KR20010106405A - (메타)아크릴레이트 모노머용 중합방지제로서의1-옥실-4-히드록시- 또는4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 - Google Patents

(메타)아크릴레이트 모노머용 중합방지제로서의1-옥실-4-히드록시- 또는4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 Download PDF

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Abstract

1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 선택된 유도체들은, 물의 존재하에서, 아크릴산 및 메타크릴산, 그들의 에스테르, 그들의 아미드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 이른 중합을 예방하기 위한 방지제로서 놀라울 정도로 효과적이다. 이들 유도체의 몇가지는 신규 화합물이다.

Description

(메타)아크릴레이트 모노머용 중합방지제로서의 1-옥실-4-히드록시- 또는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체{Derivatives of 1-Oxyl-4-Hydroxy- Or 4-Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidine As Polymerization Inhibitors For (Meth)Acrylate Monomers}
에틸렌-불포화된 모노머의 이른 라디칼 중합을 방지하는데 효과가 있는 안정한 니트록시드(nitroxide)가 공지되어 있다. 그 몇가지 예가, 일본국 특개평 9-268138호에 소개되어 있는데, 여기에는 니트로페놀의 존재하에서 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 그의 저급 알킬 에테르에 의한 스티렌의 안정화가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,747,988호는, 물과 산소의 존재하에서, 아크릴로니트릴의 중합방지제로서 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 제3,488,338호는, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘이, 클로로프렌의 수성 중합에서 효과적인 연쇄중지제(chain stopper)임을 개시하고 있다. 영국 특허 제1,127,127호는, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘에 의한 순수한(neat) 아크릴산의 안정화를 개시하고 있다. 일본국 특개소 60-36501호는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르의 안정화를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,322,960호 및 5,504,243호는, 물의 존재하에서, 아크릴산 및 메타크릴산 및 그의 에스테르의 중합을 방지하기 위하여 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘을 사용하는 것에 관해 개시하고 있는데, 상기 옥실 화합물을 망간 아세테이트 또는 히드로퀴논 및 페노티아진과 함께 사용함으로써 매우 유리한 장점을 발휘한다고 주장하고 있다.
EP 178,168호는, 물의 존재하에서, 아크릴산 또는 메타크릴산을 안정화시키기 위해서, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 또는 그것의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 반응 생성물을 사용하는 것에 관해 개시하고 있다.
EP 791,573호는, 물의 존재하에서, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘의 아릴 에스테르 또는 저급 알킬이, 그 자체로 또는 비닐 아세테이트를 위한 다양한 공첨가제(coadditives)와 함께 효과적인 중합방지제가 됨을 개시하고 있다.
일본국 특개평 5-320205호는, 아크릴산 및 메타크릴산의 중합을 방지하기 위하여 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 그의 저급 알킬 에테르 및 저급 알카노익 에스테르를 단독으로 사용하는 것에 관해 일반적으로 개시하고 있으나, 페릭 염(ferric salt)을 위한 킬레이트화제(chelating agents), 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산의 존재하에서 바람직하다고 밝히고 있다. 4-히드록시, 4-메톡시 및 4-아세톡시 유도체가 구체적으로 개시되어 있다.
일본국 특개평 5-320217호는, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 그의 저급 알킬 에테르 및 저급 알카노익 에스테르를 단독으로 이용한, 아크릴산 및 메타크릴산의 안정화에 대해 개시하고 있으나, 페노티아진, 방향족 아민 또는 페놀의 존재하에서 보다 바람직하다고 밝히고 있다. 4-히드록시, 4-메톡시 및 4-아세톡시 유도체가 구체적으로 개시되어 있다.
독일 출원 DE 195 10 184 A1은, 라디칼 중합성 모노머용 안정화제로서 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 아미드 및 포름아미드 유도체를 개시하고 있는데, 수성 시스템과 비수성 시스템간에 차이를 두고 있지 않다.
미국 특허 제5,545,786호는, 특히 산소의 존재하에서, 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머의 이른 중합을 방지하기 위하여 선택된 니트록시드 화합물을 사용하는 것에 관해 개시하고 있다. 그러나, 특히 물의 존재하에서, 산, 에스테르 또는 아미드, 또는 비닐 아세테이트 또는 아크릴로니트릴 등의 아크릴릭 모노머를 안정화시키는데 있어서 상기 니트록시드 화합물이 특별히 효과적인지에 대해서는 전혀 개시 또는 제안되어 있지 않다.
미국 특허 제5,254,760호는, 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머를 안정화시키기 위하여, 선택된 니트록시드 화합물을 방향족 질소 화합물과 함께 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 그러나, 지방족 비닐 화합물에 대한 언급이 없거나, 물의 존재하에서, 상기 지방족 비닐 모노머의 이른 중합을 방지하는데 있어서, 몇가지의 선택된 니트록시드 화합물의 특별한 효과에 대하여 개시되어 있지 않다.
EP 697,386호는, 스티렌과 같은 방향족 비닐 모노머 또는 아크릴릭 모노머와 같은 지방족 비닐 모노머의 이른 중합을 방지하기 위하여, 선택된 니트로옥실 화합물을 사용하는 것에 관해 통상적으로 개시하고 있다. 특히, 이 문헌은, 1-옥실-4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 단독으로 또는 p-니트로소페놀 또는 2-메틸-4-니트로소페놀과 함께 사용하게 되면, 이른 중합으로부터 스티렌을 안정화시키는데 효과적이라는 점을 밝히고 있다. 그러나, 1-옥실-4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 지방족 비닐 모노머에 대하여 단독으로 사용하는 것에 대한 언급이 없고 또한 분명하게는, 상기 1-옥실-4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이, 물의 존재하에서, 상기 지방족 비닐 모노머에 대해 특히 효과적이라는 것에 대한 여하한 개시도 없다.
