JP4093291B2 - スチレン類の重合抑制方法 - Google Patents
スチレン類の重合抑制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4093291B2 JP4093291B2 JP07065598A JP7065598A JP4093291B2 JP 4093291 B2 JP4093291 B2 JP 4093291B2 JP 07065598 A JP07065598 A JP 07065598A JP 7065598 A JP7065598 A JP 7065598A JP 4093291 B2 JP4093291 B2 JP 4093291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetramethylpyrrolidine
- styrenes
- polymerization
- oxyls
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン類の製造あるいは精製工程において、スチレン類あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン類、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されている。
【０００３】
スチレン類は極めて重合しやすく、その製造あるいは精製工程において、熱が加わるなどの要因により重合物を生じ、目的物であるスチレン類モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され、実用に供されているが、このような重合抑制剤としては、例えばフェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類（例えば、特開昭６３−３１６７４５号公報）、ピペリジン−１−オキシル類（例えば、特開平１−１６５５３４号公報）、ピペリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類との組み合わせ（例えば、特開平６−１６６６３６号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スチレン類の製造工程、精製工程は一般に温度が高く（８０〜１３０℃）、また溶存酸素の少ない条件で運転されており、そのような条件下ではフェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類は重合を充分に抑えられないのが実情であった。
【０００５】
その改良として、ピペリジン−１−オキシル類が提案されたが、この重合抑制剤においては、重合の開始に誘導期間をもち、初期の重合抑制効果は高いが、その誘導期間は短く、誘導期間が過ぎると急激に重合生成物が生ずるといった欠点を有していた。
【０００６】
そこで本発明は、かかるスチレン類の製造あるいは精製工程における酸素希薄な高温条件下においても優れた重合抑制効果を有し、且つその効果が長く持続し、関連装置の安全運転を容易にする方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン類の重合特性を詳しく調査、研究を行った結果、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を用いることにより極めて効果的にスチレン類の重合が抑制されることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本請求項１の発明は、スチレン類の製造あるいは精製工程において、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ1はＯＨ基、ＯＲ2基(Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は水素原子、あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
【化４】
（Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
【化５】
（Ｒ6とＲ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す）を示す〕で示される３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を添加することを特徴とするスチレン類の重合抑制方法であり、請求項２の発明は、請求項１に記載の３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を添加する際に、さらにニトロフェノール類を添加することを特徴とするスチレン類の重合抑制方法であり、
【化６】
請求項３の発明は、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類が、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１−オキシル、３−カルボキサミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルである請求項１又は２記載のスチレン類の重合抑制方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるスチレン類は、スチレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレンなど）、ジビニルベンゼンなど芳香族ビニル化合物である。
【００１１】
本発明においてスチレン類の重合抑制剤として用いる３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類は一般式（Ｉ）で示されるものである。一般式（Ｉ）におけるＲ1はＯＨ基、ＯＲ2基(Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基）、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基）
【化７】
（Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基）、
【化８】
（Ｒ6とＲ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基）である。
【００１２】
３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類の具体的な例を挙げると、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルボキサミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−エチルアミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−エトキシ−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルボメトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル等がある。これらのうち、特に好ましい化合物は、３−カルボキシ−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル及び３−カルボキサミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルである。
【００１３】
本発明においてピペリジン−１−オキシル類と組み合わせて用いられるニトロフェノール類の具体的な例を挙げると、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−ニトロ−ｏ−クレゾール、５−ニトロ−ｏ−クレゾール、２−ニトロ−ｍ−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−クレゾール、２−ニトロ−ｐ−クレゾール、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、４−ニトロ−レゾルシノール、１−ニトロ−２−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、１，５−ジニトロ−２−ナフトール、ニトロクレゾール等である。
【００１４】
３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類のスチレン類の製造工程あるいは精製工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とするスチレン類に対し、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。この添加量は、対象とするスチレン類の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見いだされたものであり、この範囲より小さいと重合抑止効果が充分でなく、またこの範囲より多いと効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくなくなる。
【００１５】
本発明は３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類を組み合わせて適用される。３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類を組み合わせて添加する場合、これらはともに重合抑制能力をもった化合物であり、如何なる混合割合でもそれなりの効果が発揮されるが、組み合わせによる相乗効果を発揮するには、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類の混合比は、好ましくは１：５〜１：２０（重量比）、さらに好ましくは１：１０〜１：１５(重量比)である。
【００１６】
本発明における３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類を組み合わせの添加場所は、スチレン類が重合しファウリングとして問題化する箇所よりプロセスの上流部に添加する。例えばスチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離しており、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。３−置換−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を単独で、あるいは３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類を別々に、あるいは両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上便利である。
【００１７】
添加に際して、ある箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて分散添加するなどの方法が適宜とられる。
【００１８】
本発明において、３−置換−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
なお、実施例において３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、 ニトロフェノール類などに用いた化合物は、東京化成(株)試薬を使用した。
【００２１】
１．スチレンの重合抑制効果
還流冷却器を備えた４っ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇ、及び本発明の、あるいは比較の重合抑制剤を所定量入れ、高純度窒素ガスを液中に吹込みながら１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。
【００２２】
尚、スチレンモノマーは実験を始める前に、アルカリ洗浄しモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥したものを用いた。また、ポリマー生成量は、サンプリングした液の９倍量のメタノールを加えると、ポリマーが液中に懸濁状態に析出してくるのでこれを濾過してその重量を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
表１から、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を単独で、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類とを組み合わせて添加することによって、スチレンの重合が効率よく抑制されていることがわかる。特に、３−置換−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類は、初期の重合をよく抑制し、またニトロフェノール類は、初期の重合抑制効果は３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類に比べて小さいが、長時間に亙って効果が持続することが認められる。３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類との組み合わせは、それぞれの長所が生かされ、かつ相乗効果が発揮されている。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】
スチレン類の製造あるいは精製工程において、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類とを組み合わせて添加することによって、スチレン類あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置の安全運転を容易にすることを可能にした。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン類の製造あるいは精製工程において、スチレン類あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン類、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されている。
【０００３】
スチレン類は極めて重合しやすく、その製造あるいは精製工程において、熱が加わるなどの要因により重合物を生じ、目的物であるスチレン類モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され、実用に供されているが、このような重合抑制剤としては、例えばフェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類（例えば、特開昭６３−３１６７４５号公報）、ピペリジン−１−オキシル類（例えば、特開平１−１６５５３４号公報）、ピペリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類との組み合わせ（例えば、特開平６−１６６６３６号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スチレン類の製造工程、精製工程は一般に温度が高く（８０〜１３０℃）、また溶存酸素の少ない条件で運転されており、そのような条件下ではフェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類は重合を充分に抑えられないのが実情であった。
【０００５】
その改良として、ピペリジン−１−オキシル類が提案されたが、この重合抑制剤においては、重合の開始に誘導期間をもち、初期の重合抑制効果は高いが、その誘導期間は短く、誘導期間が過ぎると急激に重合生成物が生ずるといった欠点を有していた。
【０００６】
そこで本発明は、かかるスチレン類の製造あるいは精製工程における酸素希薄な高温条件下においても優れた重合抑制効果を有し、且つその効果が長く持続し、関連装置の安全運転を容易にする方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン類の重合特性を詳しく調査、研究を行った結果、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を用いることにより極めて効果的にスチレン類の重合が抑制されることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本請求項１の発明は、スチレン類の製造あるいは精製工程において、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ1はＯＨ基、ＯＲ2基(Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は水素原子、あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
【化４】
【化５】
【化６】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるスチレン類は、スチレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレンなど）、ジビニルベンゼンなど芳香族ビニル化合物である。
【００１１】
本発明においてスチレン類の重合抑制剤として用いる３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類は一般式（Ｉ）で示されるものである。一般式（Ｉ）におけるＲ1はＯＨ基、ＯＲ2基(Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基）、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基）
【化７】
【化８】
【００１２】
３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類の具体的な例を挙げると、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルボキサミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−エチルアミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−エトキシ−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルボメトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル等がある。これらのうち、特に好ましい化合物は、３−カルボキシ−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル及び３−カルボキサミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルである。
【００１３】
本発明においてピペリジン−１−オキシル類と組み合わせて用いられるニトロフェノール類の具体的な例を挙げると、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−ニトロ−ｏ−クレゾール、５−ニトロ−ｏ−クレゾール、２−ニトロ−ｍ−クレゾール、４−ニトロ−ｍ−クレゾール、２−ニトロ−ｐ−クレゾール、３−ニトロ−ｐ−クレゾール、４−ニトロ−レゾルシノール、１−ニトロ−２−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、１，５−ジニトロ−２−ナフトール、ニトロクレゾール等である。
【００１４】
３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類のスチレン類の製造工程あるいは精製工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とするスチレン類に対し、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。この添加量は、対象とするスチレン類の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見いだされたものであり、この範囲より小さいと重合抑止効果が充分でなく、またこの範囲より多いと効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくなくなる。
【００１５】
本発明は３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類を組み合わせて適用される。３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類を組み合わせて添加する場合、これらはともに重合抑制能力をもった化合物であり、如何なる混合割合でもそれなりの効果が発揮されるが、組み合わせによる相乗効果を発揮するには、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類の混合比は、好ましくは１：５〜１：２０（重量比）、さらに好ましくは１：１０〜１：１５(重量比)である。
【００１６】
本発明における３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類を組み合わせの添加場所は、スチレン類が重合しファウリングとして問題化する箇所よりプロセスの上流部に添加する。例えばスチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離しており、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。３−置換−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を単独で、あるいは３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類を別々に、あるいは両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上便利である。
【００１７】
添加に際して、ある箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて分散添加するなどの方法が適宜とられる。
【００１８】
本発明において、３−置換−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
なお、実施例において３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類、 ニトロフェノール類などに用いた化合物は、東京化成(株)試薬を使用した。
【００２１】
１．スチレンの重合抑制効果
還流冷却器を備えた４っ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇ、及び本発明の、あるいは比較の重合抑制剤を所定量入れ、高純度窒素ガスを液中に吹込みながら１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。
【００２２】
尚、スチレンモノマーは実験を始める前に、アルカリ洗浄しモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥したものを用いた。また、ポリマー生成量は、サンプリングした液の９倍量のメタノールを加えると、ポリマーが液中に懸濁状態に析出してくるのでこれを濾過してその重量を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
表１から、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を単独で、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類とを組み合わせて添加することによって、スチレンの重合が効率よく抑制されていることがわかる。特に、３−置換−２,２,５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類は、初期の重合をよく抑制し、またニトロフェノール類は、初期の重合抑制効果は３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類に比べて小さいが、長時間に亙って効果が持続することが認められる。３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類との組み合わせは、それぞれの長所が生かされ、かつ相乗効果が発揮されている。
【００２４】
【表１】
【発明の効果】
スチレン類の製造あるいは精製工程において、３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を、あるいは該オキシル類とニトロフェノール類とを組み合わせて添加することによって、スチレン類あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置の安全運転を容易にすることを可能にした。
Claims (3)
- スチレン類の製造あるいは精製工程において、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ1はＯＨ基、ＯＲ2基(Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は水素原子、あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
- 請求項１記載の３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類を添加する際に、さらにニトロフェノール類を添加することを特徴とするスチレン類の重合抑制方法。
- ３−置換−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル類が、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルボキサミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルである請求項１又は２記載のスチレン類の重合抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07065598A JP4093291B2 (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | スチレン類の重合抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07065598A JP4093291B2 (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | スチレン類の重合抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269103A JPH11269103A (ja) | 1999-10-05 |
| JP4093291B2 true JP4093291B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=13437898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07065598A Expired - Fee Related JP4093291B2 (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | スチレン類の重合抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4093291B2 (ja) |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP07065598A patent/JP4093291B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11269103A (ja) | 1999-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0177045B1 (ko) | 비닐 방향족 단량체의 중합 억제 조성물 및 방법 | |
| JP3788950B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP4790414B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 | |
| US4409408A (en) | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers | |
| EP0229515B1 (en) | Inhibiting polymerisation of vinyl aromatic monomers | |
| US6024894A (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| US4466904A (en) | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds | |
| EP0889868A1 (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| EP1837322B1 (en) | A method for stabilizing vinyl aromatic monomers using selected polymerization inhibitors and polymers prepared therewith | |
| US20040034247A1 (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| US4376678A (en) | Method of inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds | |
| JP3880643B2 (ja) | 芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物およびそれを用いた重合禁止方法 | |
| US4132603A (en) | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds | |
| JP3960508B2 (ja) | スチレン類の重合抑制方法 | |
| JP4093291B2 (ja) | スチレン類の重合抑制方法 | |
| JP4223222B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP3990585B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JPH09268138A (ja) | スチレン類の重合抑制方法 | |
| US4050993A (en) | Distillation of readily polymerizable ethylenically unsaturated compounds | |
| US4389285A (en) | Process inhibitor for readily polymerizable ethylenically unsaturated aromatic compounds | |
| US6863779B2 (en) | Distillation of styrene | |
| JP4871616B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP2003286206A (ja) | ジビニルベンゼンを含有するスチレン類の重合抑制方法 | |
| JP2001039901A (ja) | スチレン類の重合抑制方法 | |
| JP4743822B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050318 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120314 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130314 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140314 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |