーとして存在する上記成分の異性体 の形のものも含有していることができる。

Ｙ＝ＨＯ−５０−５０−５１５−２０ Ｙ”ＮＯ２４５５５７５８０１０２０３０５０Ｙ＝ＳＯ，Ｒ’　４５−５５　１ ０−２０　７５−８０　３０−５０構造式（１）の異性体ブレンドを得る好まし い方法は、次の：ａ）置換されていない高級アルキルフェノールを過剰の硫酸と 、その混合物の反応ｆｒＡ度を上昇させて第一の反応混合物を形成する発熱を可 能にするのに十分な時間反応させ。

ｂ）第一反応混合物に過剰の硝酸を加えて水性相に懸濁している有機相の中にＯ １ｆ記反応生成物を形成させ： Ｃ）有機相を水性相から分離し：そしてｄ）有機相中の反応生成物を単離する 工程から成る方法で形成される反応生成物としてのものである。

この好ましい反応生成物は出発物質としてパラの位置がＣ，−Ｃ２゜の分岐鎖状 又は直鎖状のアルキルで置換された高級アルキルフェノール、例えばバラ−ドブ Ｉ　ノルフェノールを使用したものである。入手可能なドデシルフェノールの商 業的な形態は約９７９６のパラ置換のアルキル単位と約３９６のオルト置換のア ルキル単位を有するしのである。アルキル成分は炭素原子数かＣＩ２からＣ１ま て少なくなった種々の分岐鎖状及び直鎖状のアルキル単位の複雑な異性体混合物 であると考えられるか、１ｕしＣ１１−Ｃ１成分の量は少ない。

反Ｌコ体は酸をアルキルフェノールに加えるか、又はアルキルフェノールを酸に 加えるかのいずれの順序で加えてもよい。フルホン化工程の温度は２５〜９０° Ｃの範囲、好ましくは２５〜６０°Ｃの範囲、最も好ましくは約５０°Ｃである ことができる。硫酸のｆａ度は重要てないか、９５９６以上か好ましい。アルキ ルフェノールに対する硫酸のモル当量は１．５〜５，０、好ましくは２．０〜４ ．５、最も好ましくは２．１〜４．４の範囲であるあることかできる。

第二段階である硝酸化工程は、アルキルフェノールの脱アルキル化反応を最少限 に抑えるために、比較的緩和な条件で遂行される。その温度範囲は反応容器の伝 熱効率に依存して変わることかできる。温度は４５〜＋００°Ｃであるのが好ま しく、６０〜１００″Ｃか更に好ましく、８０〜９０°Ｃが最も好ましい。硝酸 のモル当量は可変であるか、好ましくは１．５〜４．４、更に好ましくは１．　 ９〜４゜０、最も好ましくは２．０〜２．５である。

１つの面において、本発明は、 Ｃ，−Ｃ２，アルキルフェノールと硫酸及び硝酸との反応生成物、及び場合によ っては式Ｉ＋ のアリール又はアルキル−置換フェニレンジアミン化合物から成るビニル芳香族 化合物の重合禁止剤系に関する。但し、上記の式ＴＩにおいて、Ｒ１はＣｌ　Ｃ −２アルキル、Ｃ−Ｃｌ。アリール又はＣ７Ｃ１＠アルカリールてあり、そして Ｒ２、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃｌ！アルキル、Ｃｌ　Ｃｌ −ソクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル及びＣ７−Ｃ，、アルカリールより 成る群から選ｖくされる。

更に他の面において、本発明はＣ，−Ｃ，。アルキルフェノールと硫酸及び硝酸 との反応生成物（１）及び、場合によっては、式ＩＩのフェニレンジアミンと共 にビニル芳香族化合物を含んで成る、重合に対して安定化されたビニル芳香族化 合物の組成物に関する。更にもう１つの面において、本発明は安定化されるべき ビニル芳香族化合物に重合の禁止にを効な量の本発明の安定化系をブレンドする ことから成る、ビニル芳香族化合物の重合禁止法に関する。