EP 810,196호는, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르의 중합을 예방하기 위한 방지제로서, 특히 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세틸아미노피페리딘을 트리페닐포스핀과 같은 포스핀 또는 코발트 아세테이트와 같은 코발트 화합물과 함께 사용하는 것에 관해 개시하고 있다. 그러나, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세틸아미노피페리딘만을 단독으로 사용할 경우에도 그러한 목적달성에 효과적인지에 대해서는 아무런 가르침도 주고 있지 않다.
다양한 에틸렌-불포화된 모노머를 제조하고 정제하는 공정중 한 공정단계 동안에 종종 물이 존재하기 때문에, 습한 모노머 스트림내에서 균일 상태로 유지하기 위하여 또한 수성 상에서의 중합을 방지하기 위하여, 충분한 수용성 또는 수혼화성을 갖는, 안정한 니트록시드 방지제에 대한 요구 및 전체 공정을 통해서 방지 보호를 위하여 수성 상 및 유기 모노머 상 모두에서의 중합을 예방할 수 있게끔 분배할 수 있는 방지제에 대한 요구가 오랜 동안 있어 왔다.
본 발명은, 물의 존재하에서, 아크릴산 및 메타크릴산, 그의 에스테르와 아미드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 이른 중합(premature polymerization)을 예방하기 위한 방지제로서의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘의 선택된 유도체의 용도에 관한 것이다.
산업적으로 중요한, 많은 에틸렌-불포화된(ethylenically unsaturated) 모노머들은 열적으로 또는 유리한 불순물에 의해서 원치 않는 라디칼 중합이 개시될 우려가 높다. 이러한 모노머의 몇가지 예로서는, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴 등이 있다. 이른 중합은 모노머의 제조, 정제 또는 저장 과정 동안 일어날 수 있다. 많은 이들 모노머들은 증류에 의해서 정제된다. 바로 이 과정에서 이른 중합이 일어날 가능성이 가장 크고 또한 가장 문제시된다. 그러한 이른 중합이 방지되면 정제된 모노머의 수율이 증대되는 한편, 비용이 많이 들며 잠재적인 위험성을 지닌 급작스런 중합이 플랜트내에서 일어나는 것을 억제하므로, 중합량을 방지하거나 감소시키기 위한 방법이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 충분한 수용성을 지니고 부대적으로는 유기 상에 분배할 수 있으며, 물의 존재하에서 에틸렌-불포화된 모노머의 이른 중합을 예방할 수 있는, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 불포화된 모노머를 안정화시킬 수 있는 가치있는 신규의 니트록시드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은, (A) 불포화된 산, 불포화된 에스테르, 불포화된 아미드, 불포화된 니트릴, 불포화된 에테르, 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 또는 나트륨 스티렌설포네이트를 포함하는 에틸렌-불포화된 모노머 및
(B) 안정화 유효량을 갖는 화학식 I, II, V 또는 VI으로 표시되는 화합물을 포함하는, 물의 존재하에서 이른 중합이 방지되어 안정화된 모노머 조성물에 관한 것이다
여기서,
A는 OR1또는 NR11R12이고
R1은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 프로파길, 글리시딜, 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입(interrupted)되거나, 1 내지 3개의 히드록실기에 의해 치환되거나 또는 산소원자에 의해 개입됨과 아울러 히드록실기에 의해 치환된, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 R1은 카르복시 또는 알칼리 금속,암모늄 또는 그의 저급 알킬암모늄염에 의해 치환된, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나; 또는 R1은 -COOE(E는 메틸 또는 에틸)에 의해 치환된 알킬이고,
R2는 -COO- 또는 -CO에 의해 개입된, 3 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 R2는 -CH2(OCH2CH2)POCH3(p는 1 내지 4)이거나; 또는 R2는 -NHR3(R3는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬)이고,
n은 2 내지 4이고,
n이 2일때, T는 -(CH2CHR-O)qCH2CHR-(q는 0 또는 1이고, R은 수소 또는 메틸)이고,
n이 3일때, T는 글리세릴이고,
n이 4일때, T는 네오펜탄테트라일이며,
m은 2 또는 3이고,
m이 2일때, G는 -(CH2CHR-O)rCH2CHR-(r은 0 내지 3이고, R은 수소 또는 메틸)이고, 또한
m이 3일때, G는 글리세릴이며;
R11은 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 한개 또는 두개의 히드록실에 의해 치환되거나, 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입되거나, 또는 한개의 히드록실에 의해 치환됨과 아울러 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입된 알킬이고,
R12는 -CO-R13(R13은 R11과 동일한 의미를 지니거나, 또는 R13은 -NHR14(R14는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 그 알킬은 한개 또는 두개의 히드록실에 의해 치환되거나, 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알콕시에 의해 치환되거나, 또는 한개의 히드록실에 의해 치환됨과 아울러 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 한개의 알콕시에 의해 치환된 것임)임)이고, 또는
R11및 R12는 함께 결합되어 -CO-CH2CH2-CO-, -CO-CH=CH-CO- 또는 -(CH2)6-CO-이고;
단, R13이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬일 때, R11은 수소가 아니다.
서로 다른 치환체에 있는 알킬기는 선형 또는 가지형일 수 있다.
1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬의 예로서는, 메틸 에틸 프로필 및 그의 이성체, 부틸 및 그의 이성체, 펜틸 및 그의 이성체 그리고 헥실 및 그의 이성체를 들 수 있다.
2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐기의 예로서는, 에테닐, 프로페닐, 부테닐을 들 수 있다.
한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입된, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기의 예로서는, -CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3, -CH2-0-CH2-CH2-O-CH3또는 -CH2-0-CH2-O-CH3를 들 수 있다.
2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 히드록시 치환된 알킬기의 예로서는, 히드록시 에틸, 디-히드록시 에틸, 히드록시 프로필, 디-히드록시 프로필, 히드록시 부틸, 히드록시 펜틸 또는 히드록시 헥실을 들 수 있다.
바람직하기로는, 화학식 I로 표시되는 화합물에서, R1은 알릴, 메탈릴, 글리시딜, 2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시-4-옥사펜틸 또는 -CH2COOH이다.
바람직하기로는, 화학식 II로 표시되는 화합물에서, R2는 메톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시메틸, -CH2COCH3, -CH2CH2COOCH3또는 부틸아미노이다.
바람직하기로는, 화학식 V로 표시되는 화합물에서, n은 2이고, T는 -(CH2CHR-O)qCH2CHR-(q는 0이고 R은 수소)이다.
바람직하기로는, 화학식 VI로 표시되는 화합물에서, m은 2이고, G는 -(CH2CHR-O)rCH2CHR-(r은 0 또는 1이고 R은 수소)이다.
바람직하기로는, 화학식 I로 표시되는 화합물에서, R11은 수소 또는 n-부틸이다.
바람직하기로는, 화학식 I로 표시되는 화합물에서, R12는 -CO-R13(R13은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸)이고; 또는 R2는 N-부틸카바모일이다.
물의 양은, 조성물 총량 기준으로 바람직하기로는 0.1 내지 99중량%, 보다바람직하기로는 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하기로는 1 내지 40중량%이다.
성분(A)의 모노머는 유리 라디칼-유도 중합(free radical induced polymerization)을 수행할 수 있는 적어도 한개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는다. 그러한 모노머는 시판되어 잘 알려져 있고 또한 다양한 구조 형태를 포함한다. 그러한 모노머의 통상적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 불포화산; 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 등의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 불포화된 에스테르; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 불포화된 아미드; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴; 메틸 비닐 에테르와 같은 불포화된 에테르; 및 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 및 나트륨 스티렌설포네이트와 같은 갖가지 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
바람직하기로는, 상기 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 또는 아크릴로니트릴이고; 가장 바람직하기로는 아크릴산, 비닐 아세테이트 또는 아크릴로니트릴이며; 특별하게는 아크릴산이다.
성분(B)의 안정화 유효량은 성분(A)의 모노머의 중량 기준으로 1 내지 10000중량ppm이다. 바람직하기로는, 성분(B)의 양은 성분(A)의 모노머의 중량 기준으로 1 내지 2000중량ppm이다. 가장 바람직하기로는, 성분(B)의 양은 성분(A)의 중량 기준으로 1 내지 1000중량ppm이다.
바람직하기로는, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물은:
(a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘;
(b) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘;
(c) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-글리시딜옥시피페리딘;
(d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
(e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘;
(f) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(카르보에톡시메톡시)피페리딘;
(g) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-카르복시메톡시)피페리딘;
(h) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-메톡시에톡시아세테이트;
(i) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트;
(j) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메톡시아세테이트;
(k) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메틸 숙시네이트;
(l) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세토아세테이트;
(m) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 부틸카바메이트;
(n) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드,
(o) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)메톡시아세트아미드,
(p) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-2-메톡시에톡시아세트아미드,
(q) 1-부틸-3-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)우레아,
(r) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드,
(s) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아세트아미드,
(t) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드,
(u) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)말레이미드, 또는
(v) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐 등이다.
보다 바람직하기로는, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물은:
(a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘;
(c) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-글리시딜옥시피페리딘;
(d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
(e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘;
(f) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(카르보에톡시메톡시)피페리딘;
(h) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트;
(i) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메톡시아세테이트;
(k) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메틸 숙시네이트;
(m) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 부틸카바메이트;
(n) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드,
(o) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)메톡시아세트아미드,
(r) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드, 또는
(s) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아세트아미드 등이다.
화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물로서 가장 바람직한 것은 하기의 것들이다:
(a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘;
(d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
(e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘; 또는
(r) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드.
또한, 본 발명은, 물의 존재하에서, 불포화된 산, 불포화된 에스테르, 불포화된 아미드, 불포화된 니트릴, 불포화된 에테르, 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 또는 나트륨 스티렌설포네이트인 불포화된 모노머(A)에, 화학식 I, II, V 또는 VI으로 표시되는 화합물(B)의 안정화 유효량을 주입하여 상기 모노머(A)의 이른 중합을 방지하는 방법에 관한 것이다.
조성물 및 그의 바람직한 실시예의 정의들은 이른 중합을 방지하는 방법에도 또한 적용될 수 있다.
중합방지제 아미드, 에테르 또는 에스테르는 통상의 방법에 의해, 보호될 상기 모노머에 도입될 수 있다. 그것은 적합한 수단에 의해 원하는 적용 대상의 정확히 업스트림으로 첨가될 수 있다. 또한, 이 혼합물은 도입 공급물 모노머과 함께 또는 상기 활성화된 방지제 혼합물을 효율적으로 분배하는 개별적인 도입점을 통해서 증류 트레인(distillation train)내로 개별적으로 분사될 수 있다. 조작과정 동안 방지제가 점차로 소모되어지기 때문에, 통상적으로는, 증류 시스템내의 방지제 에스테르의 양이 적당하게 유지되도록 하기 위하여 증류 과정 동안에 추가적으로방지제를 첨가하는 것이 필요하다. 이러한 첨가조작은 연속적으로 수행될 수도 있고, 또는 방지제의 농도가 최소한의 요구되는 수준보다 높게 유지되어야 할 경우에 신규한 방지제를 간헐적으로 충전함으로써 수행될 수도 있다.
