JP4248875B2 - 重合抑制剤としての、キノンアルカイドとニトロキシル化合物の混合物 - Google Patents
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Description
本出願人は、2000年10月16日に出願した、「重合抑制剤としての、キノンアルカイドとニトロキシル化合物の混合物(BLENDS OF QUINONE ALKIDE AND NITROXYL COMPOUNDS AS POLYMERIZATION INHIBITORS)」なる名称の米国仮特許出願No.60/240,085号について、タイトル(Title)35アメリカ合衆国法典(United States Code)120条に基づく利益(benefit)を主張する。
【0002】
(1.発明の分野)
本発明は、エチレン性不飽和モノマーの重合を抑制(inhibit)するために、少なくとも1種のキノンアルカイド(quinone alkide)と少なくとも1種のニトロキシル化合物との組合せを使用することに向けられている。
【0003】
(2.関連技術の記述)
多くのエチレン性不飽和モノマーは、それらを製造し、処理し、取扱い、保管し且つ使用する種々の段階で望ましくない状態で重合する。とりわけ厄介な問題は、そのようなモノマーの諸製造プロセスの精製段階における重合によって引き起こされる、設備の汚損である。それらの精製の間、重合(例えば、熱重合)によって、モノマーが減損し;且つ、その精製に使用されている設備の中又はその上にポリマーが堆積することに起因して生産効率が減損する;結果となる。ポリマーの堆積物は時々除去しなければならない。加えて、可溶性ポリマーが形成することによって、モノマーが減損する(即ち、収率が一層小さくなり、また、生成されることもあるあらゆるタール(tars)の粘度が増大する)ことになる。その場合、それらタールの処理は、未処理のモノマーを除去するために、一層高い温度と仕事量(エネルギー費)とを必要とする。
【0004】
エチレン性不飽和モノマーの、制御されておらず且つ望ましくない重合を抑制するために、多種多様の化合物が提案されてきた。とりわけ、連続的な製造又は精製プロセスが通常に稼動する間の重合を非常に効果的に抑制するだけでなく;抑制剤の連続的供給が維持できない場合にも十分な保護を与える;抑制剤が必要とされている。多くの抑制剤は、これらの筋書き(scenarios)の1つにおいて十分な保護を与えることが知られているものの、これら抑制剤は、通常の稼動状態と変動した(upset)稼動状態の両方においては十分に満足のいくものではなかった。従って、輸送及び保管の間だけでなく;そのようなモノマーを製造する間、及び不純物からそれらモノマーを精製するか又は分離するための蒸留プロセスの間も;それらモノマーの重合を抑制するための改善された組成物に対する相当な必要性があった。
【0005】
キノンメチド(quinone methides)及びニトロキシル化合物は、既知の重合抑制剤である。
キノンメチドは、通常の抑制で使用する間は、かなり多くのポリマーを与えるものの、モノマーを精製する間、工場設備に異常が生じた場合は、静的条件下でポリマー形成の速度を遅くすることによって、保護を与えながら、主として遅延剤(retarder)として作用する。キノンメチドは、通常の抑制性能が劣っているため、かなり高い適用量で使用しなければならず、キノンメチドを使用するのはあまり経済的ではない。
【0006】
米国特許第4,003,800号及び同第4,040,911号明細書は、スチレンの精製プロセスにおいてキノンアルカイドを使用することを開示する。
チバ・ガイギー社(Ciba−Geigy Corporation)又はチバ・スペシアルティー・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals Corporation)に譲渡された次の諸特許は、キノンメチド及びその使用方法に関する。
米国特許第5,583,247号;同第5,670,692号及び同第5,750,765号明細書は、7−メチレン基に電子吸引性置換基を有するキノンメチド化合物を安定化に有効な量でエチレン性不飽和モノマーの中に混合することによって、製造及び保管の間、それらエチレン性不飽和モノマーが早期重合するのを防ぐことを開示する。
【0007】
米国特許第5,616,774号明細書は、7−アリールキノンメチド化合物であって、7−アリール置換基が、2−、3−若しくは4−ピリジル;2−若しくは3−チエニル;2−若しくは3−ピリル(pyrryl);2−若しくは3−フリル(furyl);炭素原子6〜10個のアリール;又は、炭素原子1〜8個から成る1〜3個のアルキル、炭素原子1〜8個から成るアルコキシ、炭素原子1〜8個から成るアルキルチオ、炭素原子1〜8個から成るアルキルアミノ、炭素原子2〜8個から成るジアルキルアミノ、炭素原子2〜8個から成るアルコキシカルボニル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシ、アミノカルボニル、クロロ、若しくは前記諸置換基の混合物によって置換された前記アリール;である上記7−アリールキノンメチド化合物を安定化に有効な量でエチレン性不飽和モノマーの中に混合することによって、製造及び保管の間、それらエチレン性不飽和モノマーが早期重合するのを防ぐことを開示する。また、少なくとも1種の安定したニトロキシル化合物とこれらキノンメチドとの組合せも開示する。
【0008】
米国特許第5,912,106号明細書は、写真画像の質と解像度とを改善する方法であって、使用される光硬化性樹脂組成物の中に選定量の重合抑制剤を組み入れて、光硬化性樹脂の光重合が、光が直接的には衝突しないこれら写真画像の領域において抑制されるようにすることによる上記改善方法を開示する。使用することのできる抑制剤は、N−オキシル又はニトロキシド化合物、キノンメチド、ニトロソ化合物、フェノチアジン、及び選定されたフェノールから成る群から選ばれる。
ヒンダード(hindered)ニトロキシル化合物は、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノマーのラジカル重合の非常に活性な抑制剤であることが知られている。
【0009】
米国特許第3,163,677号明細書は、化学式:
(式中、R1、R2及びR3はそれぞれ、炭素原子1〜15個を有するアルキル基である)のN,N,O−3置換ヒドロキシルアミン及びN,N−2置換ニトロキシドを開示する。(本明細書で使用する記号N−O*は、その星印が不対電子である安定ラジカルを示す。)。N,N,O−3置換ヒドロキシルアミンは、N,N−2置換ニトロキシドを生成するのに使用することができる。N,N−2置換ニトロキシドは、安定ラジカルであり、重合抑制剤として有用であると言われている。
【0010】
米国特許第3,334,103号明細書は、ニトロキシドが、ニトロキシド基の窒素原子が脂肪族基の第三級炭素以外のものに付いている(即ち、その窒素原子が複素環の核の一部を成す)対応の複素環式アミンから調製することができることを開示する。これらのニトロキシドは、米国特許第3,163,677号明細書のN,N−2置換ニトロキシドについて記述される性質と似た有用な性質を有すると言われている。
米国特許第3,372,182号明細書は、別のやり方では容易に入手することができない、多種多様な安定しているラジカルのN,N−2置換ニトロキシドが、単純で好都合なプロセスであって不活性な反応媒体中で、O−C結合の開裂が生じ易い実質的にあらゆるヒドロキシルアミン(例えば、トリ−t−ブチルヒドロキシルアミン)を熱分解する工程を包含する該プロセスによって調製することができることを開示する。
【0011】
米国特許第3,422,144号明細書は、化学式:
(式中、Rは、第三級アルキル、アリール、アルカリール、ハロアリール、カルボキシアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ピリジル及びジアルキルアミノアリールから成る群から選ばれ、R’は第三級アルキルである)の安定なラジカルのニトロキシドを開示する。これらニトロキシドは、ラジカルをカウントする場合の、また酸化とラジカル重合とを抑制するための反応性ラジカルの捕獲剤(traps)として有用であると言われている。
【0012】
米国特許第3,494,930号明細書は、ラジカル反応の開始剤として、ラジカルの捕集剤(collectors)として、重合抑制剤として又は酸化防止剤として使用するためのニトロキシドタイプの諸ラジカルを開示する。それらラジカルは、窒素含有二環式化合物であって橋(bridges)の1つがニトロキシドラジカル基のみを含有する該窒素含有二環式化合物によって、とりわけ、アザ−9−ビシクロ(3,3,1)ノナノン−3−オキシル−9、及びアザ−9−ビシクロ(3,3,1)ノナンオキシル−9によって構成される。
米国特許第3,873,564号明細書は、安定なラジカル機能性を有する安定ラジカル化合物であって、酵素による触媒反応を受けた場合にそのラジカル機能の環境を変化させる該ラジカル化合物を、酵素を含有する媒体に添加することによって、酵素を検定するための諸化合物と方法とを開示する。環境の変化により影響を受ける電子スピン共鳴スペクトルの変化の結果によって、酵素の種類と酵素の活性度とを決定することができる。
有用であると分かったそれら化合物は、酵素不安定機能(enzyme labile functionality)を持つ、普通に安定なニトロキシド基である。他の諸化合物には、酵素不安定機能を持つ鎖によって結合された環を有する二環式ニトロキシドが包含される。
【0013】
米国特許第3,966,711号明細書は、4−位置が一価又は四価の基によって置換された2,2,7,7−テトラアルキル−及び2,7−ジスピロアルキレン−5−オキソ−1,4−ジアザシクロヘプタンが、有機ポリマーのための強力な光安定剤であることを教示する。それらは、それらの4−位置が置換されていない同族体(homologues)よりも一層高い適合性(compatibility)を有し、それに基づき、それらは、N−アルキル化として知られている反応によって合成することができるように言われている。4−位置の好ましい置換基は、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アラルキル基及びエステルアルキル基である。過酸化水素又は過カルボン酸を用いた酸化によって、イミダゾリジンから誘導される1−ニトロキシルもまた、優れた光安定剤であるように言われている。
【0014】
米国特許第4,182,658号明細書は、電源異常のような緊急状態にさらされている蒸留装置の内部で、高温で蒸留されている間、容易に重合し得るビニル芳香族化合物の重合を防ぐ方法を開示する。この方法は、従来の蒸留装置の諸蒸留容器の各々の中に、ビニル芳香族化合物中での高溶解度と長期間の効能とを有する補助的重合抑制剤を、その中での重合を防ぐのに十分な量で強制的に供給する工程を包含する。
米国特許第4,665,185号明細書は、少量の金属イオン触媒の存在下、中温で短時間、ヒドロペルオキシドを用いてアミンを酸化して、高収率及び高純度のニトロキシルを与えることによって、立体障害の大きい(sterically hindered)アミンのニトロキシルを効率的に調製する方法を開示する。
【0015】
米国特許第4,774,374号明細書は、(a)ビニル芳香族化合物と(b)有効量の安定剤系であって、その活性成分が酸素とN−アリール−N’−アルキル−p−フェニレンジアミンの反応によって形成された酸素処理済み種から本質的に成る該安定剤系とを含有する、重合に安定なビニル芳香族組成物を開示する。更に、そのような酸素処理済み種を使用して、ビニル芳香族化合物の重合を抑制する方法をも開示する。
米国特許第5,254,760号明細書は、少なくとも1種の芳香族ニトロ化合物と一緒に少なくとも1種の安定なニトロキシル組成物を存在させることによって、スチレン等のビニル芳香族化合物の重合が、蒸留又は精製の間、非常に効果的に抑制されることを教示する。
【0016】
米国特許第5,545,782号及び同第5,545,786号明細書は、ビニル芳香族モノマーの諸製造プロセスの間、ある種の酸素と結合したニトロキシル抑制剤が、ビニル芳香族モノマーの早期重合を低減することを開示する。それらニトロキシル抑制剤と組合せて使用される少量の空気であっても、それらモノマーのための非常に長期の抑制時間が得られる結果になると言われている。
米国特許第5,711,767号明細書は、ニトロキシド化合物単独で使用するか、又は、置換されたフェニレンジアミン等の芳香族アミン、若しくはフェノール系酸化防止剤と組合せて使用することによって、ガソリンの酸化的劣化及びガム形成(gum formation)を防止するための有効な方法が提供されることを開示する。
【0017】
米国特許第5,907,071号明細書は、スチレン等のビニル芳香族モノマーの重合が、安定したヒンダードニトロキシル基の組成物とオキシム化合物とを添加することによって、抑制されることを開示する。
米国特許第5,910,232号明細書は、スチレン原料と少なくとも1つのカラムの還流とに、安定なニトロキシドラジカル化合物を添加することによって、スチレン処理中の抑制性能が改善されることを教示する。フェニレンジアミン等の無毒性遅延剤は、該スチレン原料及び該還流へ任意に添加してもよい。
【0018】
