KR20030051716A - 중합 억제제로서 퀴논 알키드와 니트록실 화합물의 블렌드물 - Google Patents

중합 억제제로서 퀴논 알키드와 니트록실 화합물의 블렌드물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 일종 이상의 니트록실 화합물, 및 B) 7-위치에 전자-구인기를 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드 화합물의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합 억제 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 A) 일종 이상의 니트록실 화합물, 및 B) 7-위치에 전자-구인기를 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

중합 억제제로서 퀴논 알키드와 니트록실 화합물의 블렌드물{BLENDS OF QUINONE ALKIDE AND NITROXYL COMPOUNDS AS POLYMERIZATION INHIBITORS}
많은 에틸렌형 불포화 모노머는 이들의 제조, 가공, 취급, 저장 및 사용의 여러 단계에서 바람직하지 않게 중합한다. 특별히 어려운 문제는 이런 모노머의 제조 공정의 정제 단계에서 중합에 의한 설비 오염이다. 이들의 정제동안 열중합과 같은 중합은 모노머의 손실을 초래하고, 정제중에 사용되는 설비에 또는 설비상에 폴리머의 침전에 기인한 생산 효율의 손실을 초래하며, 상기 침전물은 계속적으로 제거되어야 한다. 추가적으로, 가용성 폴리머의 형성은 모노머의 손실, 즉 낮은 수율을 유도하고, 생성될 수도 있는 임의의 타르의 점도를 증가시킨다. 타르의 처리는 잔류 모노머를 제거하기 위해 보다 높은 고온 및 작업(에너지 비용)을 요구한다.
에틸렌형 불포화 모노머의 제어되지 않고 바람직하지 않은 중합을 억제하기 위하여 광범위한 화합물이 제안되고 있으며 사용되고 있다. 특히, 연속적인 제조 또는 정제 공정의 정상 조업동안 중합의 매우 효과적인 억제를 제공할 뿐만 아니라연속적인 억제제 공급의 손실의 경우에 만족스러운 보호를 제공하는 억제제에 대한 필요성이 있다. 많은 억제제가 이들 시나리오의 하나에서 충분한 보호를 제공하는 것으로 알려져 있지만, 이들 억제제는 정상 및 어긋난 조업 조건 모두에서 완전히 만족스럽지는 않다. 따라서, 이들의 제조 및 이들을 불순물로부터 정제 또는 분리하기 위한 증류 공정, 뿐만 아니라 운송 및 저장 동안 이런 모노머의 중합을 억제하기 위해 개선된 조성물에 대한 이 분야에서의 실질적인 필요성이 있다.
퀴논 메티드(quinone methides) 및 니트록실 화합물은 공지된 중합 억제제이다.
퀴논 메티드는 정상적인 억제 사용동안 현저한 양의 폴리머를 제공하지만, 모노머 정제 공정중에서 설비의 전복(plant upset)의 경우에 정지 조건(static conditions)상에서 폴리머 생성 속도를 늦춤으로써 보호를 제공하는 지연제로서 주로 작용한다. 나쁜 정상 억제 성능때문에, 퀴논 메티드는 상당히 많은 양으로 사용되어야 하고, 이점은 이들의 사용을 매우 비경제적이게 한다.
미국 특허 제4,003,800호 및 제4,040,911호에는 스티렌 정제 공정중에서 퀴논 알키드의 사용이 기재되어 있다.
시바-가이기 코포레이션 또는 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션으로 양도된 다음의 특허들은 퀴논 메티드 및 이들의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제5,583,247호; 제5,670,692호; 및 제5,750,765호에는 7-메틸렌기에 전자 구인 치환체(electron withdrawing substituent)를 갖는 퀴논 메티드 화합물의 효과적인 안정화량을 에틸렌형 불포화 모노머안에 포함시킴으로써 제조 및 저장 동안 미성숙 중합으로부터 에틸렌형 불포화 모노머를 보호하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,616,774호에는 7-아릴 퀴논 메티드 화합물의 효과적인 안정화량을 에틸렌형 불포화 모노머안에 포함시키는 것으로 제조 및 저장동안 미성숙 중합으로부터 에틸렌형 불포화 모노머의 보호가 기재되어 있고, 여기서 7-아릴 치환체는 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-퓨릴, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴이거나, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자의 1 내지 3 알킬, 1 내지 8개의 탄소 원자의 알콕시, 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬티오, 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소 원자의 디알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소 원자의 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환체의 혼합물에 의해 치환된 상기 아릴이다. 일종 이상의 안정한 니트록실 화합물을 갖는 이들 퀴논 메티드의 조합물이 또한 기재되어 있다.
미국 특허 제5,912,106호에는 선택된 양의 중합 억제제를 사용되어지는 광경화성 수지 조성물로 포함시켜 광경화성 수지의 광중합이 빛에 의해 직접적으로 영향을 받지 않는 영역에서 억제됨으로써 광이미지의 품질과 해상도를 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 사용될 수 있는 억제제는 N-옥실 또는 니트록사이드 화합물, 퀴논 메티드, 니트로소 화합물, 페노티아진 및 선택된 페놀로 이루어진 군에서 선택된다.
힌더링된 니트록실 화합물은 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 모노머의 프리 라디칼 중합의 매우 활성인 억제제가 되는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제3,163,677호에는 다음 식의 N,N,O-삼치환된 히드록실아민 및 N,N-이치환된 니트록사이드가 기재되어 있다:
여기서, R1, R2및 R3는 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. (본 명세서에서 N-O*는 *이 홀전자인 안정한 프리 라디칼을 나타낸다.) N,N,O-삼치환된 히드록실아민은 N,N-이치환된 니트록사이드를 만들기 위해 사용될 수 있고, 이것은 안정한 프리 라디칼이며 중합 억제제로서 유용하다고 알려져 있다.
