DE19735223A1 - Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische Polymerisation - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische PolymerisationInfo
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- DE19735223A1 DE19735223A1 DE1997135223 DE19735223A DE19735223A1 DE 19735223 A1 DE19735223 A1 DE 19735223A1 DE 1997135223 DE1997135223 DE 1997135223 DE 19735223 A DE19735223 A DE 19735223A DE 19735223 A1 DE19735223 A1 DE 19735223A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung
von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen, die
keine Brönsted-Säure (keine protische Säure) enthalten deren
Brönsted-Säurestärke größer als die Brönsted-Säurestärke von
Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure gegen
unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines ein
p-Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors.
(Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreib
weise für "Acrylsäure und/oder Methacrylsäure" verwendet.
Ester der (Meth)acrylsäure verfügen aufgrund ihrer aktivierten
Vinylgruppe über eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen
Polymerisation. Dies ist insofern von Vorteil, als sich
(Meth)acrylate dadurch in hervorragender Weise zur gezielten Her
stellung von Polymerisaten auf dem Weg der initiierten radika
lischen Polymerisation eignen, wie sie z. B. zur Produktion von
Klebstoffen benötigt werden. Gleichzeitig ist die ausgeprägte
Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nach
teil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen
und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B. Destillation oder
Rektifikation) der (Meth)acrylate oder solche Ester enthaltender
Gemische, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder
Licht, zur unerwünschten, spontanen, radikalischen Polymerisation
der Ester der (Meth)acrylsäure kommen kann. Abgesehen davon, daß
derartige unkontrollierte radikalische Polymerisationen der
(Meth)acrylate oder sie enthaltender Gemische ein erhebliches Ge
fahrenpotential beinhalten (die radikalische Polymerisation
verläuft stark exotherm und als Konsequenz häufig explosionsar
tig), ziehen sie darüber hinaus vielfältige andere Folgewirkungen
nach sich. Beispielsweise kann sich bei der Destillation von
(Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen in unerwünschter
Weise gebildetes Polymerisat auf der Oberfläche des Verdampfers
niederschlagen (dort ist die Neigung zur Polymerisatbildung in
folge der hohen Temperaturen erhöht) und dadurch den Wärmeüber
gang in unerwünschter Weise mindern. Gebildetes Polymerisat kann
aber auch die Einbauten in Rektifikationskolonnen verstopfen, was
unerwünschte Druckverluste verursacht. Beides erfordert das Un
terbrechen des Rektifikationsprozesses, um in aufwendiger Weise
das gebildete Polymerisat zu entfernen.
Es ist daher allgemeine Praxis, sowohl Estern der (Meth)acryl
säure als auch solche Ester enthaltenden Gemischen sowohl bei der
Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Be
arbeitung Verbindungen zuzusetzen, die als Inhibitoren einer
radikalischen Polymerisation der (Meth)acrylate wirken und da
durch die (Meth)acrylsäureester gegen unerwünschte radikalische
Polymerisation stabilisieren.
Aus der WO 92/01665 ist bekannt, als solche Inhibitoren ein
Gemisch aus in bestimmter Weise N,N-substituierten p-Phenylendia
minen einzusetzen. Dabei lehrt die WO 92/01665, daß solche p-Phe
nylendiamine insbesondere im Beisein starker Säuren günstige
Polymerisationsinhibitoren sind. Die US-A 4,797,504 empfiehlt, p-
Phenylendiamine in Kombination mit Hydroxylaminen als
Polymerisationsinhibitoren für (Meth)acrylsäureester zu verwen
den.
Die GB-A 1,064,845 lehrt ganz generell, Monomeren die eine Vinyl
gruppe aufweisen, als Polymerisationsinhibitoren organische
Verbindungen zuzusetzen, die eine Nitroso-Gruppe, d. h., eine
Atomgruppierung -N=O, aufweisen.
