WO2007074613A1 - ニトロキシル化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物 - Google Patents

ニトロキシル化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物 Download PDF

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WO2007074613A1
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polymerization inhibitor
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acid
bis
butyl
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PCT/JP2006/324377
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Yoshinori Negishi
Etsuo Tobita
Takashi Ayabe
Original Assignee
Adeka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a nitroxyl compound, a polymerization inhibitor and a polymerization inhibitor composition using the same, and more specifically, a -troxyl compound having a low volatility and excellent polymerization inhibition ability, and the use thereof.
  • the present invention relates to a polymerization inhibitor and a polymerization inhibitor composition.
  • Patent Document 1 JP-A-5-320205 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 10-504317 (Claims etc.)
  • the object of the present invention is to inhibit polymerization, which has low volatility and a high concentration of nitroxyl groups. It is to provide a composite having excellent performance, a polymerization inhibitor and a polymerization inhibitor composition using the same.
  • the -Troxilui compound of the present invention has the following formula (I),
  • the polymerization inhibitor of the present invention is characterized in that it also has the above-mentioned -troxyl compound strength of the present invention.
  • the polymerization inhibitor composition of the present invention is characterized in that it contains the above-described -troxylui compound of the present invention.
  • the -Troxilui compound of the present invention has the following formula (1), 0 (I) This is a bis (1oxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) carbonate represented by the formula, and is a hindered amine compound.
  • the production method is not particularly limited, and can be synthesized according to a conventional method. For example, it can be obtained by reacting 4-hydroxy-1-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine with dimethyl carbonate or the like together with a base in a solvent.
  • the monomer for which polymerization is prohibited in the -troxyl compound represented by the above formula (I) is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable monomer, and is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acids and fumaric acids; mono- or polyhydric alcohols such as unsaturated carboxylic acids (eg methanol, ethanol, butanol, arylanolanol, octanol, ethylene glycolanol, diethylene glycol, triethylene glycolone, Propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,6 hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, pentaerythritol , Diglycerin, ditri Esters with mono- or polyvalent amines (eg, ammonia, methylamine, octylamine, jetylamine, dibutylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, 1,6-hexame) Amides with
  • Urethane acrylate obtained epoxy acrylate obtained by reaction of polyglycidyl ether of bisphenols or polyols with (meth) acrylic acid; linear chain obtained by reaction of dicarboxylic acid anhydride with glycidyl (meth) acrylate Polyesters; Di (meth) acryl-modified polyesters or polyamides obtained by reacting polyesters or polyamides having carboxy groups at both ends with glycidyl (meth) acrylates; beryloi compounds; acrylonitrile, etc. Et That.
  • bur compound examples include, for example, methyl-, ethyl-, butyl-, isooctyl or 2-hydroxyethyl arylate, methyl or ethyl methacrylate, ethylene glycol ditalylate, triethylene glycol ditalylate, 1, 4 Butanediol diatalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetraatalylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triatalylate, dipentaerythritol * tetra-hexaatalylate (dipentaerythritol * tetraatalyl Rate, dipentaerythritol.pentaatalylate, dipentaerythritol.hexaacrylate, alone or as a mixture), glycerin ditalylate, triethylene glycol dimeth
  • the polymerization inhibitor composition of the present invention can be added to the vinyl compound in any stage of production, purification and storage! / 0.0001 to 3% by weight is preferred.
  • the polymerization inhibitor composition of the present invention has an effect of scavenging radicals generated when a vinyl compound is heated.
  • the -troxyl compound represented by the formula (I) of the present invention may be used in combination with other polymerization inhibitors.
  • Other polymerization inhibitors include phenolic polymerization inhibitors such as hydroquinone, ⁇ -methoxyphenol, and catechol; phenothiazine, bis ( ⁇ methylbenzyl) phenothiazine, 3, 7-dioctylphenothiazine, bis ( ⁇ , A dimethylbenzyl) phenothiazine and other phenothiazine polymerization inhibitors; dimethyldithiocarbamic acid, jetyldithiocarbamic acid, dipropyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate, diphenyldithiocarbamate, formic acid, acetic acid, octanoic acid, Metal salt polymerization inhibitors such as naphthenic acid, ethylenediamine
  • the -troxily compound represented by the formula (I) is also useful as a stabilizer for a synthetic resin.
  • the synthetic resin to be stabilized include polypropylene, low density polyethylene, and linear low density.
  • ⁇ -olefin homopolymers or copolymers such as polyethylene, high-density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene, and ethylene-propylene copolymers, and these ⁇ - olefins and conjugates or Polyunsaturated compounds such as non-conjugated gens, copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc., polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate'isophthalate, polyethylene terephthalate'polybenzoate, polybutylene terephthalate, etc.
  • an elastomer such as an original copolymer rubber or a silicone resin.
  • these resins and soot or elastomers may be alloyed or blended.
