JP2818977B2 - ビニル芳香族モノマーの早期重合を抑制する方法 - Google Patents
ビニル芳香族モノマーの早期重合を抑制する方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はビニル芳香族モノマーの早期重合を防止する
ために、酸素と共にニトロキシル抑制剤を使用する組成
物、工程および方法に関する。
ために、酸素と共にニトロキシル抑制剤を使用する組成
物、工程および方法に関する。
スチレンまたはα−メチルスチレンのようなビニル芳
香族モノマー化合物は高温に曝された場合に重合する強
い傾向をもつことがよく知られている。このようなモノ
マーの製造工程は代表的には高温における蒸留を含む。
香族モノマー化合物は高温に曝された場合に重合する強
い傾向をもつことがよく知られている。このようなモノ
マーの製造工程は代表的には高温における蒸留を含む。
蒸留精製工程の間のビニル芳香族モノマーの早期重合
を防止するために、種々の化合物が重合抑制剤として開
示されてきた。これらは元素硫黄および多くの部類の有
機化合物である。これらの物質は工業的使用において一
様でない成功の度合いを満たしている。これらの有機物
質のうち、硝酸化フェノール誘導体、Ｃ−およびＮ−ニ
トロソ化合物およびニトロキシル誘導体が含まれる。こ
のような抑制剤の特に有効な部類は立体障害性アミンニ
トロキシル類である。この部類の安定なフリーラジカル
はNO＊基（アスタリスク“＊”が不対電子を示し、およ
び窒素原子はさらにどちらも水素原子が結合しない２つ
の炭素原子を両側にもつ）をもつことを特徴とする。こ
れらの側方の炭素原子はしばしばさらに種々の架橋基に
より連結して、例えば６員のピペリジン、ピペラジン、
５員のピロリジン等のような環状構造を形成する。これ
らの安定なフリーニトロキシルラジカル（ニトロキシド
とも呼ばれる）は“立体障害性アミン（hidered amin
e）”ニトロキシルフリーラジカルと称される。この部
類の化合物は不飽和モノマーのフリーラジカル開始重合
に役立つだけでなく生物化学的適用におけるスピンラベ
ルとしての使用が見出されている。
を防止するために、種々の化合物が重合抑制剤として開
示されてきた。これらは元素硫黄および多くの部類の有
機化合物である。これらの物質は工業的使用において一
様でない成功の度合いを満たしている。これらの有機物
質のうち、硝酸化フェノール誘導体、Ｃ−およびＮ−ニ
トロソ化合物およびニトロキシル誘導体が含まれる。こ
のような抑制剤の特に有効な部類は立体障害性アミンニ
トロキシル類である。この部類の安定なフリーラジカル
はNO＊基（アスタリスク“＊”が不対電子を示し、およ
び窒素原子はさらにどちらも水素原子が結合しない２つ
の炭素原子を両側にもつ）をもつことを特徴とする。こ
れらの側方の炭素原子はしばしばさらに種々の架橋基に
より連結して、例えば６員のピペリジン、ピペラジン、
５員のピロリジン等のような環状構造を形成する。これ
らの安定なフリーニトロキシルラジカル（ニトロキシド
とも呼ばれる）は“立体障害性アミン（hidered amin
e）”ニトロキシルフリーラジカルと称される。この部
類の化合物は不飽和モノマーのフリーラジカル開始重合
に役立つだけでなく生物化学的適用におけるスピンラベ
ルとしての使用が見出されている。
ソビエト特許第1,027,150号はニトロキシル基を使用
することによるスチレンの安定化を開示する。ソビエト
特許第1,139,722号は、スチレンのための熱重合抑制剤
としてビスニトロキシルラジカルの使用を開示する。特
願平１−165534号はスチレンの重合抑制剤として１−ピ
ペリジルオキシ誘導体を開示する。ソビエト特許第1,55
8,888号はニトロキシルラジカルによるスチレンの重合
抑制を開示する。米国特許第3,733,326号はフリーラジ
カル先駆物質によるビニルモノマーの重合抑制を開示す
る。ある立体障害性アミンニトロキシル誘導体によるス
チレン重合の抑制はまた、Y.ミウラ,S.マスダおよびM.
キノシタ,Die Makromolekulare Chemie,1972,160,243−
249;Polymer Science（USSR）,1975,A17（８）,1919−1
927に翻訳される,M.D.ゴールドフェイン（Gold′fei
n）,E.A.ラギコフ［Ragikov）,V.N.コゼフニコフ（Kozh
evnikov）,A.D.ステプクホヴィッチ（Stepukhovich）お
よびA.V.ツルブニコフ（Trubnikov）,Vysokomol.soyed,
1975,A17（８）,1671−1677ならびにG.モード（Moad）,
E.リツァード（Rizzardo）,D.H.ソロモン（Solomon）,P
olymer Bulletin,1982,6,589−593に開示される。安定
なニトロキル化合物と芳香族ニトロ化合物との組合せに
よるビニル芳香族化合物の重合の抑制は米国特許第5,25
4,760号（1993）の主題である。
することによるスチレンの安定化を開示する。ソビエト
特許第1,139,722号は、スチレンのための熱重合抑制剤
としてビスニトロキシルラジカルの使用を開示する。特
願平１−165534号はスチレンの重合抑制剤として１−ピ
ペリジルオキシ誘導体を開示する。ソビエト特許第1,55
8,888号はニトロキシルラジカルによるスチレンの重合
抑制を開示する。米国特許第3,733,326号はフリーラジ
カル先駆物質によるビニルモノマーの重合抑制を開示す
る。ある立体障害性アミンニトロキシル誘導体によるス
チレン重合の抑制はまた、Y.ミウラ,S.マスダおよびM.
キノシタ,Die Makromolekulare Chemie,1972,160,243−
249;Polymer Science（USSR）,1975,A17（８）,1919−1
927に翻訳される,M.D.ゴールドフェイン（Gold′fei
n）,E.A.ラギコフ［Ragikov）,V.N.コゼフニコフ（Kozh
evnikov）,A.D.ステプクホヴィッチ（Stepukhovich）お
よびA.V.ツルブニコフ（Trubnikov）,Vysokomol.soyed,
1975,A17（８）,1671−1677ならびにG.モード（Moad）,
E.リツァード（Rizzardo）,D.H.ソロモン（Solomon）,P
olymer Bulletin,1982,6,589−593に開示される。安定
なニトロキル化合物と芳香族ニトロ化合物との組合せに
よるビニル芳香族化合物の重合の抑制は米国特許第5,25
4,760号（1993）の主題である。
本発明の一つの目的はビニル芳香族化合物、およびニ
トロキシル抑制剤および抑制剤の有効性を最適にするた
めの酸素または空気の有効量を含む組成物を提供するこ
とである。
トロキシル抑制剤および抑制剤の有効性を最適にするた
めの酸素または空気の有効量を含む組成物を提供するこ
とである。
本発明の他の目的はニトロキシル抑制剤の高効率的利
用の方法を提供することである。
用の方法を提供することである。
ビニル芳香族モノマーにおけるニトロキシル抑制剤の
有効性が、少量の酸素または空気の付随的な存在により
実質的に高められ得ることが見出された。抑制時間、即
ち重合の開始するまでの時間は、このために完全に酸素
のない条件と比較して代表的には２ないし４倍に増加さ
れる。ある場合において、標準的な操作モードとして酸
素のない条件が好ましい場合に蒸留作業の間中連続的ま
たは断続的な空気の添加は望ましくない。このような場
合には、空気の系への導入が、例えばいずれかのひどく
急激な重合が起こるのを避けることで、混乱状態（upse
t condition）の間に開始してしまい得るいずれかの重
合を直ちに押えるために未だ使用できる。
有効性が、少量の酸素または空気の付随的な存在により
実質的に高められ得ることが見出された。抑制時間、即
ち重合の開始するまでの時間は、このために完全に酸素
のない条件と比較して代表的には２ないし４倍に増加さ
れる。ある場合において、標準的な操作モードとして酸
素のない条件が好ましい場合に蒸留作業の間中連続的ま
たは断続的な空気の添加は望ましくない。このような場
合には、空気の系への導入が、例えばいずれかのひどく
急激な重合が起こるのを避けることで、混乱状態（upse
t condition）の間に開始してしまい得るいずれかの重
合を直ちに押えるために未だ使用できる。
空気または酸素による活性を高める方法は酸素が熱ス
チレン重合を抑制するよりもむしろ触媒することを示し
ている文献〔P.D.バートレット（Bartlett）,Angew.Che
m.,67,45−52（1955）〕が存在することの見地におい
て、例え酸素がアクリルモノマーのような他のモノマー
の重合を抑制することが知られているにしても、特に注
目すべきでありおよび自明なことではない。
チレン重合を抑制するよりもむしろ触媒することを示し
ている文献〔P.D.バートレット（Bartlett）,Angew.Che
m.,67,45−52（1955）〕が存在することの見地におい
て、例え酸素がアクリルモノマーのような他のモノマー
の重合を抑制することが知られているにしても、特に注
目すべきでありおよび自明なことではない。
本発明は、 （ａ）ビニル芳香族化合物と （ｂ）下記ニトロキシル化合物の抑制活性を高めるため
酸素または空気の有効量と共に使用される、安定な立体
障害性ニトロキシル化合物の、上記ビニル芳香族化合物
の蒸留および精製の間の早期重合を防止するのに十分な
有効抑制量とを含む組成物に関する。
酸素または空気の有効量と共に使用される、安定な立体
障害性ニトロキシル化合物の、上記ビニル芳香族化合物
の蒸留および精製の間の早期重合を防止するのに十分な
有効抑制量とを含む組成物に関する。
ニトロキシル化合物の有効量は、例えば成分（ａ）の
重量に基づいて１ないし2000ppmである。
重量に基づいて１ないし2000ppmである。
好ましいニトロキシル化合物の量は成分（ａ）の重量
に基づいて５ないし1000ppmである。
に基づいて５ないし1000ppmである。
酸素または空気の有効量は、例えば成分（ａ）の重量
に基づいて10ppmないし約1000ppmである。この量に対し
より上の実際的制限は、安定性の考慮によって決定され
るべきである。
に基づいて10ppmないし約1000ppmである。この量に対し
より上の実際的制限は、安定性の考慮によって決定され
るべきである。
成分（ａ）のビニル芳香族化合物は、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、スチレンスルホン酸および上記化合物の構造異
性体、誘導体およびその混合物よりなる群から選択され
る。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、スチレンスルホン酸および上記化合物の構造異
性体、誘導体およびその混合物よりなる群から選択され
る。
好ましくは、ビニル芳香族化合物がスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼン
である。
チルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼン
である。
本発明には一般に、立体障害性アミンニトロキシルラ
ジカル即ち、NO＊基の少なくとも１つをもつ化合物（ア
スタリスク＊は不対電子を示し、そして窒素原子がさら
にどちらも水素原子が結合しない２つの炭素原子を両側
にもつ）が当てはまる。これらのこれらの側方の炭素原
子はしばしばさらに種々の架橋基により連結して、例え
ば６員のピペリジン、ピペラジン、５員のピロリジン等
のような環状構造を形成する。
ジカル即ち、NO＊基の少なくとも１つをもつ化合物（ア
スタリスク＊は不対電子を示し、そして窒素原子がさら
にどちらも水素原子が結合しない２つの炭素原子を両側
にもつ）が当てはまる。これらのこれらの側方の炭素原
子はしばしばさらに種々の架橋基により連結して、例え
ば６員のピペリジン、ピペラジン、５員のピロリジン等
のような環状構造を形成する。
本発明で有益な立体障害性アミンニトロキシル化合物
は例えば一般構造式 （式中、Ｒはアルキル基を表しおよびＴは５ないし６員
環を完成させるのに必要な基である。）に相当するもの
であってよい。
は例えば一般構造式 （式中、Ｒはアルキル基を表しおよびＴは５ないし６員
環を完成させるのに必要な基である。）に相当するもの
であってよい。
以下に例示されるように、Ｔ部分を介して連結するこ
とにより２またはそれ以上のニトロキシル基が同じ分子
中に存在できる（式中、Ｅは連結基である。）。
とにより２またはそれ以上のニトロキシル基が同じ分子
中に存在できる（式中、Ｅは連結基である。）。
他の立体障害性アミンニトロキシル化合物は、EP−Ａ
−592363の３頁に開示される、立体障害性Ｎ原子が−Ｏ
＊基をもつ式ＩないしIII、特にIIの化合物；ならびにE
P−Ａ−592363の４ないし21頁におけるG11がオキシル基
である、一般式IVないしＸの化合物である。
−592363の３頁に開示される、立体障害性Ｎ原子が−Ｏ
＊基をもつ式ＩないしIII、特にIIの化合物；ならびにE
P−Ａ−592363の４ないし21頁におけるG11がオキシル基
である、一般式IVないしＸの化合物である。
本発明に有益なニトロキシル化合物の限定しない例を
以下に列挙する： ジ−第三ブチルニトロキシル、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−オール、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−オン、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルアセテート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルプロピオネート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル２−エチルヘキサノエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルステアレート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルベンゾエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル４−第三ブチルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）スクシネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）アジペート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）セバケート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）フタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）イソフタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）テレフタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、 N,N′−ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、 2,4,6−トリス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）シアヌレート、 2,4,6−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ
−トリアジンまたは 4,4′−エチレンビス（１−オキシル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−３−オン）。
以下に列挙する： ジ−第三ブチルニトロキシル、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−オール、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−オン、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルアセテート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルプロピオネート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル２−エチルヘキサノエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルステアレート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルベンゾエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル４−第三ブチルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）スクシネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）アジペート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）セバケート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）フタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）イソフタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）テレフタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、 