JP2000504022A - 重合防止剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）式（Ｉ） （式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルまたはアルコキシであり；Ｒ¹ はニトロ基であり；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立に０，１，または２である）のベンゾフロキサン誘導体；および（ｂ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アルファ−メチルスチレンおよびＣ₁₂〜Ｃ₁₈炭化水素から成る群から選ばれた溶剤、を含む、高温における芳香族ビニル単量体の重合防止用防止剤組成物。この組成物を使用する高温における芳香族ビニル単量体の重合防止方法も記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 重合防止剤組成物発明の分野 本発明は、ベンゾフロキサン誘導体およびある種の芳香族炭化水素溶剤または 脂肪族炭化水素溶剤を含む、高温における芳香族ビニル単量体の重合防止用重合 防止剤組成物に関する。また、本発明は、重合防止剤組成物の存在下において、 芳香族ビニル単量体を高温にさらすことを含む、高温における芳香族ビニル単量 体の重合を防止する方法にも関する。発明の背景 単量体スチレン、ジビニルベンゼンおよび低級アルキル化スチレン（例えば、 アルファ−メチルスチレンおよびビニルトルエン）のようなビニル芳香族化合物 を製造するための工業的方法においては、ベンゼン、トルエン等のような種々な 不純物で汚染された生成物が製造されるのが典型的である。このような単量体生 成物を工業的な適用に適したものとするためには、これらの不純物は除かれなけ ればならない。ビニル芳香族化合物のそのような精製は、一般的に蒸留によって 達成される。 しかし、ビニル芳香族単量体が重合しやすいこと及びその重合速度が温度の上 昇に伴いうなぎ昇りに増加することはよく知られている。蒸留条件下でビニル芳 香族単量体の重合を防止するためには、種々の重合防止剤が使用されてきた。 ジニトロフェノール類は、ビニル芳香族単量体の重合を防止するのに有用であ ると記載されている。米国特許第２，５２６，５６７号には、２，６−ジニトロ フェノール類を使用するクロロスチレンの安定化が記載されている。米国特許第 ４，１０５，５０６号には、ビニル芳香族化合物用の重合防止剤として２，６− ジニトロ−ｐ−クレゾールの使用が記載されている。 しかし、ジニトロフェノール類は、それらの融点以上の温度において不安定な 固体であり、かつそのような温度において爆発する危険性がある。米国特許第４ ，６６４，８４５号には、芳香族溶剤中のジニトロフエノール類用にフェニレン ジ アミン可溶化剤を使用して液体形態におけるジニトロフェノール類の船積みを可 能にすることが記載されている。 米国特許第４，６３３，０２６号には、重合防止剤として、空気の存在下にお いてある種のアルキル置換フェニレンジアミン類およびフェノチアジン化合物の 使用が記載されている。 米国特許第４，４７７，３７４号には、ビニル芳香族化合物の重合防止のため に酸素付加したフェニレンジアミンの使用が記載されている。米国特許第４，９ １５，８７３号には、フェノチアジン化合物およびアリール置換フェニレンジア ミンを使用して、重合に対してビニル芳香族化合物を安定化することが記載され ている。 特開昭５２−１０２２３１号には、ベンゾフロキサン誘導体だけを使用して芳 香族ビニル単量体の重合を防止することが記載されている。特開昭５２−１３３ ９３１号には、ベンゾフロキサンまたはその誘導体をベンゾキノンジオキシム類 またはジニトロフェノール類から選ばれた共防止剤と組合わせることを特徴とす る、改良されたビニル芳香族化合物の重合防止方法が記載されている。 本発明以前には、ベンゾフロキサン誘導体を使用してスチレンの重合を防止す ることは困難であった。なぜなら、ベンゾフロキサン誘導体はスチレン中におい て不安定であるからである。 更に、ベンゾフロキサン誘導体は形態において固体であるので、ビニル芳香族 単量体の蒸留操作にそれらを使用することは実用的でない。 従って、本発明の目的は、ベンゾフロキサンまたはその誘導体を含む、高温に おいて芳香族ビニル単量体の重合を防止するための重合防止剤組成物を提供する ことである。本発明の更なる目的は、前記重合防止剤組成物を使用して、高温に おいて芳香族ビニル単量体の重合を防止する方法を提供することである。発明の概要 本発明は、 （ａ）式（式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルまたはアルコキシであり；Ｒ¹ ニトロ基であり ；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立に０，１，または２である）のベンゾフロ キサン誘導体の有効量；および （ｂ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ ン、アルファ−メチルスチレン、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈炭化水素から成る群から選ば れた溶剤、 を含む、芳香族ビニル単量体を蒸留する間のような高温における、スチレンのよ うな芳香族ビニル単量体の重合防止用重合防止剤組成物に関する。 また、本発明は、 （ａ）式 （式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルまたはアルコキシであり；Ｒ¹ はニトロ基であ り；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立に０，１，または２である）のベンゾフ ロキサン誘導体の有効量；および （ｂ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ ン、アルファ−メチルスチレン、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈炭化水素から成る群から選ば れた溶剤、 を含む、重合防止剤組成物の有効量の存在下において、芳香族ビニル単量体を高 温にさらすことを含む、芳香族ビニル単量体を蒸留する間のような高温における 、スチレンのような芳香族ビニル単量体の重合防止方法に関する。発明の詳細な説明 芳香族ビニル単量体は、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル トルエン、ビニルナフタレン、ポリビニルベンゼン、およびそれらの異性体であ ってもよい。好ましくは、芳香族ビニル単量体はスチレンである。 本発明の目的のためには、「高温」は、室温より上の温度を意味する。好まし くは、高温は、上記芳香族ビニル単量体の蒸留に必要な温度である。 好ましくは、Ｒはメチルまたはメトキシである。 好ましいベンゾフロキサン誘導体には、ベンゾフロキサン−１−オキサイド、 ４−ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、４，６−ジニトロベンゾフロキ サン−１−オキサイド、５−メチルベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メ チル−４−ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メチル−４，６−ジ ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メトキシベンゾフロキサン−１ −オキサイド、５−メトキシ−４−ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、 ５−メトキシ−４，６−ジニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、等、が包 含される。 好ましい溶剤はキシレンまたはエチルベンゼンである。エチルベンゼンが特に 好ましい。 一般的に、本発明の組成物における溶剤中のベンゾフロキサン誘導体の重量は 、約０．０１重量％〜約２０重量％に変動させることができる。溶剤中のベンゾ フロキサン誘導体の好ましい重量％は、約１５％〜約２０％である。 ベンゾフロキサン誘導体の有効量は、芳香族ビニル単量体、温度、所望する重 合の防止程度、等、によって変りうるが、一般的には、重量基準で芳香族ビニル 単量体の約５０ppm〜約３０００ppm、好ましくは約１００ppm〜約１５００ppm である。従って、本発明の組成物の有効量は、重量基準で芳香族ビニル単量体に 対してベンゾフロキサン誘導体約５０ppm〜約３０００ppm、好ましくは約 １００ppm 〜約１５００ppm を供給する量である。 実際の工業上の使用においては、重合防止剤組成物は、必要に応じ芳香族ビニ ル単量体の蒸留システムに供給することができる。前述したように、使用する重 合防止剤組成物の量は、装置、プロセス、および建設された製造容量によって変 りうる。重合防止剤組成物は芳香族ビニル単量体の反応器蒸留カラムに容易に供 給することができる。 芳香族ビニル単量体の蒸留温度は同様の方法で変えることができる。例えば、 ビニル芳香族単量体を蒸留する温度は、約７５℃〜約１５０℃、好ましくは約８ ５℃〜約１２５℃に変動させることができる。本発明の重合防止剤組成物は、こ の温度範囲にわたって有効である。 本発明の重合防止剤組成物は、計測した量の溶剤に、任意の順序で所望量のベ ンゾフロキサン誘導体および任意の他の安定化用化合物を加えることにより調製 することができる。空気の存在しない場合および存在する場合の両方において芳 香族ビニル単量体の重合を防止することを望むならば、（嫌気性である）本発明 の重合防止剤組成物は、空気中で活性である他の重合防止剤と組み合わせること ができる。好ましくは、そのような添加は攪拌しながら行なう。 次の実施例は本発明を例証するために提供される。実施例１ 種々な溶剤中のベンゾフロキサン−１−オキサイドの定性的な熟成の研究 後述の表１において、アルドリッチ ケミカル コンパニー、ミルウォーキー 、ダブリュアイ(Aldrich Chemical Company，Milwaukee,WI)から購入したベンゾ フロキサン−１−オキサイド（ベンゾフロキサン−１−オキサイド、９８％）お よび３種の溶剤、エチルベンゼン、キシレン、およびスチレンの１種を含む組成 物を造った。ただし、ベンゾフロキサン−１−オキサイドは、２０重量％（ｗ／ ｗ）の量において組成物中に存在させた。組成物１はエチルベンゼンに溶解した ベンゾフロキサン−１−オキサイドを含有し；組成物２はキシレンに溶解したベ ンゾフロキサン−１−オキサイドを含有し；そして比較組成物Ａはスチレンに溶 解したベンゾフロキサン−１−オキサイドを含有した。 これらの組成物の色の変化および他の物理的外観の変化を記録し、次の表１に 要約した。 