  • the synthetic resin has stereoregularity, specific gravity, type of polymerization catalyst, presence / absence or degree of polymerization catalyst removal, degree of crystallization, polymerization conditions such as temperature and pressure, type of crystal, X-ray small angle scattering. Measured lamellar crystal size, crystal aspect ratio, solubility in aromatic or aliphatic solvents, solution viscosity, melt viscosity, average molecular weight, degree of molecular weight distribution, force with several peaks in molecular weight distribution In this case, although the strength of the block is random or the expression of the stability effect may vary depending on the blending ratio of each monomer, etc. Applicable.
  • the -troxyloi compound represented by the formula (I) of the present invention is used for the stability of the synthetic resin
  • various compounding agents usually used for each of the resin are used as necessary.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6 ditertiary butyl p-cresol, 2,6 diphenol-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5 ditertiary butyl 4 hydroxybenzyl).
  • Phosphonate 1, 6 hexamethylene bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionamide], 4, 4, -thiobis (6 tert-butyl-m-cresol), 2, 2 , -Methylenebis (4-methyl-6 tert-butylphenol), 2, 2, -methylene bis (4-ethyl-6 tert-butylphenol), 4, 4, butylidenebis (6 tert-butyl-m-talezole), 2, 2, ethylidenebis (4,4 6-di-tert-butylphenol), 2, 2, -ethylidenebis (4 tert-butyl-6 tert-butylphenol), 1, 1, 3 tris (2-methyl-4 hydroxy-5
  • antioxidants examples include dialkylthiodibu oral pionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (j8-dodecyl mercaptopropionate). And / 3 alkyl mercaptopropionic acid esters of polyols such as, and the like.
  • the amount of the compound is preferably 0.001 to L0 parts by weight, more preferably 0.05 parts per 100 parts by weight of the resin. ⁇ 5 parts by weight.
  • Examples of the phosphorus-based anti-oxidation agent include trisnoylphenol phosphate, tris [2 tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenolthio) 5 methylphenol] phosphite, Tridecyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, di (decyl) monophenyl phosphate, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphate, di (noyulferyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 ditertiary sulfite -L) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 ditertiary butyl-4-methyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6 tritertiary butyl) pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4 dicum
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2hydroxy 4-methoxybenzophenone, 2hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5, 5, monomethylenebis (2- 2-hydroxybenzophenones such as hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenol) benzotriazole, 2- (2, —hydroxy-3 ', 5, di- Tertiary butyl phenol) — 5 Chronobenzozoazole, 2— (2′-Hydroxy 3 ′ Tertiary butyl-5 ′ Methylphenol) 5 Chronobenzobenzoazole, 2— (2, —Hydroxy-5, —No.
  • 3-octylphenol) benzotriazole 2— (2, monohydroxy-1,3,5,1-dicumylphenol) benzotriazole, 2 -— (2, monohydroxy-3, tertiarybutyl-5, monocarboxyphenol— ) 2- (2, -Hydroxyphenol) benzotriazoles such as benzotriazole; phenol salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenol 3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditertiary amylphenol 3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and other benzoates; , 2 Substituted oxalides such as ethoxy-4, dodecyl oxalide, etc .; Cyanos such as ethyl a- cyanol / 3,
  • Examples of the other hindered amine compounds include 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2, 2, 6, 6 —Tetramethyl— 4 piperidylbenzoate, bis (2, 2, 6, 6—tetramethyl 4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2, 2, 6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracar Boxylate, tetrakis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) 'di (tridecyl)-1, 2, 3, 4 butanetetra Carboxylate, bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl— 4 —piperidyl) 'di (tridecyl)
  • nucleating agent examples include aromatic carboxylic acid metal salts such as aluminum p-t-butylbenzoate and sodium benzoate; sodium bis (2,4 ditertiarybutylphenol) phosphate, bis ( 2,4 Ditertiarybutylphenol) lithium phosphate, sodium-2,2, -methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenol) phosphate and other acid phosphate metal salts; dibenzylidene sorbitol, bis ( And polyhydric alcohol derivatives such as methylbenzylidene) sorbitol.
  • aromatic carboxylic acid metal salts such as aluminum p-t-butylbenzoate and sodium benzoate
  • sodium bis (2,4 ditertiarybutylphenol) phosphate bis ( 2,4 Ditertiarybutylphenol) lithium phosphate
  • Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants, red phosphorus, melamine phosphate, guanidine phosphate, phosphate ester compounds, phosphazene compounds, and other phosphorus flame retardants, melamine cyanurate, and the like.
  • Any nitrogen-based flame retardant, metal hydroxide such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide Power Flame retardant aids include inorganic compounds such as antimony trioxide and zinc borate, and anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene Can be mentioned.
  • iodo-talcite it can be used regardless of the presence or absence of surface treatment or the presence of crystal water, whether natural or synthetic.
  • a basic carbonate represented by the following general formula ( ⁇ ) can be mentioned.
