KR910005696B1 - 안정화된 비닐 방향족 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 중합반응에 대하여 안정화된 비닐 방향족 조성물에 관한 것인데, 여기서 상기 조성물은 (a) 비닐 방향족 화합물 및 (b) 하기 일반식의 화합물을 산소와 반응시켜 형성된 산소 첨가물류로, 황성부재가 본질적으로 구성되어 있는, 유효량의 안정제 시스템으로 구성되어 있다.
여기서 R은 C6-C10아릴 또는 C7-C16알카릴; 및 R1은 C1-C12아킬 또는 C3-C12시클로알킬이다.
다른 관점에 있어서, 본 발명은 페닐렌디아민 화합물과 같은 산소 첨가물류를 사용하여 비닐 방향족 화합물의 종합반응을 억제하는 방법에 관한 것이다.
스티렌 단량체, 디비닐 벤젠 및 저금 알킬화 스티렌(알파-메틸스티렌 및 비닐틀루엔과 같은)과 같은 비닐 방향족 화합물의 공업적 제조방법은 통상 벤젠, 톨루엔등과 같은 각종 불순물로 오염된 제품을 생성한다. 이들 불순물들은, 단량체들이 대부분의 용도에 적합할 수 있도록, 제기되어야 한다. 비닐 방향족 화합물의 이와 같은 정제는 일반적으로 증류에 의하여 성취된다.
그러나, 비닐 방향족 화합물은 용이하게 중합화되며 그 중합반응 속도가 온도의 증가에 따라 신속하게 증가한다는 것은 잘 알려져 있다. 증류 조건하에서 비닐 방향족 단량체의 중합반응을 방지하기 위하여 각종 종합반응 억제제가 사용되어 왔다.
일반적으로, 상기와 같은 중합반응 억제제로서 공업적으로 사용된 것은 디니트로페놀류의 것이다. 즉 예를들면, 미합중국 특허 제2,526,567호에서 드라케(Drake)등은, 2, 6-디니트로페놀을 사용하여 핵 클로로스티렌을 안정화하는 방법을 보여주고 있다. 마찬가지로, 왓트손(Watson) 등의 미합중국 특허 제4,105,506호는 비닐 방향족 화합물을 중합반응 억제제로서 2, 6-디니트로-P-크레졸을 사용하는 것을 개시하고 있다.
좀더 최근에는 미합중국 특허 제4,466,905호에서 벗틀러(Buttler) 등에 의하여, 산소존재하에서, 증류탑에 페닐렌디아민이 2,6-디니트로-P-크레졸과 함께 존재하면 발생하는 중합반응의 양을 좀더 감소시킬 수 있다는 것이 개시되었다.
디니트로페놀이 유효한 중합반응 억제제이기는 하나, 단독으로든 배합물로 사용하든 그 사용과 관련하여 몇가지 불편한 점이 있다. 예를들면, 디니트로페놀은 고체로서, 만일 그 용융점 이상의 온도에 놓이게 되면 불안정하며 폭팔할 수도 있다.(미합중국 특허 제4,457,806호 참조)
더욱이 디니트로페놀은 30mg/kg 미만의 LD50(쥐)을 갖는 높은 특성이 있다.(Sax, Hazardus, properites of Industrial Chmicals)
이와같은 디니트로페놀류 억제제의 높은 독성 및 낮은 용해도는 사용된 용매의 인화성과 결부하여 디니트로페놀류 억제제를 그 바람직한 용매내에 저장 및 운송하는데 높은 비용이 필요하게 되며, 어느 정도 위험성을 갖게 한다. 더욱이, 운송 또는 저장 중 낮은 온도때문에 만일 억제제가 용액으로부터 침전하면, 실제 농도는 규정된 농도보다 휠씬 떨어질 수 있다. 만일 이와같은 억제제 용액이 그 규정된 농도로서 계산되어 비닐 방향족 증류탑에 충진되면, 층류탑에 실제로는 낮은 수준의 억제제가 도달하여 비닐 방향족 단량체의 폭팔적인 중합반응 때문에 증류탑에 돌발적인 고장이 발생할 수 있다.
미합중국 특허 제4,466,905호에 기술된 바와 같은 혼합물이 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하기는 하나, 중합반응의 개시를 좀더 효과적으로 지연시키며 디니트로페놀류와 같은 높은 독성의 화합물 사용을 피할 수 있는 중합반응 억제제를 갖는 것이 요구된다.
따라서 본 발명의 하나의 목적은 비닐 방향족 호합물의 중합반응을 방지하기 위한 개선된 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 하나의 목적은, 디니트로페놀류와 같은 독성 화합물을 포함하지 않는, 비닐 방향족 화합물의 중합반응 방지용 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 다른 목적은 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들은 하기 서술 및 부수되는 실시예로부터 좀더 충분히 분명해 질 것이다.
하나의 관점에서, 본 발명은 중합반응에 대하여 안정화된 비닐 방향족 조성물에 관한 것인데, 여기서 상기 조성물은 (a) 비닐 방향족 화합물 및 (b) 하기 일반식의 화합물을 산소와 반응시켜 형성된 산소 첨가물류로, 활성부재가 본질적으로 구성되어 있는, 유효량의 안정제 시스템으로 구성되어 있다.
여기서 R은 C6-C10아릴 또는 C7-C16알카릴 : 및 R1은 C1-C12아킬 또는 C3-C12시클로알킬이다.
다른 관점에서 본 발명은 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하기 위한 방법에 관한 것인데, 그 방법은, 하기 일반식의 화합물을 산소와 반응시켜 형성된 산소 첨가물류로, 활성부재가 본질적으로 구성되어 있는, 유효량의 안정제 시스템을 비닐 방향족 화합물을 첨가하는 것으로 구성된다.
여기서 R은 C6-C10아릴 또는 C7-C16알카릴 : 및 R1은 C1-C12아킬 또는 C3-C12시클로알킬이다.
본 발명의 조성물은 (a) 비닐 방향족 화합물 및 (b) 특정류의 페닐렌디아민 화합물과 산소를 반응시켜 형성된, 산소 첨가물류로 구성되어 있다. 본 발명의 방법으로 중합반응에 대하여 안정화될 수 있는 비닐 방향족 화합물을 예시하면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠이 있다.
산소와 반응하여 본 발명의 조성물에 사용된 산소 첨가물류를 형성하는 페닐렌디아민 화합물의 일반식은 하기와 같다:
여기서 R은 C6-C10아릴 또는 C7-C16알카릴 : 및 R1은 C1-C12아킬 또는 C3-C12시클로알킬이다. 바람직하게는 R은 페닐 및 R1은 C3-C8알킬이다. 사용할 수 있는 바람직한 페닐렌디아민 화합물을 예시하면 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1, 3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1, 4-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-시클로헥실-P-페닐렌디아민이 포함된다. 또한 페닐렌디아민 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용된 산소 첨가물류는 상기 페닐렌디아민 화합물들과 반응시켜 형성한다. 산소는 가스상(공기 또는 가스상 산소)으로 또는 산소 공여체의 형태(m-클로로퍼옥시벤조산등과 같은)로 존재할 수 있다. 바람직하게는 산소는 공기의 형태로 존재한다.
가스상 산소가 사용될 경우, 산소 첨가물류는 통상적으로, 상승된 온도, 일반적으로 최소한 약 50℃, 바람직하게는 최소한 75℃에서 활성화된 류의 분해온도까지의 온도에서 페닐렌디아민을 거쳐 산소를 통화시켜 제조한다. 분해온도는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 숙련자의 일상적인 실험에 의하여 결정될 수 있다. 반응시간은 일정한 류의 반응온도, 가스 중 산소의 온도, 특성 페닐렌디아민 등을 포함하는 많은 요인에 따라 변하나, 규정된 반응 매개변수에 대한 최적 조건은 일상실험에 의하여 결정될 수 있다.(일상실험에는 일반적으로 생성물 샘플을 정기적으로 채취하여 억제제로서의 샘플의 효율을 측정하는 것을 포함한다). 산소화 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 기카 알킬-벤젠과 같은 탄화수소 용매의 존재하에 발생할 수 있는데, 이들 용매 물질은 모두 공업적으로 제조가능하다. 선택적으로, 안정화될 비닐 방향족 화합물이 산소화 반응을 용매로서 사용될 수 있다.
산소가 산소 공여체의 형태로 존재할 경우, 반응매개변수는 사용된 특정 산소 공여체에 따라 변한다. 예를들면, m-클로로퍼옥시벤조산이 사용된 경우, 드웨이크(Dweik) 등의 ＂산화방지제 작용의 메카니즘 : 천연고무용 내피로제로서의 방향족 니트록실기 및 그 유도체 히드록실아민＂(＂Mechanisim of Antioxidant Action : Aromatic Nitroxyl Radicals and Their Derived Hydroxylamines as Antifatigue Agents for Natural Rubber＂) Rubber Chemical Technology, 57권 735-743페이지(1984)에 기술되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 유효량의 상기와 같은 산소 첨가물류를 포함하고 있다. 여기서 인용된 ＂유효량＂이라는 말은 약 90℃- 약 150℃에서 약 3시간 미만내에 비닐 방향족 중합체가 약 1중량% 이상 생성하는 것을 방지하는데 요하는 안정제의 양을 가르킨다. 요구되는 안정제의 양은 어느 정도 변화가 있으나(안정화된 특정 비닐 방향족 화합물 : 사용된 특정 산소첨가물류등과 같은 요인에 따라) 상기와 같은 유효량은 일상실험에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 상기와 같은 유효량은 비닐 방향족 화합물 중량기준으로 약 50- 약1,500ppm의 범위에 있다.
