JPH09124713A

JPH09124713A - 安定化アクリル酸組成物

Info

Publication number: JPH09124713A
Application number: JP7272386A
Authority: JP
Inventors: Riemenschneider Lutz; リーメンシュナイダールッツ
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 1997-05-13
Also published as: EP0765856A1; US5728872A; EP0765856B1

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリルモノマーの精製又は単離のための蒸
留中並びに輸送及び貯蔵中にアクリル酸の重合を禁止す
る改良組成物を提供する。【解決手段】早期重合に対して安定化させたモノマー
組成物であって、（ａ）アクリル酸と、（ｂ）アクリル酸の早期重合を禁止するのに十分な有効
量の、（ｉ）安定なニトロキシルラジカル、その対応す
るヒドロキシルアミン及びそれらの組み合わせからなる
群から選択された化合物、及び（ｉｉ）１個以上の移動
可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物の組み
合わせと、の混合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸の早期
重合に対して安定化されているアクリル酸組成物に関す
る。特に本発明は、アクリル酸の精製又は単離のための
蒸留工程中並びに輸送及び貯蔵中にアクリル酸の重合が
禁止される安定化アクリル酸組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸は制御された条件下で重合し
て有用なポリマーを提供しうる。アクリル酸の調製又は
エステル化反応又はエステル交換反応のいずれかによる
アクリル酸からのアクリル酸エステルの調製において
は、単離、濃縮又は精製のための蒸留作業を典型的には
使用する。アクリル酸は、一般的なビニルモノマーのう
ち最も反応性の高いものの一である。ペルオキシドオリ
ゴマーの形成及び熱重合の傾向が顕著であり、後者の傾
向は固体ポリマーの鋳型効果により加速される。アクリ
ル酸は、カルボキシル基の強力な電子吸引性及びある種
の条件下における重合を容易にする水素結合によるモノ
マー分子の秩序のためにその他のビニルモノマーとは異
なる。(Leon B.Levy,"Inhibition of Acrylic Acid Pol
ymerizationby Phenothiazine and p-Methoxyphenol,"
Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed.,
Vol. 23, pp. 1505-1515 (1985) 参照。）蒸留工程の
ような高温ではアクリル酸の重合傾向は非常に高くなる
ことが知られている。従って、工業規模でアクリル酸及
びそのエステルを調製する際には、蒸留工程中のアクリ
ル酸の重合防止が製造工程の安定な作業に非常に重要で
ある。

【０００３】単離、濃縮又は精製工程においてアクリル
酸又はそのエステルを蒸留する際には、例えばトレーの
逆側、バブルキャップの内側、降下管の外側表面及び、
重合禁止剤を含む液体で永久には湿潤していないカラム
壁の嵌込み部分、並びに金属類（例えば、ボルト、ナッ
ト）、パッキン及び液体がよどむ傾向のあるトレーを固
着させるためのガスケット上のような種々の場所でポリ
マーが形成されうることが知られている。このようにし
て形成されたポリマーは、水、アクリル酸、アクリル酸
エステル又はその他の有機溶媒に容易には溶解しない。
更に、ポリマーがカラム内で一度形成されると、重合の
核となり、カラムの内側を閉塞し連続蒸留作業を不可能
にするポリマーの蓄積を徐々に引き起こす。更に、この
蓄積されたポリマーの除去には大きな困難を伴う。既
に、アクリル酸又はそのエステルの蒸留中の重合を禁止
する手段として、独国公開特許第２，０２７，６５５号
の明細書において、トレーの逆側及びカラムの内壁が容
易に湿潤しうる構造の蒸留カラムが提案された。この提
案以外にこれらの化合物の重合を禁止するためにこれま
で最も広く使用されている方法は、蒸留カラムに重合禁
止剤を添加する方法である。

【０００４】典型的な重合禁止剤はフェノール化合物、
アミン化合物、ニトロ化合物、キノン化合物及び、例え
ばＣＤＤＣのようなある種の無機塩である。ヒンダード
アミン部分から誘導されたものを含む安定なニトロキシ
ルラジカルを使用することも開示されている。典型的な
参考文献を以下に引用する。日本出願６０−３６５０１
号には、アクリレート及びメタクリレートエステルのよ
うなモノマーの貯蔵安定性を改良するためにビニル重合
禁止剤としてヒンダードアミン及びそれらの1-オキシル
及び1-アルキル誘導体を使用することが記載されてい
る。欧州特許願第１７８，１６８Ａ２号には、α，β
‐エチレン性不飽和モノカルボン酸の蒸留による回収中
に重合を禁止するために安定剤として1-オキシル置換ヒ
ンダードアミン化合物を使用することが開示されてい
る。アクリル酸についても言及されているが、メタクリ
ル酸についてのみ例証されている。さらに、α，β‐エ
チレン性不飽和化合物のうち、アクリル酸が最も重合す
る傾向が大きく、高温における取扱が非常に困難である
ことが認められている。この特許願は、メタクリル酸の
安定化には2,2,6,6-テトラメチル-4- オキソピペリジン
-1- オキシルを使用することに限定した。この物質は2,
2,6,6-テトラメチルピペリジン-1- オキシル（すなわ
ち、4-オキソのない）と比較して好ましい。（欧州特許
第１７８，１６８Ｂ１号参照。）

【０００５】クリストファー・ジョン・ブラウン(Chris
topher John Brown)らによる英国特許第１，２６５，４
１９号には、気相においては酸化窒素の存在下、液相に
おいてはフェノチアジンの存在下でアクリル酸を蒸留す
ることを含む、アクリル酸の蒸留中における重合を最少
化する方法が開示されている。ヒューバート・チャール
ズ・ベイリー(Hubert Charles Bailey) による英国特許
第１，１２７，１２７号には、アクリル酸の重合を禁止
する安定剤としてニトロキシド末端1-オキシル置換ヒン
ダードアミン化合物を使用することが記載されている。
ニトロキシドは、実質的に骨格構造：

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はアル
キル基であり、窒素原子に結合している炭素原子上の残
りの結合には水素は結合していない。) を有する。ニト
ロキシドは酸素の存在下でも不在下でも効果的である。
しかしながら、酸素の存在下ではアクリル酸のペルオキ
シ化合物が形成される傾向があり、それは分解時にニト
ロキシドを消費する。ニトロキシドＨＴＥＭＰＯ及びジ
-tert-ブチルニトロキシドが例示されている。比較例で
はＢＱ、ＨＱ、ＰＴＺ、α，α′‐ジフェニル‐β‐ピ
クリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）又は塩化第二銅を使用し
た。英国特許第１，４３２，１９０号には、アクリル酸
の蒸留中の安定剤としてＰＴＺが有用であることが開示
されている。ゲイトチェアー(Gatechair) らによる米国
特許第５，２９０，８８８号には、気相又は液相のアク
リル酸及びメタクリル酸を含むモノマーの早期重合を防
ぐのに効果的な禁止剤として、1-オキシル置換ヒンダー
ドアミン化合物より好ましい1-ヒドロキシル誘導体の使
用が開示されている。1,4-ジヒドロキシ-2,2,6,6- テト
ラメチルピペリジン及び1-オキシ-4- ヒドロキシ-2,2,
6,6- テトラメチルピペリジン（ＨＴＥＭＰＯ）の相対
的な有効性をメタクリル酸メチルを用いて比較した。N,
N-ジアルキルヒドロキシルアミンとハイドロキノンのモ
ノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）との組み合わせがメタク
リル酸メチルモノマーの重合の禁止に効果的であった。
比較例においては、以下の禁止剤が単独ではアクリル酸
の重合の禁止に失敗した。フェノチアジン（ＰＴＺ）、
N,N-ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、1-ヒド
ロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イルベン
ゾエート、1-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリ
ジン-4- オン、及びビス(1-ヒドロキシ-2,2,6,6- テト
ラメチルピペリジン-4- イル) セバケート。

【０００８】ゲイトチェアー(Gatechair) らによる米国
特許第５，２５８，１３８号には、液相又は気相のアク
リル酸を含むモノマーの早期重合を防ぐ禁止剤として、
ヒンダードアミンとＰＴＺ（又はその他の関連複素環部
分）とを使用することが開示されている。その他のＰＴ
Ｚ関連複素環部分も開示されているけれども、ＰＴＺだ
けが示され、特許請求の範囲とされている。更に、N-ヒ
ドロキシ置換ヒンダードアミンがＰＴＺと一緒に使用さ
れているけれども、対応する安定なニトロキシルは使用
されていない。Z.ジイ(Ziyi)らによるChemical Journal
of Chinese Universities第 4巻第 2号第 244乃至 247
頁(1983)記載の"High Inhibition Effect of 2,2,6,6-t
etra-methyl-4-hydroxyl-piperidine-oxyl on Acrylic
Acid" と題する文献には、アクリル酸の重合に及ぼすＨ
ＴＥＭＰＯ、ＰＴＺ及びベンゾキノン（ＢＱ）の相乗効
果が開示されている。以下の化合物のアクリル酸の重合
に及ぼす禁止効果又はそれらの不足も開示されている。
ＨＴＥＭＰＯ、ＰＴＺ、ハイドロキノン（ＨＱ）、テト
ラクロロベンゾキノン（ＴＣＢＱ）、ＢＱ、1,4-ニトロ
キノン（ＮＱ）、及びフェニルキノン（ＰＱ）単独及び
ＨＴＥＭＰＯとＢＱ、ＴＣＢＱ、ＮＱ又はＰＱとの組み
合わせ。ＨＴＥＭＰＯをＢＱと混合した場合には、禁止
効果が改良された。ＨＴＥＭＰＯ、ＢＱ及びＰＴＺの組
み合わせの場合に最も顕著な効果がみられた。

【０００９】中国特許願第８６−１−０３８４０号(Jin
x Chemical Institute) には、メタクリル酸及びイソ酪
酸（及びそれらのエステル）の重合を防ぐためにＨＴＥ
ＭＰＯ及びp-ヒドロキシ- フェニルメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）の混合物を使用することが開示されている。こ
れらの二成分の相乗効果は酸素の存在を必要とする。ア
クリル酸についてはこの特定の組み合わせを用いること
が教示されてもいないし示唆されてもいない。Z.ジイら
による前述の研究を参考にしているが、その際に必要な
多量の抑制剤（すなわちＨＴＥＭＰＯ、ＢＱ及びＰＴ
Ｚ）に関しては批判的である。レオン(Leon) B. レイビ
イ(Levy)は、前述したように、アクリル酸の重合の禁止
にＰＴＺとＭＥＨＱの組み合わせを開示している。ＭＥ
ＨＱは抑制剤として機能するためには酸素の存在を必要
とする。オーツキ(Otsuki)による米国特許第３，６７
４，６５１号には、アクリル酸の重合の禁止にはジフェ
ニルアミン又はその誘導体と含酸素ガスの組み合わせを
用いることが開示されている。この組み合わせはまたＢ
Ｑ及び／又はＭＥＨＱを使用してもよい。

【００１０】インスキップ(Inskip)らによる米国特許第
４，６６３，４８０号には、亜硝酸マンガン、すなわち
Ｍn(ＮＯ₂)₂が効果的に不飽和炭化水素、ヒドロカルボ
ン酸及びヒドロカルボキシルエステルのようなエチレン
性不飽和モノマーの望ましくない重合、例えば熱重合を
禁止することが開示されている。アクリル酸は特に例示
されている。ローリング(Roling)による米国特許第５，
２２１，７６４号には、アクリル酸の重合の禁止にセリ
ウム源化合物と、フェニレンジアミンのような芳香族ア
ミンの組み合わせを使用しうることが開示されている。
この特許に開示されている禁止剤組成物について試験す
る前に、もともとアクリル酸に存在するＭＥＨＱの大部
分を除去した。

【００１１】米国特許第４，０２１，３１０号には、
（Ａ）ＨＱ、ＭＥＨＱ、クレゾール、フェノール、t-ブ
チルカテコール（ＴＢＣ）、ジフェニルアミン、ＰＴ
Ｚ、特許に記載されている種々のその他の化合物、及び
メチレンブルーからなる群から選択された１種以上の化
合物；（Ｂ）銅ジメチルジチオカルバメート、銅ジエチ
ルジチオカルバメート、銅ジブチルジチオカルバメート
（ＣＤＤＣ）及び銅サリチル酸からなる群から選択され
た１種以上の化合物；及び（Ｃ）分子酸素の存在下で、
プロピレン又はアクロレインの気相触媒酸化により得ら
れたアクリル酸又はアクリル酸から誘導されたアクリル
酸エステルを単離又は精製するために蒸留することが開
示されている。群（Ａ）及び（Ｂ）の化合物のいくつか
はこの特許においてアクリル酸又はそのエステルの公知
の重合禁止剤として認められており、これらの化合物を
分子酸素と同時に使用することも公知である。他方で
は、アクリル酸又はそのエステルの蒸留において相乗効
果を得るためには群（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分
を同時に使用することが米国特許第４，０２１，３１０
号に記載されている。

【００１２】したがって前述のように、アクリル酸は製
造、加工、取扱、貯蔵及び使用の種々の工程において望
ましくないことに重合する。特に面倒な問題は、アクリ
ル酸の製造法の精製工程における重合によりひきおこさ
れる装置の汚れである。アクリル酸の精製中の熱重合の
ような重合により、アクリル酸と接触する装置上又は内
部にポリマーがしばしば付着するのでひんぱんに除去し
なければならず、アクリル酸が損失し、製造効率が低下
する。前記の論述のように、アクリル酸の制御されない
重合、例えば熱重合を禁止するための種々の物質が提案
されている。しかしながら、これまでに提案された物質
は完全には満足ではない。したがって、アクリルモノマ
ーの精製又は単離のための蒸留中並びに輸送及び貯蔵中
にアクリル酸の重合を禁止する改良組成物が当業界には
実質的に必要である。前述の文献はいずれも、（１）安
定なニトロキシル（先行技術の教示するものは酸素の存
在下で消費される）又は対応するN-ヒドロキシ置換化合
物及び（２）ＭＥＨＱ（先行技術の教示するものは有効
酸素の存在を必要とする）又はその他の関連複素環部分
の組み合わせが酸素の存在下又は不在下における（液相
又は気相の）早期重合を防ぐのに有効な禁止剤であるか
又はその可能性があることを記載もしていないし、示唆
してもいない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】アクリル酸の精製又は単
離のための蒸留中並びに輸送及び貯蔵中のアクリル酸の
重合が禁止される安定化アクリル酸組成物が提供され
た。本発明の組成物は三成分：（Ａ）アクリル酸、
（Ｂ）安定なニトロキシルラジカル、例えばＨＴＥＭＰ
Ｏ、又はその対応するヒドロキシルアミン及び（Ｃ）１
個以上の移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン
化合物、例えばＭＥＨＱのようなキノン誘導体を含む。
蒸留工程、輸送及び貯蔵中、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は重
合禁止量存在する。蒸留工程中に、好ましくは成分
（Ｂ）及び（Ｃ）とともに酸素（Ｄ）を添加する。好ま
しくは、成分（Ｂ）は約５．８ミリモル乃至約５．８モ
ルppm 存在し、成分（Ｃ）は約８ミリモル乃至約１６モ
ルppm 存在する。蒸留中に存在する場合には、成分
（Ｄ）は約１乃至約１５，０００ppm 存在する。ppm は
酸素含量に基づく。成分（Ｄ）は空気又は分子酸素とし
て存在するか又は添加される。本発明の方法は、アクリ
ル酸を重合する目的で、特に有効量の重合触媒の存在下
で実施するいずれの方法も除外する。本発明の特別な用
途は、アクリル酸の単離及び回収に使用する蒸留装置に
おいて“ポップコーンポリマー”の自発的な形成を禁止
することである。

【００１４】アクリル酸の精製又は単離のための蒸留中
並びに輸送及び貯蔵中のアクリル酸の重合が禁止される
安定化アクリル酸組成物が提供された。本発明の組成物
は三成分：（Ａ）アクリル酸、（Ｂ）安定なニトロキシ
ルラジカル、例えばＨＴＥＭＰＯ、又は対応するヒドロ
キシルアミン及び（Ｃ）１個以上の移動可能な水素を有
するジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えばＭＥＨＱのよ
うなキノン誘導体を含む。蒸留、輸送及び貯蔵中、成分
（Ｂ）及び（Ｃ）は重合禁止量存在する。蒸留工程中
に、好ましくは成分（Ｂ）及び（Ｃ）とともに酸素
（Ｄ）を添加する。本発明において使用するのに適する
ラジカルは式：

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はアル
キル基又はヘテロ原子置換アルキル基であり、窒素原子
に結合している炭素原子上の残りの結合には水素は結合
していない。)を有する安定なニトロキシルラジカル
（ニトロキシドとも呼ばれる）である。それらの対応す
るヒドロキシルアミンも適する。アルキル（又はヘテロ
原子置換）基Ｒ₁〜Ｒ₄は同種でも異種でもよく、好ま
しくは１乃至１５個の炭素原子を含む。好ましくはＲ₁
〜Ｒ₄は、メチル、エチル、又はプロピル基である。水
素の他に、ヘテロ原子置換基には、ハロゲン、酸素、硫
黄、窒素等が含まれうる。前記式中の、残りの結合（Ｒ
₅及びＲ₆）は、ニトロキシド構造の安定化能を低下さ
せて望ましくない基もあるけれども、炭素に共有結合し
うる水素以外の原子又は基であればいずれでもよい。好
ましくはＲ₅及びＲ₆は水素、シアノ、−ＣＯＯＲ
₁₁（式中、Ｒ₁₁はアルキル又はアリール）、−ＣＯＮＨ
₂、−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｓ−ＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣ₂
Ｈ₅、カルボニル、アルケニル（式中、二重結合はニト
ロキシド部分と共役していない）、又は１乃至１５個の
炭素原子のアルキルである。Ｒ₅及びＲ₆はまた、窒素
原子とともに環構造を形成しうる。好ましくは４乃至５
個の炭素原子及び２個以下のＯ、Ｎ又はＳのようなヘテ
ロ原子を含む。そのような場合には、Ｒ₅及びＲ₆はＴ
で表され、ニトロキシド構造は以下のように表される。

【００１７】

【化９】

【００１８】更に、本明細書において参考として導入さ
れている米国特許第５，２５４，７６０号に開示されて
いるように、例えば結合基ＥによりＴ部分を組み合わせ
ることにより、同一分子中に２個以上のニトロキシル基
が存在しうる。Ｒ₅及びＲ₆が環の一部を形成している
前記構造を有する適する化合物の例は、ピロリジン-1-
オキシ、ピペリジニル-1- オキシ、モルホリン及びピペ
ラジンである。前述のＲ₅及びＲ₆が環の一部を形成し
ている特定例は、4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル
−ピペリジノ-1- オキシ（ＨＴＥＭＰＯ）、2,2,6,6-テ
トラメチル−ピペリジノ-1- オキシ、4-オキソ-2,2,6,6
- テトラメチル−ピペリジノ-1- オキシ、及びピロリン
-1- オキシルである。適するＲ₅及びＲ₆基はメチル、
エチル、及びプロピル基である。Ｒ₁〜Ｒ₆がアルキル
基である適する化合物の特定例はジ-tert-ブチルニトロ
キシドである。好ましいカルボニルを含むニトロキシド
は、Ｒ₅及びＲ₆が窒素原子を有する環構造、好ましく
６員環を形成するものであり、例えば4-オキソ-2,2,6,6
- テトラメチル−ピペリジノ-1- オキシである。

【００１９】適するニトロキシドラジカル化合物の例に
は、ジ-tert-ブチルニトロキシド、ジ-tert-アミルニト
ロキシド、2,2,6,6-テトラメチル−ピペリジニロキシ、
4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキ
シ、4-オキソ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキ
シ、4-ジメチルアミノ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリ
ジニロキシ、4-アミノ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリ
ジニロキシ、4-エタノイロキシ-2,2,6,6- テトラメチル
−ピペリジニロキシ、2,2,5,5-テトラメチル−ピロリジ
ニロキシ、3-アミノ-2,2,5,5- テトラメチル−ピロリジ
ニロキシ、2,2,5,5-テトラメチル-1- オキサ-3- アザシ
クロペンチル-3- オキシ、2,2,5,5-テトラメチル-3- ピ
ロリニル-1- オキシ-3- カルボン酸及び2,2,3,3,5,5,6,
6-オクタメチル-1,4- ジアザシクロヘキシル-1,4- ジオ
キシが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
適するヒドロキシルアミンの例には前述のニトロキシド
の対応するヒドロキシルアミンが含まれるが、それらに
限定されるわけではない。

【００２０】そのような安定なニトロキシドラジカル化
合物は公知の方法により調製しうる。例えば、本明細書
において参考として導入されている米国特許第３，４９
４，９３０号、同第３，９６６，７１１号、同第３，７
０４，２３３号、同第３，３３４，１０３号、同第３，
２５３，０５５号、同第３，３７２，１８２号、同第
３，５０２，６９２号、同第３，４２２，１４４号、同
第３，１６３，６７７号、同第３，８７３，５６４号及
び同第４，６６５，１８５号参照。対応するヒドロキシ
ルアミンは、本明細書において参考として導入されてい
る米国特許第４，６６５，１８５号及び同第５，２９
０，８８８号にしたがって調製しうる。そのような物質
は又アルドリッヒ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Che
mical Co.)及びシグマ・ケミカル・カンパニー(Sigma C
hemical Co.)から入手しうる。１個以上の移動可能な水
素を有する適するジヘテロ置換ベンゼン化合物は式：

【００２１】

【化１０】

【００２２】を有するもの及びそれらの組み合わせであ
る。式中、ＸはＯＨ又はＳＨであり、ＹはＯＲ₇、ＮＲ
₈Ｒ₉又はＳＲ₁₀であり、好ましくはＸはＯＨである。
Ｒ、Ｒ ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は同一でも異なっていて
もよく、好ましくは１乃至１５個の炭素原子を含み、Ｒ
は好ましくはＨ（水素）である。好ましくは、Ｒ₇、Ｒ
₈、Ｒ₉及びＲ₁₀はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、又はフェニルであり、Ｒ基は水素である。アルキル
基はまた、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素等のようなヘテ
ロ原子置換基を含みうる。ジヘテロ置換ベンゼン化合物
の例には、ハイドロキノン、4-メトキシフェノール、4-
エトキシフェノール、4-プロポキシフェノール及びそれ
らのプロピル異性体、4-ブトキシフェノール及びそれら
のブチル異性体、4-ヘプトキシフェノール及びそれらの
ヘプチル異性体、ハイドロキノンモノベンジルエーテ
ル、1,2-ジヒドロキシベンゼン、2-メトキシフェノー
ル、2,5-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル
ハイドロキノン、2-アセチルハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノベンゾエート、1,4-ジメルカプトベンゼン、
1,2-ジメルカプトベンゼン、2,3,5-トリメチルハイドロ
キノン、4-アミノフェノール、2-アミノフェノール、2-
N,N-ジメチルアミノフェノール、2-メルカプトフェノー
ル、4-メルカプトフェノール、カテコール、そのモノブ
チルエーテル及びそれらのブチル異性体、4-エチルアミ
ノフェノール、2,3-ジヒドロキシアセトフェノン、ピロ
ガロール1,2-ジメチルエーテル、及び2-メチルチオフェ
ノールが含まれるが、それらに限定されるわけではな
い。そのような化合物は公知であり、市販されている。

【００２３】好ましくは、成分（Ｂ）は酸素重量に基づ
いてアクリル酸の約５．８ミリモル乃至約５．８モルpp
m 存在し、成分（Ｃ）は約８ミリモル乃至約１６モルpp
m 存在する。蒸留中に、成分（Ｄ）は好ましくは約１乃
至約１５，０００ppm 存在する。ppm は酸素含量に基づ
く。成分（Ｄ）は空気又は分子酸素として添加しうる。
更に好ましくは、成分（Ｂ）は約５．８ミリモル乃至約
３．５モルppm 存在し、成分（Ｃ）は約８ミリモル乃至
約９．７モルppm 存在する。蒸留中に存在するとすれ
ば、成分（Ｄ）は更に好ましくは約５乃至約５，０００
ppm 存在する。最も好ましくは、成分（Ｂ）は約５．８
ミリモル乃至約１．７モルppm 存在し、成分（Ｃ）は約
８ミリモル乃至約９．７モルppm 存在する。蒸留中に、
成分（Ｄ）は最も好ましくは約５乃至約１，０００ppm
存在する。特に好ましい一実施態様においては、成分
（Ｂ）及び（Ｃ）は約１：９乃至約９：１の割合で存在
する。別の特に好ましい一実施態様においては、成分
（Ｂ）及び（Ｃ）は約１：３乃至約３：１の割合で存在
する。別の特に好ましい一実施態様においては、成分
（Ｂ）及び（Ｃ）は約２：３乃至約３：２の割合で存在
する。

【００２４】酸素は分子酸素又は空気として存在するか
添加されうる。空気が好ましい。分子又は空気中存在す
る酸素は、いずれかの点で蒸留カラムに添加しうるが、
好ましくは蒸留カラムの底部で添加する。成分（Ｂ）及
び（Ｃ）及び、存在するとすれば成分（Ｄ）を使用する
量は、蒸留、作業条件及び貯蔵及び輸送条件を含む種々
の条件に依存して変化するであろう。前述の成分（Ｂ）
及び（Ｃ）は、アクリル酸又はアクリル酸を調製する方
法に使用する有機溶媒に比較的容易に溶解する。蒸留
中、酸素は典型的には気相状態で蒸留カラムに導入され
る。成分（Ｄ）を含む組成物は、アクリル酸の精製、ア
クリル酸と溶媒の分離、酢酸のような軽いフラクション
とアクリル酸の分離、アクリル酸とアクリルエステル及
びアルコールの分離、及びアクロレインのような軽いフ
ラクションとアクリル酸の水溶液の分離のための蒸留カ
ラム中で実施される種々の蒸留工程中に使用しうる。組
成物は、アクリル酸の濃縮カラム中及びエステル化反応
器中で実施される種々の工程においても有用である。本
発明の組成物は、重合プロセスにおけるモノマー物質と
して、ほかの場合には熱重合を禁止しつづけながら、貯
蔵、取扱及び使用が可能である。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の非限定例により更に説明す
る。本明細書中の全ての部、％及びその他の量は、特に
支持がなければ重量に基づく。実施例実施例１：ニトロキシドの合成この実施例においては、以下の重合禁止試験に使用する
ために、ソスノブスキー(Sosnovsky) 及びコニーチェニ
ー(Konieczny) によるZ.Naturforsch 第31b 巻第1376-7
8 頁(1976)に記載されている方法に従ってニトロキシド
ＨＴＥＭＰＯを調製した。約９．４３ｇの2,2,6,6,- テ
トラメチル-4- ピペリジノールを約８０mlの水に溶解さ
せた。約１mlのVersenex 80 を混合物に添加した。その
後、約２７．２mlの過酸化水素(30%) も添加した。次い
で、約０．４ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｗ
Ｏ₄−２Ｈ₂Ｏ）をそこに添加した。水の総量は約９９
mlである。反応溶液を室温において一昼夜激しく攪拌し
た。その後、約２３．７３ｇの炭酸ナトリウム（無水
物）を溶解させ、反応溶液を攪拌した。濃赤色の生成物
が分離して上層となった。放置しておくと、この上層は
結晶化して粗ニトロキシドを提供した。次いでニトロキ
シドを濾過し、エーテル中に再び溶解させた。濾過によ
り無機塩を除去した。溶媒を蒸発させると粗ニトロキシ
ドが得られた。次いでニトロキシドをシクロヘキサンか
ら結晶化させることにより精製した。８．９５ｇ（約８
３．３％）の収率で再結晶された。残存ニトロキシドを
除去するために水性濾液を更に抽出しうる。ピペリジノ
ールの分子量は１５７．２６であり、融点は１３１℃で
ある。ニトロキシドの分子量は１７２．２６であり、融
点は約７０℃である。ニトロキシドの抽出はまた、キシ
レン／ブチルセルソルブ（例えば４９／２の重量比で用
いる）を使用して実施しうる。

【００２６】実施例２：アクリル酸の安定化この実施例においては、ＨＴＥＭＰＯ単独、ＭＥＨＱ単
独及びＨＴＥＭＰＯ及びＭＥＨＱの組み合わせを用いて
アクリル酸を安定化した。ＨＴＥＭＰＯは実施例１で調
製したものである。あとの使用物質はAldrich 又はSigm
a から得られる実験室グレードの薬品であった。これら
には、アクリル酸（ＡＡ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、
ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ハイ
ドロキノンモノエチルエーテル（ＥＥＨＱ）、ハイドロ
キノンモノヘプチルエーテル（Ｃ7-ＨＱ）、フェノチア
ジン（ＰＴＺ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
及びN,N ′- ジ-sec- ブチルフェニレンジアミン（ＰＤ
Ａ）が含まれる。実験は、圧力ユニットを有するDSC 10
差動走査熱量計を具備するDuPont Instrument 9000熱分
析計を用いて実施した。差動走査熱量計は独国アルツェ
ナウ(Alzenau) のＴＡ（以前はＳＴＡ）より供給され
た。ここで用いたアクリル酸は既にＭＥＨＱで安定化さ
れている。オイルポンプ真空下で注意深く蒸留すること
により禁止剤を除去してモノマーを精製した。精製され
たモノマーを−７０℃で回収し、そのアリコートを約−
３０℃の冷凍庫で貯蔵した。高圧クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガ
ス−質量−クロマトグラフィー（ＧＣＭＳ）によりＭＥ
ＨＱの不在を確認した。

【００２７】望ましくない熱的に開始されるラジカル重
合に対してアクリル酸を安定化するのに種々の禁止剤の
潜在的な影響を、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決
定した。禁止剤を含む又は含まないモノマーの試料（通
常２乃至４μｌ）を小さなアルミニウム試料容器中に包
封した。対照標準として空の容器も使用した。ＡＡの熱
的ラジカル重合は発熱反応であるため、試料及びブラン
ク間の発生熱エネルギーの差をＤＳＣにより測定され、
正のピークとしてプリントアウト中に表示された。ここ
に記載したすべての実験は、同一の条件、例えば試料の
調製、熱的条件（約１３６℃）、重合開始の決定（ＤＳ
Ｃプリントアウトから）を用いて実施した。例えば、約
１３６℃の所望の温度への加熱速度の変化は誘導時間
（すなわち、重合が観察されるまでの時間）には有意の
影響を及ぼさないことが示された。その他の変化が生ず
ると、例えば最高温度が低下すると、誘導時間の予期し
た変化（すなわち、長時間化）を生じた。ＭＥＨＱ及び
ＨＴＥＭＰＯは単独でアクリル酸の安定剤として使用し
うるけれども、個々の安定化効果はそれらの組み合わせ
より有意に低かった。２つの組み合わせは、ＡＡの安定
化に相乗効果を示した。特に、効果は個々の成分を加え
た効果より有意に大きかった。一方の成分を他方の成分
に添加した量が禁止剤の総量の約１０％以上の場合に改
良が明らかとなった。

【００２８】記載した相乗作用は、ハイドロキノン誘導
体及びニトロキシドの両方の存在に依存すると思われる
ことが分かった。効果はＭＥＨＱの場合に最高であった
が、ＥＥＨＱ及びＣ7-ＨＱの場合にも観察された。この
ことは、投与量が重量ppm であったので、分子量が大き
いほど（ＭＥＨＱに比べてＥＥＨＱ及びＣ7-ＨＱのほう
が）測定された（すなわち、回収されたモルではない）
試料中の禁止剤の量が少ないという事実により説明しう
るであろう。実験室及び工業グレードのアクリル酸間に
差異は観察されなかった。図１は最も重要な実験の保持
時間を示す。（Ａ）精製ＡＡ。（Ｂ＋Ｃ）_cal. 効果がＭＥＨＱ(200ppm)及びＨＴＥＭＰＯ(100ppm)を加えただけと仮定した場合の理論的な計算結果。（Ｂ＋Ｃ′）_cal. 効果がＥＥＨＱ(200ppm)及びＨＴＥＭＰＯ(100ppm)を加えただけと仮定した場合の理論的な計算結果。（Ｂ＋Ｃ）_act. 200ppmのＭＥＨＱ及び100ppmのＨＴＥＭＰＯを組み合わせた結果。（Ｂ＋Ｃ′）_act. 200ppmのＥＥＨＱ及び100ppmのＨＴＥＭＰＯを組み合わせた結果。ＭＥＨＱ及びＥＥＨＱの濃度は各々２００ppm であっ
た。ＥＥＨＱの結果はＨＱ誘導体の効果の一例として示
されている。Ｃ7-ＨＱの結果は僅かに小さく、ここには
示されていない。

【００２９】実施例３：メタクリル酸の安定化（比較
例）この実施例においては、ＨＴＥＭＰＯ単独、ＭＥＨＱ単
独及びそれらの組み合わせでメタクリル酸を安定化させ
た。各変更態様は５又は６回行った。本明細書に記載し
た実験用の物質は実施例２で述べた物質源と同一であ
り、メタクリル酸ＭＡＡも含まれる。メタクリル酸は、
実施例２のＡＡに関する技術と同一の技術を用いて精製
した。禁止剤（ＭＥＨＱ）の不在はこの場合もＧＣＭＳ
により確認された。メタクリル酸の熱により誘導された
ラジカル重合に及ぼす種々の禁止剤の影響の測定にはＤ
ＳＣを使用した。試料の容器及び試料の量は実施例２の
ＡＡのそれと同一であった。ＡＡ及びＭＡＡについて実
施した研究間の唯一の違いは、重合を開始するのに使用
した温度であった。ＡＡ及びＭＡＡの比較を容易にする
ために、ＭＡＡの実験をＡＡと同一温度（１３６℃〜１
３７℃）で実施したが、比較的低温における結果の変化
量は散乱を増大させ、非再現性の結果となった。それ
故、ＭＡＡの沸点に近い１５９℃を選択したが、この温
度でも散乱を生じ、散乱はＡＡの場合より大きかった。
２種類のラジカル：

【００３０】

【化１１】

【００３１】を比較すると、ＭＡＡラジカルのほうが安
定な種である（−ＣＨ₃基により安定化されている）こ
とが明らかになる。例えばＭＭＡ対ＡＡのように、第三
ラジカルは第二ラジカルより安定である（すなわち、非
反応性である）。したがって、ＭＡＡラジカルはＡＡラ
ジカルより反応性が低い。このことは、この実施例にお
ける実験の結果にも反映されている。ＭＡＡの安定化に
は禁止剤が極少量しか必要なく、精製モノマー及び２０
ppm のＨＴＥＭＰＯ又はＭＥＨＱ間に最大の効果（単位
％）があった。ＨＴＥＭＰＯ及びＭＥＨＱを組み合わせ
ても（全体で５０ppm の場合、それぞれ２０及び３０pp
m ）、各々５０ppm の個々の禁止剤単独の効果の合計よ
り禁止効果はよくなかった。このことは、ＭＡＡの系に
おいてはＡＡの場合に観察されたような相乗作用が存在
しないことを示す。図２Ａ乃至２Ｄ参照。

【００３２】実施例４：各々の相対濃度を変化させたＨ
ＴＥＭＰＯ及びＭＥＨＱを用いたアクリル酸の安定化この実施例においては、ＨＴＥＭＰＯ単独、ＭＥＨＱ単
独、及び総濃度を３００ppm に保持したそれらの組み合
わせを用いてアクリル酸を安定化した。試験方法は実施
例２のそれと同様であった。

【００３３】

【表１】表１濃度(ppm) 実験番号ＨＴＥＭＰＯＭＥＨＱ時間（分）^a 1 0 0 4.1 2 0 300 22.1 3 75 225 36.2 4 100 200 44 5 125 175 40.9 6 150 150 36.1 7 200 100 29.1 8 300 0 12.2 ^a 重合までの時間。

【００３４】ＨＴＥＭＰＯ及びＭＥＨＱの組み合わせの
相乗効果は、重合が開始するまでの時間が有意に遅延さ
れることを示す表１から明らかである。実施例５：アクリル酸の安定化この実施例においては、ＭＥＨＱ単独、ＨＴＥＭＰＯ単
独、及びＭＥＨＱとＨＴＥＭＰＯとの組み合わせ、及び
ＭＥＨＱとＨＴＥＭＰＯの対応するヒドロキシルアミン
との組み合わせを用いてアクリル酸を安定化した。試験
方法は実施例２のそれと同様であった。

【００３５】

【表２】表２濃度(ppm) 実験番号 MEHQ HTEMPO HYDROXYLAMINE 時間（分）^a 1 0 0 0 4.1 2 300 0 0 22.1 8 0 300 0 12.2 4 200 100 0 44 9 200 0 100 33.4 ^a 重合までの時間。

【００３６】表２から明らかなように、ＭＥＨＱとＨＴ
ＥＭＰＯの対応するヒドロキシルアミンとの組み合わせ
を用いた場合にも相乗効果がある。実施例６：アクリル酸の安定化この実験においては、ＨＴＥＭＰＯとＭＥＨＱとの組み
合わせを用いてアクリル酸を安定化した。更にＨＴＥＭ
ＰＯの一部をＨＱと置換させて安定化を実施した。ＨＴ
ＥＭＰＯ／ＨＱを合計１００ppm で変化させながら、Ｍ
ＥＨＱを２００ppm に維持した。ほかの点では、試験方
法は実施例２のそれと同様であった。

【００３７】

【表３】表３濃度(ppm) 実験番号ＭＥＨＱＨＱＨＴＥＭＰＯ時間（分）^a 10 200 80 20 84.9 11 200 50 50 84.8 12 200 20 80 73.4 13 200 0 100 58.8 ^a 重合までの時間。

【００３８】表３から明らかなように、ＭＥＨＱ、ＨＱ
及びＨＴＥＭＰＯの組み合わせを用いた場合にも相乗効
果がある。前述の詳細な記載は説明のためであり、本発
明の精神又は範囲を逸脱することなく多くの修正が可能
であることは理解される。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の結果を表す棒グラフである。

【図２】実施例３の結果を表す棒グラフである。

【図３】実施例３の結果を表す棒グラフである。

【図４】実施例３の結果を表す棒グラフである。

【図５】実施例３の結果を表す棒グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】早期重合に対して安定化させたモノマー
組成物であって、（ａ）アクリル酸と、（ｂ）前記アクリル酸の早期重合を禁止するのに十分な
有効量の、（ｉ）安定なニトロキシルラジカル、その対
応するヒドロキシルアミン及びそれらの組み合わせから
なる群から選択された化合物、及び（ｉｉ）１個以上の
移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物の
組み合わせと、の混合物を含むことを特徴とする組成
物。
【請求項２】前記化合物が下式で表される安定なニト
ロキシルラジカルである請求項１記載の組成物。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々アルキル基又
はヘテロ原子置換アルキル基であり、Ｒ₅及びＲ₆は各
々水素、シアノ、−ＣＯＯＲ₁₁（式中、Ｒ₁₁はアルキル
又はアリールである）、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−Ｃ
₆Ｈ₅、−Ｓ−ＣＯＣＨ ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボ
ニル、アルケニル（二重結合はニトロキシル部分と共役
していない）、又は１乃至１５個の炭素原子のアルキル
であるか又は、Ｒ ₅及びＲ₆はニトロキシル部分の窒素
原子とともに環構造を形成しうる。）
【請求項３】前記安定なニトロキシルラジカルが、ジ
-tert-ブチルニトロキシド、ジ-tert-アミルニトロキシ
ド、2,2,6,6-テトラメチル−ピペリジニロキシ、4-ヒド
ロキシ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキシ（Ｈ
ＴＥＭＰＯ）、4-オキソ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペ
リジニロキシ、4-ジメチルアミノ-2,2,6,6- テトラメチ
ル−ピペリジニロキシ、4-アミノ-2,2,6,6- テトラメチ
ル−ピペリジニロキシ、4-エタノイロキシ-2,2,6,6- テ
トラメチル−ピペリジニロキシ、2,2,5,5-テトラメチル
−ピロリジニロキシ、3-アミノ-2,2,5,5- テトラメチル
−ピロリジニロキシ、2,2,5,5-テトラメチル-1- オキサ
-3- アザシクロペンチル-3- オキシ、2,2,5,5-テトラメ
チル-3- ピロリニル-1- オキシ-3- カルボン酸及び2,2,
3,3,5,5,6,6-オクタメチル-1,4- ジアザシクロヘキシル
-1,4- ジオキシ、及びそれらの組み合わせからなる群か
ら選択される請求項２記載の組成物。
【請求項４】前記安定なニトロキシルラジカルが、4-
ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキシ
（ＨＴＥＭＰＯ）である請求項３記載の組成物。
【請求項５】前記１個以上の移動可能な水素を有する
ジヘテロ置換ベンゼン化合物が下式で表される化合物及
びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項
１記載の組成物。【化２】（式中、ＸはＯＨ又はＳＨであり、ＹはＯＲ₇、ＮＲ₈
Ｒ₉又はＳＲ₁₀であり、Ｒ₇及びＲ₁₀は各々水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₅のアルキル又はアリールであり、Ｒ₈及びＲ₉は
各々Ｃ₁〜Ｃ₁₅のアルキル又はアリールであり、Ｒは水
素又はＣ₁〜Ｃ₁₅のアルキルである。）
【請求項６】前記１個以上の移動可能な水素を有する
ジヘテロ置換ベンゼン化合物が、ハイドロキノン、4-メ
トキシフェノール（ＭＥＨＱ）、4-エトキシフェノー
ル、4-プロポキシフェノール及びそれらのプロピル異性
体、4-ブトキシフェノール及びそれらのブチル異性体、
4-ヘプトキシフェノール及びそれらのヘプチル異性体、
ハイドロキノンモノベンジルエーテル、1,2-ジヒドロキ
シベンゼン、2-メトキシフェノール、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2-ア
セチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンゾエー
ト、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ジメルカプトベン
ゼン、2,3,5-トリメチルハイドロキノン、4-アミノフェ
ノール、2-アミノフェノール、2-N,N-ジメチルアミノフ
ェノール、2-メルカプトフェノール、4-メルカプトフェ
ノール、カテコール、そのモノブチルエーテル及びそれ
らのブチル異性体、4-エチルアミノフェノール、2,3-ジ
ヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール1,2-ジメチル
エーテル、及び2-メチルチオフェノール、並びに及びそ
れらの組み合わせ（但し、ハイドロキノンを１種以上の
その他の１個以上の移動可能な水素を有するジヘテロ置
換ベンゼン化合物と組み合わせて使用する）からなる群
から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項７】アクリル酸の早期重合を防ぐ方法であっ
て、前記アクリル酸に、前記アクリル酸の早期重合を禁
止するのに十分な有効量の、（ａ）安定なニトロキシルラジカル、その対応するヒド
ロキシルアミン及びそれらの組み合わせからなる群から
選択された化合物、及び（ｂ）１個以上の移動可能な水
素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物の組み合わせを
添加することを特徴とする方法。
【請求項８】前記化合物が下式で表される安定なニト
ロキシルラジカルである請求項７記載の方法。【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々アルキル基又
はヘテロ原子置換アルキル基であり、Ｒ₅及びＲ₆は各
々水素、シアノ、−ＣＯＯＲ₁₁（式中、Ｒ₁₁はアルキル
又はアリールである）、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−Ｃ
₆Ｈ₅、−Ｓ−ＣＯＣＨ ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボ
ニル、アルケニル（二重結合はニトロキシル部分と共役
していない）、又は１乃至１５個の炭素原子のアルキル
であるか又は、Ｒ ₅及びＲ₆はニトロキシル部分の窒素
原子とともに環構造を形成しうる。）
【請求項９】前記安定なニトロキシルラジカルが、ジ
-tert-ブチルニトロキシド、ジ-tert-アミルニトロキシ
ド、2,2,6,6-テトラメチル−ピペリジニロキシ、4-ヒド
ロキシ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキシ（Ｈ
ＴＥＭＰＯ）、4-オキソ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペ
リジニロキシ、4-ジメチルアミノ-2,2,6,6- テトラメチ
ル−ピペリジニロキシ、4-アミノ-2,2,6,6- テトラメチ
ル−ピペリジニロキシ、4-エタノイロキシ-2,2,6,6- テ
トラメチル−ピペリジニロキシ、2,2,5,5-テトラメチル
−ピロリジニロキシ、3-アミノ-2,2,5,5- テトラメチル
−ピロリジニロキシ、2,2,5,5-テトラメチル-1- オキサ
-3- アザシクロペンチル-3- オキシ、2,2,5,5-テトラメ
チル-3- ピロリニル-1- オキシ-3- カルボン酸及び2,2,
3,3,5,5,6,6-オクタメチル-1,4- ジアザシクロヘキシル
-1,4- ジオキシ、及びそれらの組み合わせからなる群か
ら選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記安定なニトロキシルラジカルが、
4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキ
シ（ＨＴＥＭＰＯ）である請求項９記載の方法。
【請求項１１】前記１個以上の移動可能な水素を有す
るジヘテロ置換ベンゼン化合物が下式で表される化合物
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求
項７記載の方法。【化４】（式中、ＸはＯＨ又はＳＨであり、ＹはＯＲ₇、ＮＲ₈
Ｒ₉又はＳＲ₁₀であり、Ｒ₇及びＲ₁₀は各々水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₅のアルキル又はアリールであり、Ｒ₈及びＲ₉は
各々Ｃ₁〜Ｃ₁₅のアルキル又はアリールであり、Ｒは水
素又はＣ₁〜Ｃ₁₅のアルキルである。）
【請求項１２】前記１個以上の移動可能な水素を有す
るジヘテロ置換ベンゼン化合物が、ハイドロキノン、4-
メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、4-エトキシフェノー
ル、4-プロポキシフェノール及びそれらのプロピル異性
体、4-ブトキシフェノール及びそれらのブチル異性体、
4-ヘプトキシフェノール及びそれらのヘプチル異性体、
ハイドロキノンモノベンジルエーテル、1,2-ジヒドロキ
シベンゼン、2-メトキシフェノール、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2-ア
セチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンゾエー
ト、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ジメルカプトベン
ゼン、2,3,5-トリメチルハイドロキノン、4-アミノフェ
ノール、2-アミノフェノール、2-N,N-ジメチルアミノフ
ェノール、2-メルカプトフェノール、4-メルカプトフェ
ノール、カテコール、そのモノブチルエーテル及びそれ
らのブチル異性体、4-エチルアミノフェノール、2,3-ジ
ヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール1,2-ジメチル
エーテル、及び2-メチルチオフェノール：及びそれらの
組み合わせ（但し、ハイドロキノンを１種以上のその他
の１個以上の移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベン
ゼン化合物と組み合わせて使用する）からなる群から選
択される請求項７記載の方法。
【請求項１３】アクリル酸の加工中の反応器、管、蒸
留器、蒸留カラム、分解塔及び熱移動表面を含む加工装
置の汚れを防ぐ方法であって、前記アクリル酸に、加工
を開始する前に、前記アクリル酸の早期重合を禁止する
のに十分な有効量の、（ａ）安定なニトロキシルラジカル、その対応するヒド
ロキシルアミン及びそれらの組み合わせからなる群から
選択された化合物、及び（ｂ）１個以上の移動可能な水
素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物の組み合わせを
添加することを特徴とする方法。
【請求項１４】前記化合物が下式で表される安定なニ
トロキシルラジカルである請求項１３記載の方法。【化５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々アルキル基又
はヘテロ原子置換アルキル基であり、Ｒ₅及びＲ₆は各
々水素、シアノ、−ＣＯＯＲ₁₁（式中、Ｒ₁₁はアルキル
又はアリールである）、−ＣＯＮＨ₂、−Ｓ−Ｃ
₆Ｈ₅、−Ｓ−ＣＯＣＨ ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボ
ニル、アルケニル（二重結合はニトロキシル部分と共役
していない）、又は１乃至１５個の炭素原子のアルキル
であるか又は、Ｒ ₅及びＲ₆はニトロキシル部分の窒素
原子とともに環構造を形成しうる。）
【請求項１５】前記安定なニトロキシルラジカルが、
ジ-tert-ブチルニトロキシド、ジ-tert-アミルニトロキ
シド、2,2,6,6-テトラメチル−ピペリジニロキシ、4-ヒ
ドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキシ
（ＨＴＥＭＰＯ）、4-オキソ-2,2,6,6- テトラメチル−
ピペリジニロキシ、4-ジメチルアミノ-2,2,6,6- テトラ
メチル−ピペリジニロキシ、4-アミノ-2,2,6,6- テトラ
メチル−ピペリジニロキシ、4-エタノイロキシ-2,2,6,6
- テトラメチル−ピペリジニロキシ、2,2,5,5-テトラメ
チル−ピロリジニロキシ、3-アミノ-2,2,5,5- テトラメ
チル−ピロリジニロキシ、2,2,5,5-テトラメチル-1- オ
キサ-3- アザシクロペンチル-3- オキシ、2,2,5,5-テト
ラメチル-3- ピロリニル-1- オキシ-3- カルボン酸及び
2,2,3,3,5,5,6,6-オクタメチル-1,4- ジアザシクロヘキ
シル-1,4- ジオキシ、及びそれらの組み合わせからなる
群から選択される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】前記安定なニトロキシルラジカルが、
4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル−ピペリジニロキ
シ（ＨＴＥＭＰＯ）である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】前記１個以上の移動可能な水素を有す
るジヘテロ置換ベンゼン化合物が下式で表される化合物
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求
項１３記載の方法。【化６】（式中、ＸはＯＨ又はＳＨであり、ＹはＯＲ₇、ＮＲ₈
Ｒ₉又はＳＲ₁₀であり、Ｒ₇及びＲ₁₀は各々水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₅のアルキル又はアリールであり、Ｒ₈及びＲ₉は
各々Ｃ₁〜Ｃ₁₅のアルキル又はアリールであり、Ｒは水
素又はＣ₁〜Ｃ₁₅のアルキルである。）
【請求項１８】前記１個以上の移動可能な水素を有す
るジヘテロ置換ベンゼン化合物が、ハイドロキノン、4-
メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、4-エトキシフェノー
ル、4-プロポキシフェノール及びそれらのプロピル異性
体、4-ブトキシフェノール及びそれらのブチル異性体、
4-ヘプトキシフェノール及びそれらのヘプチル異性体、
ハイドロキノンモノベンジルエーテル、1,2-ジヒドロキ
シベンゼン、2-メトキシフェノール、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2-ア
セチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンゾエー
ト、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ジメルカプトベン
ゼン、2,3,5-トリメチルハイドロキノン、4-アミノフェ
ノール、2-アミノフェノール、2-N,N-ジメチルアミノフ
ェノール、2-メルカプトフェノール、4-メルカプトフェ
ノール、カテコール、そのモノブチルエーテル及びそれ
らのブチル異性体、4-エチルアミノフェノール、2,3-ジ
ヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール1,2-ジメチル
エーテル、及び2-メチルチオフェノール：及びそれらの
組み合わせ（但し、ハイドロキノンを１種以上のその他
の１個以上の移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベン
ゼン化合物と組み合わせて使用する）からなる群から選
択される請求項１３記載の方法。