  • M is an alkali metal or zinc, is a number from 0 to 6
  • y is a number from 0 to 6
  • z is a number from 0.1 to 4
  • p is a valence of M
  • n is 0. Represents the number of water of crystallization of ⁇ 100
  • lubricants include fatty acid amides such as lauryl amide, myristyl amide, lauryl amide, stearyl amide, and berylamide, ethylene bisstearyl amide, polyethylene wax, strength metal stearates such as rustum stearate, magnesium stearate, and the like. ⁇ , phosphate metal salts such as distearyl phosphate magnesium and stearyl phosphate magnesium.
  • the filler inorganic materials such as talc, silica, calcium carbonate, glass fiber, potassium titanate, potassium folate and the like are used as a particle size in the case of a spherical material, and in the case of a fibrous material, the fiber diameter is the fiber length and aspect ratio. A ratio is appropriately selected and used. In addition, it is preferable to use a filler that has been surface-treated if necessary.
  • an ultraviolet absorber when used for agricultural films, an ultraviolet absorber is added to control the growth of crops, an infrared absorber is added to improve heat retention, or fog is contained in the house. May occur or the film surface may condense and light may not reach the crop sufficiently, so an antifogging agent or an antifogging agent may be added.
  • the -Troxilui compound of the present invention is a long-term organic material that stabilizes synthetic resins, in particular, is suitable for use in polyolefin agricultural films. It stabilizes liquid products such as lubricating oils and electrolytes. It can be used for applications that require a stable effect.
  • a polymerization inhibitor is obtained by dissolving 3 g of methacrylic acid in 30 g of toluene, adding azoisobuty-n-tolyl (hereinafter referred to as “AIBN”) and a polymerization inhibitor, and measuring the time until the solution becomes cloudy at 90 ° C. The performance of was evaluated. In addition, the volatility was evaluated by thermal analysis of each polymerization inhibitor (Rigaku Co., Ltd. Thermoplus TG8120, heating rate 10 ° CZ min, air 200ml Zs), and 5% weight loss temperature. Table 1 below shows the blending amount of AIBN, the type of polymerization inhibitor, the blending amount, and the results obtained.
  • AIBN azoisobuty-n-tolyl
  • the polymerization inhibitor used in Examples 1 to 1 to 3 was the -troxyl compound of the present invention represented by the formula (1) (in the table, "formula (I;)"), For Comparative Examples 2-1, 2, 3, 2-5, unadded or 1-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine (referred to as “Comparative Compound 1” in the table) is used. It was.
  • the -troxyl compound of the present invention has a polymerization inhibiting ability equivalent to that of conventionally known polymerization inhibitors and is excellent at 77 ° C at a 5% thermal weight loss temperature. It can be seen that the polymerization inhibitor has excellent volatilization resistance and excellent polymerization inhibition ability.
  • Comparative compound 2 bis (1oxy 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate was synthesized according to the following procedure.
  • the compound of the present invention is excellent in the long-term stabilization of the monomer and exhibits a stabilizing effect superior not only to the low molecular weight comparative compound 1 but also to the higher molecular weight comparative compound 2. Is clearly superior to hindered amine compounds having a nitroxy structure known as a polymerization inhibitor.

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Description

ニトロキシル化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤 組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ニトロキシルイ匕合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止 剤組成物に関し、詳しくは、揮散性が小さぐ重合禁止能に優れた-トロキシルイ匕合 物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 通常、アクリルモノマーやスチレンモノマーなどのラジカル重合性のモノマーを精製 する工程や貯蔵する際等に重合を禁止する目的で、ハイドロキノンや 1 ォキシ 2 , 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ヒドロキシピペリジン等が用いられている。
[0003] 特に、 1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーヒドロキシピペリジンは、特許文 献 1および 2に重合禁止剤として用いることが提案され、優れた効果を示している。
[0004] また、 1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーヒドロキシピペリジンは、合成榭 脂などに優れた耐候性を付与することが知られている。
特許文献 1：特開平 5— 320205号公報 (特許請求の範囲等）
特許文献 2：特表平 10— 504317号公報 (特許請求の範囲等）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力し、 1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーヒドロキシピペリジンは揮発性 が高ぐモノマーの蒸留精製などで加熱すると、精製したモノマーの汚染や揮散によ る消失で重合が起こる懸念がある。また、合成樹脂などの安定剤として用いた場合に は揮散して経時的に安定ィ匕効果が低下する。一方、特許文献 2記載のビス（1ーォキ シルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 4 ィル）セバケートなどは分子量が大 きくなり、ニトロキシル基の濃度が低下して同一添加量での重合禁止効果が低下する
[0006] そこで本発明の目的は、揮散性が小さぐニトロキシル基の濃度が高い、重合禁止 能に優れたィ匕合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 1 ォキシ 2, 2, 6 , 6—テトラメチル 4 ヒドロキシピペリジンを炭酸エステルで 2量ィ匕した構造を有 する-トロキシルイ匕合物力 S、低い揮散性と 1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ーヒドロキシピペリジンと同等の重合禁止能を有することを見出し、本発明を完成する に至った。
[0008] 即ち、本発明の-トロキシルイ匕合物は、下記式 (I)、
Figure imgf000004_0001
で表されることを特徴とするものである。
[0009] また、本発明の重合禁止剤は、上記本発明の-トロキシルイ匕合物力もなることを特 徴とするちのである。
[0010] 更に、本発明の重合禁止剤組成物は、上記本発明の-トロキシルイ匕合物を含むこ とを特徴とするものである。
発明の効果
[0011] 本発明により、揮散性が低ぐ重合禁止能に優れた-トロキシルイ匕合物ならびにそ れを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の-トロキシルイ匕合物は、下記式 (1)、 0 ( I )
Figure imgf000005_0001
で表されるビス（1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル）カーボ ネートであり、ヒンダードアミンィ匕合物である。製造方法は特に制限されず、定法に従 い、合成することができる。例えば、 4 ヒドロキシ一 1—ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジンを溶媒中で塩基とともにジメチルカーボネート等と反応させることによ り得ることがでさる。
上記式 (I)で表される-トロキシルイ匕合物で重合禁止されるモノマーとしては、ラジ カル重合性のモノマーであれば特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン 酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸と 一価の又は多価のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ァリルァ ノレコーノレ、ォクタノール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コーノレ、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト リメチロールェタン、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァネート、ペンタエリスリトール 、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等）とのエステルある いは一価または多価アミン（例えば、アンモニア、メチルァミン、ォクチルァミン、ジェ チルァミン、ジブチルァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、ピぺラジン、 1, 6—へキサメチレンジァミン、メラミン等）とのアマイド；多価カルボン酸および多価アル コールから得られるポリヒドロキシエステルの（メタ）アタリレート；不飽和ジカルボン酸（ 例えば、マレイン酸等、なお、他のカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ バシン酸等）を含んでもよ!、）と多価アルコール又は多価ァミンとから得られる不飽和 ポリエステルまたは不飽和ポリアミド；ジイソシァネート（例えば、ジイソシァネートとし てはトルエンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、イソシアナトメチル シクロへキサンイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソフォロンジイソシ ァネート等）と多価アルコールとから得られる末端イソシァネートを有するウレタンィ匕合 物とヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとの反応により得られるウレタンアタリレート； ビスフエノール類あるいはポリオールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との 反応により得られるエポキシアタリレート;ジカルボン酸無水物とグリシジル (メタ)アタリ レートとの反応により得られる直鎖状ポリエステル；両末端にカルボキシ基を有するポ リエステルまたはポリアミドとグリシジル (メタ)アタリレートとを反応させて得られるジ (メ タ）アクリル変性ポリエステルまたはポリアミド；ビ-ルイ匕合物；アクリロニトリル等が挙げ られる。