本発明において用いることかできるＣｌ−Ｃ７゜アルキルフェノールと硫酸及び 硝酸との特に適した反応生成物（Ｉ）は、使用されるアルキルフェノールか１０ 〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を含有するものである。これらのアルキ ル基は分岐鎖ても直鎖てもとぢらでもよい。本明細書において“アルキル“と指 称されるものは全て、そのような分岐鎖又は直鎖構造のものに加えて、場合によ っては、環状のアルキル構造のものも包含することを意味する。更に好ましいア ルキルフェノールは１２個の炭素原子を含有するアルキル置換基で表されるもの である。このような化合物はンエネクタディー・ケミカルズ社（Ｓｃｈｅ口ｅｃ ｔａｄｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）から市販されるｐ−ドデシルフェノー ルである。

使用することかてきる構造式（Ｉ　Ｉ）の好ましいフェニレンジアミン化合物の 実例には、Ｎ−フェニル−Ｎ′　−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ −フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ −フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン及 びＮ−フェニル−Ｎ′　−ノクロへキノルーｐ−フェニレンジアミンが含まれる 。更に、フェニレンジアミン化合物の混合物も使用することができる。フェニレ ンジアミン化合物はアブルスカト（Ａｂｒｕｓｃａｔｏ）等に付与された米国特 泊第４．　７７４゜３７４号明細書に記載される酸素化された化合物のものであ ってもよい。

本発明の１つの重要な利点は、化合物（＋）の重合禁止剤がその機能を発揮する のに空気を必要としないことである。次の実施例で例証されるように、空気の存 在は、特に成分すか存在すると、前記のように、本発明の禁止剤の効力を高める ことかできる。本発明の禁止剤かその機能を発揮するのに空気又は酸素は必要ど されない。ビニル芳香族化合物、例えばスチレンのある製造業者はそれら化合物 を真空下で、即ち空気なして蒸留する方を好む。従って、本発明の安定剤組成物 はこれらビニル芳香族化合物の製造業者に極めて望ましい利点を提供する。

本発明の、Ｃ，−Ｃ２゜アルキルフェノールと硫酸及び硝酸との反応生成物並び にフェニレンジアミン化合物は、一般に、約ＩＯ・１〜約１：１０の重量比で使 用される。約４１〜約１４の重量比を用いるのが好ましく、約１・１の比が特に 好ましい。

本発明の東合禁市削組成物は更に芳香族炭化水素溶媒を含んで成ることもてきる 。このような溶媒の実例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、そ の池のアルキル−ベンゼン類、並びにスチレン、アルファーメチルスチレン等の ようなビニル芳香族化合物自体である。溶媒を用いる場合、典型的には、安定化 されるへきビニル芳香族化合物の水素化された前駆体か好ましい溶媒である。

しかして、スチレンの安定化には、エチルベンゼンか好ましい溶媒である。同様 に、アル−７７−！チルスチレンの安定化には、イソプロピルベンゼンが好まし い溶媒である。

本究明の１！法により重合にｔ１シ５て安定化することかできるビニル芳香族化 合物の実例は、スチＬ２ン、アルファーメチルスチレン、ビニルＩ・ルエン及び ジエチルベンゼン並びにぞれらのハロゲン化された化合物である。

本望門の安定化されたビニル芳香族化合物の組成物は安定化されるへきビニ／１ Ｚ香族化合物の出発物質並びに製造プロセスの副生成物を更に含む反応混合物の 形を取っていてもよい。かくして、スチレンの場合、その反応混合物は、典型的 には、ベンゼン、エチルベンゼン及びエチレン、並びにジエチルベンゼン、ビニ ルトルエン等のような副生成物を含んでいる。

本発明の重合禁止剤系の主たる用途は、未反応の出発物質と蒸留可能な副生成物 を除去する精製及び／又は蒸留の際にビニル芳香族化合物の重合を予防すること である。これには、典型的には、複数の蒸留塔を通してのビニル芳香族化合物の 反１．を生成物の逐次蒸留か伴われる。このような蒸留塔の第一塔には比較的に 大量の出発物質と副生成物か存在し、一方ｉ後の塔には本質的に純粋なビニル芳 香族化合物（それに加えて、重合禁止剤と重質の蒸留不能の副生成物）か存在す る。

本発明の方法はビニル芳香族化合物にを動量の禁止剤パッケージを加えることを 含む。前記の成分（１）及び（ＩＩ）の両成分を使用する本発明の重合禁止剤系 をビニル芳香族化合物の精製及び／又は蒸留の際に使用する場合、酸素が、それ か空気の形であろうと、その他の形であろうと、存在しているのが好ましい。

ここて注目すべきは、化合物（１）のみを含んでいるそのような重合禁止剤系は 酸素又は空気か存在することを必要どしないことである。空気の存在は成分（１ ）単独の効力には重要でないのである。

本発明の重合禁止剤系は蒸留以外の用途、例えばビニル芳香族化合物の輸送又は 貯蔵の際にも有効であることも注目される。

本発明の方法はビニル芳香族化合物の組成物に対する有効量の本発明重合禁止剤 系の添加を含む。本発明において用いられている“有効量”なる用語は、約９０ 〜約＋５０°Ｃの温度における蒸留中に約１重量９６以上のビニル芳香族化合物 のポリマーか生成するのを防ぐのに必要になる禁止剤のその量を意味する。必要 とされる重合禁止剤量は、（安定化される特定のビニル芳香族化合物、使用され る特定のヘンゾキノンイミン化合物及びフェニレンジアミン化合物：等のような 因子に依ｒγして）幾ら変わるか、そのような有効量は日常的な実験で容易に決 定することかできる。一般に、そのような有効量はビニル芳香族化合物百方重量 部当たり約５０〜約１＋５００部である。

本発明の重合量ＬＬ剤系は、ビニル芳香族化合物の精製に典＋！、！！的に用い られる温度（即ち、約９０〜約１４０℃）において、そのような精製に典型的に 用いられる時間より十分に長い時間にわたってビニル芳香族化合物の重合に対し て安定性を与える。この安定性は、今日商業運転において一般に用いられる、毒 性か望ましくないはと高いジニトロフェノール系化合物を使用せずに達成される 。

反応混合物は２反応工程で調製した。第一工程において、２．１当量の試薬級硫 酸（９８，８％）を１当量のｐ−ドデシルフェノール（ンエネクタディー・ケミ カルズ社、純度試験：９９．９９９６；バラー異性体９７％二オルトー異性体３ ９６）に撹拌しなから加え、その混合物を４５〜５０°Ｃまて発熱させた。

この添加直１多に２．１当量の３５９６硝酸溶液を撹拌しなから、反応混合物の 温度を８０〜９０°Ｃに維持する速度でゆっくり導入した。

添加後、反応を停止させ、静置した。下方の水性層を取り除いた。暖かい有機層 を更に２〜２４時間放置した。次いで、その水の第二部分を取り除いた。有機層 を次に６０〜８０°Ｃの温度において、沸騰している１０〜２０％塩化すｌ・リ ウム溶液に注入し、５分間撹拌した。その水性塩洗液を分離し、そして生成物を 減圧下で乾燥すると、後に粘稠な褐色の油か残った。

反応生成物［後記においては時にＰｘ　Ｐｒｏｄ　（１）とも称される］を構成 する粘稠、褐色の油は構造式（１）の異性体類を次の割合で含有していた。

Ｘ＝ＮＯ，及びＹ＝Ｈ−−−−ｌ　６９６　ｎ＝０Ｘ　＝　Ｎ　Ｏ２及びＹ＝Ｎ Ｏ２−−−−２８９６ｎ＝　０Ｘ＝ＮＯ２及びＹ＝ＳＯ，Ｒ’本−−−−４２９ ６ｎ＝０Ｘ＝ＮＯ２及びＹ＝ＮＯ，−ｍ−−１０９６ｍ＝３、ｎ＝１．　２．　 ３ 副反応生成物＊本ト−−−４９６−−−−ｔＲ’　はある分布のＣ，−Ｃ，アル キル置換基である。

ネ零ネ反応生成物の残部は４９６の、構造式（１）のものではな（唱＋１反応生 成物から構成されていることか判明した。

上記の分類された異性体類の同定はガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラ フィー、マススペクトロメトり一及び酸／塩基滴定で決定されたものである。

誘導時間の試験プロトコール スチレン４０グラムを入れた５０ミリリツトルのフラスコに後記の表２に示され る種々の量とタイプの禁止剤を加えた。

フラスコにＴＬ磁撹拌機と、通気孔としての注射針を持つ隔膜クローツヤ−とを 取り付け、油浴中で１１８°Ｃ（プラス又はマイナス２℃）まで加熱した。フラ スコを、試験期間中約５ｃｃ／分の空気又は窒素を液体表面下に通してパージし た。

試験期間中にフラスコから試料を周期的に取り出し、屈折率の変化を測定するこ とによって重合度を試験した。誘導時間はスチレンの１重量９６か重合した点と 定義されるもので、これを各実施例で測定し、表に示した。

実施例２−５／比較例１−に 以下の表２のデーターは、本発明の禁止剤系の空気雰囲気中での効力を工業標準 であるＤＮＰＣと比較して評価するのに使用した上記の誘導時間試験プロトコー ルを示すものである。実施例２−５の結果は、合成例１の等重量禁止剤ブレンド についての２重反復実験の結果であって、そのブレンドはＣＩ！アルキルフェノ ールと硫酸及び６ｒｉ酸との反応生成物（１）及びＮ−（１，４−ジメチルペン チル）−Ｎｏ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）を１．ｌ比で混 合して成る。表２の実験は全て禁止剤１１００Ｉ）Ｉ）においてなされた。

２　ＰＰＤＡ／Ｒｘ　Ｐｒｏｄ（１）　空気　１３０３　ＰＰＤＡ／Ｒｘ　Ｐｒ ｏｄ（１）　空気　１２０４　ＰＰＤＡ／Ｒｘ　Ｐｒｏｄ（＋）　空気　１４０ ５　ＰＰＤＡ／Ｒｘ　Ｐｒｏｄ（＋）　空気　１４０Ｉ　ＤＮＰＣ空気　５５ Ｊ　ＤＮＰＣ空気　５５ Ｋ　ＤＮＰＣ空気　６０ 表２の注 ＰＰＤＡ＝Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）　−Ｎ’　−フェニル−ｐ−フェ ニレンジアミン Ｒｘ　Ｐｒｏｄ（１）−合成例１の反応生成物ＤＮＰＣ−ジニ１−口−ｐ−クレ ゾール表２のデーターは、本発明の無毒性ブレンドの空気中誘導時間はより長く 、工業標準のＤＮＰＣの誘導時間よりはるかに優れていることを示している。

Ｒｘ　Ｐｒｏｄ　（１）：ＰＰＤＡブレンドの誘導時間は著しく長く、実際比較 例のものを越える予想外の重合禁止度を示すことか認められる。データーは、本 発明のＲｘ　Ｐｒｏｄ　（１）とフェニレンジアミンとをビニル芳香族化合物の 重合禁止剤として組み合オっせるとき、空気の存在下では予想外の相乗作用が存 在することを示している。表２の誘導時間の評価は選別評価である。次の連続蒸 留のプロＩ・コールは、エチルヘンゼンとスチレンとか連続的に分留され、所望 とされるスチレンモノマーをエチルベンセン溶媒／初期反応体から分離する商業 規模の大きな蒸留塔での実際の条件を模したものである。それはビニル芳香族化 合物の望ましくない重合を禁止剤系で好結果で抑制しなければならないこれら蒸 留塔におけるものである。次の実験は本発明のＭ＋ｈ剤系の優位性を明らかにす るものである。

蒸留試験は全てオーハーヘソ１−還流スプリッター１凝縮器及び検量線付き引取 容器を備える、１インチのオールゲージヨー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）型真空ジャ ケット付きの、５０トレーの蒸留塔を用いて遂行した。蒸留装置は全体が真空ポ ンプと、凝縮器の頂部を経由するｌ・ラップ類に接続されている。

蒸留塔を、螺動式（ｐｅｒｉｓｔａｌｌｉｃ））引取ポンプとタール採集容器を 備えた５００ｍＬの丸底フーラスコより成るリボイラーに底め込んだ。リボイラ ーは加熱マントルて＋ＩＵ熱される。

（ｊＬ給１ｊ；＜＃’＋を予熱された管から輸動式ポンプ経由て４５番目のトレ ーの」−に導入する。この装置の塔頂と塔底に近い所に圧力ゲージを配置してカ ラムの横断圧力をモニターできるようにする。

蒸留ポットに被試験禁止剤を試験レベルで含有するスチレン２９０ｍＬを加える 。これらの実験で使用したスチレンは全て使用前に回転蒸発器によるフラッシュ 蒸留でその保存用禁止剤か駆出されたものである。

４５番目のトレーに、被試験禁止剤を含有するスチレン／エチルベンゼンの６０ ．４０混合物から構成される約１＋５°Ｃに加熱された供給原料流を加える。こ の供給原料は約３．３ｍＬ／分の速度で添加される。

蒸留を還流比１０：Ｉ、ポット温度１１８±１”Ｃて行う。このポット温度は圧 力（約１６インチＨｇ）で制御される。蒸留物は塔頂がら約１．７ｍＬ／分の速 度で引き取り、また液体はポットから、一定ポット容量を保ち、２時間の滞留時 間を与えるように約１．６ｍＬ／分の速度で取り除く。

これらの条件の下で、８〜１２時間の試験期間中に〉９９％のスチレン組成がポ ットに達成される。平衡は４〜６時間後に達成される。

ポットから１時間毎に試料を採取し、そのポリマーレベルを分光光度計を用いて 濁り点により定量する。次の表において、実験候補試料の相対的性能を評価する ために用いた標準試料はジニトロ　パラ−クレゾールとジニ１−口　５ｅｃ−ブ チルフ二ノールで、これらは約１９６のポリマーレベルを与える。表３に報告さ れるポリマーレベルは蒸留塔に平衡が達成された後にリボイラーの中で造られた ポリマーの量を表す。このポリマー量は供給原料中のスチレン１グラム当たりの ポリマーのグラム数で表され、百分率に換算されている。

６　Ｒｘ　Ｐｒｏｄ（１）　５００　０．０９７　ＲＸ　Ｐｒｏｄ（１）　５０ ０　０．０８８　ＲＸ　Ｐｒｏｄ（１）　２５０　０．３７Ｌ　ＤＮＮＰ（Ｃ９ ）　５００　０．６Ｍ　ＤＮＢＰ（Ｃ４）　５００　１．０１Ｎ　ＤＮＰＣ（Ｃ Ｉ）　５００　０．９２ＲＸ　Ｐｒｏｄ（１）　＝合成例１の反応生成物ＤＮＮ Ｐ＝２．６−ジ二トロー４−ノニシトロ−−ルＤＮＢＰ＝２．６−シニトロー４ −ブチルフェノールＤＮＰＣ＝ジニトロ−ｐ−クレゾール 表３のデーターから分かるように、連続蒸留塔で試験したとき、Ｒｘ　Ｐｒ。

ｄ（１）は試験した他のジニトロフェノール化合物を越える予想外に高い性能を 示す、即ち、生成したポリマーは禁止剤としてＲｘ　Ｐｒｏｄ　（１）を使用す るときは１％未満である。また、この候補試料は使用レベルに感受性を示すこと が分かる。即ち、半分の装填量でもＲｘ　Ｐｒｏｄ　（＋）は他のジニトロフェ ノール化合物より性能か優れている。

本発明の重合禁止剤のもう１つの利点は、所望とされない何等かのポリマーが形 成されても、それは現在使用されている禁止剤化合物を用いるときに形成される ポリマーより低分子量、低粘度のものであると言うことである。しばしばタール と称されるこの所望とされないポリマーはスチレンの製造業者にとっては装置の 汚染と廃棄の問題を提起する廃物である。合成例１の禁止剤を使用するときに形 成される高分子量のポリマー（分子量＞１０００のポリマー）の量は得られるタ ールのＧＰＣ分析又は濁り点分析で定量して無視できる程度である。

次の表は種々の一般的物質に関する急性経口ＬＤ５０値の比較である。特に言及 すると、このＬＤ５０値か高ければ高いほと物質の毒性は低い。Ｒｘ　Ｐｒ。

ｄ　（１）と表示される本発明の重合禁止剤はこの測定ではエタノールと表に示 す塩との間に位置する。他のジニトロフェノール類は非常に低いＬＤ５０値を存 し、毒性特性がはるかに高いことを示している。

経口ＬＤ５０ 化合物　（ｍｇ／ｋｇ） スクロース　２９．７００ エタノール　７，０８０ Ｒｘ　Ｐｒｏｄ（１）　５．　６１６ 塩化ナトリウム　３，０００ ＤＮＮＰ　（Ｃ９）　５　。

ＤＮＰＣ（Ｃｌ）　８０ ＤＮＢＰ　（Ｃ４）　３０ 上記のデーターは、本発明の反応生成物及びブレンドは環境上責任を取り得る安 全な方法でビニル芳香族化合物の重合を禁止する試みにおいて著しい改善を奏す ることを示している。本発明の反応生成物の経口及び経皮膚投与の両ＬＤ５０値 は従来使用された物質よりも存利である。

Ｒｘ　Ｐｒｏｄ　（１）のビニル芳香族化合物用重合禁止剤としての使用を支え るこれらの明白な因子にそれが室温で液体であると言う事実が付は加えられる。

現在使用されているジニトロフェノール化合物は固体である。液体物質は、物質 の使用と輸送か容易であることから、製造業者の好むものである。Ｒｘ　Ｐｒ。

ｄ（］）のスチレン及びエチルベンゼン中溶解度は＞９０９６である：ＤＮＰＣ 。

ＤＮＯＣ及びＤＮＰのエチルベンゼン又はスチレン中溶解度は２５％未満である 。

この因子は、前記の諸表に見られるように、本発明の反応生成物及びブレンドの 顕著な性能と結びｆすけられるとき、極めて望ましくかつ存効な組み合わせをな す。

以上の態様と実施例は本発明の範囲と精神を説明するものである。これらの態様 と実施例は当業者に本発明の範囲に入るその池の態様と実施例を明らかにするだ ろう。従って、本発明は添（ｊ’ａ＋’ｌ求の範囲によってのみ限定されるべき ものである。

国際調査報告 、　、、ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０１５１１、、、−、、、、ＰＣＴ／ＩＩｓ　９ ３１０３５１１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｃ３１７／２２ 　７４１９−４ＨＣＯ８Ｆ　２／３８　ＭＣＪ　８９３３−４Ｊ（７２）発明者 　デマッサ、ジョン　エム。

アメリカ合衆国　０６８５４　コネチカット州すウス　ノーウオーク、ロック　 リッジドライブ　３ Ｉ （７２）発明者　フリートマン、ハワード　ニス。

アメリカ合衆国　０６４７３　コネチカット州ノース　ヘブン、フォレスト　ヒ ル　１５０（７２）発明者　アブルスカト、ジェラルド　ジェイ。

アメリカ合衆国　０６４８９　コネチカット州すウシントン、チャーチル　スト リート

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．構造式（Ｉ） ▲数式、化学式、表などがあります▼（Ｉ）（式中、ＲはＣ９−Ｃ２０アルキル であり、ＹはＮＯ２、ＳＯ３Ｒ′又はＨであり、Ｒ′はＣ１−Ｃ２０アルキルで あり、ＸはＯＮ２又はＣＩ−Ｃ２０アルキルであり、Ｒ′はＨ又はＣ１−Ｃ２０ アルキルであり、ｍは２又は３であり、そしてｎは０、１、２、３であるが、但 しＲがＣ２で、かつｎ＝０であるとき、Ｘ及びＹの両基は同時にＮＯ２であるこ とはない。） で表される化合物。
2. ２．Ｘ及びＹがＯＨに対してオルトの位置にある、請求の範囲第１項に記載の化 合物。
3. ３．構造式（Ｉ）の色々な異性体のブレンドから成る、請求の範囲第１項に記載 の化合物。
4. ４．ＲがＣ１２である、請求の範囲第１項に記載の化合物。
5. ５．Ｘ及びＹがＮ０２であり、かつＯＨに対してオルトの位置にある、請求の範 囲第１項に記載の化合物。
6. ６．ＸがＮＯ２であり、そしてＹがＳＯ２Ｒ′である、請求の範囲第１項に記載 の化合物。
7. ７．ＸかＮＯ２であり、そしてＹがＨである、請求の範囲第１項に記載の化合物 。
8. ８．ＸがＮＯ２であり、かつＹがＳＯ３Ｒ′であり、そしてＲ′がＲより小さい アルキル基である、請求の範囲第１項に記載の化合物。
9. ９．ＸがＮＯ２である構造式（Ｉ）の色々な異性体のブレンドから成り、そして その異性体組成物はＹの出所が、異性体類の４５〜５５％においてＹがＮＯ２で あり、異性体類の０〜５％においてＹがＨであり、そして異性体類の４５〜５５ ％においてＹがＳＯ２Ｒ′である如く変化していることを特徴とするものである 、請求の範囲第１項に記載の化合物。
10. １０．ＸがＮＯ２である構造式（１）の色々な異性体のブレンドから成り、そし てその異性体組成物はＹの出所が、異性体類の３０〜５０％においてＹがＮＯ２ であり、異性体類の３０〜５０％においてＹがＳＯ２Ｒ′であり、そして異性体 類の１５〜２０％においてＹがＨである如く変化していることを特徴とするもの である、請求の範囲第１項に記載の化合物。
11. １１．次の： ａ）置換されていない高級アルキルフェノールを過剰の硫酸と、その混合物の反 応温度を上昇させて第一反応混合物を形成する発熱を可能にするのに十分な時間 反応させ、 ｂ）該第一反応混合物に過剰の硝酸を加えて水性相中に懸濁している有機相の中 に反応生成物を形成し、 ｃ）該有機相を該水性用から分離し、そしてｄ）該有機相中の該反応化成物を単 離することから成る方法によって形成された反応生成物。
12. １２．高級アルキルフェノールがパラ−置換されたＣ２−Ｃ２０の分枝鎖状又は 直鎖状アルキルフェノールである、請求の範囲第１１項に記載の反応生成物。
13. １３．高級アルキルフェノールがパラ−置換されたＣ１２の分枝鎖状又は直鎖状 アルキルフェノールである、請求の範囲第１１項に記載の反応生成物。
14. １４．硫酸が２モル当量過剩に存在している、請求の範囲第１１項に記載の反応 生成物。
15. １５．硝酸が２モル当量過剰に存在している、請求の範囲第１１項に記載の反応 生成物。
16. １６．重合を禁止するのに十分な量の請求の範囲第１１項に記載の反応生成物か ら成る重合禁止剤。
17. １７．重合を禁止するのに十分な量で存在する請求の範囲第１項に記載の化合物 から成る重合禁止荊。
18. １８．重合禁止量の、 ａ）構造式（１） ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキルであり、ＹはＮＯ２、ＳＯ、Ｒ′又はＨであ り、Ｒ′はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、ＸはＮＯ２又はＣ１−Ｃ２０アルキル であり、Ｒ′はＨ又はＣＩ−Ｃ２０アルキルであり、ｍは２又は３であり、そし てｎは０、１、２、３であるが、但しＲがＣ９で、かつｎ＝０であるとき、Ｘ及 びＹの両基は同痔にＮＯ２であることはない。） の化合物；及び ｂ）式１１ ▲数式、化学式、表などがあります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アル キル、Ｃ６−Ｃ１０アリール又はＣ７−Ｃ１６アルカリールであり、そしてＲ２ 、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２シクロ アルキル、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル及びＣ７−Ｃ１６アルカリールより成る群か ら選択される。） のフェニレンジアミン： のブレンドから成る重合禁止剤。
19. １９．成分（ｂ）がＮ−フェニル−Ｎ−（１、４−ジメチルペンチル）−ｐ−フ ェニレンジアミンてある、請求の範囲第１８項に記載の重合禁止剤。
20. ２０．成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が約１０：１〜約１：１０である、請求 の範随筆１８項に記載の重合禁止剤。
21. ２１．成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が１：１である、請求の範囲第１８項に 記載の重合禁止剤。
22. ２２．次の： ａ．ビニル芳香族化合物；及び ｂ．請求の範囲第１６項に記載の重合禁止剤から成る安定化されたビニル芳香族 化合物の組成物。
23. ２３．次の： ａ．ビニル芳香族化合物；及び ｂ．請求の範囲第１８項に記載の重合禁止剤から成る安定化されたビニル芳香族 化合物の組成物。