JPH10504317A - ビニル芳香族モノマーの早期重合を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 いくらかの酸素と共にニトロキシル抑制剤はビニル芳香族モノマーの製造工程の間のそれらの早期重合を減少させる。ニトロキシル抑制剤と共に少量の空気が使用されても前記モノマーに対し抑制時間を非常に延長させることとなる。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル芳香族モノマーの早期重合を抑制する方法 本発明はビニル芳香族モノマーの早期重合を防止するために、酸素と共にニト ロキシル抑制剤を使用する組成物、工程および方法に関する。 スチレンまたはα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマー化合物は高 温に曝された場合に重合する強い傾向をもつことがよく知られている。このよう なモノマーの製造工程は代表的には高温における蒸留を含む。 蒸留精製工程の間のビニル芳香族モノマーの早期重合を防止するために、種々 の化合物が重合抑制剤として開示されてきた。これらは元素硫黄および多くの部 類の有機化合物である。これらの物質は工業的使用において一様でない成功の度 合いを満たしている。これらの有機物質のうち、硝酸化フェノール誘導体、Ｃ− およびＮ−ニトロソ化合物およびニトロキシル誘導体が含まれる。このような抑 制剤の特に有効な部類は立体障害性アミンニトロキシル類である。この部類の安 定なフリーラジカルはＮＯ^*基（アスタリスク”^*”が不対電子を示し、および窒 素原子はさらにどちらも水素原子が結合しない２つの炭素原子を両側にもつ）を もつことを特徴とする。これらの側方の炭素原子はしばしばさらに種々の架橋基 により連結して、例えば６員のピペリジン、ピペラジン、５員のピロリジン等の ような 環状構造を形成する。これらの安定なフリーニトロキシルラジカル（ニトロキシ ドとも呼ばれる）は”立体障害性アミン（hidered amine）”ニトロキシルフリ ーラジカルと称される。この部類の化合物は不飽和モノマーのフリーラジカル開 始重合に役立つだけでなく生物化学的適用におけるスピンラベルとしての使用が 見出されている。 ソビエト特許第１，０２７，１５０号はニトロキシル基を使用することによる スチレンの安定化を開示する。ソビエト特許第１，１３９，７２２号は、スチレ ンのための熱重合抑制剤としてビスニトロキシルラジカルの使用を開示する。特 願平１−１６５５３４号はスチレンの重合抑制剤として１−ピペリジルオキシ誘 導体を開示する。ソビエト特許第１，５５８，８８８号はニトロキシルラジカル によるスチレンの重合抑制を開示する。米国特許第３，７３３，３２６号はフリ ーラジカル先駆物質によるビニルモノマーの重合抑制を開示する。ある立体障害 性アミンニトロキシル誘導体によるスチレン重合の抑制はまた、Y.ミウラ，S.マ スダおよびM.キノシタ,Die Makromolekulare Chemie,1972,160,243-249; Polyme r Science(USSR), 1975,A17(8),1919-1927に翻訳される, M.D.ゴールドフェイン (Gold’fein), E.A. ラギコフ(Ragikov), V.N. コゼフニコフ(Kozhevnikov), A. D. ステプクホヴィッチ(Stepukhovich)およびA.V.ツルブニコフ(Trubnikov), Vy sokomol.soyed,1975,A17(8),1671-1677ならびにG.モード(Moad),E. リツァード( Rizzardo),D.H. ソロモン(Solomon),Polymer Bulletin, 1982,6,589-593に開示される。安定なニトロキル化合物と芳香族ニトロ化合物と の組合せによるビニル芳香族化合物の重合の抑制は米国特許第５，２５４，７６ ０号（１９９３）の主題である。 本発明の一つの目的はビニル芳香族化合物、およびニトロキシル抑制剤および 抑制剤の有効性を最適にするための酸素または空気の有効量を含む組成物を提供 することである。 本発明の他の目的はニトロキシル抑制剤の高効率的利用の方法を提供すること である。 ビニル芳香族モノマーにおけるニトロキシル抑制剤の有効性が、少量の酸素ま たは空気の付随的な存在により実質的に高められ得ることが見出された。抑制時 間、即ち重合の開始するまでの時間は、このために完全に酸素のない条件と比較 して代表的には２ないし４倍に増加される。ある場合において、標準的な操作モ ードとして酸素のない条件が好ましい場合に蒸留作業の間中連続的または断続的 な空気の添加は望ましくない。このような場合には、空気の系への導入が、例え ばいずれかのひどく急激な重合が起こるのを避けることで、混乱状態（upset co ndition）の間に開始してしまい得るいずれかの重合を直ちに抑えるために未だ 使用できる。 空気または酸素による活性を高める方法は酸素が熱スチレン重合を抑制するよ りもむしろ触媒することを示している文献〔P.D.バートレット（Bartlett），An gew.Chem.,67 ,45-52(1955)〕が存在することの見地において、例え酸素がアクリルモノマーの ような他のモノマーの重合を抑制することが知られているにしても、特に注目す べきでありおよび自明なことでない。 本発明は、 （ａ）ビニル芳香族化合物と （ｂ）下記ニトロキシル化合物の抑制活性を高めるため酸素または空気の有効量 と共に使用される、安定な立体障害性ニトロキシル化合物の、上記ビニル芳香族 化合物の蒸留および精製の間の早期重合を防止するのに十分な有効抑制量とを含 む組成物に関する。 ニトロキシル化合物の有効量は、例えば成分（ａ）の重量に基づいて１ないし ２０００ｐｐｍである。 好ましいニトロキシル化合物の量は成分（ａ）の重量に基づいて５ないし１０ ００ｐｐｍである。 酸素または空気の有効量は、例えば成分（ａ）の重量に基づいて１０ｐｐｍな いし約１０００ｐｐｍである。この量に対しより上の実際的制限は、安全性の考 慮によって決定されるべきである。 成分（ａ）のビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、 ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸および上記化合物の構 造異性体、誘導体およびその混合物よりなる群から選択される。 好ましくは、ビニル芳香族化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト ルエンまたはジビニルベンゼンであ る。 本発明には一般に、立体障害性アミンニトロキシルラジカル即ち、ＮＯ^*基の 少なくとも１つをもつ化合物（アスタリスク^*は不対電子を示し、そして窒素原 子がさらにどちらも水素原子が結合しない２つの炭素原子を両側にもつ）が当て はまる。これらのこれらの側方の炭素原子はしばしばさらに種々の架橋基により 連結して、例えば６員のピペリジン、ピペラジン、５員のピロリジン等のような 環状構造を形成する。 本発明で有益な立体障害性アミンニトロキシル化合物は例えば一般構造式 （式中、Ｒはアルキル基を表しおよびＴは５ないし６員環を完成させるのに必要 な基である。）に相当するものであってよい。 以下に例示されるように、Ｔ部分を介して連結することにより２またはそれ以 上のニトロキシル基が同じ分子中に存在できる（式中、Ｅは連結基である。）。 他の立体障害性アミンニトロキシル化合物は、ＥＰ−Ａ−５９２３６３の３頁 に開示される、立体障害性Ｎ原子が−Ｏ^*基をもつ式ＩないしIII、特にIIの化合 物；ならびにＥＰ−Ａ−５９２３６３の４ないし２１頁におけるＧ¹¹がオキシル 基である、一般式IVないしＸの化合物である。 本発明に有益なニトロキシル化合物の限定しない例を以下に列挙する： ジ−第三ブチルニトロキシル、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテー ト、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルプロピオ ネート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン−４−イル２−エチルヘキサノエート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレ ート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエ ート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三 ブチルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） スクシネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） アジペート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） フタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） イソフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） テレフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ヘキサヒドロテレフタレート、 Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン− ４−イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） −カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） −ドデシルスクシンイミド、 ２，４，６−トリス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン−４−イル）シアヌレート、 ２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６− テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジンまたは ４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ リジン−３−オン）。 好ましくは、成分（ｂ）の立体障害性アミンニトロキシル化合物は ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） スクシネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ヘキサヒドロテレフタレート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三 ブチルベンゾエート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルプロピオ ネートまたは １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエ ートである。 組成物がまたエチルベンゼンのような溶媒または飽和または不飽和ポリエステ ルのような溶質ポリマーを含んでいてよいことも本発明の範囲内にある。 本発明はまた、蒸留または精製の間のビニル芳香族化合物の早期重合を抑制す るための方法であって、ニトロキシル化合物の抑制活性を高めるために酸素また は空気の有効量とともに使用する、前記ビニル芳香族化合物の蒸留または精製の 間の早期重合を抑制するのに十分な、安定な立体障害性ニトロキシル化合物の有 効抑制量を前記ビニル芳香族化合物に混合することからなる方法に関する。 ビニル芳香族化合物は、５０℃ないし１５０℃の温度にて蒸留または精製され る。安定なニトロキシル化合物は蒸留または精製が起こる地点の上流で連続的ま たは断続的に添加されるか；または安定なニトロキシル化合物は上流または精製 が起こる地点より前の異なる導入地点において、ビニル芳香族化合物の工程の流 れの中に加えることができる。 この方法は無気条件または空気または酸素を伴う有気条件のいずれかの下で開 始して、次に重合抑制時間の延長または初期重合を停止する（short-stop）ため にビニル芳香 族モノマーにその後連続的にまたは断続的に添加することができる。 用語、ビニル芳香族モノマーは、容易に重合し得るビニル芳香族化合物、例え ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレ ンスルホン酸および構造異性体、ならびに誘導体およびその混合物の、いずれか を含む。本発明の方法を行うための好ましい化合物および量は、前記の本発明の 組成物に対して与えられるものである。 添加される重合抑制剤の有効量は、特にビニル芳香族化合物および蒸留の条件 に依存して広い範囲にわたって変化できる。ニトロキシル化合物の総量は好まし くは、抑制されるモノマーの重量に基づいて１ｐｐｍないし約２０００ｐｐｍで ある。大抵の適用については、抑制剤系は５ないし１０００ｐｐｍの範囲で使用 される。温度の増加につれ、より大きい量の抑制剤が要求される。ビニル芳香族 混合物の蒸留の間、リボイラーの温度は、一般に５０℃ないし約１５０℃である 。重合抑制剤はいずれかの慣用の方法で保護されるモノマー中に導入できる。所 望の適用の地点の適切な上流にていずれかの適当な手段により、それは適当な溶 媒中の濃縮液として添加できる。抑制剤は操作の間徐々に消耗されるので、蒸留 工程の進行の間に抑制剤を添加することによって蒸留装置内の抑制剤の適当量を 維持することが一般に重要である。このような添加は一般に連続的に行われても 、または抑制剤の濃度が最小要求レベルより 上に保持される場合は蒸留系中に抑制剤を断続的に装填することからなっていて もよい。 本発明は、また、蒸留または精製の間のビニル芳香族化合物の早期重合を抑制 するため、安定な立体障害性ニトロキシル化合物の、このニトロキシル化合物の 抑制活性を高めるために酸素または空気の有効量を伴う使用に関する。好ましい 化合物および量は前記本発明の組成物に対して与えられたものである。 下記の実施例は一連のバッチ実験において本発明を説明する。本発明は、ビニ ル芳香族モノマーの工業的製造方法に典型的な連続工程および定常状態にある条 件に等しく当てはまることは当業者にとって明らかである。 以下の実施例は本発明をさらに説明する役立つ。実施例において、代表的なビ ニル芳香族モノマーであるスチレンが、試験モノマーとして使用される。実施例１−５ 商用銘柄のスチレンから、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液、水による洗浄および続 く減圧下での蒸留によって第三ブチルカテコール保存安定剤を除く。温度計、コ ンデンサー、ゴム隔壁(rubber septum)およびマグネティックスターラー棒を備 えた３００ｍｌの３首ブラスコに上記のように精製したスチレン１００ｇ、およ びビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート５０ｍｇを装填し、この代表的なニトロキシル抑制 剤５００ｐｐｍの溶液を得る。 ５回の連続的排気および代わりの窒素の導入により、次いでスチレン溶液を純 粋な窒素で１５分間スパージング(sparging)することによって酸素のない雰囲気 を確立する。容器を機械的に攪拌されおよびサーモスタットで調節される１２０ ℃の油浴に浸す。試料を２０分間隔で取り出し、形成されたポリスチレンの量を 、既知濃度のスチレン溶液の標準ポリスチレンにより順に検定される、屈折率測 定によって決定する。重合の始まりは特有の誘導期の終期に突然起こる。この誘 導期の長さである”抑制時間”は一次ポリマー／時間曲線を当てはめることによ って実験的に決定される。 無気条件下では抑制時間は５０分であった。静止空気雰囲気下における抑制時 間はほぼ３倍の１４７分になった。空気のごく僅かな量が非常に拡張した抑制時 間をもたらすことをさらに実証する。例えば、予め厳密な無気の系内にこのよう な空気を０．４ｍｌ／分で連続的にスパージする。容器を予め熱した油浴に浸し たときスパージングを開始する。この結果得られた抑制時間は１８８分である。 実施例４−５では、窒素下または空気下のいずれで行うにしても抑制剤は系に 加えない。重合の開始は各々の場合、室温から１２０℃に反応素材を加熱するた めに必要な時間である、たった６分の後に起こる。 これらの実験の結果を以下の表に示す。 重合の開始における６分間の遅れ〔比較実施例４および５；４（比較）および ５（比較）〕は２５℃から１２０℃まで試料を加熱するのに要する時間を主とし て反映している。これらの実施例は、スチレンのようなビニル芳香族モノマーに 関して、アクリル酸のような他の不飽和モノマーと違い、酸素のみが有効な重合 抑制剤でないことが示される。実施例６−８ 空気の添加はまた、無気条件下でいったん重合が開始された場合の重合の停止 剤として使用される。例えば、実施例１の実験を厳密な無気条件下で繰り返す。 約５０分の通常の抑制時間の終期において重合が開始され、１０分間進行させて おく。これにより１％のスチレンポリマー含量となる。その時点でただ１回の添 加量の空気５０ｍｌを６ｍｌ／分の速度で溶液に注入する。この空気の量は、ス チレ ンに関し１４０ｐｐｍの酸素となる酸素１０．５ｍｌ（０．４３ｍｍｏｌ）また は１４ｍｇを含む。結果として重合は即座に停止し、その先の重合の開始はさら に６５分間遅延した。 より長い遅延時間であってもより高い空気容量の注入によって達成される。例 えば、５０ｍｌ／分にて１０分間にわたり加えられる５００ｍｌの空気は、抑制 時間のさらに９８分を生じさせる。５０ｍｌ／分における連続的な空気のスパー ジングは重合開始までさらに１３５分間遅らせる結果となった。空気による調節 されたスパージングは従ってニトロキシル抑制剤の能力を高めるだけでなく、い ったん開始した初期の重合を直ちに抑制する手段である。 これらの結果を以下の表にまとめる。 比較実施例９ 厳密な無気条件下で実施例１の手順に従って、スチレン 中１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエ ート５４１ｐｐｍを１２０℃に加熱し、それは実施例１の２官能性抑制剤と同じ ５０分の同じ抑制時間を引き起こす。この一官能性誘導体のニトロキシルモル濃 度は実施例１の２官能性誘導体のニトロキシル基のモル濃度と同じである。実施例１０ 空気雰囲気および追加的連続的空気の２ｍｌ／分の速度でのスパージングの下 で、スチレン１００ｇを１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン−４−イルベンゾエート５００ｐｐｍの存在下で１２０℃に加熱する。重合開 始は総抑制時間１９０分の後にのみみられる。この場合、比較実施例９で使用し た同じ抑制剤だが、系への空気の添加のない場合と比較して、空気の添加は抑制 剤の効力を４倍増加することとなる。実施例１１−１６ 無気および有気条件下での種々の他の立体障害性アミンニトロキシル誘導体の 作用を確認するため、種々のニトロキシル抑制剤５００ｐｐｍを含むスチレン溶 液の試料を密閉したバイアル（該バイアルは空気ならびに窒素雰囲気下にある） 中で、強制通気炉内で１２０℃にて加熱する。重合の開始を再び屈折率の突然の 変化から決定する。空気および窒素下の抑制時間を下記表にする。 これらの結果は本発明のニトロキシル化合物が一般にスチレンのようなビニル 芳香族モノマーのための非常に有効な重合抑制剤であること、ならびに抑制剤と してのその有効性は、空気が存在する場合に延長された抑制時間によりわかるよ うに付随的に存在する酸素により非常に高められ得ることを明らかに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 309/29 Ｃ０７Ｃ 309/29 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フォン アーン，ヴォルカー ハルトムッ ト アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10541 マホパック，グリーンフィールド ロー ド 30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）ビニル芳香族化合物と （ｂ）下記ニトロキシル化合物の抑制活性を高めるため酸素または空気の有効 量と共に使用される、安定な立体障害性ニトロキシル化合物の、上記ビニル芳香 族化合物の蒸留および精製の間の早期重合を防止するのに十分な有効抑制量とを 含む組成物。 ２． ニトロキシル化合物の有効量が成分（ａ）の重量に基づいて１ないし２０ ００ｐｐｍである請求項１に記載の組成物。 ３． ニトロキシル化合物の量が成分（ａ）の重量に基づいて５ないし１０００ ｐｐｍである請求項２に記載の組成物。 ４． 酸素または空気の有効量が成分（ａ）の重量に基づいて１０ｐｐｍないし 約１０００ｐｐｍである請求項１に記載の組成物。 ５． 成分（ａ）のビニル芳香族化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ビニ ルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸および上記化合物の構造異 性体、誘導体およびその混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の組成 物。 ６． ビニル芳香族化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンま たはジビニルベンゼンである請求項１に記載の組成物。 ７． 成分（ｂ）の安定な立体障害ニトロキシル化合物が ジ−第三ブチルニトロキシル、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテー ト、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルプロピオ ネート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチ ルヘキサノエート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレ ート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエ ート、 １−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−第三 ブチルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） スクシネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） アジペート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） フタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） イソフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） テレフタレート、 ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） ヘキサヒドロテレフタレート、 Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン− ４−イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） −カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） −ドデシルスクシンイミド、 ２，４，６−トリス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン−４−イル）イソシアヌレート、 ２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６− テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジンおよび ４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６， ６−テトラメチルピペリジン−３−オン）よりなる群から選択される請求項１に 記載の組成物。 ８． 溶媒または溶質ポリマーをさらに含む請求項１に記載の組成物。 ９． 溶媒がエチルベンゼンであり、または溶質ポリマーが飽和もしくは不飽和 ポリエステルである請求項８に記載の組成物。 １０． ビニル芳香族化合物の蒸留または精製の間に早期重合を抑制する方法で あって、下記ニトロキシル化合物の抑制活性を高めるために酸素または空気の有 効量と共に使用される、安定な立体障害性ニトロキシル化合物の、上記ビニル芳 香族化合物の蒸留または精製の間に早期重合を防止するのに十分な有効抑制量を 上記ビニル芳香族化合物に混合することからなる方法。 １１． ビニル芳香族化合物が５０℃ないし１５０℃の温度で蒸留または精製さ れる請求項１０に記載の方法。 １２． 蒸留または精製が起こる地点に対して上流で、安定なニトロキシル化合 物をビニル芳香族化合物に連続的に、または断続的に添加する請求項１０に記載 の方法。 １３． 蒸留または精製が起こる地点より前の異なる導入地点において、ビニル 芳香族化合物の工程の流れの中に、安定なニトロキシル化合物を添加する請求項 １０に記載の方法。 １４． 安定なニトロキシル化合物の量がビニル芳香族化 合物の重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍである請求項１０に記載の方法。 １５． 酸素または空気が連続的にまたは断続的にその後添加される無気条件下 で開始される請求項１０に記載の方法。 １６． 有気条件下で行われる請求項１０に記載の方法。 １７． 重合抑制時間を延長させるかまたは初期重合を停止させるために空気ま たは酸素を断続的にビニル芳香族化合物に添加する請求項１０に記載の方法。