N,N′−ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、 2,4,6−トリス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）シアヌレート、 2,4,6−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ
−トリアジンまたは 4,4′−エチレンビス（１−オキシル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−３−オン）。
好ましくは、成分（ｂ）の立体障害性アミンニトロキ
シル化合物は ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）セバケート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）スクシネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル４−第三ブチルベンゾエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルペピリジン−
４−イルプロピオネートまたは １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルベンゾエートである。
シル化合物は ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）セバケート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）スクシネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イル４−第三ブチルベンゾエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルペピリジン−
４−イルプロピオネートまたは １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
４−イルベンゾエートである。
組成物がまたエチルベンゼンのような溶媒または飽和
または不飽和ポリエステルのような溶質ポリマーを含ん
でいてよいことも本発明の範囲内にある。
または不飽和ポリエステルのような溶質ポリマーを含ん
でいてよいことも本発明の範囲内にある。
本発明はまた、蒸留または精製の間のビニル芳香族化
合物の早期重合を抑制するための方法であって、ニトロ
キシル化合物の抑制活性を高めるために酸素または空気
の有効量とともに使用する、前記ビニル芳香族化合物の
蒸留または精製の間の早期重合を抑制するのに十分な、
安定な立体障害性ニトロキシル化合物の有効抑制量を前
記ビニル芳香族化合物に混合することからなる方法に関
する。
合物の早期重合を抑制するための方法であって、ニトロ
キシル化合物の抑制活性を高めるために酸素または空気
の有効量とともに使用する、前記ビニル芳香族化合物の
蒸留または精製の間の早期重合を抑制するのに十分な、
安定な立体障害性ニトロキシル化合物の有効抑制量を前
記ビニル芳香族化合物に混合することからなる方法に関
する。
ビニル芳香族化合物は、50℃ないし150℃の温度にて
蒸留または精製される。安定なニトロキシル化合物は蒸
留または精製が起こる地点の上流で連続的または断続的
に添加されるか；または安定なニトロキシル化合物は上
流または精製が起こる地点より前の異なる導入地点にお
いて、ビニル芳香族化合物の工程の流れの中に加えるこ
とができる。
蒸留または精製される。安定なニトロキシル化合物は蒸
留または精製が起こる地点の上流で連続的または断続的
に添加されるか；または安定なニトロキシル化合物は上
流または精製が起こる地点より前の異なる導入地点にお
いて、ビニル芳香族化合物の工程の流れの中に加えるこ
とができる。
この方法は無気条件または空気または酸素を伴う有気
条件のいずれかの下で開始して、次に重合抑制時間の延
長または初期重合を停止する（short−stop）ためにビ
ニル芳香族モノマーにその後連続的にまたは断続的に添
加することができる。
条件のいずれかの下で開始して、次に重合抑制時間の延
長または初期重合を停止する（short−stop）ためにビ
ニル芳香族モノマーにその後連続的にまたは断続的に添
加することができる。
用語、ビニル芳香族モノマーは、容易に重合し得るビ
ニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスル
ホン酸および構造異性体、ならびに誘導体およびその混
合物の、いずれかを含む。本発明の方法を行うための好
ましい化合物および量は、前記の本発明の組成物に対し
て与えられるものである。
ニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスル
ホン酸および構造異性体、ならびに誘導体およびその混
合物の、いずれかを含む。本発明の方法を行うための好
ましい化合物および量は、前記の本発明の組成物に対し
て与えられるものである。
添加される重合抑制剤の有効量は、特にビニル芳香族
化合物および蒸留の条件に依存して広い範囲にわたって
変化できる。ニトロキシル化合物の総量は好ましくは、
抑制されるモノマーの重量に基づいて1ppmないし約2000
ppmである。大抵の適用については、抑制剤系は５ない
し1000ppmの範囲で使用される。温度の添加につれ、よ
り大きい量の抑制剤が要求される。ビニル芳香族混合物
の蒸留の間、リボイラーの温度は、一般に50℃ないし約
150℃である。重合抑制剤はいずれかの慣用の方法で保
護されるモノマー中に導入できる。所望の適用の地点の
適切な上流にていずれかの適当の手段により、それは適
当な溶媒中の濃縮液として添加できる。抑制剤は操作の
間徐々の消耗されるので、蒸留工程の進行の間に抑制剤
を添加することによって蒸留装置内の抑制剤の適当量を
維持することが一般に重要である。このような添加は一
般に連続的に行われても、または抑制剤の濃度が最小要
求レベルより上に保持される場合は蒸留系中に抑制剤を
断続的に装填することからなっていてもよい。
化合物および蒸留の条件に依存して広い範囲にわたって
変化できる。ニトロキシル化合物の総量は好ましくは、
抑制されるモノマーの重量に基づいて1ppmないし約2000
ppmである。大抵の適用については、抑制剤系は５ない
し1000ppmの範囲で使用される。温度の添加につれ、よ
り大きい量の抑制剤が要求される。ビニル芳香族混合物
の蒸留の間、リボイラーの温度は、一般に50℃ないし約
150℃である。重合抑制剤はいずれかの慣用の方法で保
護されるモノマー中に導入できる。所望の適用の地点の
適切な上流にていずれかの適当の手段により、それは適
当な溶媒中の濃縮液として添加できる。抑制剤は操作の
間徐々の消耗されるので、蒸留工程の進行の間に抑制剤
を添加することによって蒸留装置内の抑制剤の適当量を
維持することが一般に重要である。このような添加は一
般に連続的に行われても、または抑制剤の濃度が最小要
求レベルより上に保持される場合は蒸留系中に抑制剤を
断続的に装填することからなっていてもよい。
本発明は、また、蒸留または精製の間のビニル芳香族
化合物の早期重合を抑制するため、安定な立体障害性ニ
トロキシル化合物の、このニトロキシル化合物の抑制活
性を高めるために酸素または空気の有効量を伴う使用に
関する。好ましい化合物および量は前記本発明の組成物
に対して与えられたものである。
化合物の早期重合を抑制するため、安定な立体障害性ニ
トロキシル化合物の、このニトロキシル化合物の抑制活
性を高めるために酸素または空気の有効量を伴う使用に
関する。好ましい化合物および量は前記本発明の組成物
に対して与えられたものである。
下記の実施例は一連のバッチ実験において本発明を説
明する。本発明は、ビニル芳香族モノマーの工業的製造
方法に典型的な連続工程および定常状態にある条件に等
しく当てはまることは当業者にとって明らかである。
明する。本発明は、ビニル芳香族モノマーの工業的製造
方法に典型的な連続工程および定常状態にある条件に等
しく当てはまることは当業者にとって明らかである。
以下の実施例は本発明をさらに説明する役立つ。実施
例において、代表的なビニル芳香族モノマーであるスチ
レンが、試験モノマーとして使用される。
例において、代表的なビニル芳香族モノマーであるスチ
レンが、試験モノマーとして使用される。
実施例１−５ 商用銘柄のスチレンから、1N水酸化ナトリウム溶液、
水による洗浄および続く減圧下での蒸留によって第三ブ
チルカテコール保存安定剤を除く。温度計、コンデンサ
ー、ゴム隔壁（rubber septum）およびマグネティック
スターラー棒を備えた300mlの３首ブラスコに上記のよ
うに精製したスチレン100g、およびビス（１−オキシル
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバ
ケート50mgを装填し、この代表的なニトロキシル抑制剤
500ppmの溶液を得る。
水による洗浄および続く減圧下での蒸留によって第三ブ
チルカテコール保存安定剤を除く。温度計、コンデンサ
ー、ゴム隔壁（rubber septum）およびマグネティック
スターラー棒を備えた300mlの３首ブラスコに上記のよ
うに精製したスチレン100g、およびビス（１−オキシル
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバ
ケート50mgを装填し、この代表的なニトロキシル抑制剤
500ppmの溶液を得る。
５回の連続的排気および代わりの窒素の導入により、
次いでスチレン溶液を純粋な窒素で15分間スパージング
（sparging）することによって酸素のない雰囲気を確立
する。容器を機械的に撹拌されおよびサーモスタットで
調節される120℃の油浴に浸す。試料を20分間隔で取り
出し、形成されたポリスチレンの量を、既知濃度のスチ
レン溶液の標準ポリスチレンにより順に検定される、屈
折率測定によって決定する。重合の始まりは特有の誘導
期の終期に突然起こる。この誘導期の長さである“抑制
時間”は一次ポリマー／時間曲線を当てはめることによ
って実験的に決定される。
次いでスチレン溶液を純粋な窒素で15分間スパージング
（sparging）することによって酸素のない雰囲気を確立
する。容器を機械的に撹拌されおよびサーモスタットで
調節される120℃の油浴に浸す。試料を20分間隔で取り
出し、形成されたポリスチレンの量を、既知濃度のスチ
レン溶液の標準ポリスチレンにより順に検定される、屈
折率測定によって決定する。重合の始まりは特有の誘導
期の終期に突然起こる。この誘導期の長さである“抑制
時間”は一次ポリマー／時間曲線を当てはめることによ
って実験的に決定される。
無気条件下では抑制時間は50分であった。静止空気雰
囲気下における抑制時間はほぼ３倍の147分になった。
空気のごく僅かな量が非常に拡張した抑制時間をもたら
すことをさらに実証する。例えば、予め厳密な無気の系
内にこのような空気を0.4ml/分で連続的にスパージす
る。容器を予め熱した油浴に浸したときスパージングを
開始する。この結果得られた抑制時間は188分である。
囲気下における抑制時間はほぼ３倍の147分になった。
空気のごく僅かな量が非常に拡張した抑制時間をもたら
すことをさらに実証する。例えば、予め厳密な無気の系
内にこのような空気を0.4ml/分で連続的にスパージす
る。容器を予め熱した油浴に浸したときスパージングを
開始する。この結果得られた抑制時間は188分である。
実施例４−５では、窒素下または空気下のいずれで行
うにしても抑制剤は系に加えない。重合の開始は各々の
場合、室温から120℃に反応素材を加熱するために必要
な時間である、たった６分の後に起こる。
うにしても抑制剤は系に加えない。重合の開始は各々の
場合、室温から120℃に反応素材を加熱するために必要
な時間である、たった６分の後に起こる。
これらの実験の結果を以下の表に示す。
重合の開始における６分間の遅れ〔比較実施例４およ
び5;4（比較）および５（比較）〕は25℃から120℃まで
試料を加熱するのに要する時間を主として反映してい
る。これらの実施例は、スチレンのようなビニル芳香族
モノマーに関して、アクリル酸のような他の不飽和モノ
マーと違い、酸素のみが有効な重合抑制剤でないことが
示される。
び5;4（比較）および５（比較）〕は25℃から120℃まで
試料を加熱するのに要する時間を主として反映してい
る。これらの実施例は、スチレンのようなビニル芳香族
モノマーに関して、アクリル酸のような他の不飽和モノ
マーと違い、酸素のみが有効な重合抑制剤でないことが
示される。
実施例６−８ 空気の添加はまた、無気条件下でいったん重合が開始
された場合の重合の停止剤として使用される。例えば、
実施例１の実験を厳密な無気条件下で繰り返す。約50分
の通常の抑制時間の終期において重合が開始され、10分
間進行させておく。これにより１％のスチレンポリマー
含量となる。その時点でただ１回の添加量の空気50mlを
6ml/分の速度で溶液に注入する。この空気の量は、スチ
レンに関し140ppmの酸素となる酸素10.5ml（0.43mmol）
または14mgを含む。結果として重合は即座に停止し、そ
の先の重合の開始はさらに65分間遅延した。
された場合の重合の停止剤として使用される。例えば、
実施例１の実験を厳密な無気条件下で繰り返す。約50分
の通常の抑制時間の終期において重合が開始され、10分
間進行させておく。これにより１％のスチレンポリマー
含量となる。その時点でただ１回の添加量の空気50mlを
6ml/分の速度で溶液に注入する。この空気の量は、スチ
レンに関し140ppmの酸素となる酸素10.5ml（0.43mmol）
または14mgを含む。結果として重合は即座に停止し、そ
の先の重合の開始はさらに65分間遅延した。
より長い遅延時間であってもより高い空気容量の注入
によって達成される。例えば、50ml/分にて10分間にわ
たり加えられる500mlの空気は、抑制時間のさらに98分
を生じさせる。50ml/分における連続的な空気のスパー
ジングは重合開始までさらに135分間遅らせる結果とな
った。空気による調節されたスパージングは従ってニト
ロキシル抑制剤の能力を高めるだけでなく、いったん開
始した初期の重合を直ちに抑制する手段である。
によって達成される。例えば、50ml/分にて10分間にわ
たり加えられる500mlの空気は、抑制時間のさらに98分
を生じさせる。50ml/分における連続的な空気のスパー
ジングは重合開始までさらに135分間遅らせる結果とな
った。空気による調節されたスパージングは従ってニト
ロキシル抑制剤の能力を高めるだけでなく、いったん開
始した初期の重合を直ちに抑制する手段である。
これらの結果を以下の表にまとめる。
比較実施例９ 厳密な無気条件下で実施例１の手順に従って、スチレ
ン中１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−イルベンゾエート541ppmを120℃に加熱し、それ
は実施例１の２官能性抑制剤と同じ50分の同じ抑制時間
を引き起こす。この一官能性誘導体のニトロキシルモル
濃度は実施例１の２官能性誘導体のニトロキシル基のモ
ル濃度と同じである。
ン中１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−イルベンゾエート541ppmを120℃に加熱し、それ
は実施例１の２官能性抑制剤と同じ50分の同じ抑制時間
を引き起こす。この一官能性誘導体のニトロキシルモル
濃度は実施例１の２官能性誘導体のニトロキシル基のモ
ル濃度と同じである。
実施例10 空気雰囲気および追加的連続空気の2ml/分の速度での
スパージングの下で、スチレン100gを１−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエー
ト500ppmの存在下で120℃に加熱する。重合開始は総抑
制時間190分の後にのみみられる。この場合、比較実施
例９で使用した同じ抑制剤だが、系への空気の添加のな
い場合と比較して、空気の添加は抑制剤の効力を４倍増
加することとなる。
スパージングの下で、スチレン100gを１−オキシル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエー
ト500ppmの存在下で120℃に加熱する。重合開始は総抑
制時間190分の後にのみみられる。この場合、比較実施
例９で使用した同じ抑制剤だが、系への空気の添加のな
い場合と比較して、空気の添加は抑制剤の効力を４倍増
加することとなる。
実施例11−16 無気および有気条件下での種々の他の立体障害性アミ
ンニトロキシル誘導体の作用を確認するため、種々のニ
トロキシル抑制剤500ppmを含むスチレン溶液の試料を密
閉したバイアル（該バイアルは空気ならびに窒素雰囲気
下にある）中で、強制通気炉内で120℃にて加熱する。
重合の開始を再び屈折率の突然の変化から決定する。空
気および窒素下の抑制時間を下記表にする。
ンニトロキシル誘導体の作用を確認するため、種々のニ
トロキシル抑制剤500ppmを含むスチレン溶液の試料を密
閉したバイアル（該バイアルは空気ならびに窒素雰囲気
下にある）中で、強制通気炉内で120℃にて加熱する。
重合の開始を再び屈折率の突然の変化から決定する。空
気および窒素下の抑制時間を下記表にする。
これらの結果は本発明のニトロキシル化合物が一般に
スチレンのようなビニル芳香族モノマーのための非常に
有効な重合抑制剤であること、ならびに抑制剤としての
その有効性は、空気が存在する場合に延長された抑制時
間によりわかるように付随的に存在する酸素により非常
に高められ得ることを明らかに示す。
スチレンのようなビニル芳香族モノマーのための非常に
有効な重合抑制剤であること、ならびに抑制剤としての
その有効性は、空気が存在する場合に延長された抑制時
間によりわかるように付随的に存在する酸素により非常
に高められ得ることを明らかに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 309/29 Ｃ０７Ｃ 309/29 (72)発明者 フォン アーン，ヴォルカー ハルトム ット アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10541 マホパック，グリーンフィール ド ロード 30 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/44,7/04,7/20,309/29,303/42 C07B 63/04
Claims (17)
- 【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物と （ｂ）下記ニトロキシル化合物の抑制活性を高めるため
酸素または空気の有効量と共に使用される、安定な立体
障害性ニトロキシル化合物の、上記ビニル芳香族化合物
