KR100530095B1 - 니트록시드 배합물을 이용한 아크릴레이트의 중합 억제 - Google Patents

니트록시드 배합물을 이용한 아크릴레이트의 중합 억제 Download PDF

Info

Publication number
KR100530095B1
KR100530095B1 KR10-1999-7011630A KR19997011630A KR100530095B1 KR 100530095 B1 KR100530095 B1 KR 100530095B1 KR 19997011630 A KR19997011630 A KR 19997011630A KR 100530095 B1 KR100530095 B1 KR 100530095B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxyl
tetramethylpiperidin
tetramethyl
bis
mixture
Prior art date
Application number
KR10-1999-7011630A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010013620A (ko
Inventor
간데매튜에드워드
컨클글렌토마스
가텍헤어레슬리로버트
파스터스테펜다니엘
셀트저레이몬드
윈터롤랜드아더에드윈
Original Assignee
날코/엑손 에너지 케미칼즈, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 날코/엑손 에너지 케미칼즈, 엘.피. filed Critical 날코/엑손 에너지 케미칼즈, 엘.피.
Publication of KR20010013620A publication Critical patent/KR20010013620A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530095B1 publication Critical patent/KR100530095B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

유효 안정화량의 2 이상의 니트록시드 혼합물을 혼입하는 것에 의해, 물의 존재 또는 부재시 아크릴 또는 메타크릴산이나 그의 에스테르와 같은 에틸렌성 불포화 카르복실 단량체가 제조 및 저장을 거치는 동안 조기 중합이 방지된다. 이러한 혼합물의 일부는 니트록시드만을 사용하여 얻은 안정화 결과에 비하여 훨씬 우수한 상승작용성 안정화 효과를 제공한다.