表１ 熟成の研究 比較組成物Ａからの結果は、ベンゾフロキサン誘導体はスチレン中において安 定でないことを示している。沈殿および結晶の生成は工業的な使用における重合 防止剤のためには危険であり、かつ不適当であろう。なぜなら、生成した固体は パイプおよびその他の蒸留装置を目詰りさせるだろうからである。実施例２ 種々な溶剤を含有するベンゾフロキサン組成物の静的スクリーニング 前述の実施例１に記載した組成物をスチレンの重合防止に試験した。３つのフ ラスコのそれぞれにスチレンの４０ｇを仕込み、それらに、実施例１の組成物の １種の充分な量を加えてフラスコの中にベンゾフロキサン−１−オキサイドの１ ００ppm を提供した。これら組成物を実施例１に記載したようにして４２日間お よび５６日間それぞれ熟成した。次いで、各フラスコに磁気式攪拌機およびセプ タムクロージャー(septum closure)を取り付け、油浴中で１１８℃（プラスまた はマイナス２℃）に加熱した。試験期間中、各フラスコの液面下に空気を約５cc ／分で入れてパージした。試験期間中、各フラスコから試料を半時間ごとに除き 、屈折率の変化を測定することにより重合の程度を試験した。 以下の表２に、誘導時間（１％の重合に達する時間、重合体の重量／スチレン の重量）を分で、および測定した重合体の百分率を重量により列挙した。 表２静的な重合防止の研究結果 ^* 許容できるビニル芳香族の防止に対する工業基準は、約６０分の誘導時間 （重合防止剤としてジニトロ−パラ−クレゾールを１００ppm の濃度におい て使用する１１８℃におけるスチレン重合に対する誘導時間）である。 実施例２の結果から解るように、スチレン中にベンゾフロキサン−１−オキサ イドを含有する比較組成物Ａは、それぞれ、ベンゾフロキサン−１−オキサイド およびキシレン、並びにベンゾフロキサンおよびエチルベンゼンを含有する組成 物１および２と同じようには良好に作用しない。重合防止剤として比較組成物Ａ を使用するスチレンに対する誘導時間は６０分という工業基準よりはるかに短い 。実施例３ スチレン中のベンゾフロキサン−１−オキサイドの分解生成物の特徴づけ 比較組成物Ａから沈殿を集め、ヘキサンで洗い、次いで乾燥した。この固体の 融点は１４３〜１４４℃であった。この固体の湿潤試料のＮＭＲ分析はスチレン に類似の構造を示した。更に、分光分析（質量分析）、および元素分析（Ｃ：５ ２．６６％，Ｈ：４．３１％，Ｎ：１９．０５％，およびＯ：１７．６３％）は 、 沈殿が、ベンゾフロキサンおよびスチレンの反応生成物である、次の構造式：を有する１，２−ベンゾジオキシムであることを示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１６日（１９９８．１．１６） 【補正内容】 しかし、ジニトロフェノール類は、それらの融点以上の温度において不安定な 固体であり、かつそのような温度において爆発する危険性がある。米国特許第４ ，６６４，８４５号には、芳香族溶剤中のジニトロフェノール類用にフェニレン ジアミン可溶化剤を使用して液体形態におけるジニトロフェノール類の船積みを 可能にすることが記載されている。 米国特許第４，６３３，０２６号には、重合防止剤として、空気の存在下にお いてある種のアルキル置換フェニレンジアミン類およびフェノチアジン化合物の 使用が記載されている。 米国特許第４，４６８，３４３号には、ビニル芳香族化合物の重合防止のため に酸素付加したフェニレンジアミンの使用が記載されている。米国特許第４，９ １５，８７３号には、フェノチアジン化合物およびアリール置換フェニレンジア ミンを使用して、重合に対してビニル芳香族化合物を安定化することが記載され ている。 特開昭５２−１０２２３１号には、ベンゾフロキサン誘導体だけを使用して芳 香族ビニル単量体の重合を防止することが記載されている。特開昭５２−１３３ ９３１号には、ベンゾフロキサンまたはその誘導体をベンゾキノンジオキシム類 またはジニトロフェノール類から選ばれた共防止剤と組合わせることを特徴とす る、改良されたビニル芳香族化合物の重合防止方法が記載されている。 本発明の前には、ベンゾフロキサン誘導体を使用してスチレンの重合を防止す ることは困難であった。なぜなら、ベンゾフロキサン誘導体はスチレン中におい て不安定であるからである。 更に、ベンゾフロキサン誘導体は形態において固体であるので、ビニル芳香族 単量体の蒸留操作にそれらを使用することは実用的でない。 従って、本発明の目的は、ベンゾフロキサンまたはその誘導体を含む、高温に おいて芳香族ビニル単量体の重合を防止するための重合防止剤組成物を提供する ことである。本発明の更なる目的は、 攪拌機およびセプタムクロージャー（septum closure）を取り付け、油浴中で１ １8℃（プラスまたはマイナス２℃）に加熱した。試験期間中、各フラスコの液 面下に空気を約５cm³／分で入れてパージした。試験期間中、各フラスコから試 料を半時間ごとに除き、屈折率の変化を測定することにより重合の程度を試験し た。 以下の表２に、誘導時間（１％の重合に達する時間、重合体の重量／スチレン の重量）を分で、および測定した重合体の百分率を重量により列挙した。 表２ 静的な重合防止の研究結果 ^* 許容できるビニル芳香族の防止に対する工業基準は、約６０分の誘導時間 （重合防止剤としてジニトロ−パラ−クレゾールを１００ppm の濃度におい て使用する１１８℃におけるスチレン重合に対する誘導時間）である。 12. 前記ベンゾフロキサン誘導体がベンゾフロキサン−１−オキサイドであり 、前記溶剤がエチルベンゼンである、請求項１１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドマッサ，ジョン，エム. アメリカ合衆国06854 コネチカット州サ ウス ノーウオーク，ロック リッジ ド ライブ ３ (72)発明者 ジェンテイル，アンソニー，ブイ. アメリカ合衆国06705 コネチカット州ウ オーターベリー，メイプルリッジ ドライ ブ 90 (72)発明者 グロッシ，アンソニー，ブイ. アメリカ合衆国06790 コネチカット州ト ーリントン，シルブロ ドライブ 52