の蒸留および精製の間の早期重合を防止するのに十分な
有効抑制量とを含む組成物。 - 【請求項２】ニトロキシル化合物の有効量が成分（ａ）
の重量に基づいて１ないし2000ppmである請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項３】ニトロキシル化合物の量が成分（ａ）の重
量に基づいて５ないし1000ppmである請求項２に記載の
組成物。 - 【請求項４】酸素または空気の有効量が成分（ａ）の重
量に基づいて10ppmないし約1000ppmである請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項５】成分（ａ）のビニル芳香族化合物がスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、スチレンスルホン酸および上記化合物の構造異
性体、誘導体およびその混合物よりなる群から選択され
る請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】ビニル芳香族化合物がスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンで
ある請求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】成分（ｂ）の安定な立体障害ニトロキシル
化合物が ジ−第三ブチルニトロキシル、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−オール、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−オン、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イルアセテート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イルプロピオネート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イル２−エチルヘキサノエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イルステアレート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イルベンゾエート、 １−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４
−イル４−第三ブチルベンゾエート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）スクシネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）アジペート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）セバケート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）フタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）イソフタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）テレフタレート、 ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、 N,N′−ビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）アジパミド、 Ｎ−（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）−カプロラクタム、 Ｎ−（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、 2,4,6−トリス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）イソシアヌレート、 2,4,6−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−
トリアジンおよび 4,4′−エチレンビス（１−オキシル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−３−オン）よりなる群から選択され
る請求項１に記載の組成物。 - 【請求項８】溶媒または溶質ポリマーをさらに含む請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項９】溶媒がエチルベンゼンであり、または溶質
ポリマーが飽和もしくは不飽和ポリエステルである請求
項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】ビニル芳香族化合物の蒸留または精製の
間に早期重合を抑制する方法であって、下記ニトロキシ
ル化合物の抑制活性を高めるために酸素または空気の有
効量と共に使用される、安定な立体障害性ニトロキシル
化合物の、上記ビニル芳香族化合物の蒸留または精製の
間に早期重合を防止するのに十分な有効抑制量を上記ビ
ニル芳香族化合物に混合することからなる方法。 - 【請求項１１】ビニル芳香族化合物が50℃ないし150℃
の温度で蒸留または精製される請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】蒸留または精製が起こる地点に対して上
流で、安定なニトロキシル化合物をビニル芳香族化合物
に連続的に、または断続的に添加する請求項10に記載の
方法。 - 【請求項１３】蒸留または精製が起こる地点より前の異
なる導入地点において、ビニル芳香族化合物の工程の流
れの中に、安定なニトロキシル化合物を添加する請求項
10に記載の方法。 - 【請求項１４】安定なニトロキシル化合物の量がビニル
芳香族化合物の重量に基づいて１ないし2000ppmである
請求項10に記載の方法。 - 【請求項１５】酸素または空気が連続的にまたは断続的
にその後添加される無気条件下で開始される請求項10に
記載の方法。 - 【請求項１６】有気条件下で行われる請求項10に記載の
方法。 - 【請求項１７】重合抑制時間を延長させるかまたは初期
重合を停止させるために空気または酸素を断続的にビニ
ル芳香族化合物に添加する請求項10に記載の方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34509794A | 1994-11-28 | 1994-11-28 | |
| US345,097 | 1994-11-28 | ||
| US08/345,097 | 1994-11-28 | ||
| US08/383,279 | 1995-02-03 | ||
| US383,279 | 1995-02-03 | ||
| US08383279 US5545786C1 (en) | 1994-11-28 | 1995-02-03 | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10504317A JPH10504317A (ja) | 1998-04-28 |
| JP2818977B2 true JP2818977B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=26994252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8518128A Expired - Fee Related JP2818977B2 (ja) | 1994-11-28 | 1995-11-16 | ビニル芳香族モノマーの早期重合を抑制する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5545786C1 (ja) |
| EP (2) | EP0959059A3 (ja) |
| JP (1) | JP2818977B2 (ja) |
| KR (1) | KR100248534B1 (ja) |
| CN (1) | CN1046493C (ja) |
| AU (1) | AU4172396A (ja) |
| BR (1) | BR9509777A (ja) |
| CA (1) | CA2203397C (ja) |
| DE (1) | DE69514384T2 (ja) |
| WO (1) | WO1996016921A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1998014416A1 (en) * | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| EP0845448B1 (en) * | 1996-12-02 | 2002-01-30 | Ondeo Nalco Energy Services, L.P. | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| DE19651307A1 (de) | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| DE19811602A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-11-12 | Ciba Geigy Ag | Polymerisationsinhibitor-Verfahren |
| US5928558A (en) * | 1997-06-13 | 1999-07-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Derivatives of 1-oxyl-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| DE19725519A1 (de) * | 1997-06-17 | 1998-12-24 | Basf Ag | Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| US6024894A (en) * | 1998-03-25 | 2000-02-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5907071A (en) * | 1998-04-21 | 1999-05-25 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5910232A (en) * | 1998-06-10 | 1999-06-08 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method for inhibiting polymer formation in styrene processing |
| CA2337032C (en) | 1998-07-14 | 2008-12-02 | Glen Thomas Cunkle | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
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| US20040019247A1 (en) * | 1999-02-26 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous recovery of styrene from a styrene-containing mixture |
| DE19926758A1 (de) * | 1999-06-11 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation in einem ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Stoffgemisch |
| US6300533B1 (en) | 1999-08-16 | 2001-10-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
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| AR029410A1 (es) | 1999-12-02 | 2003-06-25 | Crompton Corp | Metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros etilenicamente insaturados y composiciones de los mismos |
| KR100715592B1 (ko) | 1999-12-02 | 2007-05-10 | 켐트라 코포레이션 | 불포화 모노머의 중합 억제방법 |
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