Description

니트록시드 배합물을 이용한 아크릴레이트의 중합 억제 {POLYMERIZATION INHIBITION OF ACRYLATES USING BLENDS OF NITROXIDES}
본 발명은 단량체 제조 공정 중, 유효 안정화량으로 2 이상의 니트록시드 화합물의 혼합물을 혼입하는 것에 의해 카르복시, 에스테르 또는 니트릴 관능성을 함유하는 중합성 불포화 단량체의 조기 중합을 감소시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
비닐 방향족 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 단량체는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 디비닐벤젠이거나 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 에스테르와 아미드이거나 비닐 아세테이트 등의 불포화 에스테르 또는 승온에서 중합성이 강한 불포화 폴리에스테르라고 잘 알려져 있다. 그러한 단량체의 제조 방법은 전형적으로 증류하거나 승온에서 처리하는 것을 포함한다.
아크릴 단량체 중합의 공지된 억제제는 페노티아진, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 메틸렌 블루 및 니트록시드를 포함한다. 페노티아진은 전체로서 아크릴 단량체의 중합을 억제할 수 있지만, 보통 공첨가제로서 사용된다. 최근 특허에서는 가용성 전이금속염을 갖는 페닐렌디아민을 청구하였고 (미국 제5,221,764호), 또한 아릴 N-니트로소 화합물 (EP 제0 522 709 A2호)이 아크릴 단량체 안정화에 활성이라고 하였다. 미국 특허 제5,504,243호에는 가용성 전이금속염, 니트로소 화합물 및 니트록시드 세 가지로 이루어진 혼합물이 단량체 억제제로서 효과적이라고 개시되어 있다. 그러나 공정을 거치는 동안 아크릴 단량체의 안정성을 향상시키기 위한 화합물의 요구가 여전히 남아있었다. 증류 및 기타 정제 공정을 거치는 동안, 특히 공기가 없는 경우 및 유기상-수상 분리를 거치는 과정에서 불포화 아크릴레이트 단량체의 조기 중합을 효과적이고 안전하게 방지하는 안정한 중합 억제 계가 여전히 요청되고 있다.
상술한 바와 같이, 일반적으로 본 발명에서 아크릴레이트로 언급된 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타트릴산 및 각각의 에스테르는 승온에서 불필요한 조기 중합을 하는 경향이 있다고 알려졌다. 또한 아크릴레이트의 공업적 생산에서는 목적하는 단량체를 분리해야 하는 몇 가지 부산물을 생성한다. 이러한 정제의 한 단계는 보통 유기상 및 수상 사이의 아크릴레이트를 분리하는 것을 포함한다. 이러한 정제 및 부수된 단계를 거치는 동안 아크릴레이트는 열유도 (thermal induced) 중합을 할 수 있다. 단량체의 제조, 보존 및 이동하는 것에 사용되는 반응기, 탱크, 파이프 등이 고분자량의 중합체 물질을 실질적으로 포함하지 않도록 하기 위해 이러한 원치않는 반응은 제한되거나 바람직하게는 전부 억제되어야 한다.
아크릴산의 제조는 보통 프로필렌의 촉매 기체상 산화를 포함한다. 단량체의 정제 공정을 거치는 동안 반응 단계는 유기상과 수상 사이의 분리를 거치게 된다. 단량체의 조기 중합 및 원치 않는 중합을 막기 위해 필요한 분리 단계를 거치는 동안, 특별한 중합 억제제는 2가지 상 각각에 충분히 잘 분리되지 않도록 할 수 있다. 본 발명은 함께 사용되는 경우, 제조 및 정제를 거치는 동안, 특히 유기 매질 및 물 사이에 분리 처리될 때 또는 단독 유기 계일 경우에도 아크릴레이트 단량체에 상승작용적 안정화 효과를 제공하는 2 이상의 니트록시드의 혼합물의 용도를 포함한다.
본 발명의 제 1 요지는 조기 중합을 방지하는 조성물을 제공하는 것이다. 제 2 요지는 증류 정제 단계를 거치는 동안 효과량의 2 이상의 니트록시드 상승작용성 혼합물을 혼입하는 것에 의해 에틸렌성 불포화 아크릴레이트 단량체의 조기 중합을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 물질을 포함하는 에틸렌성 불포화 아크릴레이트 단량체의 조기 중합을 억제하기 위한 조성물을 포함한다.
(a) 에틸렌성 불포화 아크릴레이트 단량체 또는 단량체의 혼합물 및
(b) 유효 억제량의 두 가지 니트록시드 화합물의 상승작용성 혼합물.
불포화 아크릴레이트 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
바람직하게는 아크릴산 또는 아크릴로니트릴이다.
니트록시드 혼합물에 의한 상승작용성 안정화는 정제 단계를 거치는 동안 물이 존재하는 때 가장 잘 나타나지만, 또한 상승작용성 작용은 단독 유기 계인 경우도 잘 나타난다.
일반적인 종류의 니트록시드 화합물이 아크릴레이트를 포함하는 넓은 범위의 단량체를 위한 효과적인 중합 억제제이지만, 예컨대 안정화 효과의 상승작용성은 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올의 혼합물을 사용하는 것에 의해 증명된다. 넓은 범위의 비에서 상승작용성 억제 효과가 일어날 수 있지만, 1:1 혼합물이 매우 효과적이다. 두 가지 니트록시드의 중량비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2일 때 상승작용성 효과가 나타난다.
상기 니트록시드 혼합물의 전체 농도는 바람직하게는 안정화될 단량체를 기준으로 1 내지 10,000중량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2000중량ppm 및 가장 바람직하게는 1 내지 1000중량ppm이다.
본 발명에서 사용되는 니트록시드 혼합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-프로폭시피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시아세톡시)피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 라우레이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-삼차부틸벤조에이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트;
비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시-피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(N-부틸포름아미도)피페리딘;
N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드;
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐;