上記ビュル化合物の具体例としては、例えば、メチルー、ェチルー、ブチルー、イソ ォクチル または 2—ヒドロキシェチル アタリレート、メチル またはェチル メタク リレート、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリ トールテトラアタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリアタリレート、 ジペンタエリスリトール *テトラ〜へキサアタリレート（ジペンタエリスリトール *テトラアタリ レート、ジペンタエリスリトール.ペンタアタリレート、ジペンタエリスリトール.へキサァク リレートの単独または混合物）、グリセリンジアタリレート、トリエチレングリコールジメタ タリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ペンタエリスリトールトリメタタリレー ト、エチレングリコールジクロネート、ジァリルマレート、ビス（アタリロイルォキシェチル フエ-ル）プロパン、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、へキ サメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ビス（2—アタリロイルォキ シェチル）へキサメチレンジカーバメート、ビス（2 ヒドロキシー3—アタリロイルォキ シプロピル）へキサメチレンジカーバメート、 6 イソシアナトへキサン力ルバモイルォ キシェチルアタリレート、 6—イソシアナトへキサン力ルバモイルォキシェチルメタタリ レート、フタル酸ジァリル、マロン酸ジァリル、ジビュルアジペート、ジビュルフタレート 、酢酸ビュル、イソブチルビ-ルエーテル、エチレングリコールジビュルエーテル、ス チレン、アクリロニトリル、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルホスフェート、ァクロレイ ン、メタクロレイン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、 aーメチルスチレン、ビニルピリジ ン、塩化ビュル、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン、 スチレンスルホン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
[0015] 本発明の重合禁止剤組成物は、ビニル化合物の製造、精製、貯蔵ある!/、は輸送の 任意の段階で添加することができ、その添加量はビ-ルイ匕合物に対して 0. 001〜3 重量％が好適である。本発明の重合禁止剤組成物は、ビニルイ匕合物が加温されるこ とにより発生するラジカルを捕捉する効果がある。
[0016] 本発明の式 (I)で表される-トロキシルイ匕合物を重合禁止剤として用いる場合には 、他の重合禁止剤と併用してもよい。他の重合禁止剤としては、ハイドロキノン、 ρ—メ トキシフエノール、カテコールなどのフエノール系重合禁止剤；フエノチアジン、ビス（ α メチルベンジル）フエノチアジン、 3, 7—ジォクチルフエノチアジン、ビス（α、 a ジメチルベンジル）フエノチアジンなどのフエノチアジン系重合禁止剤；ジメチルジ チォカルバミン酸、ジェチルジチォカルバミン酸、ジプロピルジチォ力ルバミン酸、ジ ブチルジチォ力ルバミン酸、ジフエ-ルジチォカルバミン酸、蟻酸、酢酸、オクタン酸 、ナフテン酸、エチレンジァミン四酢酸等の銅塩あるいはマンガン塩などの金属塩系 重合禁止剤； p -トロソフエノール、 N -トロソジフエ-ルァミン、 N -トロソフエ- ルヒドロキシァミンのアンモ-ゥム塩（クペロン）などの-トロソ系重合禁止剤などが挙 げられる。
[0017] 式 (I)で表される-トロキシルイ匕合物は、合成樹脂の安定剤としても有用であり、安 定ィ匕される合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリ エチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン一 1、ポリ 3—メチルペンテン、ポリー4 メチルペンテン、エチレン プロピレン共重合体等の α—ォレフインの単重合体また は共重合体、これらの αーォレフインと共役ジェンまたは非共役ジェン等の多不飽 和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフ タレート、ポリエチレンテレフタレート'イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート'パラ ォキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリ エステル、ポリ力プロラタタム及びポリへキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミ ド、ポリスチレン、スチレン及び Z又は α—メチルスチレンと他の単量体（例えば、無 水マレイン酸、フエ-ルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等） との共重合体 (例えば、 AS榭脂、 ABS榭脂、 MBS榭脂、耐熱 ABS榭脂等)、ポリ塩 化ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ 化ビ-リデン、塩ィ匕ゴム、塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共重合体、塩ィ匕ビ二ルーエチレン 共重合体、塩ィ匕ビュル一塩ィ匕ビユリデン共重合体、塩ィ匕ビュル一塩ィ匕ビユリデンー 酢酸ビュル三元共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル マレイン酸エステル共重合体、塩ィヒビ二ルーシクロへキシルマレイミド共重合体等 の含ハロゲン榭脂、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル 酸ォクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニル アセテート、ポリビュルホルマール、ポリビュルプチラール、ポリビュルアルコール、直 鎖又は分岐のポリカーボネート、石油榭脂、クマロン榭脂、ポリフエ-レンオキサイド、 ポリフエ-レンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系榭脂等の熱可塑性榭脂、ェポキ シ榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等の熱 硬化性榭脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン スチレン共重合ゴ ム、ブタジエン一アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン 共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン一 1等の a—ォレフインとの共重合ゴム、 更にエチレン α—ォレフイン及びェチリデンノルボルネン、シクロペンタジェン等の 非共役ジェン類との三元共重合体ゴム等のエラストマ一、シリコン榭脂等であっても よぐこれら榭脂及び Ζ又はエラストマーをァロイ化又はブレンドしたものであってもよ い。
[0018] 上記合成樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無 や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、 X線小角散乱 で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒へ の溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布に おけるピークがいくつある力 共重合体にあってはブロックである力ランダムであるか 、各モノマーの配合比率などにより安定ィ匕効果の発現に差異が生じることはあるもの の、 、かなる榭脂を選択した場合にぉ ヽても適用可能である。
[0019] 本発明の式 (I)で表される-トロキシルイ匕合物を合成樹脂の安定ィ匕に用いる場合に は、必要に応じて、通常各々の榭脂に用いられる各種の配合剤が用いられる。例え ば、フエノール系酸ィ匕防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸 収剤、他のヒンダードアミンィ匕合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、繊 維状充填材、金属石鹼、ハイド口タルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げ られる。
