KR101475769B1

KR101475769B1 - 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법

Info

Publication number: KR101475769B1
Application number: KR1020117000282A
Authority: KR
Inventors: 데쓰오 가미모토; 유키 다나카; 도모마사 데즈카; 히사시 무라세
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2014-12-23
Also published as: EP2292688B1; IL209910A0; EP2292688A4; KR20110016484A; CN102056975B; IL209910A; EP2292688A1; WO2009150706A1; CN102056975A; US8968611B2; US20110084242A1

Abstract

고도로 정제할 필요가 없으며 응력 부하를 이용하지 않는, 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법을 제공한다. 용융 상태의 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, 55℃ 이하에서, 씨드 결정을 1∼50 질량부 첨가하는 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법에 관한 것이다.

(상기 식 (I)에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼5의 숫자를 나타냄)
상기 일반식 (I)에서 n이 1인 인산 에스테르 화합물은 90 질량% 미만인 것이 바람직하고, 상기 R¹ 및 R²가 수소 원자인 것이 바람직하다.

Description

인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법{PROCESS FOR SOLIDIFICATION OF PHOSPHORIC ESTER-BASED FLAME RETARDANTS}

본 발명은 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 고순도로 정제하지 않고, 응력 부하(stress load)를 적용하지 않고도, 고체화할 수 있는 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법에 관한 것이다.

최근, 환경 부담을 낮추고자, 할로겐계 난연제를 인계 난연제나 금속 수산화물 등의 무기계 난연제로 대체하는 방안이 검토되고 있다.

인계 난연제로서는 레조르시놀 유도체나 비스페놀 A 유도체의 인산 에스테르계 난연제가 알려져 있으며, 폴리카보네이트나 폴리에스테르 등에 사용되고 있다.

그러나, 인산 에스테르계 난연제는 액상 또는 저융점이며, 수지에 배합시 가소화 효과를 나타내고, 수지 물성을 저하시킨다. 또한, 수지에 배합하기 위해서는 액상 첨가제의 배합 설비가 필요하다.

인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법으로서, 특허 문헌 1에는 비스(2,6-디메틸 페닐)인산 염화물과 레조르시놀을 반응시켜 고순도의 인산 에스테르를 제조함으로써, 고체 난연제를 수득하는 방법이 제안되어 있으며, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는 응력 부하와 씨드 결정을 이용하여 고체 난연제를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 평 5-320205호 공보(특허 청구 범위 등) 일본 특허출원 공표번호 평 10-504317호 공보(특허 청구 범위 등) 일본 특허출원 공개번호 2001-131339호 공보(특허 청구 범위 및 실시예)

그러나, 특허 문헌 1의 제조 방법에서는 비스(2,6-디메틸페닐)인산 염화물을 미리 정제하여야 하며, 특허 문헌 2의 방법에서는 니더(kneader) 등의 응력 부하가 요구되는 설비가 필요한, 문제점이 있다. 또한, 비스페놀 A 유도체는 고순도이더라도 융점이 낮고, 여름철에는 케이크화(caking)되기 쉽기 때문에, 분말로서 장기간 보존하기 어렵다.

이에, 본 발명의 목적은, 고도로 정제할 필요가 없으며, 응력 부하를 적용하지 않는, 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 이러한 현상을 감안하여 거듭 검토한 결과, 특정한 인산 에스테르 화합물에 대해, 특정량의 씨드 결정을 첨가함으로써, 전술한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법은, 용융 상태의 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, 55℃ 이하에서, 씨드 결정을 1∼50 질량부 첨가하는 것을 특징으로 한다.

(상기 식 (I)에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼5의 숫자를 나타냄)

본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)에서 n이 1인 인산 에스테르 화합물은 90 질량% 미만인 것이 바람직하고, 상기 R¹ 및 R²가 수소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 고도로 정제할 필요가 없으며, 응력 부하를 이용하지 않는, 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로는, 보다 상세하게는, 하기 No.1 및 No.2의 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 합성 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시비페닐, 페놀 및 포스포러스 옥시클로라이드를, 염화 마그네슘 등의 촉매의 존재 하에, 반응시켜 탈염산화하거나, 또는 트리페닐포스페이트와 4,4'-디하이드록시비페닐 간에 에스테르 교환 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.

일반식 (I)로 표시되는 화합물의 고체화 방법은, 합성 반응 후에 냉각시킴으로써 응력 부하를 적용하지 않고도 고체화할 수 있다.

본 발명의 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법은, 고체화를 촉진하기 위해, 반응 생성물 100 질량부에 대하여, 씨드 결정을 1∼50 질량부 첨가하고, 바람직하게는 3∼30 질량부, 특히 바람직하게는 5∼25 질량부 첨가한다. 1 질량부 미만인 경우 씨드 결정의 첨가 효과가 미미하고, 50 질량부를 초과하는 경우 생산 효율이 저하된다.

냉각 방법은 특별히 제한되지 않으며, 물 등을 사용하여 냉각한 금속판 상에 용융 상태의 난연제를 흐르게 하여 냉각시키는 스틸 벨트(steel belt) 등의 범용의 고체화 장치에서 용이하게 고체화할 수 있다.

본 발명의 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법에서, 상기 일반식 (I)에서 n이 1인 인산 에스테르 화합물은 90 질량% 미만인 것이 바람직하다. 단, 80 질량% 미만일 경우 고체화에 시간이 소요되어 비실용적이므로, 80 질량% 이상이 바람직하다.

본 발명에 의해 고체화된 인산 에스테르계 난연제는 각종 수지의 난연화에 유효하며, 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의α-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체; 이들α-올레핀과 공액 디엔 또는 비공액 디엔 등의 다중-불포화 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산 비닐 등과의 공중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트·이소프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트·파라옥시벤조에이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르나 산-변성된 폴리에스테르; 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 등의 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리스티렌; 스티렌 및/또는α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐 말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐 - 아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐 - 에틸렌 공중합체, 염화 비닐 - 염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐 - 염화 비닐리덴 - 아세트산 비닐 삼원 공중합체(terpolymer), 염화 비닐 - 아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐 - 말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐 - 사이클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐-함유 수지; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 옥틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체; 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 알코올, 직쇄 또는 분지쇄의 폴리카보네이트, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지; 및 또한 이소프렌 고무; 부타디엔 고무; 부타디엔-스티렌 공중합체 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 고무; 에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1 등의α-올레핀과의 공중합체 고무; 또한, 에틸렌-α-올레핀, 및 에틸리덴 노르보르넨, 사이클로펜타디엔 등의 비-공액 디엔류의 삼원 공중합체 고무 등의 엘라스토머; 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 이들 수지 및/또는 엘라스토머를 합금화(alloy) 또는 배합할 수 있다.

상기 수지는, 입체 규칙성, 비중, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거 유무나 정도, 결정화 정도, 온도, 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각 산란(small angle scattering)으로 측정한 라멜라 결정의 크기, 결정의 가로세로 비율(aspect ratio), 방향족계 또는 지방족계 용매에 대한 용해도, 용액의 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포 수준, 분자량 분포에서 피크의 수, 공중합체가 블록인지 랜덤인지, 각 단량체의 배합 비율 등에 따라, 안정화 효과 발현에 차이가 있을 수 있지만, 이들 수지 중 어떠한 수지를 선택하더라도 본 발명에 따라 고체화한 인산 에스테르계 난연제를 적용할 수 있다.

본 발명에 따라 고체화된 인산 에스테르계 난연제를 수지에 적용할 경우, 필요에 따라, 각각의 수지에 사용되는 각종 배합제가 일반적으로 사용된다. 그 예로, 페놀계 항산화제, 유황계 항산화제, 인계 항산화제, 자외선 흡수제, 기타 힌더드 아민(hindered amine) 화합물, 조핵제, 다른 난연제, 난연 보조제, 윤활제, 충전제, 섬유형 충전제, 금속 비누, 하이드로탈사이트류(hydrotalcites), 대전 방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 항산화제로는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸- (6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸 벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌 글리콜 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-(3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌 글리콜 비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있으며, 수지 100 질량부에 대해, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5 질량부 사용된다.

상기 유황계 항산화제는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬 티오디프로피오네이트류; 및 펜타에리트리톨 테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있으며, 수지 100 질량부에 대해, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5 질량부 사용된다.

상기 인계 항산화제는, 예를 들면, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스[ 2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸디페닐 포스파이트, 디(데실)모노페닐 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀 디포스파이트, 테트라(트리데실-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실 포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][(1,3,2)]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌 글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸 페놀의 포스파이트 등을 들 수 있으며, 수지 100 질량부에 대해, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5 질량부 사용된다.

상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, (2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환된 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴 트리아진류를 들 수 있으며, 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5 질량부 사용된다.

상기 다른 힌더드 아민 화합물로는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물(polycondensate), 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노 운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.

상기 조핵제로는, p-t-부틸 벤조산 알루미늄, 벤조산 나트륨 등의 방향족 카르본산 금속염; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 나트륨, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 리튬, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)인산염 등의 산 인산 에스테르 금속염; 디벤질리덴 소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체; 및 바이사이클로[2,2,1)]헵탄 디카르복실레이트 디소듐, 바이사이클로[2,2,1)]헵탄 디카르복실레이트 아연 등의 지환족 카르복시산 금속염 등을 들 수 있다.

상기 다른 난연제로는, 할로겐계 난연제, 레드 인(red phosphorus), 인산 멜라민, 인산 구아니딘, 포스파젠 화합물 등의 인계 난연제; 멜라민 시아누레이트 등의 질소계 난연제; 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 들 수 있으며, 난연 보조제로는, 삼산화 안티몬, 붕산 아연 등의 무기 화합물; 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 드립(drip) 방지제 등을 들 수 있다.

하이드로탈사이트류는, 천연물 또는 합성물일 수 있으며, 표면 처리의 유무나 결정 수의 유무와 상관없이 사용할 수 있다. 예컨대, 하기 일반식 (II)로 표시되는 알칼리성 탄산염을 들 수 있다.

M_x Mg_y Al_z CO₃(OH)_xp+2y+3z-2·nH₂O (II)

상기 식 (II)에서,

M은 알칼리 금속 또는 아연이고,

x는 0∼6의 숫자이고,

y는 0∼6의 숫자이고,

z는 0.1∼4의 숫자이고,

p는 M의 원자가(valence)이고,

n은 0∼100의 결정 수의 숫자를 나타낸다.

윤활제로는, 라우릴 아미드, 미리스틸 아미드, 스테아릴 아미드, 베헤닐 아미드 등의 지방산 아미드, 에틸렌 비스-스테아릴 아미드, 폴리에틸렌 왁스, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등의 금속 비누, 마그네슘 디스테아릴 포스페이트, 마그네슘 스테아릴 포스페이트 등의 포스페이트 에스테르의 금속염 등을 들 수 있다.

충전제로는, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유, 티탄산칼륨, 붕산 칼륨 등의 무기물을, 구형 형태인 경우 입경, 섬유 형태인 경우에는 섬유 직경, 섬유 길이 및 가로세로 비율을 적절하게 선택하여, 사용할 수 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.

인산 에스테르 화합물의 합성예

디하이드록시 화합물(표 1에 기재됨)에, 촉매로서 염화 마그네슘 9.52 g(0.01 mol)을 첨가한 다음, 포스포러스 옥시클로라이드를 디하이드록시 화합물의 6배 몰량으로 첨가하여 80 내지 100 ℃에서 3시간 반응시켰다. 과잉의 포스포러스 옥시클로라이드를 감압 하 증류 제거한 후, 페놀 화합물(표 1에 기재됨)을 첨가하여 120 내지 140 ℃에서 7시간 반응시켰다. 얻어진 조 생성물을 톨루엔에 용해시키고, 산 또는 염기가 포함된 수용액으로 세정한 다음, 수분과 용매를 제거함으로써, 인산 에스테르 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물은 IR 분석과 NMR 분석을 통해, 하기 식 (III)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물임을 확인하였고, 액체 크로마토 그래프를 통해 하기 식 (III)에서 n이 1인 화합물의 순도를 측정하였다.

(상기 식에서, X는 디하이드록시 화합물의 잔기이고, n은 1∼5의 정수임)

고체화 특성의 평가

수득한 인산 에스테르 화합물 100 질량부를 120 ℃에서 1시간 교반하여 용융 상태로 만든 다음, 표 1에 기재된 씨드 결정 첨가 온도까지 냉각시키고, 표 1에 기재된 배합량으로 씨드 결정을 첨가하여 교반하였다. 교반할 수 없게 될 때까지의 시간을 고체화 시간으로서 평가하였다. 고체화 시간이 짧을수록 공업적으로 우수한 고체화 조건임을 의미하지만, 냉각 비용 등을 고려하여, 120분을 최장 측정 시간으로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

씨드 결정은, 컬럼을 이용하여 n이 1인 식 (III)의 화합물을 정제하고, 이를 20 ℃에서 24시간 동안 냉각하여 수득한 고형물을 분쇄한 것으로 사용하였다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
4,4'-디하이드록시비페닐	1 mol	1 mol	1 mol	1 mol	-	-
비스페놀 A	-	-	-	-	1 mol	1 mol
페놀	4.1 mol	4.1 mol	4.1 mol	4.1 mol	4.1 mol	4.1 mol
순도 (%)	86	86	86	86	87	87
씨드 결정의 양 (질량부)	10	30	50	0	10	30
씨드 결정 첨가 온도 (℃)	30	40	50	-	30	40
고체화 시간 (분)	10	15	30	92	-^*1	-^*1

*1: 120분 후에도 교반됨

실시예 1, 2 및 3과 비교예 1로부터, 본 발명의 4,4'-디하이드록시비페닐을 사용하는 인산 에스테르 화합물의 고체화 방법은, 씨드 결정의 유무에 따라, 고체화 시간에 현저한 차이가 있으므로, 씨드 결정 첨가의 우위성이 명확해진다. 또한, 비교예 2 및 3에서, 다른 인산 에스테르 화합물은 순도가 동일하더라도 고체화시키지 못하였는 바, 4,4'-디하이드록시비페닐 유도체로부터 합성된 인산 에스테르 화합물을 사용한 실시예의 방법만 공업적으로 유효한 제조 방법이라는 것이 확인되었다.

Claims

용융 상태의 하기 일반식 (I)로 표시되는 인산 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, 응력 부하를 적용하지 않고, 55℃ 이하에서, 씨드 결정을 1∼50 질량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법:

상기 식 (I)에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼5의 숫자를 나타냄.
제1항에 있어서, n이 1인 일반식 (I)의 인산 에스테르 화합물은 90 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법.
제2항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 난연제의 고체화 방법.