欧州特許出願第0178168A2号明細書は、ニトロキシドラジカルを使用することによって、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を蒸留によって回収する間、そのα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が重合するのを抑制する方法を開示する。
欧州特許出願第0765856A1号明細書は、安定化アクリル酸組成物であって、そのアクリル酸の重合が、輸送及び保管の間だけでなく、該アクリル酸を精製するか又は分離するための蒸留プロセスの間にも抑制される上記安定化アクリル酸組成物を開示する。それら組成物は、3種の成分:(a)アクリル酸と、(b)安定なニトロキシル基と、(c)転位が可能な少なくとも1つの水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物[例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル(MEHQ)等のキノン誘導体]とを含有する。蒸留プロセス、輸送及び保管の間、成分(b)及び(c)は、重合を抑制する量で存在する。蒸留プロセスの間、酸素(d)は、成分(b)及び(c)と一緒に添加するのが好ましい。
【0019】
WO97/46504号パンフレットは、ビニル基を含有するモノマー(A);及び、それらモノマーを精製するか又は蒸留する間に、ビニル基を含有する該モノマーが早期重合するのを抑制する活性量の混合物(B)であって、(i)α−C原子に水素原子を全く持たない第二級アミンの少なくとも1種のN−オキシル化合物を全混合物(B)の0.05〜4.5重量%と、(ii)少なくとも1種のニトロ化合物を全混合物(B)の99.95〜95.5重量%とを含有する該混合物(B);を含有する諸物質混合物に関する。その刊行物はまた、モノマーの早期重合を抑制する方法と、モノマーの早期重合を抑制するために、混合物(B)を使用する方法とを開示する。
WO98/14416号パンフレットは、スチレン等のビニル芳香族モノマーの重合が、安定なヒンダード(hindered)ニトロキシル基とオキシム化合物とから成る組成物を添加することによって抑制されることを開示する。
【0020】
WO98/25872号パンフレットは、ビニル基を含有する諸化合物(A);諸ビニル基を含有するそれら化合物が早期重合するのを抑制する活性量の混合物(B)であって、(i)α−炭素原子上に如何なる水素原子をも持たない第二級アミンの少なくとも1種のN−オキシル化合物と、(ii)少なくとも1種の鉄化合物とを含有する該混合物(B);任意的にニトロ化合物(C);及び任意的に補助安定剤(co−stabilizer)(D);を含有する諸物質混合物に関する。その刊行物はまた、ビニル基を含有するそれら化合物(A)の早期重合を抑制する方法と、ラジカル重合が可能な諸化合物の早期重合を抑制するために、また、諸有機物質を安定化させてラジカルの悪影響を防ぐために、ニトロ化合物(C)及び(又は)補助安定剤(D)と任意的に混合された(B)を使用する方法とを開示する。
【0021】
WO99/20584号パンフレット(米国特許第5,955,643号明細書)は、スチレンを嫌気性製造する間、安定なニトロキシドラジカル化合物と無毒性フェニレンジアミン化合物との組合せを添加することによって、重合が抑制し得ることを開示する。
英国特許第1,127,127号明細書は、本質的な骨格構造:
(式中、R1、R2、R3及びR4はアルキル基であり、窒素に結合している諸炭素原子の上の残りの原子価に水素は全く結合していない)を有するニトロキシドをアクリル酸に添加することによって、該アクリル酸を安定化させて、重合を防ぐことができることを開示する。R1〜R4又は窒素によって満たされない残りの2つの原子価はまた、環(例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジン−1−オキシル)の一部を形成することができる。
【0022】
CS−260755B1号明細書は、オレフィン安定剤としての4−置換−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン・ニトロキシルの調製方法に向けられている。
SU−334845A1号明細書は、所定の化学式のイミノキシルラジカル抑制剤を使用して、オリゴエステル・アクリレート(oligoester acrylates)のラジカル重合を抑制することに向けられている。
SU−478838号明細書は、キノンを含有する2成分系重合抑制剤を使用して、オリゴエステル・アクリレートのラジカル重合を抑制することと、オリゴマー過酸化物を防ぐこととに向けられている。
【0023】
FR−2,761,060号明細書は、オキシル−テトラメチルピペリジン誘導体ベースのラジカル抑制剤をプロセス流出物(process effluent)の中に注入することによりエチルベンゼンを脱水素化することによって、スチレンを生成する間にスチレンが早期重合するのを防止することに関する。
前述の諸明細書の開示は、言及することによって、それらをそっくりそのまま本明細書に組み入れる。
【0024】
(発明の概要)
前述の通り、(a)ニトロキシル化合物及び(b)キノンメチドはそれぞれ、不飽和モノマーのラジカル重合の抑制剤又は遅延剤であることが知られている。本発明は、少なくとも1種のニトロキシル化合物と、7−位置(7−position)に電子吸引性基を有する少なくとも1種のキノンアルカイド(quinone alkide)(好ましくは、キノンメチド(quinone methide))との組合せは、定常状態でポリマーの数が少ないことと、定常状態動的試験装置において原料供給を停止した後の重合速度が遅いこととの両方によって示されるように、いずれかの成分単独よりも一層優れた性能を提供するという発見に向けられている。
【0025】
一層詳しく言えば、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、
A)少なくとも1種のニトロキシル化合物と、
B)7−位置に電子吸引性基を有する少なくとも1種のキノンアルカイド化合物と
の有効量を前記モノマーに添加する工程を包含する上記抑制方法に向けられている。
本発明はもう1つの面において、
A)少なくとも1種のニトロキシル化合物と、
B)7−位置に電子吸引性基を有する少なくとも1種のキノンアルカイド化合物と
を含有する組成物に向けられている。
【0026】
(好ましい諸態様の記述)
