KR20080080166A

KR20080080166A - 니트록실 화합물 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제조성물

Info

Publication number: KR20080080166A
Application number: KR1020087016445A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 네기시; 에쓰오 도비타; 다카시 아야베
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2008-09-02
Also published as: WO2007074613A1; CN101351449A; EP1978017A1; JPWO2007074613A1; EP1978017A4

Abstract

휘산성이 낮고, 니트록실기의 농도가 높고, 중합방지능이 우수한 화합물 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제 조성물을 제공한다.

하기 식(I),

으로 표시되는 니트록실 화합물, 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제 조성물이다.

니트록실, 니트릴, 중합방지, 중합금지, 중합억제, 휘산,

Description

니트록실 화합물 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제 조성물{NITROXYL COMPOUND, AND POLYMERIZATION INHIBITOR AND POLYMERIZATION INHIBITOR COMPOSITION USING SAME}

본 발명은 니트록실 화합물 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 휘산성(揮散性)이 낮고, 중합방지능이 우수한 니트록실 화합물 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제 조성물에 관한 것이다.

통상적으로, 아크릴 모노머나 스티렌 모노머 등의 라디칼 중합성 모노머를 정제하는 공정이나 저장하는 경우 등에 있어서, 중합을 방지하기 위하여 하이드로퀴논이나 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 등이 이용되고 있다.

특히, 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘은 특허 문헌 1 및 2에 중합방지제로서 이용하는 것이 제안되어 있으며, 우수한 효과를 나타낸다.

또한, 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘은 합성 수지 등에 우수한 내후성을 부여하는 것으로 알려져 있다.

특허 문헌 1: 특개 평 5-320205호 공보(특허 청구의 범위 등)

특허 문헌 2: 특표 평 10-504317호 공보(특허 청구의 범위 등)

[발명이 해결하고자 하는 과제]

하지만, 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘은 휘발성이 높기 때문에, 모노머를 증류 정제 등에 의하여 가열하면, 정제된 모노머가 오염되거나 휘산에 의한 소실로 중합이 발생할 우려가 있다. 또한, 합성 수지 등의 안정제로서 이용할 경우에는 휘산되어, 시간의 경과에 따라서 안정화 효과가 저하된다. 한편, 특허 문헌 2에 기재된 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등은 분자량이 커지고, 니트록실기의 농도가 저하되어, 동일 첨가량에서의 중합방지 효과가 저하된다.

따라서, 본 발명의 목적은 휘산성이 낮고, 니트록실기의 농도가 높고, 중합방지능이 우수한 화합물 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제 조성물을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 탄산 에스테르로 2량화한 구조를 가지는 니트록실 화합물이, 낮은 휘산성과 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 동등한 중합방지능을 가지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 니트록실 화합물은 하기 식(I),

으로 표시되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 중합방지제는 상기 본 발명의 니트록실 화합물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 중합방지제 조성물은 상기 본 발명의 니트록실 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의해 휘산성이 낮고, 중합방지능이 우수한 니트록실 화합물 및 이를 이용한 중합방지제 및 중합방지제 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 니트록실 화합물은 하기 식(I),

으로 표시되는 비스(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트이 며, 힌더드 아민(hindered amine) 화합물이다. 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며고, 정해진 방법을 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, 4-하이드록시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 용매 중에서 염기와 함께 디메틸카보네이트 등과 반응시켜서 얻을 수 있다.

상기 식(I)으로 표시되는 니트록실 화합물에 의해 중합이 방지되는 모노머로서는, 라디칼 중합성 모노머라면 특별히 한정되지 않으며, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복시산; 상기 불포화 카르복시산과 일가 또는 다가 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알릴알코올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등)과의 에스테르 또는 일가 또는 다가 아민(예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, 1,6-헥사메틸렌디아민, 멜라민 등)과의 아미드; 다가 카르복시산 및 다가 알코올로부터 얻어지는 폴리하이드록시 에스테르의 (메타)아크릴레이트; 불포화 디카르복시산(예를 들면, 말레산 등, 한편, 다른 카르복시산(예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산, 테트라하이드로프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등)을 포함할 수 있음)과 다가 알코올 또는 다가 아민으로부터 얻어지는 불포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리아미드; 디이소시아네이트(예를 들면, 디이소시아네이트로서는 톨루 엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소시아나토메틸시클로헥산이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등)와 다가 알코올로부터 얻어지는 말단 이소시아네이트를 가지는 우레탄 화합물과 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄아크릴레이트; 비스페놀류 또는 폴리올의 폴리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시아크릴레이트; 디카르복시산 무수물과 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 직쇄상 폴리에스테르; 양쪽 말단에 카르복시기를 가지는 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴 변성 폴리에스테르 또는 폴리아미드; 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, 부틸-, 이소옥틸- 또는 2-하이드록시에틸-아크릴레이트, 메틸- 또는 에틸-메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨·테트라∼헥사아크릴레이트(디펜타에리스리톨·테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨·펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨·헥사아크릴레이트의 단독 또는 혼합물), 글리세린디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디크로네이트, 디알릴말레에이트, 비스(아크릴로일옥시에틸페닐)프로판, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, 에틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)헥사메틸렌디카르바메이트, 비스(2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필)헥사메틸렌디카르바메이트, 6-이소시아나토헥산카르바모일옥시에틸아크릴레이트, 6-이소시아나토헥산카르바모일옥시에틸메타크릴레이트, 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 디비닐아디페이트, 디비닐프탈레이트, 아세트산비닐, 이소부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 부타디엔, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 염화비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 스티렌술폰산, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합방지제 조성물은 비닐 화합물의 제조, 정제, 저장 또는 수송의 임의의 단계에서 첨가할 수 있고, 그 첨가량은 비닐 화합물에 대하여 0.001∼3중량%가 적합하다. 본 발명의 중합방지제 조성물은 비닐 화합물이 가열됨으로써 발생하는 라디칼을 포착하는 효과가 있다.

본 발명의 식(I)으로 표시되는 니트록실 화합물을 중합방지제로서 이용할 경우에는 기타의 중합방지제와 병용할 수도 있다. 기타 중합방지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 카테콜 등의 페놀계 중합방지제; 페노티아진, 비스(α-메틸 벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 비스(α,α-디메틸벤질)페노티아진 등의 페노티아진계 중합방지제; 디메틸디티오카르밤산, 디에틸디티오카르밤산, 디프로필디티오카르밤산, 디부틸디티오카르밤산, 디페닐디티오카르밤산, 포름산, 아세트산, 옥탄산, 나프텐산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 구리염 또는 망간염 등의 금 속염계 중합방지제; p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염(쿠페론) 등의 니트로소계 중합방지제 등을 들 수 있다.

식(I)으로 표시되는 니트록실 화합물은 합성 수지의 안정제로서도 유용하고, 안정화되는 합성 수지로서는, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체, 이들의 α-올레핀과 콘쥬게이티드(conjugated) 디엔 또는 비콘뉴케이티드 디엔 등의 다불포화 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산비닐 등과의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·파라옥시벤조에이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르나 산 변성 폴리에스테르, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 및/ 또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 함할로겐 수지, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산옥틸 등의 (메타)아크릴산에스테르의 중합 물, 폴리에테르케톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 직쇄 또는 분지된 폴리카보네이트, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 공중합 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 고무, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀과의 공중합 고무, 또한 에틸렌-α-올레핀 및 에틸리덴노르보르넨, 시클로펜타디엔 등의 비콘쥬게이티드 디엔류와의 삼원 공중합체 고무 등의 엘라스토머, 실리콘 수지 등일 수도 있으며, 이들 수지 및/또는 엘라스토머를 얼로이(alloy) 또는 블랜딩할 수도 있다.

상기 합성 수지는 입체 규칙성, 비중, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거 유무나 정도, 결정화 정도, 온도나 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각 산란으로 측정한 라멜라 결정의 사이즈, 결정의 애스펙트비, 방향족계 또는 지방족계 용매에 대한 용해도, 용액 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포 정도, 분자량 분포에 있어서의 피크 수, 공중합체에 있어서의 블록 또는 랜덤인지의 여부, 각 모노머의 배합 비율 등에 의해 안정화 효과의 발현에 차이가 있지만, 어떠한 수지를 선택할 경우라도 적용 가능하다.

본 발명의 식(I)으로 표시되는 니트록실 화합물을 합성 수지의 안정화에 이용할 경우에는, 필요에 따라서, 통상 각각의 수지에 이용할 수 있는 각종 배합제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 다른 힌더드 아민 화합물, 조핵제, 난연제, 난연 보조제, 윤활제, 충전재, 섬유상 충전재, 금속 비누, 하이드로탈사이트류(hydrotalcite), 대전 방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)피로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸 벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이 드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있으며, 배합량은 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량부이다.

상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 디오디피로피온산디미리스틸, 디오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토피로피온산에스테르류를 들 수 있고, 배합량은 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량부이다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥 사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있고, 배합량은 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 O.001∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량부이다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2- (2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있으며, 배합량은 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량부이다.

상기 다른 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N- (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.

상기 조핵제로서는, p-t-부틸벤조산알루미늄, 벤조산나트륨 등의 방향족 카르복시산 금속염; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산나트륨, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산리튬, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 산성 인산에스테르 금속염; 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.

상기 난연제로서는, 할로겐계 난연제, 적린(red phosphorous), 인산멜라민, 인산구아니딘, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물 등의 인계 난연제, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 들 수 있고, 난연 보조제로서는, 3산화안티몬, 붕산아연 등의 무기 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 드립 방지제(anti-drip agent) 등을 들 수 있다.

하이드로탈사이트류는 천연물이거나 합성품일 수 있으며, 표면 처리의 유무나 결정물의 유무에 상관없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식(II)으로 표시되는 염기성 탄산염을 들 수 있다.

M_xMg_yAl_zCO₃(OH)_xp+2y+3z-2·nH₂O (II)

(식에서, M은 알칼리 금속 또는 아연, x는 0∼6의 수, y는 0∼6의 수, z는 0.1∼4의 수, p은 M의 가수, n은 0∼100의 결정수의 수를 나타냄).

윤활제로서는, 라우릴아미드, 미리스틸아미드, 라우릴아미드, 스테아릴아미드, 베헤닐아미드 등의 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 폴리에틸렌 왁스, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등의 금속 비누, 디스테아릴인산에스테르마그네슘, 스테아릴인산에스테르마그네슘 등의 인산에스테르 금속염 등을 들 수 있다.

충전재로서는, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유, 티타늄산칼륨, 붕산칼륨 등의 무기물이 구형물이라면 입경을 적절히 선택하고, 섬유상의 것이라면 섬유 직경이나 섬유 길이 및 애스펙트비를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 충전재는 필요에 따라서 표면 처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 농업용 필름에 이용할 경우에는, 작물의 성장을 제어하기 위하여 자외선 흡수제를 배합하거나, 보온성을 향상시키기 위하여 적외선 흡수제를 배합하거나, 하우스 내에 연무가 발생하거나, 필름 표면이 결로되어 작물에 광이 충분히 닿지 않지 않는 것을 방지하기 위하여, 방운제(anti-fogging agent)나 방무제(anti-mist agent)를 배합할 수도 있다.

본 발명의 니트록실 화합물은 합성 수지의 안정화, 특히 폴리올레핀 재질의 농업용 필름에 바람직하게 이용할 수 있지만, 윤활유나 전해액 등의 액상품의 안정화 등, 유기물의 장기적인 안정화 효과가 요구되는 용도에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

합성예 1

1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 40.0g(0.231mol), 28% 나트륨메톡사이드메탄올 용액 1.5g(7.9mmo1), 디메틸카보네이트 20.8g(0.231mo1), 미네랄 스피릿(21.4g)을 30O㎖의 4구 플라스크에 주입하고, 80℃에서 2시간 동안 메탄올을 증류 제거하고, 추가로 2시간에 걸쳐서 100℃까지 승온 후, 1시간 유지하였다. 가스 크로마토그래피(장치: 島津製作所 제품 GC-14B, 칼럼: GL사이언스사 제품 SiliconOV-175%/Chromosorb WAW 60/80mesh, 직경 2.6mm 길이 1m, 인젝션 온도 250℃, 디텍터 온도 300℃, 승온 속도 15℃/분)에 의해 분석한 결과, 반응율이 93%였다. 계속하여, 100℃에서 감압하여 용매를 증류 제거하고, 냉각 후, 아세트산에틸 20O㎖에 용해시키고, 1mo1/L 염산수로 중화하여 수층을 제거하고, 추가로 물 30㎖로 수세하였다. 그 후, 황산 마그네슘을 첨가하여 유층을 건조시키고, 고형분을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 증발기(80℃, ∼10mmHg)로 농축함으로써 융점 195.3℃의 적색 결정을 얻었다.

얻어진 화합물의 분석 결과를 아래에 나타낸다.

적외 흡수 스펙트럼(KBr, cm^-1: 2950, 2920, 1750, 1320, 1275, 1240, 1180, 960

MASS(GC-MS, m/z): 371, 355, 340, 202, 154, 140, 124, 109, 100, 82, 74

실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1∼1-5

메타크릴산 3g을 톨루엔 30g에 용해시키고, 아조이소부티로니트릴(이하, "AIBN"이라 지칭함) 및 중합방지제를 추가하고, 90℃에서 용액이 백탁으로 될 때까지의 시간을 측정함으로써 중합방지제의 성능을 평가하였다. 또한, 휘산성에 관해서는, 각 중합방지제의 열분석(株式會社리가쿠 제품 Thermoplus TG8120, 승온 속도 10℃/분, 공기 200㎖/s)을 행하고, 5% 중량 감소 온도에 의해 평가하였다. AIBN의 배합량, 중합방지제의 종류, 배합량 및 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 중합방지제는 실시예 1-1∼1-3에 대해서는, 식(1)으로 표시되는 본 발명의 니트록실 화합물(표에서 "식(I)"이라 함)을 이용하고, 비교예 2-1, 2-3, 2-5에 대해서는, 미첨가 또는 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘(표에서 "비교 화합물 1"이라 함)을 이용하였다.

[표 1]

	AIBN(g)	중합방지제		중합방지능	휘산성(℃)
	AIBN(g)	화합물	배합량	중합방지능	휘산성(℃)
비교예 1-1	0.06	미첨가	-	10분	-
비교예 1-2	0.06	비교 화합물 1	500	12분	134
실시예 1-1	0.06	식(I)	500	12분	211
비교예 1-3	0.06	비교 화합물 1	2000	15분	134
실시예 1-2	0.06	식(I)	2000	15분	211
비교예 1-4	0.03	미첨가	-	10분	-
비교예 1-5	0.03	비교 화합물 1	5000	>40시간	134
실시예 1-3	0.03	식(I)	5000	>40시간	211

상기 표 1로부터 본 발명의 니트록실 화합물은 종래 공지된 중합방지제와 동등한 중합방지능을 가지며, 5% 열중량 감소 온도가 77℃ 우수한 것이 확인되었으며, 내휘산성이 우수하고, 중합방지능도 우수한 중합방지제가 되는 것을 알 수 있 다.

실시예 2-1, 비교예 2-1∼2-3

하기와 같이, 비교 화합물 2(비스(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트)를 합성하였다.

1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 4㎖와, 세바스산메틸 1㎖와, 나트륨메톡시드 0.06g를 30㎖ 헵탄에 주입하여 환류 탈메탄올화하였다. 가스 크로마토그래프에 의해 세바스산메틸의 소실을 확인하고, 나트륨메톡시드 및 1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 제거하기 위하여 반응액을 수세하였다. 수세 후 탈용매하여 얻어진 고형물을 헥산으로 재결정하여, 비스(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 1.5g을 얻었다.

하기 표 2에 각각 나타내는 중합방지제 10mg을 n-헥사데칸 25㎖에 용해한 용액 1㎕와 메타크릴산스테아릴 5㎕를 시차 주사 열량계에 의해 실온으로부터 150℃까지 15℃/min으로 승온하고, 150℃ 도달에서부터 중합에 의한 발열 피크까지의 시간을 중합방지능(시간)으로서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

	중합방지제의 종류			중합방지능 (시간)
	식(I)	비교 화합물 1	비교 화합물 2	중합방지능 (시간)
실시예 2-1	1	-	-	12
비교예 2-1	-	-	-	4
비교예 2-2	-	1	-	6
비교예 2-3	-	-	1	9

상기 표 2로부터, 본 발명의 화합물은 모노머의 장기 안정화에 우수하고, 저 분자량인 비교 화합물 1뿐만 아니라, 보다 분자량의 큰 비교 화합물 2보다 우수한 안정화 효과를 나타내며, 본 발명의 화합물이 중합방지제로서 공지된 니트록시 구조를 가지는 힌더드 아민 화합물보다 우수한 것이 명확함을 알 수 있다.

Claims

하기 식(I),

으로 표시되는 것을 특징으로 하는 니트록실 화합물.
제1항에 기재된 니트록실 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 중합방지제.
제1항에 기재된 니트록실 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합방지제 조성물.