본 발명의 조성물은 방향족 탄화수소 용매를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 용매를 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸벤젠 및 기타 알킬-벤젠이 있다. 통상적으로 용매가 사용될 경우, 안정화될 비닐 방향족 화합물의 수소화된 전구체가 바람직한 용매이다. 즉, 스티렌의 안정화 경우, 에틸벤젠이 바람직한 용매이다. 마찬가지로, 알파-메틸스티렌의 안정화 경우, 이소프로필 벤젠이 바람직한 용매이다.
본 발명의 방법은 비닐 방향족 화합물에, 산소와 특정 페닐렌디아민 화합물의 반응에 의하여 생성된 유효량의 산소첨가물류를 부가하는 것을 포함한다. 이 부가방법은, 비닐 방향족 화합물을 증류탑에 투입하기 전에 또는 투입함과 동시에, 상기의 산소첨가물류를 포함하고 있는 조성물을 비닐 방향족 화합물에 직접 주입하는 방법 또는 비닐 방향족 화합물 및 페닐렌디아민 화합물로 구성되어 있는 조성물에 산소를 첨가하여(가스상 도는 화학결합상으로 존재하는)상기 산소첨가물류를 그 자리에서 생성하는 방법을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 비닐 방향족 화합물을 정제하는데 통상적으로 사용되는 온도(예를들면 약90-약 140℃)에서 상기 정제에 통상적으로 소요되는 이상의 시간동안에 발생하는 비닐 방향족 중합반응에 대하여 안정성을 갖는다. 이 안정성은 디니트로페놀과 같은 불필요한 독성화학물질을 사용하지 않고도 이룰 수 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 좀더 예시하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 어떤 방법으로도 제한하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1 및 비교실험 A-C]
4개의 50ml반응 플라스크를 하기와 같이 준비하였다. 제 1플라스크(비교실험 A)에 40그람의 스티렌을 넣고 여기에 100ppm의 디니트로-p-크레졸(＂DNPC＂)을 첨가하였다. 제2플라스크(비교실험 B)에 40그람의 스티렌을 넣고 여기에 50ppm의 DNPC 및 50ppm의 N,N'-비스(1, 4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민(＂BDPD＂)을 첨가하였다. 제3플라스크(비교실험 C)에 40그람의 스티렌을 가하고 여기에 50ppm의 디니트로-부틸페놀(＂DNBP＂) 및 50ppm의 4-이소프로필아미노 디페닐아민(＂IADA＂)을 첨가하였다. 제4플라스크(실시예 1)에 40그람의 스티렌을 가하고 여기에 100ppm의 4-이소프로필아미노 디페닐아민을 첨가하였다. 플라스크들에 전자교반기 및 격벽의 구(口)를 갖추고 기름중탕에서 118℃까지(±2℃)가열하였다. 시험기간 중 액체 표면 밑으로 약 5cc/분의 공기 흐름으로 각, 플라스크를 퍼지(Purge)하였다. 시험기간중, 각 플라스크에서 1시간 30분마다 셈플을 꺼내어 굴절율을 측정함으로써 중합반응의 정도를 시험하였다. 이들 실험결과를 하기 표1에 표시한다.
[표 1]
*중합반응의 개시점은 1중량%의 스티렌이 중합된 때로 정의한다.
상기 데이터는 산소(공기 퍼지중의)와 IADA의 반응에 의하여 그 자리에서 생성된 산소첨가물류가, 단독의 디니트로페놀계 억제제 또는 디니트로페놀계 억제제와 디페닐아민의 혼합물에 비하면 중합반응에 대하여 상대적으로 높은 안정성을 제공한다는 것을 가르키고 있다.
[실시예 2-4 및 비교실험 D]
250ml의 반응 플라스크를 150그람의 4-이소프로필 아미노 디페닐아민(IADA)로 채웠다. 플라스크에 전자교반기를 갖추고 135℃의 기름중탕에 놓았다. 플라스크를 50cc/분의 공기로 표면하에서 첨가하여 퍼지하였다. 상기와 같은 처리의 44시간후에 얻은 생성물의 샘플을, 공기 대신에 표면하에서 질소퍼지가 사용된 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 대로(100ppm의 농도에서) 시험하여 억제 활성도를 측정하였다.
동일시간 및 동일공정을 사용하여 여러 가지 산소화 온도에서 열 개의 다른 실험(실시예 3 및 4)을 행하였다. 마찬가지 방법으로 시험된 산소불첨가물(비교실험 D)과 이들 활성물과의 비교결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
상기 결과는 비닐 방향족 화합물에 첨가하기 전에 제조된 산소첨가물류가, 증류탑내에 산소가 존재하지 않는 경우에 있어서도, 중합반응에 대하여 비닐 방향족 화합물을 안정화시키는 것을 가르키고 있다.
[실시예 5-8 및 비교실험 E]
5개의 플라스크에 각각, 100ppm의 4-이소프로필아미 디페닐아민을 함유하는 100그람의 스티렌을 넣었다. 각 플라스크에 실시예 1에서 기술한 장치를 구비하고 100℃의 기름중탕에서 가열하였다. 제1플라스크(비교실험E)를 표면하에서 5cc/분의 질소를 첨가하여 처지하였다. 제2프라스크(실시예 5)에 5cc의 공기를 시험 초기에 표면 밑으로 주입하고 밀폐하였다. 제3플라스크(실시예 6)에 100cc의 공기를 시험초기에 표면밑으로 주입하고 밀폐하였다. 제4플라스크(실시예 7)에 15cc의 공기를 시험초기에 표면 밑으로 주입하고 밀폐하였다. 제5플라스크를 표면하에서 5cc/분의 공기를 첨가하여 퍼지하였다. 각 플라스크로부터 샘플을 꺼내어 실시예 1에서 기술한 대로 시험하여 그 결과를 표 3에 제시한다.
[표 3]
상기 데이터는, 비록 소량의 산소가 반응초기에 주입된다하여도, 통상 스티렌이 공업적으로 정제되는데 필요한 시간(약 3시간) 보다 휠씬 더 긴 반-중합반응 활성을 갖는 산소첨가물류를 생성하는 것을 가르킨다.
Claims (15)
- 중합반응에 대하여 안정화된 하기 (a) 및 (b)로 구성되는 비닐 방향족 조성물(a) 비닐 방향족 화합물 및 (b) 하기 일반식의 화합물을 산소와 반응시켜 형성된 첨가물류로, 활성부재가 본질적으로 구성되어 있는, 유효량의 안정제 시스템
여기서 R은 C6-C10아릴 또는 C7-C16알카릴 : 및 R1은 C1-C12아킬 또는 C3-C12시클로알킬이다. - 제1항에 있어서, 성분(a)가 스티렌 , 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 조성물.
- 제1항에 있어서, R이 페닐 및 R1은 C13-C8아킬인 조성물.
- 제3항에 있어서, 성분(b)가 산소와, N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1, 3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1, 4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-시클로헥실-P-페닐렌디아민으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 한 성분과의 반응 생성물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(a)가 스티렌이고 성분(b)가 산소와, N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민의 반응 생성물인 조성물.
- 하기 일반식의 화합물의 산소와 반응시켜 형성된 산소첨가물류로, 활성부재가 본질적으로 구성되어 있는, 유효량의 안정제 시스템을 비닐 방향족 화합물에 첨가하는 것으로 구성되는, 비닐 방향족 화합물의 중합반응 억제방법
여기서 R은 C6-C10아릴 또는 C7-C16알카릴 : 및 R1은 C1-C12아킬 또는 C3-C12시클로알킬이다. - 제6항에 있어서, 산소첨가물류가 비닐 방향족 화합물에 직접 가해지는 방법.
- 제6항에 있어서, 산소첨가물류가, 비닐 방향족 화합물 및 하기 일반식의 화합물로 구성되어 있는 조성물에 산소를 첨가하여 생성되는 방법.
여기서 R은 C6-C10아릴 또는 C7-C16알카릴 : 및 R1은 C1-C12아킬 또는 C3-C12시클로알킬이다. - 제8항에 있어서, 가스상 산소가 첨가되는 방법.
- 제8항에 있어서, 산소 공여체 화합물이 첨가되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 비닐 방향족 화합물이 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 방법.
- 제6항에 있어서, R이 페닐이고 R1은 C3-C8아킬인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 산소첨가물가 산소와, N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1, 3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1, 4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-시클로헥실-P-페닐렌디아민으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 한 성분과의 반응 생성물인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 비닐 방향족 화합물이 스티렌이고 상기 산소첨가물류가 산소와 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민의 반응 생성물인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 비닐 방향족 화합물이 스티렌이고 상기 산소첨가물류가 산소와 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민의 반응 생성물인 방법.
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