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드;
2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-s-트리아진;
4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온);
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘; 및
디-삼차부틸 니트록실.
넓은 범위의 니트록시드 혼합물이 상승작용성 효과를 나타내지만, 특히 1:1 배합의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 또는 -옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트; 또는 1:1 배합의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트가 특히 효과적이다.
또한 본 발명은 유효 상승작용성 안정화량의 두 가지 니트록시드 혼합물을 혼입하는 것에 의해 아크릴레이트 단량체의 조기 중합을 방지하는 방법을 포함한다.
안정화 조성물은 사용되는 정제 장치의 종류에 관계없이 단량체 또는 단량체 혼합물이 제조 및 정제 단계를 거치는 동안 중합체 형성을 방지하거나 강하게 감소시킨다.
중합 억제 조성물은 통상의 방법에 따라 보호되어 단량체에 도입될 수 있다. 상기 중합 억제 조성물은 적당한 용매 중의 진한 용액으로서 적당한 방법에 의해 소망하는 적용 지점에 부가될 수 있다. 또한, 이들 화합물은 주입량과 함께 추출 또는 증류열에 별도로 주입되거나, 별도의 공급 지점을 통하여 주입되어 효과적인 억제제 조성물 분산을 제공한다. 억제제는 일반적으로 작업을 하는 동안 고갈되기 때문에 추출 또는 증류 공정을 거치는 동안 억제제를 부가함으로써 추출 또는 증류 기구에 적당한 양의 억제제가 유지되도록 할 필요가 있다. 그러한 부가는 일반적으로 연속적으로 실시되거나 억제제의 농도가 상기 최소 필요 수준을 유지한다면 추출 또는 증류 계내에 간헐적으로 억제제를 부가할 수 있다.
또한 본 발명의 중합 억제 조성물은 증류 컬럼의 재가열 부분을 보호하기에 매우 적당하다.
이 방법은 단량체 또는 단량체 혼합물에 추가의 물이 존재할 때 특히 유용하다.
또한 조성물에 대한 상술한 구체예는 중합 억제 방법에도 적용된다.
또한 본 발명의 목적은 에틸렌성 불포화 아크릴레이트 단량체의 조기 중합을 억제하기 위한 두 가지 니트록시드 화합물의 상승작용성 혼합물의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 예시를 위한 것으로 이해되어져야 한다.
단량체 안정화제의 효율을 측정하는 몇가지 방법이 공지되어 있다. 하나의 방법은 실험실 수준 증류 (EP 제522, 709 A2호)를 포함한다. 이 방법의 단점은 많은 양의 단량체를 필요로 하는 점과 증류 계 내의 다양한 장소에서 중합체 형성 (build-up)을 시각적으로 등급매기는 (visual ranking) 것과 같은 자세한 결과 해석을 필요로 한다는 것이다. 이 방법은 단량체 억제제를 신속하게 확인하는데는 적합하지 않다.
미국 특허 제5,171,888호 및 제5,221,461호에서는 고정 온도, 보통 80 내지 150℃에서 실험 안정화제와 함께 단량체 물질 시료를 단순히 가열하여 발열하는 시간을 측정하는 것을 포함하는 방법을 개시하였다. 이 방법을 변형한 예가 폴리(아크릴산)이 아크릴산에 불가용성이라는 사실을 이용한 미국 특허 제5,504,243호에 기재되어 있다. 따라서 이 실험에서 실패 시간은 계에서 시각적으로 관측가능한 중합체 침전이 생성하는 시간으로서 정의된다. 이 방법은 순수한 아크릴산이 사용될 경우 또는 아크릴산이 톨루엔과 물 사이에 분리된 경우 신속하고 재현가능한 결과를 제공한다.
실시예에서는 세 가지 다른 실험 방법을 사용하여 니트록시드 혼합물의 효과를 측정하였다. 이 방법은 정제 공정의 다른 면을 고려하여 선택하였다.
방법 1
아크릴산을 증류하여 존재하는 임의의 저장 안정화제를 제거하였다. 저장 안정화제 용액 (1.5mg/mL)을 프로피온산 내에서 제조하였다. 이 저장 용액을 증류된 아크릴산에 부가하여 5ppm의 전체 안정화제를 갖는 실험 용액을 얻었다. 이어, 실험 용액의 분취량을 세 가지 분리된 반응 튜브에 넣었다. 각각의 튜브를 가스 혼합물 (질소 내 0.65% 산소)로 10분 동안 씻어냈다. 이어, 튜브를 밀봉하고 110℃ 오일 중탕에 놓았다. 이 튜브를 중합체 형성이 침전물로서 관측될 때까지 관찰하였다. 실패 시간은 표 1에 나타난 바와 같이 3 이상 튜브의 평균으로서 나타내었다.
방법 2
실험 용액을 방법 1과 동일하게 제조하였다. 실험 용액의 분취량 (1mL)을 세가지 분리된 반응 튜브에 넣었다. 튜브 각각에 0.5mL의 톨루엔 및 0.5mL의 증류된 물을 부가하였다. 각각의 튜브를 방법 1에 기재된 바와 같이 씻어낸 후 밀봉하였다. 이 튜브를 90℃ 오일 중탕에 놓고 관측가능한 중합체가 침전으로서 관측될 때까지 가열하였다. 실패 시간은 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이 3 이상 튜브의 평균으로 나타내었다.
방법 3
방법 3은 실험 용액이 2.5ppm의 전체 안정화제를 함유하는 것을 제외하고는 방법 2와 동일하다. 실패 시간은 표 4에 나타낸 바와 같이 3 이상의 튜브의 평균으로 나타내었다.
A는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트임.
B는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올임.
A는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트임.
B는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올임.
B는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올임.
C는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-프로폭시피페리딘임.
D는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트임.
E는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시아세톡시)피페리딘임.
B는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올임.
D는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트임.
F는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘임.
G는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘임.