上記フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2, 6 ジ第三ブチルー p クレゾ ール、 2, 6 ジフエ-ルー 4—ォクタデシロキシフエノール、ジステアリル（3, 5 ジ第 三ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ホスホネート、 1, 6 へキサメチレンビス〔（3, 5 ージ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸アミド〕、 4, 4，ーチォビス（6 第三ブチルー m—クレゾ一ル）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 第三ブチ ルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6 第三ブチルフエノール）、 4, 4 ，ーブチリデンビス（6 第三ブチルー m—タレゾール）、 2, 2，ーェチリデンビス（4, 6 ージ第三ブチルフエノール）、 2, 2，ーェチリデンビス（4 第二ブチルー 6 第三ブ チルフエノール）、 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 ヒドロキシ— 5 第三ブチルフエ -ル）ブタン、 1, 3, 5 トリス（2, 6 ジメチルー 3 ヒドロキシー4 第三ブチルベン ジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ第三ブチル 4 ヒドロキシベンジ ル)イソシァヌレート、 1, 3, 5 トリス（3, 5 ジ第三ブチル 4 ヒドロキシベンジル） - 2, 4, 6 トリメチルベンゼン、 2 第三ブチルー 4ーメチルー 6—（2—アタリロイル ォキシ 3—第三ブチルー 5—メチルベンジル）フエノール、ステアリル（3, 5—ジ第 三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、チォジエチレングリコールビス〔（ 3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1, 6 へキサメチレ ンビス〔（3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、ビス〔3, 3 -ビス（4 -ヒドロキシー 3 -第三ブチルフエ-ル）ブチリックアシッド〕グリコーノレエステ ル、ビス〔2 第三ブチルー 4ーメチルー 6—（2 ヒドロキシ 3 第三ブチルー 5— メチルベンジル）フエ-ル〕テレフタレート、 1, 3, 5 トリス〔（3, 5 ジ第三ブチル 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシェチル〕イソシァヌレート、 3, 9 ビス〔1, 1 -ジメチル 2— { ( 3 第三ブチル 4 ヒドロキシ一 5 メチルフエ-ル）プロピオ- ルォキシ}ェチル〕ー2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、トリエチレン グリコールビス〔（ 3—第三ブチル 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）プロピオネー ト〕などがあげられ、配合量は、榭脂 100重量部に対して、好ましくは、 0. 001〜10 重量部、より好ましくは、 0. 05〜5重量部である。
[0021] 上記ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば、チォジプロピオン酸ジラウリル、チォジ プロピオン酸ジミリスチル、チォジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジブ 口ピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（ j8—ドデシルメルカプトプロピオネー ト）等のポリオールの /3 アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、配 合量は、榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜： L0重量部、より好ましくは、 0. 05〜5重量部である。
[0022] 上記リン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、トリスノユルフェ-ルホスフアイト、トリス〔2 第三ブチルー 4一（3—第三ブチルー 4ーヒドロキシ 5—メチルフエ-ルチオ） 5 メチルフエ-ル〕ホスファイト、トリデシルホスフアイト、ォクチルジフエ-ルホスフアイ ト、ジ（デシル）モノフエ-ルホスフアイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファ イト、ジ（ノユルフェ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジ第三ブチ ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 6 ジ第三ブチルー 4ーメチ ルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4, 6 トリ第三ブチルフエ- ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 4 ジクミルフエ-ル）ペンタエリスリト ールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフエノールジホスファイト、テ トラ（トリデシル）—4, 4，—n—ブチリデンビス（2 第三ブチルー 5 メチルフエノー ル）ジホスフアイト、へキサ（トリデシル）一 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ —5 第三ブチルフエ-ル)ブタントリホスファイト、テトラキス（2, 4 ジ第三ブチルフ ェ -ル）ビフエ-レンジホスホナイト、 9, 10 ジハイド口一 9—ォキサ 10 ホスファ フエナンスレン 10 オキサイド、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6 第三ブチルフエ-ル） —2 ェチルへキシルホスファイト、 2, 2，—メチレンビス（4, 6 第三ブチルフエ-ル )ーォクタデシルホスフアイト、 2, 2，ーェチリデンビス（4, 6 ジ第三ブチルフエ-ル） フルォロホスファイト、トリス（2—〔（2, 4, 8, 10—テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d, f 〕〔1, 3, 2〕ジォキサホスフエピン 6 ィル）ォキシ〕ェチル）ァミン、 2 ェチルー 2 ブチルプロピレングリコールと 2, 4, 6 トリ第三ブチルフエノールのホスファイトな どが挙げられ、配合量は、榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜： L0重量部 、より好ましくは、 0. 05〜5重量部である。
[0023] 上記紫外線吸収剤としては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロ キシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—オタトキシベンゾフエノン、 5, 5 ，一メチレンビス (2-ヒドロキシ一 4 メトキシベンゾフエノン）等の 2 ヒドロキシベンゾ フエノン類； 2— (2'—ヒドロキシ一 5 '—メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2， —ヒドロキシ— 3 ' , 5，—ジ第三ブチルフエ-ル）— 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'ーヒドロキシ 3 ' 第三ブチルー 5 ' メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾ ール、 2— (2，—ヒドロキシ— 5，—第三ォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジクミルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ 3，一第三ブチルー 5，一カルボキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール等の 2—（2，ーヒド ロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール類；フエ-ルサリシレート、レゾルシノールモノベン ゾエート、 2, 4ージ第三ブチルフエ-ルー 3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベン ゾエート、 2, 4ージ第三アミルフエ-ルー 3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾ エート、へキサデシルー 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等のベン ゾエート類； 2 ェチルー 2，ーェトキシォキザ-リド、 2 エトキシー 4，ードデシルォ キザ-リド等の置換ォキザ-リド類；ェチルー aーシァノー /3 , βージフエ-ルアタリ レート、メチル 2 シァノ 3—メチル 3— (ρ—メトキシフエ-ル）アタリレート等の シァノアクリレート類； 2— (2 ヒドロキシ一 4—オタトキシフエ-ル） 4, 6 ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル） s トリァジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4—メトキシフエ- ル） 4, 6 ジフエ-ル一 s トリァジン、 2— (2 ヒドロキシ一 4 プロポキシ 5—メ チルフエ-ル） 4, 6 ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル）— s トリァジン等のトリ ァリールトリァジン類が挙げられ、配合量は、榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜10重量部、より好ましくは、 0. 05〜5重量部である。
[0024] 上記他のヒンダードァミン化合物としては、例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジルステアレート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジルステアレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルベンゾエート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチ ルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル )セバケート、テトラキス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブタンテトラカル ボキシレート、テトラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）ブタンテトラ カルボキシレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 'ジ（トリデシル） - 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 —ピペリジル） 'ジ（トリデシル）一 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）ー2 ブチルー 2—（3, 5 ジ第三ブチ ルー 4 ヒドロキシベンジル）マロネート、 1— (2 ヒドロキシェチル） 2, 2, 6, 6- テトラメチルー 4ーピベリジノール Zコハク酸ジェチル重縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン Zジブロモェタン重縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルァミノ）へキサン Z2, 4 ジクロ口 —6 モルホリノ s トリアジン重縮合物、 1, 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 -ピペリジルァミノ）へキサン /2, 4 -ジクロロ 6 第三ォクチルァミノ s -トリアジ ン重縮合物、 1, 5, 8, 12—テトラキス〔2, 4 ビス（N ブチノレ一 N— (2, 2, 6, 6— テトラメチル一 4 ピペリジル）ァミノ）一 s トリァジン一 6—ィル〕 1, 5, 8, 12—テト ラァザドデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス〔2, 4 ビス（N ブチル N— (1, 2, 2, 6 , 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル）ァミノ）— s トリアジン— 6—ィル〕—1, 5, 8, 1 2—テトラァザドデカン、 1, 6, 11ートリス〔2, 4 ビス（N ブチル N— (2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4—ピペリジル）ァミノ）一 s トリァジン一 6—ィル〕アミノウンデカン、 1, 6, 11ートリス〔2, 4 ビス（N ブチル N— (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 -ピペリジル）ァミノ） - s -トリァジン一 6—ィル〕アミノウンデカン等のヒンダードァミン 化合物が挙げられる。
[0025] 上記造核剤としては、 p—t—ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなど の芳香族カルボン酸金属塩;ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル）リン酸ナトリウム、ビ ス（2, 4 ジ第三ブチルフエ-ル）リン酸リチウム、ナトリウム— 2, 2，—メチレンビス（4 , 6—ジ第三ブチルフエ-ル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリ デンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導 体などが挙げられる。
[0026] 上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸グァ-ジン、リ ン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシァヌレートな どの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物 力 難燃助剤としては、三酸ィ匕アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラ フルォロエチレンなどのドリップ防止剤などが挙げられる。
[0027] ノ、イド口タルサイト類としては、天然物でも合成品でもよぐ表面処理の有無や結晶 水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式 (Π)で表される塩基性炭 酸塩が挙げられる。
M Mg Al CO (OH) ·ηΗ Ο (II)
(式中、 Mはアルカリ金属または亜鉛を、 は 0〜6の数を、 yは 0〜6の数、 zは 0. 1〜 4の数を、 pは Mの価数を、 nは 0〜100の結晶水の数を表す。 )
[0028] 滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、ベへ -ルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、力 ルシゥムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹼、ジステアリルリン酸 エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル 金属塩などが挙げられる。
[0029] 充填材としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホ ゥ酸カリウムなどの無機物が球状物においては粒径、繊維状物においては繊維径ゃ 繊維長さおよびアスペクト比を適宜選択して用いられる。また、充填材は、必要に応 じて表面処理したものを用いることが好ま U、。
[0030] また、農業用フィルムに用いる場合には、作物の生長を制御するために紫外線吸 収剤を配合したり、保温性を向上するために赤外線吸収剤を配合したり、ハウス内に 霧が発生したり、フィルム表面が結露して作物に光が十分に届力ないことがあるので 、防曇剤や防霧剤を配合してもよい。
[0031] 本発明の-トロキシルイ匕合物は、合成樹脂の安定化、特にポリオレフイン製農業用 フィルムに好適に用いられる力 潤滑油や電解液などの液状品の安定化など、有機 物の長期の安定ィ匕効果が要求される用途にぉ 、て用いることができる。
実施例
[0032] 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例 によりなんら制限を受けるものではない。 'は
1—才キシ 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 4 ヒドロキシピペリジン 40. Og (0. 231m ol)、 28%ナトリウムメトキサイドメタノール溶液 1. 5g (7. 9mmol)、ジメチルカーボネ ート 20. 8g (0. 231mol)、ミネラルスピリット（21. 4g)を 300mLの四つ口フラスコに 仕込み、 80°Cで 2時間メタノールを留去させ、さらに 2時間かけて 100°Cまで昇温後 、 1時間保持した。ガスクロマトグラフィー (装置：島津製作所製 GC—14B、カラム: G Lサイエンス社製 SiliconOV— 17 5%/Chromosorb WAW 60/80mesh, 直径 2. 6mm長さ lm、インジェクション温度 250°C、ディテクター温度 300°C、昇温 速度 15°CZ分）により分析したところ、反応率が 93%であった。続けて、 100°Cで減 圧にて溶媒留去し、冷却後、酢酸ェチル 200mLに溶解させ、 ImolZL塩酸水で中 和して水層を除去し、さらに水 30mLにて水洗を行った。その後、硫酸マグネシウム を加えて油層を乾燥させ、固形分をろ過により除去し、濾液をエバポレーター（80°C 、〜： LOmmHg)で濃縮することにより融点 195. 3°Cの赤色結晶を得た。
[0033] 得られた化合物の分析結果を以下に示す。
赤外吸収スペクトル (KBr,cm_1) : 2950, 2920, 1750, 1320, 1275, 1240, 1180, 960 MASS(GC-MS,m/z) : 371, 355, 340,202, 154, 140, 124, 109, 100, 82, 74
[0034] 実施例 1 1〜1 3、比較例 1 1〜1 5
メタクリル酸 3gをトルエン 30gに溶解させ、ァゾイソブチ口-トリル（以下、「AIBN」と 称する）および重合禁止剤を加えて 90°Cで溶液が白濁するまでの時間を測定するこ とにより重合禁止剤の性能を評価した。また、揮散性に関しては、各重合禁止剤の熱 分析 (株式会社リガク製 Thermoplus TG8120、昇温速度 10°CZ分、空気 200ml Zs)を行い、 5%重量減少温度により評価した。 AIBNの配合量、重合禁止剤の種 類、配合量および得られた結果を下記表 1に示す。なお、重合禁止剤は、実施例 1 1〜1 3については、式（1)で表される本発明の-トロキシルイ匕合物（表中、「式 (I ；)」とする）を用い、比較例 2—1, 2- 3, 2— 5については、未添加または 1 ォキシ - 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ヒドロキシピペリジン (表中、「比較化合物 1」とする） を用いた。
[0035] [表 1] 重合禁止剤
AIBN (g) 重 止能 揮散性 （で） 化合物 配合量
比翻 1—1 0.06 未添加 ― 10分
比翻 1—2 0.06 比較化合物 1 500 12分 134 実施例 1—1 0.06 式 （I ) 500 12分 211 比翻 1—3 0.06 比較化合物 1 2000 15分 134 実施例 1—2 0.06 式 （I ) 2000 15分 211 比棚 1—4 0.03 未添加 ― 10分 ― 比較例 1—5 0.03 比較化合物 1 5000 >40時間 134 実施例 1—3 0.03 式 （I ) 5000 >40時間 211
[0036] 上記表 1から本発明の-トロキシルイ匕合物は、従来公知の重合禁止剤と同等の重 合禁止能を有し、かつ 5%熱重量減少温度で 77°C優れることが確認され、耐揮散性 に優れ、重合禁止能にも優れた重合禁止剤となることが分かる。
[0037] ¾施例 2— ί.比 例 2— ί〜2— 3
以下に従い、比較ィ匕合物 2 (ビス（1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピぺ リジル)セバケート）を合成した。
1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーヒドロキシピペリジン 4mlと、セバシン 酸メチル lmlと、ナトリウムメトキシド 0. 06gとを仕込み、ヘプタン中 30mlをカ卩えて還 流脱メタノールした。ガスクロマトグラフでセバシン酸メチルの消失を確認し、ナトリウ ムメトキシドおよび 1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーヒドロキシピペリジンを 除去する目的で反応液を水洗した。水洗後脱溶媒して得られた固形物をへキサンか ら再結晶して、ビス（1 ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケ ート 1. 5gを得た。
[0038] 下記表 2中にそれぞれ示す重合禁止剤 lOmgを n—へキサデカン 25mlに溶解した 溶液 1 μ 1とメタクリル酸ステアリル 5 μ 1とを示差走査熱量計で室温から 150°Cまで 15 °CZminで昇温し、 150°C到達から重合による発熱ピークまでの時間を重合禁止 能（時間）として測定した。その結果を、下記の表 2に示す。
[0039] [表 2]
Figure imgf000016_0001
上記表 2から、本発明の化合物はモノマーの長期安定化に優れ、低分子量の比較 化合物 1のみならず、より分子量の大きな比較化合物 2より優れた安定化効果を示し ており、本発明の化合物が重合禁止剤として公知のニトロキシ構造を有するヒンダ一 ドアミンィ匕合物よりも優れることは明らかである。

Claims

請求の範囲
下記式 (I)
Figure imgf000017_0001
で表されることを特徴とする-トロキシルイ匕合物。
[2] 請求項 1記載の-トロキシル化合物からなることを特徴とする重合禁止剤。
[3] 請求項 1記載のニトロキシル化合物を含むことを特徴とする重合禁止剤組成物,
PCT/JP2006/324377 2005-12-27 2006-12-06 ニトロキシル化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物 WO2007074613A1 (ja)

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