(キノンアルカイドのみを使用するのに必要な量と比べて)比較的少ない量の、7−位置が電子吸引性基で置換されたキノンアルカイドを、(ニトロキシル化合物のみを使用するのに必要な量と比べて)比較的少ない量のニトロキシル化合物に添加すれば、ニトロキシル化合物のみを使用することと同等であり(これは、リボイラー試験における定常状態でのポリマー重量%によって示される);且つ、装置(plant)の異常が生じたとき(これは、時間が経つにつれてポリマーがゆっくり増大することによって示される)に優れた保護を与える;という通常の使用条件下における重合抑制を達成することができる。この非常に有用な抑制剤混合物は、非常に妥当な用量で使用されて、性能特性が強化された経済的に実行可能な組合せを与える。
【0027】
本発明を実施する際、キノンアルカイドと組合せて使用することのできるニトロキシル化合物は好ましくは、構造:
[式中、R1及びR4は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ;R2及びR3は、(1)アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれるか、又は(2)総合して、窒素を有する環構造を形成しており;また、X1及びX2は、(1)ハロゲンと、リン(リンの酸化状態のあらゆる状態のもの)と、シアノと、COOR7と、−S−COR7と、−OCOR7と、−S−R7(式中、R7は、アルキル若しくはアリールである)と、アミドと、カルボニルと、アルケニルと、炭素原子1〜15個のアルキルとから成る群から独立的に選ばれるか、又は(2)総合して、窒素を有する環構造を形成している]のものである。
【0028】
とりわけ好ましい態様において、ニトロキシル化合物は、構造式:
(式中、R1及びR4は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ;R2及びR3は、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ;また、
の部分は、5員、6員又は7員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす)を有する。
【0029】
従って、本発明を実施する際、使用することのできる幾つかの種類の環式ニトロキシドの1つは、次の構造式:
(式中、Z1、Z2及びZ3は、酸素、イオウ、第二級アミン、第三級アミン、種々の酸化状態のリン、及び、置換された炭素原子又は置換されていない炭素原子{例えば、>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>CNR5R6、>CCONR5R6、>CH=NOH、>C=CH−C6H5、>CF2、>CCl2、>CBr2、>Cl2、>CPR13R14R15等[式中、R5及びR6は、水素、アルキル、アリール及びアシルから成る群から独立的に選ばれ、また、R13、R14及びR15は、非共有電子(unshared electrons)、アルキル、アリール、=O、OR16、及びNR17R18(式中、R16、R17及びR18は、水素、アルキル及びアリールから成る群から独立的に選ばれる)から成る群から独立的に選ばれる]}から成る群から独立的に選ばれる)によって表すことができる。R5及び(又は)R6がアルキルである場合、それらは低級アルキル[即ち、1〜4個の炭素原子を有するもの(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの異性体)]であるのが好ましい。
【0030】
R5及び(又は)R6がアリールである場合、それらは6〜10個の炭素原子のアリール(例えば、フェニル又はナフチル)であるのが好ましい。加えて、それらは、不干渉性(noninterfering)置換基(例えば、低級アルキル基、ハロゲン等)で置換されていてもよい。
【0031】
R5及び(又は)R6がアシルである場合、それらは、構造:
{式中、R19は、アルキル、アリール、OR20又はNR20R21[式中、R20及びR21は、アルキル、アリール、又は
(式中、R22は、アルキル若しくはアリールである)である]である}のアシルであるのが好ましい。R19、R20、R21又はR22が、アルキルである場合、それらは、好ましくは炭素原子1〜15個のアルキル、一層好ましくは上述のように炭素原子1〜4個の低級アルキルである。R19、R20、R21又はR22が、アリールである場合、それらは、上述のように炭素原子6〜10個のアリールであるのが好ましい。
【0032】
本発明を実施する際、使用することのできる幾つかの種類の環式ニトロキシドのもう1つは、次の構造式:
{式中、Z1及びZ2は、同一であっても又は異なっていてもよいが、窒素、又は置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子[例えば、=C(H)−、=C(CH3)−、=C(COOH)−、=C(COOCH3)−、=C(COOC2H5)−、=C(OH)−、=C(CN)−、=C(NR5R6)−、=C(CONR5R6)−、等]であり、また、Z3、R5及びR6は上述の通りである}によって表すことができる。
【0033】
本発明を実施する際、使用される環式ニトロキシドはまた、五員環から誘導することもできる。これらの化合物は、構造:
{式中、Z2及びZ3は、同一であっても又は異なっていてもよいが、イオウ、酸素、第二級アミン、第三級アミン、種々の酸化状態のリン、又は、置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子[例えば、>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>CNR5R6、>CCONR5R6、>CH=NOH、>C=CH−C6H5、>CF2、>CCl2、>CBr2、>Cl2、>CPR13R14R15等(式中、幾つかのR基は、上述の通りである)]である}のものである。
【0034】
本発明を実施する際、使用される環式ニトロキシドはまた、構造:
{式中、Z4及びZ5は、同一であるか又は異なることがあるが、窒素、又は置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子[例えば、=C(H)−、=C(CH3)−、=C(COOH)−、=C(COOCH3)−、=C(COOC2H5)−、=C(OH)−、=C(CN)−、=C(NR5R6)−、=C(CONR5R6)−、等]であってよく、また、R5及びR6は上述の通りである}を有する場合がある。
【0035】
本発明を実施する際、使用することのできる諸環式ニトロキシドのもう1つの種類は、構造:
{式中、Z2及びZ3は、同一であっても又は異なっていてもよいが、イオウ、酸素、第二級アミン、第三級アミン、又は、置換された炭素原子若しくは置換されていない炭素原子[例えば、>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>CNR5R6、>CCONR5R6、>CH=NOH、>C=CH−C6H5、>CF2、>CCl2、>CBr2、>Cl2、等(式中、R5及びR6は、上述の通りである)]である}のものである。