Claims (9)

  1. (a) 에틸렌성 불포화 아크릴레이트 단량체 또는 단량체의 혼합물 및
    (b) 상기 (a)의 단량체 또는 단량체의 혼합물의 중량을 기준으로 1 내지 10,000ppm인 두 가지 니트록시드 화합물의 상승작용성 혼합물을 포함하는, 에틸렌성 불포화 아크릴레이트 단량체의 조기 중합을 억제하기 위한 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 불포화 아크릴레이트 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이거나 아크릴로니트릴인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 부가적으로 물을 함유하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 두 가지 니트록시드의 중량비가 10:1 내지 1:10인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 두 가지 니트록시드가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-프로폭시피페리딘;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시아세톡시)피페리딘;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 라우레이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-삼차부틸벤조에이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트;
    비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시-피페리딘;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(N-부틸포름아미도)피페리딘;
    N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드;
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐;
    N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드;
    2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-s-트리아진;
    4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온);
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
    1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘; 및
    디-삼차부틸 니트록실.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 니트록시드 혼합물이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 또는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트의 1:1 혼합물; 또는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트의 1:1 혼합물인 조성물.
  8. 안정화되는 단량체의 중량을 기준으로 1 내지 10,000ppm인 두 가지 니트록시드 화합물로 이루어진 혼합물을 혼입하는 것에 의해 불포화 아크릴레이트 단량체의 조기 중합을 방지하는 방법.
  9. 삭제
KR10-1999-7011630A 1997-06-13 1998-06-04 니트록시드 배합물을 이용한 아크릴레이트의 중합 억제 KR100530095B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/876,017 1997-06-13
US08/876,017 US5877344A (en) 1997-06-13 1997-06-13 Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides
PCT/EP1998/003342 WO1998056746A1 (en) 1997-06-13 1998-06-04 Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010013620A KR20010013620A (ko) 2001-02-26
KR100530095B1 true KR100530095B1 (ko) 2005-11-22

Family

ID=25366806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7011630A KR100530095B1 (ko) 1997-06-13 1998-06-04 니트록시드 배합물을 이용한 아크릴레이트의 중합 억제

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5877344A (ko)
EP (1) EP0988273B1 (ko)
JP (1) JP2002510297A (ko)
KR (1) KR100530095B1 (ko)
CN (1) CN1259114A (ko)
AU (1) AU7918198A (ko)
BR (1) BR9810869A (ko)
DE (1) DE69808083T2 (ko)
TW (1) TW486488B (ko)
WO (1) WO1998056746A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0845448B1 (en) * 1996-12-02 2002-01-30 Ondeo Nalco Energy Services, L.P. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US5932735A (en) * 1997-06-13 1999-08-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
AU1383699A (en) 1997-11-06 1999-05-31 Edgington Company, The Coating composition
DE19882797T1 (de) * 1997-11-12 2001-02-22 Mitsubishi Rayon Co N-Oxyl-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Methode zur Inhibierung der Polymerisation von Vinyl-Monomeren durch Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen
WO2000003965A1 (en) * 1998-07-14 2000-01-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
KR100417098B1 (ko) * 1998-07-27 2004-02-05 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 비닐 화합물의 중합 억제 방법
US6472486B2 (en) 1999-03-09 2002-10-29 Symyx Technologies, Inc. Controlled stable free radical emulsion polymerization processes
DE19923389A1 (de) * 1999-05-21 2000-08-17 Basf Ag Verfahren zum Lagern und/oder Transportieren von Reinacrylsäure
US6716948B1 (en) 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
US6300533B1 (en) 1999-08-16 2001-10-09 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers
WO2001012677A1 (en) * 1999-08-18 2001-02-22 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Method of inhibiting vapor phase fouling in vinyl monomer systems
DE19939328A1 (de) * 1999-08-19 2001-02-22 Basf Ag Polymerisationsverfahren
US6989449B1 (en) * 1999-09-15 2006-01-24 Ciba Specialty Chemicals Corporation Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper
CA2392055C (en) 1999-12-02 2010-06-22 Crompton Corporation Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
AR029410A1 (es) 1999-12-02 2003-06-25 Crompton Corp Metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros etilenicamente insaturados y composiciones de los mismos
JP3863694B2 (ja) * 1999-12-24 2006-12-27 株式会社日本触媒 ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法
FR2807439B1 (fr) * 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
US6447649B1 (en) 2000-07-24 2002-09-10 Ge Betz, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials
JP4048076B2 (ja) * 2001-07-10 2008-02-13 株式会社日本触媒 ミカエル型付加物の分解方法
US7226964B2 (en) * 2003-04-03 2007-06-05 Arkema France Composition comprising a nitroxide, a promoter and optionally a free-radical initiator
FR2868790B1 (fr) * 2004-04-08 2008-07-25 Arkema Sa Melange odorisant pour combustible gazeux inodore
JP4428144B2 (ja) * 2004-05-31 2010-03-10 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの保存方法
FR2891841B1 (fr) * 2005-10-11 2007-12-28 Arkema Sa Melange odorisant pour combustible gazeux inodore
FR2902798B1 (fr) * 2006-06-26 2009-04-24 Arkema France Melange odorisant pour combustible gazeux inodore
CN102516005A (zh) * 2011-11-21 2012-06-27 上海泰顿化工有限公司 一种硝酰基化合物组合及用途
JP5752579B2 (ja) * 2011-12-09 2015-07-22 伯東株式会社 安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法
DE102012217943A1 (de) * 2012-10-01 2014-05-15 Basf Se Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen
US9388118B2 (en) 2012-10-01 2016-07-12 Basf Se Continuous process for preparing (meth)acrylates of C10-alcohol mixtures
CN106905188A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 北京誉天利化工有限公司 一种阻聚剂及其在丙烯腈生产装置中的应用
JP7228877B2 (ja) * 2018-12-05 2023-02-27 精工化学株式会社 重合性ビニル化合物の製造方法
BR112021019660A2 (pt) 2019-04-02 2021-12-07 Ecolab Usa Inc Métodos para produzir dióxido de cloro e para tratar água de processo