Aus der US-A 5,322,960 ist bekannt, Estern der (Meth)acrylsäure
als Polymerisationsinhibitoren ein Gemisch zuzusetzen, das u. a.
ein Nitroxyl-Radikal (eine Verbindung, die wenigstens eine
<N-O.-Gruppe aufweist) enthält.
Die JP-A 5/320217 lehrt u. a., (Meth)acrylsäure gegen uner
wünschte radikalische Polymerisation dadurch zu stabilisieren,
daß man ein Gemisch zusetzt, das ein Nitroxyl-Radikal und wenig
stens einen Polymerisationsinhibitor aus der Gruppe umfassend
Phenothiazin, p-Phenylendiamin, Diphenylamin, Hydrochinon und
Hydrochinonmonomethylether, enthält. Ein solches Inhibitorgemisch
eigne sich auch zur Minderung der Polymerisationsneigung von
(Meth)acrylsäure während mittels stärker Säuren katalysierter
Veresterungen der (Meth)acrylsäure. Weiterhin lehrt die
JP-A 5/320217, daß zur Minderung der Polymerisationsneigung von
(Meth)acrylsäure geeignete Polymerisationsinhibitoren nicht not
wendigerweise auch zur Polymerisationsinhibierung deren Ester ge
eignet sind, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß der
Ester nicht mehr über die Carboxylgruppe verfügt. Dem ent
sprechend, enthält die JP-A 5/320217 keinerlei Hinweis, daß sich
die in der JP-A 5/320217 für (Meth)acrylsäure empfohlenen Inhibi
torsysteme auch zur Inhibierung der Polymerisationsneigung von
(Meth)acrylsäureestern eignen könnten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Be
standteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure enthalten,
deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brönsted-Säurestärke
von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der (Meth)acrylsäure ge
gen unerwünschte radikalische Polymerisation durch Zusatz eines
ein p- Phenylendiamin enthaltenden Polymerisationsinhibitors zur
Verfügung zu stellen, das besser polymeristionsinhibierend wirkt,
als die im vorstehend gewürdigten Stand der Technik aufgeführten
Verfahren.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von als Rein
substanz oder als Bestandteil von Gemischen, die keine Brönsted-
Säure enthalten deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brön
sted-Säurestärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der
(Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymerisation
durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden
Polymerisationsinhibitors gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man der Reinsubstanz oder dem Gemisch ein Polymerisati
onsinhibitorgemisch zusetzt, das enthält:
- a) wenigstens ein Nitroxyl-Radikal und/oder wenigstens eine organische Verbindung die wenigstens eine Nitroso-Gruppe auf weist (Inhibitoren a) und
- b) wenigstens ein p-Phenylendiamin (Inhibitoren b).
Ein Maß für Brönsted-Säurestärke ist die Gleichgewichtskonstante
(Säurekonstante) der Reaktion HA + H2O ⇆ A⊖ + H3O⊕ bei einer
Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 atm. HA symbolisiert da
bei die Brönsted-Säure und A⊖ die zugehörige konjugierte Base
(vgl. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Che
mie, Verlag Sauerländer, Aarau, 1973, S. 353/354).
Als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl-
Radikale bezeichnet) kommen insbesondere diejenigen in Betracht,
die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine
Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt (d. h., die N-Oxyl-Grup
pen leiten sich von entsprechenden sekundären Aminogruppen ab).
Unter diesen eignen sich vor allem jene N-Oxyl-Radikale, die in
der EP-A 135280, der älteren Anmeldung DE-A 1 96 51 307, der
US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der
DE-A 16 18 141, der CN-A 1052847, der US-A 4,670,131, der
US-A 5,322,960, der älteren Anmeldung DE-A 1 96 02 539, der
EP-A 765856 und der JP-A 5/320217 genannt sind.
Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden,
stabile N-Oxyl-Radikale sind z. B. jene der allgemeinen Formel I
mit
R1, R2, R5 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.
R1, R2, R5 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.
Als erfindungsgemäß geeignete Verbindungen I kommen insbesondere
jene in Betracht, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung
DE-A 1 96 51 307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der
US-A 4,581,429, der DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131,
US-A 5,322,960 sowie der älteren Anmeldung DE-A 1 96 02 539 genannt
sind.
Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allge
meinen Formel I, bei welchen R1, R2, R5 und R6 für (gleiche oder
verschiedene) C1- bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Pro
pyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, linea
res oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen
hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder verschiedene) C1- bis
C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu
tyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes
Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die
die zyklische Struktur
mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6),
einschließlich substituierter derartiger zyklischer Strukturen,
stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetra
methyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin
und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.
Die N-Oxyl-Radikale I lassen sich aus den entsprechenden sekundä
ren Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstel
len. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten N-Oxyl-Radikalen I zählen ins
besondere piperidin- oder pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der
nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX:
mit
m = 2 bis 10,
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander
m = 2 bis 10,
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander
M⊕ = ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R1', R2', R5', R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2, R5, R6 dieselben Gruppen wie R1,
R10 = C1- bis C4-Alkyl, -CH=CH2, -C=CH, -CN,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R1', R2', R5', R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2, R5, R6 dieselben Gruppen wie R1,
R10 = C1- bis C4-Alkyl, -CH=CH2, -C=CH, -CN,
-COO⊖ M⊕, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R11 = ein organischer Rest, der wenigstens eine pri märe, sekundäre (z. B. -NHR1) oder tertiäre Ami nogruppe (z. B. -NR1R2) oder wenigstens eine Ammo niumgruppe -N⊕R14R15R16X⊖ aufweist, mit X⊖ = ⊖, Cl⊖, Br⊖, HSO4 ⊖, SO4 ⊖, H2PO4 ⊖, HPO4 ⊖ oder PO4 3 ⊖ und R14, R15, R16 voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unabhängig von R1 dieselben Gruppen wie R1),
R12 = unabhängig von R11 dieselben Gruppen wie R11 oder -H, -OH, C1- bis C4-Alkyl, -COO⊖MD⊕, -C∼CH,
R11 = ein organischer Rest, der wenigstens eine pri märe, sekundäre (z. B. -NHR1) oder tertiäre Ami nogruppe (z. B. -NR1R2) oder wenigstens eine Ammo niumgruppe -N⊕R14R15R16X⊖ aufweist, mit X⊖ = ⊖, Cl⊖, Br⊖, HSO4 ⊖, SO4 ⊖, H2PO4 ⊖, HPO4 ⊖ oder PO4 3 ⊖ und R14, R15, R16 voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unabhängig von R1 dieselben Gruppen wie R1),
R12 = unabhängig von R11 dieselben Gruppen wie R11 oder -H, -OH, C1- bis C4-Alkyl, -COO⊖MD⊕, -C∼CH,
oder hydroxysubstituiertes C1- bis C4-Alkyl (z. B.
hydroxyethyl oder hydroxypropyl) oder
R11, R12 = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und
R11, R12 = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und
Vorzugsweise ist R1 = R2 = R5 = R6 = R1' = R2' = R5' = R6' = -CH3.
Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Ra
dikale seien
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Carboxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
3-Carboxy-2,5-diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
4-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-N,N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis formyl-1,6-diaminohexan und Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)adipat genannt.
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Carboxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
3-Carboxy-2,5-diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
4-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-N,N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis formyl-1,6-diaminohexan und Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)adipat genannt.
Die Herstellung von 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-l-oxyl-pyrroli
din findet sich z. B. in Romanelli, M.; Ottaviani, M.F.; Martini,
G.; Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989, S. 317-322.
Die Verbindungen (VI) und (VII) können gemäß US-A 4665185 (z. B.
Bsp. 7) sowie DE-A 1 95 10 184 erhalten werden.
Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind:
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von N-
Oxyl-Radikalen angewendet werden.
Erfindungsgemäß geeignete organische Nitrosoverbindungen sind
z. B. N-Nitrosoarylamine oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein
Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden aufweisende
Nitrosoverbindungen. Beispielhaft genannt seien Nitrosophenole
wie 4-Nitrosophenol, Nitrosonaphthole wie 2-Nitroso-1-naphthol,
Nitrosobenzol, N-Nitroso-N-methylharnstoff, Nitroso-N,N-Dialkyla
niline mit Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl, N-Nitro
sodiphenylamin, N-Nitrosophenylnaphthylamin, 4-Nitrosodinaphthy
lamin und p-Nitrosodiphenylamin. Selbstverständlich können
erfindungsgemäß auch Gemische von vorgenannten Nitroso
verbindungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete p-Phenylendiamine sind solche der all
gemeine Formel X
mit
R16, R17, R18 = unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder Wasser stoff.
R16, R17, R18 = unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl mit bis zu 20 C-Atomen, oder Wasser stoff.
Insbesondere eignen sich Verbindungen X mit R16, R17, R18 = unabhän
gig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl,
sek.-Butyl, n-Butyl, Pentyl, Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiele
für geeignete Verbindungen X seien genannt: N,N'-Bis-sek.butyl-p-phe
nylandiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-phenylendiamin,
N-Naphthyl-N'-sek-butyl-p-phenylendiamin N,N,N'-Trimethyl-p
phenylendiamin, N,N,N'-Triethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dime
thyl-p-phenylendiamin-N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-Phe
nyl-N',N'-dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-diethyl-p
phenylendiamin- N-Phenyl-N',N'-dipropyl-p-phenylendiamin, N-
Phenyl-N',N'-di-n-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N',N'-di-sek.-bu
tyl-p-phenylendiamin-N-Phenyl-N'-methyl-N'-ethyl-p-phenylen
diamin, N-Phenyl-N'-methyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-
N'-methyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-ethyl-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-propyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-pheny
lendiamin, N-Phenyl-N'-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-
N'-isobutyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sek-butyl-p-phenylen
diamin, N-Phenyl-N'-tert.-butyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-pen
tyl-p-phenylendiamin-N-Phenyl-N'-n-hexyl-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-(1-methylhexyl)-p-phenylendiamin, N-Phe
nyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-di
methylpentyl)-p-phenylendiamin und p-Phenylendiamin. Selbstver
ständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von p-Phenylendia
minen eingesetzt werden. Als solche Gemische kommen insbesondere
die in der WO 92/01665 empfohlenen p-Phenylendiamingemische in
Betracht.
In zweckmäßiger Weise enthält das erfindungsgemäß zuzusetzende
Inhibitorgemisch, bezogen auf die darin enthaltene Gesamtmenge an
Inhibitoren a) und Inhibitoren b), 1 bis 75 Gew.-% an Inhibitoren
a) und 25 bis 99 Gew.-% an Inhibitoren b).
D.h., erfindungsgemäß zuzusetzende Inhibitorgemische sind auch
solche, die, bezogen auf die darin enthaltene Gesamtmenge an
Inhibitoren a) und Inhibitoren b), 5 bis 50 Gew.-% (oder 5 bis
25 Gew.-%) an Inhibitoren a) und 50 bis 95 Gew.-% (oder 75 bis
95 Gew.-%) an Inhibitoren b) enthalten.
Bezogen auf das die zu stabilisierenden Ester enthaltende Gemisch
gewährleistet in der Regel ein Zusatz an Inhibitoren a) und
Inhibitoren b) von insgesamt 10 bis 5000 Gew. ppm, häufig 10 bis
1000 Gew. ppm, befriedigende Stabilität. Letzteres gilt auch für
bei destillativer Behandlung von (Meth)acrylsäureestern üblichen
Temperaturen von 50 bis 200°C, häufig 60°C bis 160°C.
Als zu stabilisierende (Meth)acrylsäureester kommen insbesondere
Ester aus (Meth)acrylsäure und ein- oder mehrwertigen Alkanolen
in Betracht. Dies gilt insbesondere dann, wenn die ein oder mehr
wertigen Alkanole 1 bis 20 C-Atome, oder 1 bis 12 C-Atome oder 1
bis 8 C-Atome aufweisen. Beispielhafte Vertreter solcher Ester
sind z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Bu
tylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat Methylmeth
acrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.-Butyl
methacrylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zur Stabili
sierung von (Meth)acrylsäureestern (insbesondere der vorgenannten
beispielhaften Vertreter) bei deren destillativer (o. rektifika
tiver) Abtrennung aus Produktgemischen, wie sie bei der säure
katalysierten Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen,
insbesondere Alkanolen (insbesondere C1- bis C12- bzw. C1- bis
C8-Alkanolen) nach Abtrennung des Säurekatalysators vorliegen.
Es eignet sich aber auch zur Stabilisierung von vorgenannte
(Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen, die weder eine
Brönsted-Säure deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brön
sted-Säurestärke von Acrylsäure ist, noch Acryl- oder Methacryl
säure selbst enthalten. Solche (Meth)acrylsäureester enthaltenden
Gemische bilden beispielsweise vorgenannte Veresterungsproduktge
mische nach Abtrennung des Säurekatalysators sowie nach
Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure (in der Regel be
trägt der (Meth)acrylsäuregehalt vorgenannter Gemische nach
Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure ≦ 1 Gew.-%, häufig
≦100 Gew.ppm und vielfach ≦ 50 Gew.ppm bezogen auf das Gemisch;
vielfach gelingt die (Meth)acrylsäureabtrennung quantitativ).
Solche an Säure freie Veresterungsproduktgemische enthalten in
der Regel 80 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäureester, 1 bis 10 Gew.-%
zur Veresterung eingesetzter Alkohol, gegebenenfalls ein zur Ver
esterung eingesetztes organisches Lösungsmittel und geringe Men
gen tiefer und höher als der (Meth)acrylsäureester siedender Ne
benprodukte (z. B. Wasser, Ether oder Michael-Addukte). Typische
Wassergehalte liegen bei 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ver
esterungsproduktgemisch.
Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitorgemische weisen in der
Regel auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf, so daß sie
auch in solchen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemischen an
wendbar sind, die neben einer organischen zusätzlich eine wäßrige
Phase aufweisen.
Es überrascht, daß Gemische aus Inhibitoren a) und Inhibitoren b)
eine ausgeprägte synergistische Wirksamkeit im Hinblick auf die
Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern aufweisen.
Die Stabilisierung eines einer Destillation (Rektifikation) un
terworfenen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann in
einfacher Weise so erfolgen, daß man die erfindungsgemäß
zuzusetzenden Inhibitoren dem Gemisch bereits vor der Destilla
tion (Rektifikation) zugibt. Die Zugabe kann aber auch in den Zu
lauf zur Destillations(Rektifikations)kolonne erfolgen. In beiden
vorgenannten Fällen muß zusätzlich zur Stabilisierung der Kolonne
Inhibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Selbstver
ständlich kann auch die Gesamtstabilisierung ausschließlich über
eine Inhibitorzugabe auf den Kolonnenkopf vorgenommen werden.
Selbstredend können beim erfindungsgemäßen Verfahren die
Inhibitoren a) und Inhibitoren b) zeitlich nacheinander, simultan
oder auch bereits vorgemischt zugesetzt werden. Das vorgenannte
gilt auch für die anderen Inhibitoren, falls das Inhibitorgemisch
solche umfaßt. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß zuzu
setzende Inhibitorgemisch neben Polymerisationsinhibitoren a) und
b) noch andere Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin oder
phenolische Verbindungen wie Hydrochinon oder dessen Methylether
enthalten. Mit Vorteil wird es jedoch keine solchen zusätzlichen
Polymerisationsinhibitoren enthalten. Günstig ist, daß das
erfindungsgemäß zu verwendende Inhibitorgemisch seine Wirksamkeit
auch im Beisein von molekularem Sauerstoff entfaltet, weshalb die
die (Meth)acrylsäureester enthaltenden Vorrichtungen, wie z. B.
Destillations(Rektifikations)kolonnen, bei Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens häufig von molekularem Sauerstoff
oder Luft durchströmt werden.
Die Wirksamkeit von Inhibitorgemischen wird in der Regel so be
stimmt, daß man dem zu stabilisierenden Gemisch bei Raumtempera
tur (25°C) das Inhibitorgemisch zusetzt. Anschließend wird auf
eine erhöhte Temperatur (in typischer Weise im Bereich von 50 bis
150°C liegend) erwärmt und dann die Zeitdauer bis zum Beginn der
Polymerisation (onset-time) ermittelt. Da die Polymerisation exo
therm verläuft, macht sich ihr Einsetzen durch einen Temperatur
sprung bemerkbar (vgl. Bockstahler u. a., Ind. & Eng. Chem.,
50(10), 1581). Die in dieser Schrift zur Stabilisierung von
(Meth)acrylsäureestern empfohlenen Inhibitorgemische können in
entsprechender Weise auch zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure
als Reinsubstanz oder Bestandteil von Gemischen verwendet werden.
50 ml eines Gemisches aus 90,9 Gew.-% n-Butylacrylat, 4 Gew.-% n-
Butanol, 0,8 Gew.-% Di-n-butylether, 0,5 Gew.-% n-Butylacetat,
0,9 Gew.-% Wasser und 2,9 Gew.-% Butoxypropionsäurebutylester
wurden in einem 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler
und einem mit einem Schreiber verbundenen Thermoelement ausgerü
stet war, mit X Gew.ppm von verschiedenen Polymerisations
inhibitoren versetzt.
Dann wurde das Gemisch mittel eines thermostatisierten Ölbads auf
80°C erhitzt. Tabelle 1 weist die für die verschiedenen Inhibitor
systeme ermittelten onset-Zeiten aus.
Ein auf dem Weg der direkten sauren Veresterung von Acrylsäure
mit n-Butanol gewonnenes n-Butylacrylat-Rohestergemisch hatte
nach Abtrennung des Säurekatalysators und der überschüssigen
Acrylsäure folgende Zusammensetzung:
Gew.-% | |
n-Butylacrylat | 88 |
n-Butanol | 4,7 |
Di-n-butylether | 0,7 |
n-Butylacetat | 0,5 |
Butoxypropionsäurebutylester | 2,9 |
Wasser | 1,1 |
Aus diesem Gemisch wurden in einer ersten Rektifikation die
leichter als n-Butylacrylat siedenden Komponenten und aus dem da
bei anfallenden Sumpf in einer zweiten Rektifikationskolonne n-
Butylacrylat von den schwerer als n-Butylacrylat siedenden Kompo
nenten abgetrennt.
Der Zulauf (30 m3/h) des Rohestergemisches zur ersten Rektifikati
onskolonne (60 dual-flow Böden, natürlicher Umlaufverdampfer) er
folgte auf den 49ten Boden. Die Sumpftemperatur betrug 110°C
(Sumpfdruck = 300 mbar), die Kopftemperatur betrug 86°C (Kopfdruck:
150 mbar) und der Rücklauf betrug 20 m3/h. Die über Kopf ausge
schleuste Destillatmenge betrug 5,6 m3/h. Die Stabilisierung er
folgte durch Zugabe von 100 Gew.ppm KBPD und 20 Gew.ppm p-Nitro
sophenol in den Rücklauf (Gew.ppm auf die Rücklaufmenge bezogen).
Aus dem Sumpf der ersten Rektifikationskolonne, der die Schwer
sieder und n-Butylacrylat enthielt, wurde in einer zweiten Rekti
fikationskolonne (30 dual-flow Böden, natürlicher Umlaufverdamp
fer) n-Butylacrylat mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-% über den
Kopf der Kolonne abgetrennt (21,2 m3/h). In der zweiten Rektifika
tionskolonne betrug die Sumpftemperatur 103°C (Sumpfdruck:
150 mbar), die Kopftemperatur 80°C (Kopfdruck: 100 mbar) und das
Rücklaufvolumenverhältnis 1 : 4. Der Zulauf der Sumpfflüssigkeit
aus der ersten Rektifikationskolonne in die zweite Rektifikati
onskolonne erfolgte auf den zehnten Boden. Zur Stabilisierung der
zweiten Kolonne wurden selbiger über den Rückfluß 200 Gew.ppm
Monomethylether des Hydrochinon (Gew.ppm auf die Rücklaufmenge
bezogen) zugefügt.
Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit bestand
noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, die Stabilisierung der er
sten Rektifikationskolonne erfolgte jedoch ausschließlich mittels
150 Gew.ppm KBPD (Gew.ppm auf den Rücklauf bezogen). Infolge von
Verstopfung der Verdampferrohre und Belagbildung auf den
Kolonnenböden (jeweils der ersten Rektifikationskolonne) mußte
die Rektifikationseinheit nach 5 Tagen abgestellt werden.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, anstelle von 20 Gew.ppm
p-Nitrosophenol wurden jedoch 10 Gew.ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra
methyl-1-oxyl-piperidin verwendet. Auch nach 25 Tagen Laufzeit
der Rektifikationseinheit bestand noch keine Notwendigkeit,
selbige abzuschalten.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, anstelle von 20 Gew.ppm
p-Nitrosophenol wurden jedoch 20 Gew.ppm N,N'-bis-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan
eingesetzt. Auch nach 25 Tagen Laufzeit der Rektifikationseinheit
bestand noch keine Notwendigkeit, selbige abzuschalten.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, die Stabilisierung der er
sten Rektifikationskolonne erfolgte jedoch mit 150 Gew.ppm Hydro
chinonmonomethylether und 10 Gew.ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra
methyl-1-oxyl-piperidin. Nach 6 Tagen mußte die Rektifikation we
gen Belagbildung auf den Kolonnenböden und in den Verdampferroh
ren abgestellt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als
Bestandteil von Gemischen, die keine Brönsted-Säure enthalten
deren Brönsted-Säurestärke größer als die Brönsted-Säure
stärke von Acrylsäure ist, vorliegenden Estern der
(Meth)acrylsäure gegen unerwünschte radikalische Polymeri
sation durch Zusatz eines ein p-Phenylendiamin enthaltenden
Polymerisationsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man der Reinsubstanz oder dem Gemisch Polymerisations
inhibitoren zusetzt, die enthalten:
- a) wenigstens ein Nitroxyl-Radikal und/oder wenigstens eine
organische Verbindung die wenigstens eine Nitroso-Gruppe
aufweist (Inhibitoren a)
und - b) wenigstens ein p-Phenylendiamin (Inhibitoren b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
den (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch <1 Gew.-%
(Meth)acrylsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das den (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch Wasser ent
hält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der (Meth)acrylsäureester ein solcher eines C1- bis
C8-Alkanols ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Polymerisationsinhibitoren nur Inhibitoren
a) und Inhibitoren b) zugesetzt werden.
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CNB988079909A CN1134408C (zh) | 1997-08-07 | 1998-07-23 | 防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法 |
EP98967117A EP1056711B1 (de) | 1997-08-07 | 1998-07-23 | Verfahren zur stabilisierung von (meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische polymerisation |
US09/485,192 US6518452B1 (en) | 1997-08-07 | 1998-07-23 | Process for stabilizing (METH)acrylic acid esters against unwanted radical polymerization |
JP2000507201A JP2001513523A (ja) | 1997-08-07 | 1998-07-23 | 望ましくないラジカル重合に対する(メタ)アクリル酸エステルの安定化法 |
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BR9811126-4A BR9811126A (pt) | 1997-08-07 | 1998-07-23 | Processo de estabilizar os ésteres do ácido (met) acrìlico |
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Country | Link |
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DE (1) | DE19735223A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001012750A1 (en) * | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
-
1997
- 1997-08-15 DE DE1997135223 patent/DE19735223A1/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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