미국 특허 제3,334,103호에는 니트록사이드기의 질소 원자가 지방족기의 삼차 탄소 이외에 부착되는 대응하는 헤테로고리 아민으로부터 니트록사이드가 제조될 수 있다는 것이 기재되어 있다(예를 들면, 질소 원자는 헤테로고리 핵의 일부를 형성한다). 이들 니트록사이드는 미국 특허 제3,163,677호의 N,N-이치환된 니트록사이드에 대해 설명된 것과 유사한 유용한 물성을 갖는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제3,372,182호에는 달리 용이하게 입수될 수 없는 매우 다양한 N,N-이치환된 안정한 프리 라디칼 니트록사이드가 O-C 결합이 쉽게 끊어질 수 있는임의의 히드록실아민(예를 들면, 트리-t-부틸히드록실아민)을 불활성 반응 매체에서 실질적으로 열분해(pyrolyzing)하는 단계를 포함하는 간단하고 편리한 공정에 의해 제조될 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제3,422,144호에는 하기 식의 안정한 프리 라디칼 니트록사이드가 기재되어 있다.
여기서, R은 삼차 알킬, 아릴, 알크아릴, 할로아릴, 카르복시아릴, 알콕시아릴, 알킬티오아릴, 피리딜 및 디알킬아미노아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R'는 삼차 알킬이다. 이들 니트록사이드는 프리 라디칼 카운팅에서 및 산화와 프리 라디칼 중합을 억제하는 데 모두에서 반응성 프리 라디칼을 위한 트랩(trap)으로써 유용하다고 알려져 있다.
미국 특허 제3,494,930호에는 프리 라디칼 반응의 개시제, 프리 라디칼의 수집제(collector), 중합 억제제 또는 산화방지제로서 유용한 니트록사이드 유형의 프리 라디칼이 기재되어 있다. 이들은 브릿지의 하나가 니트록사이드 라디칼기를 단독으로 포함하는 질소 함유 비시클릭 화합물, 특히 아자-9-비시클로(3,3,1)노나논-3-옥실-9, 및 아자-9-비시클로(3,3,1)노난 옥실-9에 의해 구성된다.
미국 특허 제3,873,564호에는 효소를 함유한 배지에, 효소촉매반응을 행하는경우 프리 라디칼 관능성의 환경을 변화시키는 안정한 프리 라디칼 관능성을 갖는 안정한 프리 라디칼 화합물을 첨가하여 효소를 분석하기 위한 화합물 및 방법이 기재되어 있다. 환경의 변화에 의해 영향을 받는 바에 의하여 전자 스핀 공명 스펙트럼 변화에 따라, 효소의 유형 및 효소의 활성이 결정될 수 있다.
유용한 것으로 밝혀진 화합물들은 일반적으로 효소 불안정한 관능성을 갖는 안정한 니트록사이드 라디칼이다. 기타 화합물들은 효소 불안정한 관능성을 갖는 사슬에 의해 합쳐진 고리를 함유한 두개의 시클릭 니트록사이드를 포함한다.
미국 특허 제3,966,711호에는 1 또는 4가 라디칼에 의해 4-위치에 치환된 2,2,7,7-테트라알킬- 및 2,7-디스피로알킬렌-5-옥소-1,4-디아자시클로헵탄이 유기 폴리머에 대한 강력한 광-안정화제임을 교시하고 있다. 이들은 이들의 4-비치환된 상동물보다 높은 상용성을 갖는다고 알려져 있고, 이들은 공지의 N-알킬화 반응에 의해 상동물로부터 합성될 수 있다. 4-위치에서의 바람직한 치환체는 알킬, 알킬렌, 알케닐, 아르알킬 및 에스테르알킬기가 있다. 과산화수소 또는 과카르복실산과의 산화에 의해 이미다졸리딘으로부터 유도된 1-니트록실은 또한 우수한 광 안정화제라고 말하고 있다.
미국 특허 제4,182,658호에는 비상 상황, 예를 들면 전력 차단과 같은 상황에 있는 증류 장치내의 상승 온도에서 증류 동안 용이하게 중합가능한 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 비닐 방향족 화합물에서 높은 용해성과 효능의 장기간 지속성을 갖는 보충적인 중합 억제제를 증류 용기내의 중합을 방지할 수 있는 충분한 양으로 통상적인 증류 장치의 증류 용기의 각각에 강제 공급하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제4,665,185호에는 고수율 및 고순도로 니트록실을 얻기 위해 소량의 금속이온 촉매의 존재하, 중간 온도에서 짧은 시간동안 히드로퍼옥사이드를 사용하는 아민의 산화에 의해 입체 장애 아민의 니트록실을 효율적으로 제조하는 공정이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,774,374호에는 (a) 비닐 방향족 화합물 및 (b) 유효량의 안정화제 시스템을 포함하는 중합에 대해 안정화된 비닐 방향족 화합물이 기재되어 있고, 여기서 활성 성분은 산소와 N-아릴-N'-알킬-p-페닐렌디아민의 반응에 의해 형성된 산소화된 종으로 필수적으로 구성된다. 또한 상기 문헌에 기재된 것은 산소화된 종을 사용하여 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는 방법이다.
미국 특허 제5,254,760호에는 증류 또는 정제 동안 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌의 중합이 일종 이상의 안정한 니트록실 화합물과 일종 이상의 방향족 니트로 화합물의 존재에 의해 효과적으로 억제된다는 것을 교시하고 있다.
미국 특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에는 일부의 산소와 조합한 니트록실 억제제가 비닐 방향족 모노머의 미성숙 중합을 이런 모노머에 대한 제조 공정동안 감소시킨다고 기재하고 있다. 니트록실 억제제와 조합해서 사용된 소량의 공기조차도 모노머에 대한 억제 시간을 길게 연장시킨다고 기재되어 있다.
미국 특허 제5,711,767호에는 니트록사이드 화합물 단독으로 또는 치환된 페닐렌 디아민과 같은 방향족 아민 또는 페놀성 산화방지제와의 조합으로 사용이 가솔린에서 산화적 분해 및 검 형성을 방지하는 효과적인 방법을 제공한다는 것을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,907,071호에는 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머의 중합이 안정한 힌더링된 니트록실 라디칼과 옥심 화합물의 조성물의 첨가에 의해 억제된다는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,910,232호에는 스티렌 처리에서 억제 성능이 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물을 스티렌 공급물 및 일종 이상의 컬럼의 환류물에 첨가하는 것을 통해 개선된다는 것을 교시하고 있다. 비독성 지연제, 예를 들면 페닐렌디아민은 또한 선택적으로 스티렌 공급물 및 환류물에 첨가될 수도 있다.
유럽 특허 출원 제0 178 168 A2호에는 니트록사이드 프리 라디칼을 사용하여 증류에 의한 그의 회수동안 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산의 중합을 억제하는 방법이 기재되어 있다.
유럽 특허 출원 제0 765 856 A1호에는 아크릴산의 중합이 아크릴산의 정제 또는 분리를 위한 증류 공정동안 뿐만 아니라 운송 및 저장 동안 억제되는 안정한 아크릴산 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 다음의 세개의 성분을 포함한다: (a) 아크릴산, (b) 안정한 니트록실 라디칼, 및 (c) 일종 이상의 전달성 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물(예를 들면, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)와 같은 퀴논 유도체). 증류 공정, 운송 및 저장 동안, 성분(b) 및 (c)는 중합-억제 양으로 존재한다. 증류 공정 동안, 산소(d)는 성분(b) 및 (c)와 함께 첨가되는 것이 바람직하다.
WO 97/46504는 다음의 (A)와 (B)를 포함하는 혼합물에 관한 것이다: (A) 비닐기를 함유하는 모노머; 및 (B) 비닐기를 함유하는 모노머의 미성숙 중합을 이들의 정제 또는 증류 동안 억제하고, (ⅰ) α-C 원자에 수소 원자를 갖지 않는 이차 아민의 일종 이상의 N-옥실 화합물을 전체 혼합물(B)에 대해서 0.05 내지 4.5중량%; 및 (ⅱ) 일종 이상의 니트로 화합물을 전체 혼합물(B)에 대해서 99.95 내지 95.5중량% 포함하는 혼합물의 유효량. 상기 문헌은 또한 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법과 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 혼합물(B)의 용도에 대해 기재하고 있다.
WO 98/14416에는 비닐 방향족 모노머, 예를 들면 스티렌의 중합반응이 안정한 힌더링된 니트록실 라디칼 및 옥심 화합물의 조성물의 첨가에 의해 억제된다고 기재되어 있다.
WO 98/25872는 다음의 (A) 내지 (D)를 포함하는 혼합물에 관한 것이다: (A) 비닐기를 함유하는 화합물; (B) 비닐기를 함유하는 화합물의 미성숙 중합을 억제하고, (ⅰ) α-탄소 원자상에 수소 원자를 갖지 않는 이차 아민의 일종 이상의 N-옥실 화합물 및 (ⅱ) 일종 이상의 철 화합물을 포함하는 혼합물의 유효량; (C) 선택적으로 니트로 화합물; 및 (D) 선택적으로 보조-안정화제. 상기 문헌은 또한 비닐기를 함유하는 화합물 (A)의 미성숙 중합을 억제하는 방법과, 라디칼적으로 중합가능한 화합물의 미성숙 중합을 억제하고, 라디칼의 유해한 효과에 대해 유기 물질을 안정화시키기 위해 니트로 화합물(C) 및/또는 보조-안정화제(D)와 선택적으로 혼합된 (B)의 사용에 대해 기재되어 있다.
WO 99/20584(미국 특허 제5,955,643호)에는 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물 및 비독성 페닐렌디아민 화합물의 조합물의 첨가를 통해 중합이 스티렌의 무산소 생성동안 억제될 수 있다고 기재하고 있다.
영국 특허 제1,127,127호에는 아크릴산이 하기와 같은 필수적인 골격 구조를 갖는 니트록사이드의 첨가에 의해 중합에 대해 안정화될 수 있다는 것을 기재하고 있다.
여기서, R1, R2, R3및 R4는 알킬기이고, 질소에 결합된 탄소 원자상의 남아있는 원자가에 결합된 수소는 없다. R1내지 R4에 의해 만족하지 않는 두개의 남아 있는 원자가 또는 질소는 또한 고리의 일부를 형성할 수 있다(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실).
CS-260755 B1은 올레핀 안정화제로서 4-치환된-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 니트록실의 제조에 관한 것이다.
SU-334845 A1은 주어진 식의 이미녹실(imminoxyl) 라디칼 억제제를 사용하여 올리고에스테르 아크릴산염의 라디칼 중합을 억제하는 것에 관한 것이다.
SU-478838은 퀴논을 포함하는 바이너리 중합 억제제를 사용하여 올리고에스테르 아크릴산염의 라디칼 중합 억제 및 올리고머 과산화물의 방지에 관한 것이다.
FR 2,761,060는 옥실-테트라메틸피페리딘 유도체 상에 기초된 라디칼 억제제를 공정 유출물로 주입하여 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌의 생성동안 그의 미성숙 중합을 억제하는 것에 관한 것이다.
상기 문헌들은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함한다.
본 발명은 에틸렌형 불포화 모노머의 중합을 억제하기 위하여 일종 이상의 퀴논 알키드와 일종 이상의 니트록실 화합물의 조합물의 용도에 관한 것이다.
상기 언급된 바와 같이, (a) 니트록실 화합물 및 (b) 퀴논 메티드 각각은 불포화된 모노머의 프리 라디칼 중합의 억제제 또는 지연제가 될 수 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명은 정상 상태(steady state)에서 낮은 폴리머 수 및 정상 상태 다이나믹 시험 시스템에서 공급물의 차단 후 중합의 느린 속도 모두에서 나타난 바와 같이 일종 이상의 니트록실 화합물과 일종 이상의 퀴논 알키드, 바람직하게 7-위치에 전자 구인기(electron withdrawing group)를 갖는 퀴논 메티드와의 조합물이 각각의 화합물 단독보다 더 우수한 성능을 제공한다는 것을 발견한 것에 관한 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 다음 A) 및 B)의 화합물의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 방법에 관한 것이다:
A) 일종 이상의 니트록실 화합물, 및
B) 7-위치에 전자 구인기를 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드 화합물.
또 다른 태양에서, 본 발명은 다음 A) 및 B)를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) 일종 이상의 니트록실 화합물, 및
B) 7-위치에 전자 구인기를 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드 화합물.
바람직한 구현예의 설명
7-위치에 전자 구인기로 치환된 퀴논 알키드의 비교적 소량(단독 사용시 필요한 양에 비하여)이 니트록실 화합물의 소량(단독 사용시 필요한 양에 비하여)에 첨가되는 경우, 니트록실 화합물의 단독의 사용과 동등한 정상 사용 조건하에서 중합 억제가 얻어질 수 있고(리보일러 시험의 정상 상태에서 중량% 폴리머로 나타냄), 설비 전복시 우수한 보호를 제공한다(시간의 경과에 따른 느린 폴리머 증가로 나타냄). 이 매우 효과적인 억제제 혼합물은 매우 합리적인 투여량으로 사용되어 증강된 성능 특성과 조합하여 경제적으로 실행가능성을 제공한다.
본 발명의 실시에서 퀴논 알키드와 조합해서 사용될 수 있는 니트록실 화합물은 다음 구조를 갖는 것이 바람직하다:
여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 (1)알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2)질소와 함께 고리구조를 형성하고; 및X1및 X2은 (1) 할로겐, 인(임의의 산화상태), 시아노, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, -S-R7(여기서, R7는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성한다.
특히 바람직한 구현예에서, 니트록실 화합물은 다음 구조식을 갖는다:
여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 하기
부분은 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고리형 니트록사이드의 여러가지 부류중 하나는 다음과 같은 구조로 나타낼 수 있다:
여기서, Z1, Z2및 Z3는 산소, 황, 이차 아민, 삼차 아민, 다양한 산화상태의 인, 및 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 ＞CH2, ＞CHCH3, ＞C=O, ＞C(CH3)2, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN, ＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH3, ＞CHCOOC2H5, ＞C(OH)COOC2H5, ＞C(OH)COOCH3, ＞C(OH)CHOHC2H5, ＞CNR5R6, ＞CCONR5R6, ＞CH=NOH, ＞C=CH-C6H5, ＞CF2, ＞CCl2, ＞CBr2, ＞CI2, ＞CPR13R14R15, 및 등등으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, R5및 R6는 수소, 알킬, 아릴 및 아실로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R13, R14및 R15는 비공유 전자쌍, 알킬, 아릴, =O, OR16, 및 NR17R18로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, R16, R17및 R18은 수소, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. R5및/또는 R6가 알킬인 경우, 이들은 저급 알킬(예를 들면, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 것, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 이성체)인 것이 바람직하다.
R5및/또는 R6가 아릴인 경우, 이들은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 추가로, 비-간섭 치환체, 예를 들면, 저급알킬기, 할로겐 및 등등으로 치환될 수 있다.
R5및/또는 R6이 아실인 경우, 이들은 다음 구조의 아실인 것이 바람직하고,
여기서, R19는 알킬, 아릴, OR20, 또는 NR20R21이고, 여기서 R20및 R21은 알킬, 아릴 또는 다음 구조식이고,
여기서, R22는 알킬 또는 아릴이다. R19, R20, R21, 또는 R22가 알킬인 경우, 이들은 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 설명된 바와 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬인 것이다. R19, R20, R21, 또는 R22가 아릴인 경우, 이들은 상기 설명된 바와 같이 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고리형 니트록사이드의 여러가지 다른 부류는 다음의 구조식으로 나타낼 수 있다:
여기서, Z1및 Z2는 동일하거나 다를 수 있으며, 질소 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)-, 및 등등이고, 여기서, Z3, R5, 및 R6는 상기에서 설명된 것과 같다.
본 발명의 실시에 사용되는 고리형 니트록사이드는 또한 5원-고리로부터 유도될 수 있다. 이들 화합물은 다음과 같은 구조이다:
여기서, Z2및 Z3는 동일하거나 다를 수 있으며, 황, 산소, 이차 아민, 삼차 아민, 여러가지 산화상태의 인 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 ＞CH2, ＞CHCH3, ＞C=O, ＞C(CH3)2, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN,＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH3, ＞CHCOOC2H5, ＞C(OH)COOC2H5, ＞C(OH)COOCH3, ＞C(OH)CHOHC2H5, ＞CNR5R6, ＞CCONR5R6, ＞CH=NOH, ＞C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, CI2, ＞CPR13R14R15, 및 등등으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 여러가지 R기는 상기 설명된 바와 같다.
본 발명의 실시에 사용되는 고리형 니트록사이드는 다음의 구조를 가질 수 있다.
여기서, Z4및 Z5는 동일하거나 다를 수 있으며, 질소 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자이고, 예를 들면, =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)-, 및 등등이고, 여기서, R5및 R6는 상기에서 설명된 것과 같다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고리형 니트록사이드의 또 다른 부류는 다음의 구조식이다:
여기서, Z2및 Z3는 동일하거나 다를 수 있으며, 황, 산소, 이차 아민, 삼차 아민, 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 ＞CH2, ＞CHCH3, ＞C=O, ＞C(CH3)2, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN, ＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH3, ＞CHCOOC2H5, ＞C(OH)COOC2H5, ＞C(OH)COOCH3, ＞C(OH)CHOHC2H5, ＞CNR5R6, ＞CCONR5R6, ＞CH=NOH, ＞C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, CI2, 및 등등이 있고, 여기서 R5및 R6은 상기 설명된 바와 같다.
또한, 두개 이상의 니트록실기는 예를 들면, 본 명세서에 참조로서 포함된 미국 특허 제5,254,760호에 설명된 바와 같이 연결 그룹 E에 의해 일종 이상의 Z-형 잔기를 통해 연결되는 것에 의하여 동일한 분자에 존재할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, R1및 R4는 수소, 알킬, 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 알킬(또는 헤테로원자-치환 알킬)기 R1내지 R4는 동일하거나 또는 다를 수 있고, 바람직하게 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 및 등등 및 이들의 이성체, 구체적으로 t-부틸, 2-에틸헥실, 및 등등이 있다. R1내지 R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급알킬(또는 헤테로원자-치환 저급 알킬), 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성체에서 독립적으로 선택되는 것이 보다 바람직하다. 헤테로원자 치환제가 존재하는 경우, 이들은 예를 들어 할로겐, 산소, 황, 질소 및 등등을 포함할 수 있다. R1내지 R4는 모두 메틸인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시에서 퀴논 알키드 억제제와 조합해서 사용될 수 있는 적합한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물의 실예는 이것으로 제한되지 않지만 다음과 같은 것을 포함한다.
2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3옥시;
2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산;
2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시;
4-브로모-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-클로로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-아이오도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-플루오로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-시아노-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-카베톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-히드록시-4-(1-히드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
4-아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
3,4-디케토-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-케토-4-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-케토-4-벤질리딘-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-케토-4,4-디브로모-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
2,2,3,3,5,5-헥사메틸피롤리디닐옥시;
3-카르복시미도-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-시아노-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-카르보메톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
3-카베톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
2,2,5,5-테트라메틸-3-카르복사미도-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
2,2,5,5-테트라메틸-3-아미노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
2,2,5,5-테트라메틸-3-카베톡시-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
2,2,5,5-테트라메틸-3-시아노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트;
N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)아디파미드;
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐;
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드;
2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진;
4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-원); 및 등등.
본 발명의 실시에 사용된 조합물의 하나의 구성원은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(4-아미노-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(4-옥소-TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(4-히드록시-TEMPO), 또는 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(TEMPO)인 것이 바람직하다.
상기의 두개의 이상의 블렌드물, 예를 들면, 4-아미노-TEMPO 및 4-옥소-TEMPO가 또한 사용될 수 있다.
이와 같은 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. (예를 들면, 미국 특허 제3,163,677호; 제3,334,103호; 제3,372,182호; 제3,422,144호, 제3,494,930호; 제3,502,692호; 제3,873,564호; 제3,966,711호; 및 제4,665,185호; 이것은 참조로서 본 명세서에 포함된다) 이들은 광범위한 온도에서 사용하기에 적합하지만, 본 발명의 공정에 의해 안정화된 에틸렌형 불포화 모노머와 함께 사용된 증류 온도는 전형적으로 약 60℃ 내지 약 180℃의 범위이고, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 165℃이고, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃이다. 이런 증류는 일반적으로 약 10 내지 1,200 mmHg의 범위의 절대 압력에서 일반적으로 수행된다.
본 발명의 실시에 유용한 퀴논 알키드 화합물은 미국 특허 제5,583,247호에 기재된 것을 포함한다. 보다 상세하게 퀴논 알키드는 다음과 같은 구조의 화합물인 것이 바람직하다:
여기서,
R31및 R32는 독립적으로 4 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬 또는 7 내지 15개의 탄소 원자의 페닐알킬이고, 및
R33는 -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이고, 여기서 R34는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R35는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
R36은 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
R37및 R38은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 알킬; 벤질, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴, 또는
-NR37R38은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고,
R39는 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬이고, 및
R40는 수소, 알킬, 아릴, 히드록실, 알콕시, -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이다.
바람직하게, R31및 R32는 tert-부틸, tert-아밀, tert-옥틸, 시클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이다.
가장 바람직하게, R31및 R32는 tert-부틸, tert-아밀 또는 tert-옥틸이다.
바람직하게, R33은 -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이고, 여기서,
R34는 1 내지 8개의 탄소원자의 알킬이고,
R35는 메틸 또는 페닐이고,
R36은 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬 또는 페닐이고,
R37및 R38은 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬 또는
-NR37R38은 모르폴리노 또는 피페리디노이고, 및
R39는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬이다.
가장 바람직하게, R33는 -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이고, 여기서,
R34는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬이고,
R35는 메틸 또는 페닐이고,
R37및 R38은 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬이고, 또는
-NR37R38은 모르폴리노이고, 및
R39는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬이다.
바람직하게, 본 발명의 퀴논 알키드는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴,
(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트산,
(3,5-디-tert-아밀-4-옥소시틀로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트산,
메틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
에틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
n-부틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
2,6-디-tert-부틸-4-(2-옥소프로필리덴)-시클로헥사-2,5-디에논,
디에틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메탄포스포네이트,
(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 아세테이트,
(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 피발레이트,
(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 벤조에이트, 및
N,N-디에틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트아미드.
본 발명의 퀴논 알키드는 요구되는 경우, 미국 특허 제5,616,774호에 설명된 것과 같은 7-아릴 퀴논 알키드와 조합될 수 있다. 바람직하게, 이런 7-아릴 퀴논 알키드는 다음 구조식을 가질 수 있다:
여기서, E1및 E2는 독립적으로 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬 또는 7 내지 15개의 탄소원자의 페닐알킬이고, 및
E3는 2-, 3-, 또는 4-피리딜, 2-, 3-티에닐, 2-, 3-피릴, 2-, 3-퓨릴, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 8개의 탄소원자의 1 내지 3의 알킬, 1 내지 8개의 탄소원자의 알콕시, 1 내지 8개의 탄소원자의 알킬티오, 1 내지 8개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 알콕시카르보닐, 히드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카르복시, 아미노카르보닐, 클로로 또는 상기 치환체의 혼합물에 의해 치환된 상기 아릴이다.
바람직하게, 이런 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논,
2,6-디-tert-부틸-4-(4-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논,
2,6-디-tert-부틸-4-(3-니트로벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논,
2,6-디-tert-부틸-4-(4-시아노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논,
2,6-디-tert-부틸-4-(4-디메틸아미노벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논,
2,6-디-tert-아밀-4-벤질리덴-시클로헥사-2,5-디에논,
2,6-디-tert-부틸-4-(4-메톡시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논, 및
2,6-디-tert-4(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질리덴)-시클로헥사-2,5-디에논.
(ⅰ) 니트록실 화합물 및 (ⅱ) 퀴논 알키드 화합물의 조합물의 유효량은 전형적으로 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 약 1 내지 2,000ppm이지만, 이 범위외의 양도 사용 조건에 따라서 적절해질 수 있다. 니트록실 화합물 및 퀴논 알키드의 조합물의 양은 바람직하게 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 약 5 내지 1,000ppm이다.
성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 바람직한 양은 성분(ⅰ)이 1 내지 99중량%이고, 대응적으로, 성분 (ⅱ)가 99 내지 1중량%이고; 보다 바람직하게, 성분(ⅰ)이 20 내지 80중량%이고, 대응적으로 성분 (ⅱ)가 80 내지 20중량%이고; 가장 바람직하게, 성분 (ⅰ)이 20 내지 50중량%이고, 성분 (ⅱ)가 50 내지 80중량%이다.
본 발명의 억제제 조합물은 광범위한 온도에서 사용하기에 적합하지만, 본 발명의 공정에 의해 안정화되는 에틸렌형 불포화 모노머와 함께 사용된 증류 온도는 전형적으로 약 60℃ 내지 180℃의 범위이고, 바람직하게 약 70℃ 내지 약 165℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃이다. 이런 증류는 일반적으로 약 10 내지 약 1,200mmHg의 범위의 절대 압력하에서 수행된다.
본 발명의 대상인 미성숙 중합이 될 수 있는 에틸렌형 불포화 모노머는 그의 제조, 저장 및/또는 분배동안 의도되지 않은 중합이 문제가 되는 임의의 모노머일수 있다. 본 발명의 실시로부터 이로울 수 있는 이들 모노머 중에는; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 및 등등이 있다.
에틸렌형 불포화 모노머는 특히, 모노머가 증류에서와 같이 가열되는 경우, 억제제 블렌드물의 존재에 의해 무한히 안정화되지는 않을 것이지만, 이들은 이들이 정지 시스템(static system)에서 중합의 개시전에 가열될 수 있는 시간 동안 측정가능한 증가가 있는 한 및/또는 일정 온도에서 만들어진 폴리머의 양이 다이나믹 시스템(dynamic system)에서 시간의 경과에 따라 일정하게 남아 있는 한 안정화되었다고 여겨질 수 있다.
당업자들은 요구되는 경우 추가적인 프리 라디칼 제거제가 안정화된 조성물내에 포함될 수 있다고 이해할 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에 공개된 바와 같이 공기 또는 O2가 첨가될 수 있고, 마찬가지로 미국 특허 제5,254,760호에 공개된 방향족 니트로 화합물, 유럽 특허 출원 제0 765 856 A1호에 공개된 일종 이상의 전달성 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물, 예를 들면 히드로퀴논의 모노-메틸-에테르와 같은 퀴논 유도체, 및 다른 억제제, 예를 들면, 이 분야의 당업자에게 공지된 페놀류 및 특정 무기염이 첨가될 수 있다.
중합 억제제 조성물은 임의의 통상적인 방법에 의해 보호되어야 하는 모노머로 도입될 수 있다. 이것은 임의의 적합한 수단에 의해 요구된 적용 지점으로부터 직전 상류에 적합한 용매중의 농축 용액으로써 첨가될 수 있다. 예를 들면, 개개의 억제 성분은 별도도 주입될 수 있거나 또는 증류 트레인으로의 주입 전에 모노머 공급물 탱크에 각 성분의 조합으로 주입될 수 있다. 개개의 억제 성분은 또한, 억제제의 효과적인 분배가 있는 경우, 들어오는 공급물과 함께 또는 별도의 진입 지점을 통해 증류 트레인으로 별도로 주입될 수 있다. 상기 억제제가 증류 동안 점차적으로 고갈되기 때문에, 증류 공정의 과정동안 억제제를 추가하는 것으로 억제제 혼합물의 적합한 양을 증류 장치에서 유지하는 것이 이롭다. 최소 요구 레벨 이상의 억제제 혼합물의 농도를 유지하기 위해 억제제를 추가하는 것은 일반적으로 연속상으로 또는 간헐적으로 행해질 수 있다.
본 발명의 이점과 중요한 특징은 다음의 실시예로 더욱 명백해질 것이다.
공급물을 차단시킨 다이나믹 리보일러 테스트를 위한 절차
공급 용액의 제조
T-부틸카테콜(TBC)는 진공하 증류에 의해 시판되는 스티렌으로부터 제거하였다. TBC의 제거는 가성 적정에 의해 확인하였다. 요구되는 양의 억제제를 이 TBC-없는 스티렌에 직접적으로 첨가하거나 또는 TBC-없는 스티렌중의 억제제의 농축된 용액을 우선 제조하고, 이어서 TBC-제거된 스티렌으로 추가 희석하는 것으로 하여 첨가하였다.
리보일러 테스트를 위한 절차
요구된 충전량(스티렌에 대한 전체 억제제 wt/wt로 표현)으로 억제제(블렌드물)를 함유하는 공급 용액의 정량을 둥근-바닥 플라스크("포트")에 첨가하고, 요구되는 온도(일반적으로 116℃)로 가열하고 압력/진공을 조절하여 환류하였다. 포트 내용물이 그 온도가 되면, 신선한 공급 용액을 체류 시간(전형적으로 한시간)이라고 불리는 시간 동안 포트에 초기 포트 용액 부피를 유지하는 비율로 연속적으로 유입시키기 시작했다. 신선한 공급 용액 흐름이 시작됨과 동시에, 바닥 스트림 흐름이 또한 시작된다. 바닥 스트림은 신선한 공급 용액이 첨가되는 동일한 속도에서 제거되는 포트중의 용액이다. 공급 및 바닥 스트림의 동일한 흐름은 억제제의 연속적인 보충을 허용하면서 포트중의 정량이 실험 시간 내내 일정하게 남아있도록 하였다. 이 절차는 억제제가 비닐 모노머를 제조하는 설비의 증류 트레인에 사용되는 방법을 시뮬레이션한다. 특정 시간 동안, 전형적으로 7시간 동안 포트 안으로 및 밖으로 흐르게 하는 것으로 실험을 계속하였다. 샘플을 바닥 스트림으로부터 매시간 수집하였다. 이들 샘플을 메탄올 혼탁도 방법(methanol turbidity method)을 통해 폴리머의 함량에 대해 분석하였다. 샘플중의 폴리머의 양은 테스트되는 억제제의 효과를 나타내는 것이다. 매시간 샘플중의 폴리머의 양이 적어질수록 억제 시스템이 연속적인 제조 또는 정제 공정의 정상 작동동안 더욱 효과적이 되어야 한다.
공급 차단을 위한 절차
리보일러 테스트 가동의 말기(전형적으로 7시간)에, 샘플을 바닥 스트림으로부터 수집하였다. 이 샘플은 공급 중단 시간이 0분에 해당한다. 신선한 공급 용액과 바닥 스트림의 흐름이 멈추는 것이다. 진공 및 온도를 모니터하고 조절하여 실험의 요구되는 온도에서 끊는 것이 유지되도록 하였다. 샘플을 주기적으로 포트로부터 제거하였다(전형적으로 매 5분). 이들 샘플을 메탄올 혼탁도 방법을 통해 폴리머 함량에 대해 분석하였다. 현저한 폴리머 형성이 시작되기 전의 더 오랜 기간은 설비에서 공급 중단이 일어나는 경우에 억제 시스템이 더욱 효과적이라는 것을 또한 나타낸다. 추가적으로, 공급 차단후 특정 길이의 시간에서 폴리머 수가 적어질수록 그 길이의 시간동안 보호를 제공하여 억제 시스템이 더욱 효과적이 된다.
표 1의 결과는 니트록실과 퀴논 알키드의 조합물의 성능이 정상 상태 및 공급 차단 실험 모두에서 단독의 화합물에 비해서 더 개선된다는 것을 나타낸다. 따라서, 이 블렌드물은 설비의 정상 조업 조건 및 전복 조업 조건 모두에서 개선된 성능을 제공한다.
억제제(투여량) 정상 상태에서의폴리머(중량%) 공급 차단후 50분에서의폴리머(중량%)
니트록실(100ppm) 0.0003 4.2
니트록실(50ppm)+QM 산(262ppm) 0.0004 0.0006
QM 산(350ppm) 0.0005 0.0017
QM 에스테르(150ppm) 0.49 4.66
니트록실(150ppm) 0.0053 2.52
니트록실(50ppm)+QM 에스테르(100ppm) 0.0007 1.48
니트록실은 4-옥소-TEMPO이고,
QM 산은 3,5-디-t-부틸-4-옥소-시클로헥사-2,5-디에닐리덴 아세트산이고, 다음의 구조를 갖고,
QM 에스테르는 에틸 3,5-디-tert-부틸-4-옥소-시클로헥사-2,5-디에닐리덴 아세테이트이다.
본 발명에 내재된 원리로부터 이탈됨없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형의 측면에서, 본 발명이 제공하는 보호의 범위를 이해하기 위해 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.

Claims (16)

  1. A) 일종 이상의 니트록실 화합물, 및
    B) 7-위치에 전자 구인기를 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드 화합물의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 다음의 구조를 갖는 방법:
    여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 (1) 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성하고; 및 X1및 X2은 (1) 할로겐, 인(임의의 산화상태), 시아노, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, -S-R7(여기서, R7는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성한다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 다음의 구조를 갖는 방법:
    여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 하기
    부분은 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법:
    2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시;
    2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산;
    2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시;
    4-브로모-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-클로로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-아이오도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-플루오로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-시아노-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카베톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-히드록시-4-(1-히드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    3,4-디케토-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-케토-4-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-케토-4-벤질리딘-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-케토-4,4-디브로모-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    2,2,3,3,5,5-헥사메틸피롤리디닐옥시;
    3-카르복시미도-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-시아노-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-카르보메톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-카베톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-카르복사미도-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-아미노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-카베톡시-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-시아노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트;
    N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)아디파미드;
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐;
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드;
    2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진; 및
    4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-원).
  5. 제 1항에 있어서, 상기 퀴논 알키드는 다음 식의 화합물인 방법:
    여기서,
    R31및 R32는 독립적으로 4 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬 또는 7 내지 15개의 탄소원자의 페닐알킬이고, 및
    R33는 -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이고, 여기서 R34는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R35는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R36은 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R37및 R38은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 알킬; 벤질, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴, 또는
    -NR37R38은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고,
    R39는 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬이고, 및
    R40는 수소, 알킬, 아릴, 히드록실, 알콕시, -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 퀴논 알키드는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법:
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트산,
    (3,5-디-tert-아밀-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트산,
    메틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
    에틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
    n-부틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
    2,6-디-tert-부틸-4-(2-옥소프로필리덴)-시클로헥사-2,5-디에논,
    디에틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메탄포스포네이트,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 아세테이트,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 피발레이트,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 벤조에이트, 및
    N,N-디에틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트아미드.
  7. 에틸렌형 불포화 모노머에 하기 A) 내지 B)의 유효량을 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법:
    A) 다음 구조식을 갖는 일종 이상의 니트록실 화합물:
    여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 (1) 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성하고; 및 X1및 X2은 (1) 할로겐, 인(임의의 산화상태), 시아노, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, -S-R7(여기서, R7는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성하고, 및
    B) 하기 식을 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드:
    여기서,
    R31및 R32는 독립적으로 4 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬 또는 7 내지 15개의 탄소원자의 페닐알킬이고, 및
    R33는 -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이고, 여기서 R34는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R35는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R36은 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R37및 R38은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬 또는 1 내지4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 알킬; 벤질, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴, 또는
    -NR37R38은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고,
    R39는 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬이고, 및
    R40는 수소, 알킬, 아릴, 히드록실, 알콕시, -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이다.
  8. 제 1항에 있어서, 산소의 존재하에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 산소의 존재하에서 수행되는 것인 방법.
  10. A) 일종 이상의 니트록실 화합물, 및
    B) 7-위치에 전자 구인기를 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 다음의 구조를 갖는 조성물:
    여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 (1) 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성하고; 및 X1및 X2은 (1) 할로겐, 인(임의의 산화상태), 시아노, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, -S-R7(여기서, R7는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성한다.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 다음의 구조식을 갖는 조성물:
    여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 하기
    부분은 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 니트록실 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시;
    2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산;
    2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시;
    4-브로모-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-클로로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-아이오도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-플루오로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-시아노-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-카베톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-히드록시-4-(1-히드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;
    4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    4-아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;
    3,4-디케토-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-케토-4-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-케토-4-벤질리딘-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-케토-4,4-디브로모-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    2,2,3,3,5,5-헥사메틸피롤리디닐옥시;
    3-카르복시미도-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-시아노-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-카르보메톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    3-카베톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-카르복사미도-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-아미노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-카베톡시-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    2,2,5,5-테트라메틸-3-시아노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트;
    N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)아디파미드;
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐;
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드;
    2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진; 및
    4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-원).
  14. 제 10항에 있어서, 상기 퀴논 알키드는 다음 식의 화합물인 조성물:
    여기서,
    R31및 R32는 독립적으로 4 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬 또는 7 내지 15개의 탄소원자의 페닐알킬이고, 및
    R33는 -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이고, 여기서 R34는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R35는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R36은 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R37및 R38은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개 탄소원자의 디알킬아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 알킬; 벤질, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴, 또는
    -NR37R38은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고,
    R39는 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬이고, 및
    R40는 수소, 알킬, 아릴, 히드록실, 알콕시, -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이다.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 퀴논 알키드는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물:
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트산,
    (3,5-디-tert-아밀-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트산,
    메틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
    에틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
    n-부틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세테이트,
    2,6-디-tert-부틸-4-(2-옥소프로필리덴)-시클로헥사-2,5-디에논,
    디에틸(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메탄포스포네이트,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 아세테이트,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 피발레이트,
    (3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)메틸 벤조에이트, 및
    N,N-디에틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세트아미드.
  16. 하기 A) 내지 B)를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 조성물:
    A) 다음 구조식을 갖는 일종 이상의 니트록실 화합물:
    여기서, R1및 R4는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R2및 R3는 (1) 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성하고; 및 X1및 X2은 (1) 할로겐, 인(임의의 산화상태), 시아노, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, -S-R7(여기서, R7는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성하고, 및
    B) 하기 식을 갖는 일종 이상의 퀴논 알키드:
    여기서,
    R31및 R32는 독립적으로 4 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬 또는 7 내지 15개의 탄소원자의 페닐알킬이고, 및
    R33는 -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이고, 여기서 R34는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 5 내지 12개의 탄소원자의 시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R35는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R36은 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 1 또는 2 알킬 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 아릴이고,
    R37및 R38은 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬 또는 1 내지 4 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 상기 알킬; 벤질, 6 내지 10개의 탄소원자의 아릴 또는 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬, 1 내지 4개의 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 8개의 탄소원자의 디알킬아미노, 페닐아미노 또는 히드록실에 의해 치환된 아릴, 또는
    -NR37R38은 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노이고,
    R39는 수소 또는 1 내지 18개의 탄소원자의 알킬이고, 및
    R40는 수소, 알킬, 아릴, 히드록실, 알콕시, -CN, -COOH, -COOR34, -COR35, -OCOR36, -CONR37R38또는 -PO(OR39)2이다.
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