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1127127A (en) * 1966-04-26 1968-09-11 Bp Chem Int Ltd Stabilization of acrylic acid
JPS5846496B2 (ja) * 1979-09-07 1983-10-17 大阪有機化学工業株式会社 α，β−不飽和カルボン酸エステルのポツプコ−ン重合防止法
US5171888A (en) * 1989-05-16 1992-12-15 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for inhibiting (meth)acrylic acid polymerization
ATE141588T1 (de) * 1991-07-12 1996-09-15 Uniroyal Chem Co Inc Polymerisationsinhibitoren für acrylsäure und ester
US5221764A (en) * 1992-02-18 1993-06-22 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for inhibiting acrylic acid polymerization
US5221461A (en) * 1992-06-09 1993-06-22 Betz Laboratories, Inc. Antioxidant compositions and methods using catechol compounds and organic acid compounds
US5322960A (en) * 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
TW294658B (ko) * 1994-06-02 1997-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind
US5728872A (en) * 1994-06-27 1998-03-17 Lutz Riemenschneider Stabilized acrylic acid compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR9810869A (pt) 2000-12-26
EP0988273B1 (en) 2002-09-18
EP0988273A1 (en) 2000-03-29
WO1998056746A1 (en) 1998-12-17
US5877344A (en) 1999-03-02
CN1259114A (zh) 2000-07-05
DE69808083T2 (de) 2003-04-30
DE69808083D1 (de) 2002-10-24
KR20010013620A (ko) 2001-02-26
AU7918198A (en) 1998-12-30
JP2002510297A (ja) 2002-04-02
TW486488B (en) 2002-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100530095B1 (ko) 니트록시드 배합물을 이용한 아크릴레이트의 중합 억제
JP2818977B2 (ja) ビニル芳香族モノマーの早期重合を抑制する方法
JP2855399B2 (ja) ビニル芳香族モノマーの重合禁止
US7473795B2 (en) Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors
JPH09124713A (ja) 安定化アクリル酸組成物
CA2393050C (en) Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
KR100450603B1 (ko) 중합 반응 억제제
EP1438277B1 (en) Recycle of nitroxyl-containing streams at low temperature
US6344560B1 (en) Nitroaromatic solubilizer for nitroxyls in aromatic solvents
RU2127243C1 (ru) Композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации
KR100879678B1 (ko) 방향족 용매중의 니트록실용 니트로방향족 용해제
MXPA97003906A (es) Un metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros aromaticos de vinilo

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081105

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee