JP2003277413A - 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵ある
いは輸送する工程、石油精製工程、石油化学工程など芳
香族ビニル化合物が含まれる工程において、芳香族ビニ
ル化合物の重合を抑制する方法、特に重合禁止期間を長
くして重合を抑制する方法を提供する。 【解決手段】 酸素、重合抑制剤（芳香族ニトロ化合
物、立体障害性ニトロキシル化合物、フェニレンジアミ
ン化合物から選ばれる１種以上）及び有機スルホン酸化
合物（トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸などから選ばれる
１種以上）を添加することからなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ビニル化合物
を製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程、その他石油精製
工程、石油化学工程において、芳香族ビニル化合物が重
合することにより発生する汚れを抑制する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポ
リスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料とし
て産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生
産されている。

【０００３】一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し
易く、その製造あるいは精製工程において熱および工程
中に含まれる金属等が関与して重合し、芳香族ビニル化
合物モノマーの損失となり、さらに関連設備の中にファ
ウリング（汚れ）を生じ、設備の運転上、支障を来すな
どの問題がある。また、石油精製工程では、プロセス中
に存在する芳香族ビニル化合物が重合することにより汚
れが発生する問題がある。その対策として、プロセス流
中に重合抑制剤を添加する方法が、一般に行われてい
る。

【０００４】例えば、重合抑制剤としてフェノール類、
ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類を使用する
方法（特開昭６３−３１６７４５号公報）、ピペリジン
−１−オキシル類を使用する方法（特開平１−１６５５
３４号公報）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシ
ル類を併用する方法（特開平６−１６６６３６号公報）
等の多くの提案がある。これらの中でも特に芳香族ビニ
ル化合物の重合抑制剤として、２，６−ジニトロフェノ
ール、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，
４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールなどのニトロ
フェノール類が多用されている。しかし、ジニトロフェ
ノール類は毒性が強く、取扱上に問題があり、細心の注
意を要する。

【０００５】また、微量の酸素や空気を注入することが
重合抑制剤の効果を高める非常に有効な手段であること
が、知られている。例えば、酸素存在下で２，６−ジニ
トロ−ｐ−クレゾールとｐ−フェニレンジアミンを添加
して重合を抑制する方法（米国特許第４４６６９０５号
公報）、酸素を添加してＮ−アリールＮ′−アルキル−
ｐ−フェニレンジアミンの酸素酸化物を芳香族ビニル化
合物の重合抑制剤として用いる方法（米国特許第４７７
４３７４号公報）、芳香族ビニル化合物の早期重合を抑
制するための立体障害性ニトロキシル化合物と酸素の組
成物を用いる方法（日本特許第２８１８９７７号公報、
米国特許第５５４５７８２号公報、米国特許第５５４５
７８６号公報）等が開示されている。

【０００６】しかし、これら重合抑制方法は、添加直後
にはそれなりの効果を示すが、徐々に効果が低下する問
題がある。そこで、重合抑制効果を長く持続させ、かつ
毒性の高い重合抑制剤の使用量を低減する芳香族ビニル
化合物の重合抑制方法が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、芳香族ビニル化合物の初期の重合抑制だけでなく、
長時間にわたり重合を抑制する方法、特に重合禁止期間
を長くして重合を抑制する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはビニル化合
物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、酸素と重合
抑制剤とともに特定の有機スルホン酸化合物を添加する
ことにより、重合禁止期間が延長されることを見出し、
本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明請求項１は芳香族ビニル
化合物の重合抑制方法であり、芳香族ビニル化合物に、
酸素、重合抑制剤および式（１）〔式中、Ｒは炭素数１
〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のアルキル基を有
するアルキルフェニル基、炭素数１〜３２のアルキル基
を有するアルキルナフチル基を示す〕に示される有機ス
ルホン酸化合物（以降、単に「有機スルホン酸」と記
す）を添加することを特徴としている。

【００１０】

【化２】

【００１１】請求項２の発明は請求項１記載の芳香族ビ
ニル化合物の重合抑制方法であり、重合抑制剤が、芳香
族ニトロ化合物、立体障害性ニトロキシル化合物、フェ
ニレンジアミン化合物から選ばれる１種以上であること
を特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明の芳香族ビニル化合物は、スチレ
ン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチ
レン）、ジビニルベンゼンなどである。

【００１４】本発明が対象とする工程は、これら芳香族
ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程、
その他石油精製工程、石油化学工程においてプロセス流
中に芳香族ビニル化合物が含まれている工程で、芳香族
ビニル化合物が重合することによって系内に汚れ（ファ
ウリング）が発生している工程である。

【００１５】本発明は、酸素、重合抑制剤および有機ス
ルホン酸を添加して、重合抑制を行う方法である。酸
素、及び重合抑制剤を芳香族ビニル化合物に添加して重
合抑制する方法は既に知られており、本発明はこれにさ
らに有機スルホン酸を加えて相乗効果的に重合抑制効果
を高めることにその特徴がある。

【００１６】酸素及び重合抑制剤の添加量、添加方法は
従来方法と同じであり、酸素はプロセス流体中に存在す
る芳香族ビニル化合物に対し１〜３００ｐｐｍ、通常は
１０〜２００ｐｐｍである。このとき、空気を用いても
何ら差し支えない。空気を用いる場合は、空気中の酸素
濃度を考慮して添加量を決めるのはいうまでもない。

【００１７】重合抑制剤は、芳香族ビニル化合物に対し
特に酸素の存在下で重合を抑制する効果のあるものであ
ればよいが、好ましくは、芳香族ニトロ化合物、立体障
害性ニトロキシル化合物、フェニレンジアミン化合物か
ら選ばれる。

【００１８】芳香族ニトロ化合物としては、例えば２−
ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，
４−ジニトロ―６−メチルフェノール、２，４−ジニト
ロ−６−第二ブチルフェノールがある。

【００１９】立体障害性ニトロキシル化合物としては、
例えば１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オール、１−オキシル２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルプロピオネート、１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステア
レート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４
−第三ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スク
シネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１
−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）セバケートがあり、このうち、１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オンが特に好ましく選ばれる。

【００２０】フェニレンジアミン化合物としては、例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミンおよび、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチ
ルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンがある。

【００２１】これら重合抑制剤の種類ならびに組み合わ
せは、プロセスの運転状況や経済的観点から決められる
べきものである。また、重合抑制剤は１種類でもよい
が、２種以上組合せて用いてもよい。重合抑制剤の添加
量は、プロセス流体中に存在する芳香族ビニル化合物に
対し５０〜１，０００ｐｐｍである。

【００２２】有機スルホン酸は、式（１）で示され、式
中のＲは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２
のアルキル基を有するアルキルフェニル基、炭素数１〜
３２のアルキル基を有するアルキルナフチル基であり、
これらは任意に選ばれる。有機スルホン酸の具体的な例
を挙げると、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
スルホン酸等であり、このうち芳香族ビニル化合物への
溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸がより好ましく選ばれる。有機スル
ホン酸は、１種単独に用いてもよいが、２種以上を混合
して用いてもよい。尚、有機スルホン酸は、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩もしくは錯体を形
成していない、いわゆる遊離の有機スルホン酸を用いる
ことが必要である。

【００２３】有機スルホン酸の添加量は、プロセスの運
転条件や、共に用いられる酸素の添加量、重合抑制剤の
種類や添加量を考慮し決定され、重合抑制剤に対して、
通常、１重量％〜５００重量％、好ましくは５〜１００
重量％である。添加量がこの範囲よりも少ないと効果が
十分でなく、多すぎたときは添加量のわりに効果がそれ
より大きくならず、経済的に好ましくない場合がある。

【００２４】酸素、重合抑制剤、有機スルホン酸の添加
方法は本発明で限定するものではないが、酸素は、酸素
ガスあるいは空気を直接対象とするプロセス流中に加え
るのがよい。重合抑制剤と有機スルホン酸は、それぞれ
別々に添加することも出来るが、両者を適正な混合比で
そのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合に
はエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが
実際上好都合である。

【００２５】添加する場所は特に限定されるものではな
いが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリン
グとして問題化する箇所より、上流のプロセスに添加す
る。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素
反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチ
ルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、その
エチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよ
い。また、ある特定箇所に一括添加する、あるいはいく
つかの箇所に分けて添加する方法があり、適宜選択され
る。

【００２６】

【実施例】実施例によって、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるもの
ではない。

【００２７】〔実施例に用いた重合抑制剤〕 Ｈ−ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノー
ル ＢＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン 〔実施例に用いた有機スルホン酸〕 ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸 ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸 ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸 〔重合抑制試験〕還流冷却器を備えた４つ口セパラブル
フラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、重合抑制
剤を所定量加え、さらに有機スルホン酸を重合抑制剤に
対して所定量加えた後、これを１２０℃に保持すると同
時に高純度窒素ガス１８００ｍｌ／ｍｉｎ及び空気２０
０ｍｌ／ｍｉｎよりなる混合ガス（混合ガス中の酸素濃
度：約２％）を５０ｍｌ／ｍｉｎ（１．４ｍｇＯ_２／ｍ
ｉｎ）で通気しながら、一定時間毎に内容物の一部を取
り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生
成量の測定は、試料を９倍容量のメタノールを加えて生
成ポリマーを懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重
量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求め
た。試料を採取した時間とポリマー生成量（％）からポ
リマー濃度の時間変化曲線を作成し、当該曲線と時間軸
の交点から重合禁止期間を求めた。なお、本実験を始め
る前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー
中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得ら
れた結果を表１にまとめた。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１〜１９に示すように、重合抑制剤
の種類、組合わせにより、重合禁止期間が異なるが、い
ずれの場合にも有機スルホン酸を添加することにより、
重合禁止期間は延長されることは明らかであった。比較
例２〜８で有機スルホン酸を単独で添加した場合には全
く禁止期間が認められないのに対して、実施例１、８、
１２、１６に見られるように重合抑制剤の存在した上に
僅か５ｐｐｍの有機スルホン酸の添加により、禁止期間
が延長されることは驚くべきことである。また、実施例
４と比較例１０、実施例１０と比較例１２、実施例１４
と比較例１４、実施例１８と比較例１６を比較して、重
合抑制剤を単独で使用するよりも有機スルホン酸を併用
した方が、同一添加量での禁止期間は延長されており、
明らかな相乗効果が認められている。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、酸素、重合抑制剤およ
び有機スルホン酸を組合せることにより、重合禁止期間
が延長された。これは、本発明が有機スルホン酸と重合
抑制剤（ａ）の種類や特定の組み合わせでのみ達成され
るのではなく、重合抑制剤（ａ）の種類に関わらず、有
機スルホン酸を追加添加するという行為により達成でき
ることを示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物に、酸素、重合抑制
   剤、および式（１）〔式中、Ｒは炭素数１〜３２のアル
   キル基、炭素数１〜３２のアルキル基を有するアルキル
   フェニル基、炭素数１〜３２のアルキル基を有するアル
   キルナフチル基を示す〕に示される有機スルホン酸化合
   物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重
   合抑制方法。 【化１】
2. 【請求項２】 重合抑制剤は、芳香族ニトロ化合物、立
   体障害性ニトロキシル化合物、フェニレンジアミン化合
   物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項
   １記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。