본 발명의 니트록시드는 물과의 혼화성이 매우 높다. 다양한 에틸렌-불포화된 모노머를 제조하고 정제하는 많은 공정들에 있어서, 공정단계중 한 단계에서 물이 어느정도 존재하기 때문에, 본 안정된 니트록시드 방지제는, 수성 상에서의 중합을 방지하기 위해서 충분한 수용성을 지녀야 하고, 또한 전체 공정을 통한 방지 보호를 위해서 유기 모노머내로 확연하게 분배될 수 있어야 한다. 정제된 모노머를 제조하고, 저장하고 이송하는데 사용되는 탱크 및 파이프, 반응기를 고분자량의 폴리머 물질로부터 유리된 상태로 남겨놓기 위해서는, 정제 공정을 통해서 원치않게 이른 중합이 일어나는 것이 제한되거나 완화되어야만 한다. 본 아미드 에테르 또는 에스테르 방지제는 이에 요구되는 정도의 바람직한 물 혼화성을 갖도록 된다.
물의 존재량은 안정화되는 대상인 특정 모노머에 따라 달라진다. 부틸 아크릴레이트와 같이 제한된 혼화성을 갖는 모노머의 경우에, 물의 함량은 에스테르를 포화시키는데 필요한 양에 의존되는데, 몇 퍼센트에 불과하다. 반면에, 아크릴산과 같이 물에 잘 섞이는 모노머의 경우, 가능한 물의 함량은 이론적으로 훨씬 높게 된다.
또한, 본 발명은 화학식 III 또는 IV로 표시되는 화합물에 관한 것이다
여기서,
B는 OE1또는 NE11E12이고,
E1은 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입되거나, 2 내지 3개의 히드록실기에 의해 치환되거나 또는 상기 산소원자에 의해 개입됨과 아울러 상기 히드록실기에 의해 치환된, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E1은 카르복시 또는 알칼리 금속, 암모늄 또는 그의 저급 알킬암모늄염에 의해 치환된, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나; 또는 E1은 -COOE(E는 메틸 또는 에틸)에 의해 치환된 알킬이고, 또한
E2는 -COO- 또는 -CO-에 의해 개입된, 3 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E2는 -CH2(OCH2CH2)nOCH3(n은 1 내지 4)이거나; 또는
E2는 -NHE3(E3는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬)이고;
E11은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 또한
E12는 -CO-E13(E13은 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입된, 1 내지 4개의탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E13은 -NHE14(E14는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬)이고;
단, E1은 2,3-디히드록시프로필이 아니다.
바람직한 화합물은, E1이 2-히드록시-4-옥사펜틸 또는 -CH2COOH인 것이다.
다른 바람직한 화합물은, E11이 수소 또는 부틸, E13이 메톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸; 또는 E12가 N-부틸카바모일인 것이다.
또한 바람직한 화합물은, E12가 메톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시메틸, -CH2COCH3, -CH2CH2COOCH3또는 부틸아미노인 것이다.
특히 바람직한 화합물의 예로서는:
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(카르복시메톡시)피페리딘,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메톡시아세테이트,
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메틸 숙시네이트,
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)메톡시아세트아미드,
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-2-메톡시에톡시아세트아미드, 또는
1-부틸-3-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)우레아 등을 들 수 있다.
본 발명의 추가적인 주제는, 불포화된 모노머의 이른 중합을 예방하기 위한, 화학식 I, II, V, VI으로 표시되는 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 I, II, III, IV, V 및 VI으로 표시되는 화합물은 유기화학의 표준방법으로 제조될 수 있다. 중간체들은 부분적으로 시판되고 있다.
하기 실시예는 본 발명을 구체화시키기 위한 것이다.
실시예 1
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘
30.0 g (0.17몰)의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 29.0 g (0.24 몰)의 알릴 브로마이드, 2.6 g (8 밀리몰)의 테트라부틸암모늄 브로마이드, 100 mL의 50% 수성 수산화나트륨 및 30 mL의 톨루엔의 급격하게 교반되는 2상 용액을 70℃에서 90분간 가열하였다. 그 혼합물을 100 mL 톨루엔, 100 mL 헵탄 및 200 mL 물 사이에 분배시켰다. 유기 상을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시킨 다음 칼럼 크로마토그래피하여 적색 오일로서 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 2
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘
실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하고 알릴 브로마이드 대신 2-브로모에틸 메틸을 사용하여 표제 화합물을 합성하였다. 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 생성물을 단리하였다.
실시예 3
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-글리시드옥시피페리딘
실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하고 알릴 브로마이드 대신 에피클로로히드린을 사용하여 표제 화합물을 합성하였다. 칼럼 크로마토그래피한 후 저융점 적색 고체로서 생성물을 단리하였다.
실시예 4
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘
실시예 3의 화합물 1.0 g을 50 mL의 5% 수성 수산화나트륨중, 110℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 유기 추출물을 건조 및 농축시켰다. 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 5
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘
실시예 3의 화합물 1.0 g을 50 mL의 메탄올에 0.25 g의 나트륨 메톡사이드가 용해된 용액중, 60℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 물과 에틸 아세테이트 사이에 분배시켰다. 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 6
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(카르보에톡시메톡시)피페리딘
25 mL의 무수 테트라히드로푸란에 3.0 g(17 밀리몰)의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘이 용해된 용액에 0.48 g(20 밀리몰)의 수소화 나트륨을 부가하였다. 이 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에서 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시킨 다음 2.9 g(17 밀리몰)의 에틸 브로모아세테이트를 적가하였다. 부가를 완료한 후, 반응물을 30분간 더 교반하며, 그 동안 백색 침전물이 형성된다. 이 혼합물을 여과하고 감압하에서 용매를 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피한 후 41 내지 43℃에서 용융되는 오렌지색 고체로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 7
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(카르복시메톡시)피페리딘
20 mL의 1:1 물/메탄올중에 0.2 g의 수산화 나트륨이 용해된 용액에 실시예 6의 화합물 1.0 g(39 밀리몰)을 부가하였다. 그 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음 1% 수성 염화 수소로 조심스럽게 산성화시킨 다음 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨 다음 농축시켜 오렌지색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 8
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-2-메톡시에톡시아세테이트
기계적 교반기, 딘-스타크 트랩 및 응축기를 구비한 500 mL들이 3-가지 원형바닥 플라스크에 34.4 g의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 29.6 g의 메틸 2-메톡시에톡시아세테이트 및 300 mL의 헵탄을 넣었다. 미량의 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 이 반응 혼합물에 0.25 mL의 테트라이소프로필 오르토티타네이트를 부가하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시킨 다음 유리된 메탄올을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 300 mL의 에틸 아세테이트와 300 mL의 물 사이에 분배시켰다. 상들을 분리시키고 유기 상을 물로 세척한 다음 무수 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키면 적색 오일로서 표제 화합물을 남긴다.
실시예 9
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트
실시예 8에서와 동일한 방법을 이용하고 메틸 2-메톡시에톡시아세테이트 대신 메틸 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트를 사용하여 표제 화합물을 합성하였다. 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 10
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메톡시아세테이트
실시예 8에서와 동일한 방법을 이용하고 메틸 2-메톡시에톡시아세테이트 대신 메틸 메톡시아세테이트를 사용하여 표제 화합물을 합성하였다. 헵탄으로부터 결정화시켜 103℃에서 용융되는 오렌지색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 11
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메틸 숙시네이트
60 mL의 헵탄에 6.0 g(35 밀리몰)의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 11.4 g(78 밀리몰)의 디메틸 숙시네이트가 용해된 용액을 환류시켰다.0.05 mL의 테트라이소프로필 오르토티타네이트를 부가하고 그 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시키며 그 동안 생기는 메탄올은 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 이 반응 혼합물을 농축시키고 칼럼 크로마토그래피한 후 76℃에서 용융되는 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 12
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세토아세테이트
실시예 11에서와 동일한 방법을 이용하고 디메틸 숙시네이트 대신 메틸 아세토아세테이트를 사용하여 표제 화합물을 합성하였다. 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 13
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부틸카르바메이트
10 mL의 사염화탄소에 1.0 g(5.8 밀리몰)의 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 0.58 g(5.8 밀리몰)의 부틸 이소시아네이트가 용해된 용액에 0.1 g의 디-n-부틸주석 디라우레이트를 부가하였다. 상온에서 4시간 동안 교반한 후, 용액을 농축시키고 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 14
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드
문헌(E. J. Vlietstra et al., Macromolecules,1990, 23, 946)에 기재된 방법에 따라 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 15
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥탄아미드
10 mL의 염화 메틸렌에 1.0 g의 1-옥실-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 0.65 g의 트리에틸아민이 용해된 교반되는 0℃ 용액에 5 mL의 염화 메틸렌에 0.95 g의 염화 옥타노일이 용해된 용액을 적가하였다. 부가 완료후, 이 반응 혼합물을 주위 온도로 승온시켰다. 2시간 후, 반응 혼합물을 1% 수성 수산화 나트륨으로 세척하고 마지막으로 물로 세척하였다. 유기 상을 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과 및 농축시켰다. 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 16
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)메톡시아세트아미드
실시예 15에서와 동일한 방법을 이용하고 염화 옥타노일 대신 염화 메톡시아세틸을 사용하여 표제 화합물을 합성하였다. 칼럼 크로마토그래피한 후 124 내지 125℃에서 용융되는 오렌지색 고체로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 17
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-2-메톡시에톡시아세트아미드
실시예 15에서와 동일한 방법을 이용하고 염화 옥타노일 대신 염화 메톡시에톡시아세틸을 사용하여 표제 화합물을 합성하였다. 칼럼 크로마토그래피한 후 적색 오일로서 표제 화합물을 단리하였다.
실시예 18
1-부틸-3-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)우레아
75 mL의 무수 톨루엔에 1.0 g의 1-옥실-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 용해된 교반되는 용액에 0.65 mL의 부틸 이소시아네이트를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 이 용액을 농축시켜 적색 오일로서 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 19
N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드
압력 용기에 10 g의 4-부틸아미노-2,2,6,6-피페리딘 및 100 mL의 에틸 포르메이트를 장입한 다음 질소로 세정하였다. 이 반응기를 100℃ 오일 중탕기에 3시간 동안 침지시켰다. 24 psi의 최대 압력이 관찰되었다. 생성한 에탄올 및 미반응 에틸 포르메이트는 진공하에서 증류제거하였다.
이하에서와 같이 중간체 N-포르밀 아민 생성물을 산화시켜 상응하는 니트록사이드를 수득하였다.
200 mL의 염화 메틸렌에 20 g의 중간체 N-포르밀 아민 및 0.3 g의 삼산화 몰리브덴이 용해된 환류 용액에 60 mL의 70% 수성 테트라부틸 히드로퍼옥사이드를 10 mL씩 6시간에 걸쳐 부가하였다. 이어 여과에 의해 몰리브덴 촉매를 제거하였다. 여액을 물로 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과 및 농축시켜 77 내지 79℃에서 용융되는 오렌지색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 20
N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아세트아미드
500 mL의 디에틸 에테르에 95 g의 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 용해된 교반되는 용액에 50 mL의 무수 아세트산을 적가하였다. 부가 완료후, 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음 20℃에서 3시간 동안 교반하였다. 생성한 침전물을 여과에 의해 수집하고 오렌지색이 없어질 때 까지 디에틸 에테르로 세척하였다. 수성 수산화나트륨 및 에테르 사이에 고체를 분배시키는 것에 의해 유리 아민 중간체를 단리하였다.
이하에서와 같이 중간체 N-아세틸 아민 생성물을 산화시켜 상응하는 니트록사이드를 수득하였다:
13.3 g의 N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아세트아미드, 0.075 g의 나트륨 텅스테이트-이수화물 및 0.075 g의 에틸렌디아민테트라아세트산이 25 mL의 메탄올에 용해된 교반되는 50℃ 용액에 35mL의 30% 수성 과산화수소를 3시간에 걸쳐 부가하였다. 부가 완료후, 반응 혼합물을 2시간 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 디에틸 에테르 및 물 사이에 분배시켰다. 유기 상을 물, 1% 수성 염화 수소 및 이어 물로 세척하였다. 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시킨 후, 적색 고체로서 표제 화합물을 수득하였다. 헥산으로부터 결정화시킨 후, 이 화합물은 84 내지 85℃에서 용융한다.
실시예 21
N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐
이 화합물은 미국 특허 제4,472,547호의 실시예 14의 방법에 의해 제조하였다.
본 실시예에서, 니트록사이드 에스테르의 억제제로서의 효능을 측정하기 위해 2개의 상이한 시험 방법을 이용하였다. 이 방법은 정제 공정의 상이한 특징을 모의 시험하기 위해 선정한 것이다.
방법 1
아크릴산을 증류하여 존재할 수 있는 임의의 저장 안정화제를 제거한다. 저장 안정화제 용액(1.5 mg/mL)을 프로피온산에 제조하였다. 이 저장 용액을 증류된 아크릴산에 부가하여 5 ppm의 전체 안정화제를 갖는 시험 용액을 생성하였다. 이 시험 용액의 동량의 분취물을 세 개의 별개의 반응 튜브에 넣었다. 각 튜브는 가스 혼합물(질소중의 0.65% 산소)로 세척하였다. 이 튜브를 밀봉하고 110℃의 오일 중탕기에 두었다. 이 튜브를 중합체 형성이 침전물로서 가시적으로 확인될 때 까지 세척하였다. 세 개 튜브의 평균으로 실패 시간을 기록하였다.
방법 2
저장 안정화제 용액을 0.5 mg/mL로 제조하여 2.5 ppm의 전체 안정화제를 갖는 시험 용액을 생성한 이외에는 방법 1과 동일한 방식으로 시험 용액을 제조하였다. 각 튜브에 0.5 mL의 톨루엔 및 0.5 mL의 증류수를 부가하였다. 각 튜브를 방법 1에서와 같이 세정한 다음 밀봉하였다. 튜브를 90℃ 오일 중탕기에 넣고 생성한 중합체가 침전물로 관찰될 때 까지 가열하였다. 세 개 튜브의 평균치로서 실패 시간을 기록하였다.
실시예 22
방법 1의 과정을 따라 실시하여, 수 혼화성 니트록사이드 및 소수성 니트록사이드 각각이 물 부재하의 순수 아크릴산중에서 유사하게 작용함을 알 수 있다.
표 1
순수 아크릴산의 안정화작용
실시예의 화합물*(5 중량 ppm) 중합반응 개시까지 걸린 시간(분)
없음A실시예 8 5220220
*A는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트임.
각 니트록사이드 화합물은 순수 아크릴산에 대하여 거의 동일한 안정화 효과를 제공한다.
실시예 23
물이 아크릴산에 존재하는 방법 2의 과정에 따르면, 표 2에 나타낸 바와 같이 소수성 니트록사이드와 대조적으로 본 발명의 화학식(I) 또는 (II)의 수 혼화성 니트록사이드의 안정화 성능이 훨씬 우수한 점에서 뚜렷한 차이가 있었다.
표 2
수성 아크릴산의 안정화 작용
실시예의 화합물*(5 중량 ppm) 중합반응 개시까지 걸린 시간(분)
없음AB실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10실시예 11실시예 13 30240130250350490320350400230325520645600410
*A는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트임.
B는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트임.
실시예 24
방법 1의 과정에 따라 실시예 14 내지 21의 아미드를 시험하였다. 수 혼화성 니트록사이드 및 소수성 니트록사이드는 물 부재하의 순수 아크릴산중에서 거의 동일하게 작용함을 알 수 있다.
표 3
순수한 아크릴산의 안정화 작용
실시예의 화합물*(5 중량 ppm) 중합반응 개시 까지 걸린 시간(분)
없음A실시예 16실시예 19 8147165109
*A는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트임.
각 니트록사이드 화합물은 니트 아크릴산에 대하여 거의 동일한 안정화 작용을 나타낸다.
실시예 25
물이 아크릴산에 존재하는 방법 2의 과정을 따르면, 표 4에 나타낸 바와 같이 소수성 니트록사이드와 대조적으로 본 발명의 화학식(I)의 수 혼화성 니트록사이드의 안정화 성능이 훨씬 우수한 점에서 뚜렷한 차이가 있었다.
표 4
수성 아크릴산의 안정화 작용
실시예의 화합물*(2.5 중량 ppm) 중합반응 개시 까지 걸린 시간(분)
없음A실시예 14실시예 15실시예 16실시예 19 29241498280418503
*A는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트임.
실시예 26
물이 아크릴산에 존재하는 방법 2의 과정을 따르면, 표 5에 나타낸 바와 같이 소수성 니트록사이드와 대조적으로 본 발명의 화학식(I)의 수 혼화성 니트록사이드의 안정화 성능이 훨씬 우수한 점에서 뚜렷한 차이가 있었다.
표 5
수성 아크릴산의 안정화 작용
실시예의 화합물*(2.5 중량 ppm) 중합반응 개시 까지 걸린 시간(분)
없음B실시예 21실시예 19 3070365500
*B는 N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실숙신이미드임.

Claims (20)

  1. (A) 불포화된 산, 불포화된 에스테르, 불포화된 아미드, 불포화된 니트릴, 불포화된 에테르, 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 또는 나트륨 스티렌설포네이트를 포함하는 에틸렌-불포화된 모노머 및
    (B) 안정화 유효량을 갖는 화학식 I, II, V 또는 VI으로 표시되는 화합물을 포함하는, 물의 존재하에서 이른 중합이 방지되어 안정화된 모노머 조성물:
    여기서,
    A는 OR1또는 NR11R12이고
    R1은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐, 프로파길, 글리시딜, 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입(interrupted)되거나, 1 내지 3개의 히드록실기에 의해 치환되거나 또는 산소원자에 의해 개입됨과 아울러 히드록실기에 의해 치환된,2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 R1은 카르복시 또는 알칼리 금속, 암모늄 또는 그의 저급 알킬암모늄염에 의해 치환된, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나; 또는 R1은 -COOE(E는 메틸 또는 에틸)에 의해 치환된 알킬이고,
    R2는 -COO- 또는 -CO에 의해 개입된, 3 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 R2는 -CH2(OCH2CH2)POCH3(p는 1 내지 4)이거나; 또는 R2는 -NHR3(R3는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬)이고,
    n은 2 내지 4이고,
    n이 2일때, T는 -(CH2CHR-O)qCH2CHR-(q는 0 또는 1이고, R은 수소 또는 메틸)이고,
    n이 3일때, T는 글리세릴이고,
    n이 4일때, T는 네오펜탄테트라일이며,
    m은 2 또는 3이고,
    m이 2일때, G는 -(CH2CHR-O)rCH2CHR-(r은 0 내지 3이고, R은 수소 또는 메틸)이고, 또한
    m이 3일때, G는 글리세릴이며;
    R11은 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 또는 한개 또는 두개의 히드록실에 의해 치환되거나, 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입되거나, 또는 한개의 히드록실에 의해 치환됨과 아울러 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입된 알킬이고,
    R12는 -CO-R13(R13은 R11과 동일한 의미를 지니거나, 또는 R13은 -NHR14(R14는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 그 알킬은 한개 또는 두개의 히드록실에 의해 치환되거나, 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알콕시에 의해 치환되거나, 또는 한개의 히드록실에 의해 치환됨과 아울러 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 한개의 알콕시에 의해 치환된 것임)임)이고, 또는
    R11및 R12는 함께 결합되어 -CO-CH2CH2-CO-, -CO-CH=CH-CO- 또는 -(CH2)6-CO-이고;
    단, R13이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬일 때, R11은 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물에서, R1이 알릴, 메탈릴, 글리시딜, 2,3-디히드록시프로필, 2-히드록시-4-옥사펜틸 또는 -CH2COOH인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 화합물에서, R2가 메톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시메틸, -CH2COCH3, -CH2CH2COOCH3또는 부틸아미노인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 V로 표시되는 화합물에서, n이 2, T가 -(CH2CHR-O)qCH2CHR-(q는 0이고 R은 수소)인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 VI으로 표시되는 화합물에서, m이 2, G가 -(CH2CHR-O)rCH2CHR-(r은 0 또는 1이고, R은 수소)인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물에서, R11이 수소 또는 n-부틸인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물에서, R12가 -CO-R13(R13은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸)이고; 또는 R2가 N-부틸카바모일인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 물의 양이 전체 조성물 기준으로 0.1 내지 99중량%인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 불포화된 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 비닐 아세테이트 또는 아크릴로니트릴인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 불포화된 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 또는 아크릴로니트릴인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(B)의 안정화 유효량이 성분(A)의 모노머의 중량 기준으로 1 내지 10000 중량ppm인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이,
    (a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘;
    (b) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘;
    (c) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-글리시딜옥시피페리딘;
    (d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
    (e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘;
    (f) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(카르보에톡시메톡시)피페리딘;
    (g) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-카르복시메톡시)피페리딘;
    (h) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-메톡시에톡시아세테이트;
    (i) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트;
    (j) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메톡시아세테이트;
    (k) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메틸 숙시네이트;
    (l) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세토아세테이트;
    (m) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 부틸카바메이트;
    (n) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드,
    (o) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)메톡시아세트아미드,
    (p) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-2-메톡시에톡시아세트아미드,
    (q) 1-부틸-3-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)우레아,
    (r) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드,
    (s) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아세트아미드,
    (t) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드,
    (u) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)말레이미드, 또는
    (v) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이,
    (a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘;
    (c) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-글리시딜옥시피페리딘;
    (d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
    (e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘;
    (f) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(카르보에톡시메톡시)피페리딘;
    (h) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트;
    (i) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메톡시아세테이트;
    (i) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-(2-메톡시에톡시)에톡시아세테이트;
    (k) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 메틸 숙시네이트;
    (m) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 부틸카바메이트;
    (n) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드,
    (o) N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)메톡시아세트아미드,
    (r) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드, 또는
    (s) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아세트아미드인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이,
    (a) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘;
    (d) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘;
    (e) 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘; 또는
    (r) N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포름아미드인 조성물.
  15. 물의 존재하에서, 불포화된 산, 불포화된 에스테르, 불포화된 아미드, 불포화된 니트릴, 불포화된 에테르, 비닐 피리딘, 디에틸 비닐포스포네이트 또는 나트륨 스티렌설포네이트인 불포화된 모노머(A)에, 제1항에 따른 화학식 I, II, V 또는 VI으로 표시되는 화합물(B)의 안정화 유효량을 주입하여 상기 모노머(A)의 이른 중합을 방지하는 방법.
  16. 화학식 III 또는 IV로 표시되는 화합물:
    여기서,
    B는 OE1또는 NE11E12이고,
    E1은 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입되거나, 2 내지 3개의 히드록실기에 의해 치환되거나 또는 상기 산소원자에 의해 개입됨과 아울러 상기 히드록실기에 의해 치환된, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E1은 카르복시 또는 알칼리 금속, 암모늄 또는 그의 저급 알킬암모늄염에 의해 치환된, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나; 또는 E1은 -COOE(E는 메틸 또는 에틸)에 의해 치환된 알킬이고, 또한
    E2는 -COO- 또는 -CO-에 의해 개입된, 3 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E2는 -CH2(OCH2CH2)nOCH3(n은 1 내지 4)이거나; 또는
    E2는 -NHE3(E3는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬)이고;
    E11은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 또한
    E12는 -CO-E13(E13은 한개 또는 두개의 산소원자에 의해 개입된, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이거나, 또는 E13은 -NHE14(E14는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬)이고;
    단, E1은 2,3-디히드록시프로필이 아니다.
  17. 제16항에 있어서, E1이 2-히드록시-4-옥사펜틸 또는 -CH2COOH인 화합물.
  18. 제16항에 있어서, E11이 수소 또는 부틸, E13이 메톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸; 또는 E12가 N-부틸카바모일인 화합물.
  19. 제16항에 있어서, E12가 메톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시메틸, -CH2COCH3, -CH2CH2COOCH3또는 부틸아미노인 화합물.
  20. 불포화된 모노머의 이른 중합을 예방하기 위한, 제1항에 따른 화합물의 용도.
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WO (1) WO2000003965A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100891954B1 (ko) * 2007-05-02 2009-04-07 전병준 비닐아세테이트 단량체 제조공정중의 중합방지방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100417098B1 (ko) * 1998-07-27 2004-02-05 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 비닐 화합물의 중합 억제 방법
JP3863694B2 (ja) * 1999-12-24 2006-12-27 株式会社日本触媒 ビニル化合物中のｎ−オキシル化合物の安定化方法
JP5274743B2 (ja) 2000-05-19 2013-08-28 チバ ホールディング インコーポレーテッド 重合開始剤としてのヒドロキシルアミンエステル
WO2005061556A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Mitsubishi Chemical Corporation （メタ）アクリル酸混合物の重合性の評価方法
EP1767129B2 (en) 2005-09-27 2016-10-26 Nestec S.A. Extraction module for a capsule-based beverage production device
JP4961176B2 (ja) * 2006-07-31 2012-06-27 三菱レイヨン株式会社 含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤および該（メタ）アクリル酸エステルの混合物
JP5191702B2 (ja) * 2006-08-01 2013-05-08 三菱レイヨン株式会社 Ｎ−オキシル化合物、その製造方法および重合防止方法
US9399622B2 (en) * 2013-12-03 2016-07-26 Ecolab Usa Inc. Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1124009A (en) 1966-04-26 1968-08-14 Bp Chem Int Ltd Polymerization of chloroprene
GB1127127A (en) 1966-04-26 1968-09-11 Bp Chem Int Ltd Stabilization of acrylic acid
GB1346774A (en) 1970-10-05 1974-02-13 Bp Chem Int Ltd Stabilisation of acrylonitrile
US4472547A (en) 1983-06-30 1984-09-18 Ciba-Geigy Corporation N-Piperidyl lactam light stabilizers
JPS6036501A (ja) 1983-08-10 1985-02-25 Adeka Argus Chem Co Ltd ビニル重合禁止剤
EP0178168B1 (en) 1984-10-10 1990-01-17 Amoco Corporation Process for purification of methacrylic acid
JP3197947B2 (ja) 1992-05-21 2001-08-13 株式会社クラレ （メタ）アクリル酸の重合防止法
JP3227204B2 (ja) 1992-05-21 2001-11-12 株式会社クラレ （メタ）アクリル酸の重合防止方法
US5254760A (en) 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US5322960A (en) 1993-04-15 1994-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof
TW294658B (ko) 1994-06-02 1997-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind
ES2126185T3 (es) 1994-08-19 1999-03-16 Huels Chemische Werke Ag Inhibicion de la polimerizacion del estireno.
US5545786C1 (en) 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
DE19510184A1 (de) * 1995-03-21 1996-09-26 Basf Ag 4-Acylaminopiperidin-N-oxyle
EP0791573A1 (en) 1996-02-21 1997-08-27 Nalco/Exxon Chemicals Company L.P. Nitroxides as antipolymerants for vinyl acetate units
DE19609312A1 (de) * 1996-03-09 1997-09-11 Basf Ag Stabilisierte Monomerenzusammensetzung
JPH09268138A (ja) 1996-04-02 1997-10-14 Hakuto Co Ltd スチレン類の重合抑制方法
DE69701590T2 (de) 1996-05-27 2000-09-07 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylsäure und ihrer Ester
GB9614854D0 (en) * 1996-07-15 1996-09-04 Marks A H & Co Ltd Free radical scavengers
US5877344A (en) * 1997-06-13 1999-03-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides
EP1000032A1 (en) * 1997-07-23 2000-05-17 Ciba SC Holding AG Inhibition of pulp and paper yellowing using nitroxides and other coadditives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100891954B1 (ko) * 2007-05-02 2009-04-07 전병준 비닐아세테이트 단량체 제조공정중의 중합방지방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2030963A2 (en) 2009-03-04
ES2364724T3 (es) 2011-09-13
CA2337032C (en) 2008-12-02
EP1095006A1 (en) 2001-05-02
JP4499919B2 (ja) 2010-07-14
ES2316167T3 (es) 2009-04-01
EP2030963A3 (en) 2009-05-20
AU8542498A (en) 2000-02-07
DE69840389D1 (en) 2009-02-05
JP2002520379A (ja) 2002-07-09
EP2030963B1 (en) 2011-06-08
EP1095006B1 (en) 2008-12-24
CA2337032A1 (en) 2000-01-27
WO2000003965A1 (en) 2000-01-27

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