【0036】
更に、例えば、米国特許第5,254,760号明細書に開示されるようにZ−タイプの部分の1つ以上を介して結合基Eにより結合させることによって、同一分子内に2つ以上のニトロキシル基を存在させることができる。この米国特許明細書は、言及することによって本明細書に組み入れる。
【0037】
上述の通り、R1及びR4は、水素と、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれ;また、R2及びR3は、アルキルと、ヘテロ原子で置換されたアルキルとから成る群から独立的に選ばれる。アルキル(またはヘテロ原子で置換されたアルキル)基R1〜R4は、同一であるか又は異なっている場合があり、また、1〜15個の炭素原子を含有するのが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等、及びそれらの異性体(例えば、t−ブチル、2−エチルヘキシル等)である。R1〜R4は、炭素原子1〜4個の低級アルキル(又は、ヘテロ原子で置換された低級アルキル)(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの異性体)から独立的に選ばれるのが一層好ましい。ヘテロ原子置換基が存在する場合、それら置換基は、例えば、ハロゲン、酸素、イオウ、窒素等を含有することができる。R1〜R4は全て、メチルであるのが最も好ましい。
【0038】
本発明を実施する際、キノンアルカイド(抑制剤)と組合せて使用することのできる適切なニトロキシドラジカル化合物の例には、
2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−ジメチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−エタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−アミノ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
2,2,4,4−テトラメチル−1−オキサ−3−アザシクロペンチル−3−オキシ;
2,2,4,4−テトラメチル−1−オキサ−3−ピロリニル−1−オキシ−3−カルボン酸;
2,2,3,3,5,5,6,6−オクタメチル−1,4−ジアザシクロヘキシル−1,4−ジオキシ;
4−ブロモ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−クロロ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−ヨード−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−フルオロ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−カルボキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
【0039】
4−カルボメトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−カルベトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−シアノ−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−カルベトキシ−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−ヒドロキシ−4−(1−ヒドロキシプロピル)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシ;
4−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル;
4−カルボキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル;
4−カルボメトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル;
4−カルベトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル;
4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル;
【0040】
4−アミド−2,2,6,6−テトラメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリジン−1−オキシル;
3,4−ジケト−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−ケト−4−オキシイミノ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−ケト−4−ベンジリジン−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−ケト−4,4−ジブロモ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
2,2,3,3,5,5−ヘキサメチルピロリジニルオキシ;
3−カルボキシミド−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−オキシイミノ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−シアノ−3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−カルボメトキシ−3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
3−カルベトキシ−3−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジニルオキシ;
2,2,5,5−テトラメチル−3−カルボキサミド−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル;
2,2,5,5−テトラメチル−3−アミノ−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル;
【0041】
2,2,5,5−テトラメチル−3−カルベトキシ−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル;
2,2,5,5−テトラメチル−3−シアノ−2,5−ジヒドロピロール−1−オキシル;
コハク酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);
アジピン酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);
セバシン酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);
マロン酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル;
フタル酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);
イソフタル酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);
テレフタル酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);
ヘキサヒドロテレフタル酸ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル);
N,N’−ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジパミド;
N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタム;
N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ドデシルスクシンイミド;
2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−s−トリアジン;
4,4’−エチレンビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン);等
が包含されるが、それらに限定されない。
【0042】
本発明を実施するとき採用される組合せの1つの構成要素は、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ(4−アミノ−TEMPO)、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ(4−オキソ−TEMPO)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ(4−ヒドロキシ−TEMPO)、又は2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ(TEMPO)であるのが好ましい。
前記のものの2種以上の混合物(例えば、4−アミノ−TEMPO及び4−オキソ−TEMPO)もまた使用することができる。
【0043】
そのような安定な諸ニトロキシドラジカル化合物は、既知の諸方法によって調製することができる。(例えば、米国特許第3,163,677号;同第3,334,103号;同第3,372,182号;同第3,422,144号;同第3,494,930号;同第3,502,692号;同第3,873,564号;同第3,966,711号;及び同第4,665,185号明細書を参照。これら特許明細書は、言及することによって、本明細書に組み入れる。)それら化合物は、広範囲の温度で使用するのに適しているが、本発明の方法によって安定化されるエチレン性不飽和モノマーと共に使用される蒸留温度は典型的には、約60℃〜約180℃、好ましくは約70℃〜約165℃、また一層好ましくは約80℃〜約150℃の範囲にある。そのような蒸留は、通常、約10〜約1200mmHgの範囲の絶対圧力で行われる。
【0044】
本発明を実施する際に有用なキノンアルカイド化合物には、例えば米国特許第5,583,247号明細書に開示されているものが包含される。一層具体的に言えば、キノンアルカイドは、化学式
{式中、R31及びR32は独立的に、炭素原子4〜18個のアルキルであるか、炭素原子5〜12個のシクロアルキルであるか、又は炭素原子7〜15個のフェニルアルキルであり、また、
R33は、−CN、−COOH、−COOR34、−COR35、−OCOR36、−CONR37R38、又は−PO(OR39)2[式中、
R34は、炭素原子1〜18個のアルキルであるか;炭素原子5〜12個のシクロアルキルであるか;フェニルであるか;又はベンジルであり;
R35は、炭素原子1〜18個のアルキルであるか;炭素原子6〜10個のアリールであるか;又は、炭素原子1〜4個の1つ若しくは2つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり;
R36は、炭素原子1〜18個のアルキルであるか;炭素原子6〜10個のアリールであるか;又は、炭素原子1〜4個の1つ若しくは2つのアルキルによるか又はヒドロキシルによって置換された前記アリールであり;
R37及びR38は独立的に、水素であるか;炭素原子1〜18個のアルキルであるか;炭素原子1〜4個のアルキルアミノによるか、炭素原子2〜8個のジアルキルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アルキルであるか;ベンジルであるか;炭素原子6〜10個のアリールであるか;又は、炭素原子1〜4個のアルキルによるか、炭素原子1〜4個のアルキルアミノによるか、炭素原子2〜8個のジアルキルアミノによるか、フェニルアミノによるか、若しくはヒドロキシルによって置換された前記アリールであるか;又は、
−NR37R38は、モルホリノ、ピペリジノ又はピロリジノであり;
R39は、水素であるか;炭素原子1〜18個のアルキルである]であり、また
R40は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、−CN、−COOH、−COOR34、−COR35、−OCOR36、−CONR37R38、又は−PO(OR39)2である}の化合物であるのが好ましい。
【0045】
R31及びR32は、tert−ブチル、tert−アミル、tert−オクチル、シクロヘキシル、α−メチルベンジル、又はα,α−ジメチルベンジルであるのが好ましい。
R31及びR32は、tert−ブチル、tert−アミル、又はtert−オクチル、であるのが最も好ましい。
【0046】
R33は、−CN、−COOH、−COOR34、−COR35、−OCOR36、−CONR37R38、又は−PO(OR39)2(式中、
R34は、炭素原子1〜8個のアルキルであり;
R35は、メチル又はフェニルであり;
R36は、炭素原子1〜18個のアルキルであるか、又はフェニルであり;
R37及びR38は独立的に、水素であるか若しくは炭素原子1〜18個のアルキルであるか;又は、−NR37R38が、モルホリノ若しくはピペリジノであり;
R39は、炭素原子1〜4個のアルキルである)であるのが好ましい。
【0047】
R33は、−CN、−COOH、−COOR34、−COR35、−OCOR36、−CONR37R38、又は−PO(OR39)2(式中、
R34は、炭素原子1〜4個のアルキルであり;
R35は、メチル又はフェニルであり;
R37及びR38は独立的に、水素であるか若しくは炭素原子1〜4個のアルキルであるか;又は、−NR37R38がモルホリノであり;且つ
R39は、炭素原子1〜4個のアルキルである)であるのが最も好ましい。
【0048】
本発明のキノンアルカイドは、
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセトニトリル、
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)酢酸、
(3,5−ジ−tert−アミル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)酢酸、
メチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
エチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
n−ブチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−(2−オキソプロピリデン)−シクロヘキサ−2,5−ジエノン、
ジエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メタンホスホネート、
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メチルアセテート、
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メチルピバレート、
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)メチルベンゾエート、及び
N,N−ジエチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセトアミド
から成る群から選ばれるのが好ましい。
【0051】
(i)ニトロキシル化合物と、(ii)キノンアルカイド化合物の組合せの有効量は典型的には、エチレン性不飽和モノマーの重量に基づき約1〜2000ppmである。とは言っても、この範囲を越える量は、使用条件によって適切である場合もある。ニトロキシル化合物とキノンアルカイドの組合せの量は、エチレン性不飽和モノマーの重量に基づき約5〜約1000ppmであるのが好ましい。
成分(i)と(ii)の好ましい量は、成分(i)が1〜99重量%であり、それに対応して、成分(ii)が99〜1重量%であり;一層好ましくは、成分(i)が20〜80重量%であり、それに対応して、成分(ii)が80〜20重量%であり;また、最も好ましくは、成分(i)が20〜50重量%であり、成分(ii)が50〜80重量%である。
【0052】
本発明の抑制剤組合せは、広範囲の温度で使用するのに適しているが、本発明の方法によって安定化されるエチレン性不飽和モノマーと共に使用される蒸留温度は典型的には、約60℃〜約180℃、好ましくは約70℃〜約165℃、また一層好ましくは約80℃〜約150℃の範囲にある。そのような蒸留は、通常、約10〜約1200mmHgの範囲の絶対圧力で行われる。
【0053】
エチレン性不飽和モノマーの早期重合は本発明の対象であるが、エチレン性不飽和モノマーは、それらモノマーが製造され、保管され及び(又は)蒸留される間、意図されていない重合が問題となるようなモノマーであれば如何なるモノマーであってもよい。本発明を実施することによって利益を得ると思われるこれらモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、2−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等である。
【0054】
エチレン性不飽和モノマーは、抑制剤混合物が存在することによって、必ずしも無制限に安定化される訳ではなく、とりわけ、それらモノマーが蒸留等で加熱される場合はそうである。しかし、静的システム(static system)中で重合が開始される前に、それらモノマーが加熱され得る時間の測定可能な程度の増大量(measurable increase)が存在する限り;及び(又は)、一定温度で造られるポリマーの量が、動的システム(dynamic system)中で長い間、一定に保持されている限り;それらモノマーは安定化されているものと見なすことができる。
【0055】
当業者は、所望により、追加のラジカル捕獲剤(scavenger)を安定化済み組成物に含有させ得ることを理解するであろう。例えば、米国特許第5,545,782号及び同第5,545,786号明細書に開示されるように、空気又はO2を添加することができ、更に、米国特許第5,254,760号明細書に開示されている芳香族ニトロ化合物;少なくとも1個の転位可能な水素を持つジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば、キノン誘導体(欧州特許出願第0765856A1号明細書に開示されている、ヒドロキノンのモノ−メチル−エーテルのような);及び、他の諸抑制剤(例えば、当業者に周知のフェノール類及び幾種類の無機塩);をも添加することができる。
【0056】
重合抑制剤組成物は、従来の如何なるやり方ででも、保護すべきモノマーの中に導入することができる。該組成物は、適切な溶媒に濃縮されている溶液として、適切ないずれかの手段によって、所望の適用地点からまさに上流に向かって添加することができる。例えば、個々の抑制性成分は、蒸留装置の中に注入する前に、別々に又は組合せて、モノマー供給タンクに注入することができる。個々の抑制性成分はまた、それら抑制剤が効率的に分配するという条件で、入って来る供給原料と一緒に、又は別々の入口を通して、蒸留装置の中に別々に注入することもできる。それら抑制剤は、蒸留操作の間、次第に消耗するので、蒸留プロセスの間、それら抑制剤を添加することによって、蒸留装置の中の抑制剤混合物の適切な量を保持するのが通常、好都合である。抑制剤混合物の濃度を最小所要レベルより多く保持するために、それら抑制剤は、概して連続的形態によるか又は間欠的に添加することができる。
本発明の諸利点及び重要な特徴は、次の諸例から一層明白になると思われる。
【0057】
(諸例)
供給原料を遮断する動的リボイラー試験(Dynamic Reboiler Test)の手順
供給原料溶液の調製
真空蒸留によって、市販のスチレンからt−ブチルカテコール(TBC)を除去する。TBCが除去されたことは、苛性アルカリ滴定によって確認される。所望の量の一種又は複数種の抑制剤は、このTBC非含有スチレンに直接的に;又は、先ずTBC非含有スチレンに入った抑制剤の濃縮溶液を作成し、次いで、TBC非含有スチレンで更に希釈することによって;添加する。
【0058】
リボイラー試験の手順
抑制剤(混合物)を所望の装填量で含有するある量の(全抑制剤/スチレンが重量/重量として表されている)供給原料溶液(Feed Solution)を、丸底フラスコ(ポット(Pot))に加え、所望の温度(通常、116℃)まで加熱し、次いで、圧力/真空度を調節することによって還流する。ポットの内容物を一旦ある温度としたら、新たな供給原料溶液の連続流れは、滞留時間(典型的には1時間)と呼ばれる時間に渡って、初期ポット溶液の容量をポットに加える速度で開始される。その新たな供給原料溶液の流れが開始されるのと同時に、底部流(Bottoms Stream)流れも開始される。底部流は、新たな供給原料溶液が加えられるのと同じ速度で除去される、ポット中の溶液である。供給原料流と底部流の流量が等しいために、ポット中の量は、実験の時間に渡って一定に保持され、同時に、抑制剤が連続的に補給される。この手順は、諸抑制剤がビニルモノマーを製造するプラントの蒸留装置で使用されるやり方をシミュレートしている。この実験は、所定の時間(典型的には、7時間)の間、ポットへの出入りの流れを維持して続ける。諸試料は、1時間毎に底部流から集める。これら試料は、メタノール濁度法(methanol turbidity method)によってポリマー含有量を分析する。それら試料中のポリマー量は、試験を行っている抑制剤の効果の指標となる。1時間毎の諸試料中のポリマー量が少なければ少ない程、連続的な製造又は精製のプロセスの通常の操作の間、抑制系は一層効果的であるものとする。
【0059】
供給原料遮断の手順
リボイラー試験の実験(典型的には7時間)の最後に、底部流から試料を集める。この試料は、供給原料遮断時間=0分に相当する。新たな供給原料溶液と底部流との流れは停止する。真空度及び温度はモニタリングし、実験の所望温度での沸騰が維持されるように調整する。諸試料は、ポットから周期的に(典型的には5分間毎)取り出す。これら試料は、メタノール濁度法によってポリマー含有量を分析する。かなりのポリマーが形成し始める前の時間が一層長いことは、プラント中で供給原料が減少した場合、抑制系が一層効果的であることを示すものである。加えて、供給原料を遮断した後の、特定の長さの時間でのポリマーの数が少なければ少ない程、抑制系は、その長さの時間の間保護を与えるのが一層効果的である。
表1の結果は、ニトロキシルとキノンアルカイドの組合せの性能が、定常状態試験と供給原料遮断試験の両方において、いずれかの成分のみと比べて改善されていることを示す。従って、この混合物により、プラントにおける通常の稼動条件と変動した稼動条件の両方において、性能が改善される筈である。
【0060】
【0061】
QM酸は、3,5−ジ−t−ブチル−4−オキソ−シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン酢酸であり、それの構造は、
である。
QMエステルは、エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−オキソ−シクロヘキサ−2,5−ジエニリデンアセテートである。
【0062】
本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく多くの変形及び部分的変更を行うことができることを考慮すれば、本発明に与えられるべき保護の範囲の解釈は、特許請求の範囲を参照すべきである。
Claims (6)
- エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、
A)4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ、及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシからなる群から選ばれる少なくとも1種のニトロキシル化合物、及び
B) 化学式
{式中、R31及びR32は独立的に、炭素原子4〜18個のアルキルであるか、炭素原子5〜12個のシクロアルキルであるか、又は炭素原子7〜15個のフェニルアルキルであり、また、
R33は、−COOH又は−COOR 34 [式中、
R34は、炭素原子1〜18個のアルキルであるか;炭素原子5〜12個のシクロアルキルであるか;フェニルであるか;又はベンジルである]であり、また
R40は、水素である}の少なくとも1種のキノンアルカイド化合物からなる抑制剤、
の有効量を前記モノマーに添加する工程を包含する、上記抑制方法。 - キノンアルカイド化合物は、
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)酢酸、
(3,5−ジ−tert−アミル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)酢酸、
メチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
エチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
n−ブチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、
から成る群から選ぶ、請求項1に記載の方法。 - 酸素の存在下で実施する、請求項1に記載の方法。
- キノンアルカイド化合物が、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)酢酸である、請求項1に記載の方法。
- キノンアルカイド化合物が、メチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、エチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテート、又はn−ブチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−オキソシクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)アセテートである、請求項1に記載の方法。
- ニトロキシル化合物が、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシである、請求項4又は5に記載の方法。
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