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. （ａ）式 （式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルまたはアルコキシであり；Ｒ¹ はニトロ基であ り；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立に０，１，または２である）のベンゾフ ロキサン誘導体の有効量:および （ｂ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ ン、アルファ−メチルスチレン、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈炭化水素から成る群から選ば れた溶剤、 を含む、高温における芳香族ビニル単量体の重合防止用重合防止剤組成物。 2. 前記高温が前記芳香族ビニル単量体を蒸留するために有用な温度である、 請求項１に記載の重合防止剤組成物。 3. Ｒがメチルまたはメトキシである、請求項ｌに記載の重合防止剤組成物。 4. 前記ベンゾフロキサン誘導体が、ベンゾフロキサン−１−オキサイド、４ −ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、４，６−ジニトロベンゾフロキサ ン−１−オキサイド、５−メチルベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メチ ル−４−ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メチル-４，６−ジニ トロベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メトキシベンゾフロキサン−１− オキサイド、５−メトキシ−４−ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、お よび５−メトキシ−４，６−ジニトロベンゾフロキサン−１−オキサイドから成 る群から選ばれる、請求項１に記載の重合防止剤組成物。 5. 前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項１に記載の重合防止剤 組成物。 6. 前記ベンゾフロキサン誘導体がベンゾフロキサン−１−オキサイドであり 、前記溶剤がエチルベンゼンである、請求項４に記載の重合防止剤組成物。 7. 請求項１に記載した重合防止剤組成物の有効量の存在下において、芳香族 ビニル単量体を高温にさらすことを含む、高温における芳香族ビニル単量体の重 合防止方法。 8. 前記高温が前記芳香族ビニル単量体の蒸留に有用な温度である、請求項７ に記載の方法。 9. Ｒがメチルまたはメトキシである、請求項７に記載の方法。 10. 前記ベンゾフロキサン誘導体が、ベンゾフロキサン−１−オキサイド、４ −ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、４，６−ジニトロベンゾフロキサ ン−１−オキサイド、５−メチルベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メチ ル−４−ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メチル−４，６−ジニ トロベンゾフロキサン−１−オキサイド、５−メトキシベンゾフロキサン−１− オキサイド、５−メトキシ−４−ニトロベンゾフロキサン−１−オキサイド、お よび５−メトキシ−４，６−ジニトロベンゾフロキサン−１−オキサイドから成 る群から選ばれる、請求項７に記載の方法。 11. 前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項７に記載の方法。 12. 前記ベンゾフロキサン誘導体がベンゾフロキサン−１−オキサイドであり 、前記溶剤がエチルベンゼンである、請求項１１に記載の方法。 13. 重合防止剤としてベンゾフロキサン誘導体を使用して芳香族ビニル単量体 の蒸留の間にその芳香族ビニル単量体の重合を防止する方法において、 （ａ）式 （式中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルまたはアルコキシであり；Ｒ¹ はニトロ基であ り；そしてｍおよびｎは、それぞれ独立に０，１，または２である）のベンゾフ ロキサン誘導体の有効量；および （ｂ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ ン、アルファ−メチルスチレン、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈炭化水素から成る群から選ば れる溶剤、 を含む、重合防止剤組成物の有効量の存在下において、蒸留を実施することを特 徴とする、上記方法。 14. 前記芳香族ビニル単量体がスチレンである、請求項１１に記載の方法。