JP2007269911A - ゴム組成物 - Google Patents

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由典 根岸
Takashi Ayabe
敬士 綾部
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Takashi Takeuchi
孝 竹内
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Abstract

【課題】加工性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りゴムタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム100重量部に対し、下記式(I)、
Figure 2007269911

で表されるニトロキシル化合物0.01〜20重量部が配合されてなるゴム組成物である。ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上を好適に用いることができる。かかるゴム組成物を使用した空気入りゴムタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のニトロキシル化合物を配合したゴム組成物およびそれを用いた空気入りゴムタイヤに関する。
空気入りゴムタイヤに使用されるゴム組成物について、製造時の加工性、性能、耐久性を改良するために様々な試みがなされており、加工性については、ゴム組成物の混合時の練り工程粘度が低いこと、性能については、グリップ力が大きく、低発熱性であること、耐久性については、耐摩耗性に優れていることが、それぞれ要求されている。
上記要求に対し、例えば、特許文献1では、イソマレイミド化合物とハロゲン化キシレン化合物を配合させたゴム組成物が提案され、また特許文献2では、アミン系老化防止剤とカーボンの併用によるゴム組成物が提案されているが、これらの組成物は、何れも、加工性及び耐摩耗性が全く不十分なものである。また、特許文献3及び特許文献4では、ニトロキシドラジカル等の安定化ラジカルを含むゴム組成物が提案されているが、該ゴム組成物は、初期の効果は大きいが、急速にその効果を失ってしまうため、加工性が悪く、耐摩耗性も充分に満足するものではない。さらに、特許文献5にはカルバモイル構造を有するヒンダードアミン化合物を含むゴム組成物が提案され、耐摩耗性が向上しているが、加工性の改善効果は未だ満足のいくものではなかった。
また、特許文献6には、(メタ)アクリル酸の重合防止剤としてN−オキシル化合物を使用することが開示されており、特許文献7には、ビニル芳香族化合物の早期重合を抑制するためにニトロキシル化合物を使用する技術が開示されており、ニトロキシル化合物の具体例として、ビス(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)が挙げられている。
特開昭62−148544号公報 特開平7−304305号公報 特開平10−182881号公報 特開平11−43557号公報 特開2001−131339号公報(特許請求の範囲,実施例) 特開平5−320205号公報(特許請求の範囲) 特表平10−504317号公報(特許請求の範囲)
上述のように、ゴム組成物の改良については、これまでに種々検討され、提案がなされてきているが、十分なものではなかった。そこで本発明の目的は、上記要求を満足する、加工性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りゴムタイヤを提供することにある。
本発明者らは、上記問題に対し鋭意検討を重ねた結果、ゴムに対し特定のニトロキシル化合物を所定量で配合することにより、加工性に優れたゴム組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム100重量部に対し、下記式(I)、
Figure 2007269911
で表されるニトロキシル化合物0.01〜20重量部が配合されてなることを特徴とするものである。
本発明においては、上記ゴムとして、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上を好適に用いることができる。
また、本発明の空気入りゴムタイヤは、上記ゴム組成物を使用したことを特徴とするものである。
本発明によれば、上記構成としたことにより、加工性に優れるゴム組成物およびこれを用いた空気入りゴムタイヤを実現することが可能となった。
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の必須成分であるゴム成分としては、種類や製造法等により特に制限を受けず、周知一般のものを使用することができ、例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられ、これらは1種類又は2種類以上混合して用いられる。
上記ジエン系ゴムの中でも、空気入りゴムタイヤ用途には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好適であり、最も一般的に使用されている。
また、本発明のゴム組成物の必須成分である前記式(I)で表されるニトロキシル化合物としてのビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネートは、しゃく解剤、耐候剤及び耐摩耗剤としての機能を有する多機能添加剤であり、これらの機能は、該化合物のラジカル捕捉能力によって発現するもので、その機構は、以下のように考察される。
1)しゃく解剤機能 ゴム組成物の練り加工時の熱や剪断力により発生したラジカルを捕捉し、ゴム架橋を防ぎ、過剰なゴム吸着成分を発生させないことにより、ゴム組成物の加工時の粘度を低く保つ。
2)耐摩耗剤機能 ゴム組成物の摩耗時の発熱や剪断力により発生したラジカルを捕捉し、ゴム架橋を防止することにより、空気入りゴムタイヤ等の成型品の破壊物性の低下を防ぎ、耐摩耗性を向上させる。
本発明に用いるビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネートは、ゴム100重量部に対して0.01〜20重量部が用いられ、好ましくは0.1〜10重量部が用いられる。使用量が0.01重量部未満では添加効果が得られず、また、20重量部を超えて使用しても、添加効果の向上が見られないばかりかブルームが発生する場合がある。
本発明に用いるビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネートの合成方法は特に制限されず、4−ヒドロキシ−1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンをジメチルカーボネートと触媒の存在下反応させるなどして合成できる。
本発明のゴム組成物には、前記式(I)で表されるニトロキシル化合物の他、必要に応じて、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋剤、架橋助剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、充填剤等のタイヤ用や一般用ゴムに用いられる各種成分を添加することができる。
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられ、その使用量は、上記ゴム100重量部に対し20〜150重量部、好ましくは50〜120重量部である。
上記補強剤として用いられるカーボンブラックは、耐摩耗性の向上の点から、窒素比表面積(N2SA;ASTM−D3037−78)が50〜200m2/gのものが好ましく、また同じ理由により、DBP吸油量(ASTM−D−3493)が60〜130ml/100gのものが好ましい。
また、上記補強剤として用いられるシリカは、耐摩耗性の向上の点から、窒素比表面積(N2SA;ASTM−D3037−78)が80〜300m2/gのものが好ましく、また同じ理由により、DBP吸油量(ASTM−D−3493)が100〜300ml/100gのものが好ましい。
上記老化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤、フェノチアジン、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、イソプロポキシジフェニルアミン、ノニル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、N,N’−ジフェニルエチレンジアミン、N,N’−ジ−o−トリルエチレンジアミン、N−フェニル−N−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェニレンジアミン、フェニル−ナフチルアミン、アルドール−ナフチルアミンなどが挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
上記イミダゾール系酸化防止剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
上記ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤としては、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛またはニッケル塩、ジエチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、エチル−フェニル−ジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジアチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩などが挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などが挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、2−エチル−2−ブチルプロピレングリコールと2,4,6−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ第三アミルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシ−5−メチルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−s−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
上記他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部が用いられる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。
(合成例)
4−ヒドロキシ−1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン40.0g(0.231mol)、28%ナトリウムメトキサイドメタノール溶液1.5g(7.9mmol)、ジメチルカーボネート20.8g(0.231mol)、およびミネラルスピリット21.4gを300mLの四つ口フラスコに仕込み、80℃で2時間メタノールを留去し、さらに2時間かけて100℃まで昇温後1時間保持し、ガスクロマトグラフィー(装置:(株)島津製作所製GC−14B、カラム:GLサイエンス社製SiliconOV−17 5%/Chromosorb WAW 60/80mesh,直径2.6mm長さ1m、インジェクション温度250℃、ディテクター温度300℃、昇温速度15℃/分)により分析したところ、反応率が93%であった。続けて100℃で減圧にて溶媒留去し、冷却後、酢酸エチル200mLに溶解し、1mol/L塩酸水で中和して水層を除去し、さらに水30mLで水洗を行った。その後、硫酸マグネシウムを加えて油層を乾燥し、ろ過で固形分を除去し、濾液をエバポレーター(80℃、〜10mmHg)で濃縮して融点195.3℃の赤色結晶として、ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート(化合物1)を得た。
得られた化合物1は、以下の物性を有していた。
赤外吸収スペクトル(KBr,cm-1):2950,2920,1750,1320,1275,1240,1180,960
MASS(GC−MS,m/z):371,355,340,202,154,140,124,109,100,82,74
また、各例における試験評価方法を以下に示す。
1)ムーニー粘度:JIS K 6300に基づき、100℃で測定した。
(実施例および比較例)
天然ゴム100重量部及び下記表1に示す配合量の添加剤を1.8リットルの密閉型ミキサーで140℃で5分間素練りし、これにカーボンブラック(N220)50重量部、亜鉛華3号3重量部、ステアリン酸2重量部及び老化防止剤(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)p−フェニレンジアミン)1重量部を加え混練し、混練3分後のゴム組成物、混練5分後のゴム組成物及び混練7分後のゴム組成物について、ムーニー粘度をそれぞれ測定して、粘度変化の大きいものは加工性が低いものとして評価した。その結果を下記表1に示す。
Figure 2007269911
*)化合物1:ビス(1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート
比較化合物1:1−オキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン
比較化合物2:
Figure 2007269911
比較化合物3:
Figure 2007269911
上記表1の結果から、前記式(I)で表されるニトロキシル化合物を配合した実施例のゴム組成物は、従来公知の化合物を配合した比較例のゴム組成物に比較して、加工性に優れることが明らかである。

Claims (3)

  1. ゴム100重量部に対し、下記式(I)、
    Figure 2007269911
    で表されるニトロキシル化合物0.01〜20重量部が配合されてなることを特徴とするゴム組成物。
  2. 前記ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群より選ばれる一種類又は二種類以上である請求項1記載のゴム組成物。
  3. 請求項1または2記載のゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りゴムタイヤ。
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