JP2003507525A - エチレン性不飽和モノマーの重合の抑制 - Google Patents

エチレン性不飽和モノマーの重合の抑制

Info

Publication number
JP2003507525A
JP2003507525A JP2001517637A JP2001517637A JP2003507525A JP 2003507525 A JP2003507525 A JP 2003507525A JP 2001517637 A JP2001517637 A JP 2001517637A JP 2001517637 A JP2001517637 A JP 2001517637A JP 2003507525 A JP2003507525 A JP 2003507525A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
group
hydrogen
ethylenically unsaturated
independently selected
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001517637A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4083429B2 (ja
Inventor
ベネージ、ブリジット
エドワーズ、アンジェラ、エム
コソヴァー、ヴィレン
ワン、ガン
ジェンタイル、アンソニー
ファビアン、ジーザス、アール
アブルスカト、ジェラルド、ジェイ
Original Assignee
ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド filed Critical ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド
Publication of JP2003507525A publication Critical patent/JP2003507525A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4083429B2 publication Critical patent/JP4083429B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Abstract

(57)【要約】 エチレン性不飽和モノマーの早期重合を禁止する方法であって、前記モノマーに、有効量の、構造式（I）を有する禁止剤（式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキルからなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群から選ばれ、そして部分（II）は５員、６員または７員複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、該原子の少なくとも一つが第一、第二または第三アミノ基で置換された炭素原子である）を添加することを含む、前記方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） １．発明の分野 本発明はエチレン性不飽和モノマー、特にビニル芳香族モノマーおよびアクリ
ルモノマーの重合を禁止するための、Ｃ−置換−アミノ環式ニトロキシド類、特
に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシの使
用に関する。
【０００２】 ２．関連技術の説明 多くのエチレン性不飽和モノマーはそれらの製造、加工、取扱、貯蔵、および
使用の様々なステージにおいて、望ましくないことに重合する。特にやっかいな
問題は、かかるモノマーの製造過程の精製ステージにおける重合によって起こる
装置内の堆積である。それらの精製中の、熱重合のような重合は、モノマーの損
失と、精製に使用されている装置内または装置上の重合体堆積（その堆積物は時
々除去されなければならない）による製造効率の損失をもたらす。
【０００３】 エチレン性不飽和モノマーの制御されない望ましくない重合を禁止するために
は広く様々な化合物が提起され使用されてきた。しかしながら、これらの化合物
は十分に満足のいくものではなかった。従って、この技術分野では、かかるモノ
マーを精製する若しくは不純物から分離するための蒸留過程中に、又は輸送およ
び貯蔵中に、かかるモノマーの重合を禁止するための改良された組成物が実質的
に必要とされている。そのうえ、可溶性重合体の形成は、モノマーの損失すなわ
ち低収率と、製造されるかも知れない何らかのタールの粘度増加とにつながる。
それから、タールの加工は残留モノマーを除去するのにより高い温度と仕事（エ
ネルギーコスト）を要求する。
【０００４】 ヒンダードニトロキシ化合物はスチレン、アクリル酸、メタクリル酸などのよ
うな不飽和モノマーのラジカル重合の非常に活性な禁止剤であることが知られて
いる。
【０００５】 米国特許第3,163,677号は下記式のＮ，Ｎ，Ｏ−トリ置換ヒドロキシルアミン
およびＮ，Ｎ−ジ置換ニトロキシドを開示している： 式中、R1、R2、およびR3は各々、炭素原子数1〜15のアルキル基である。（ここ
で使用されるとき、表現Ｎ−Ｏ*は安定なフリーラジカルを表わし、アスタリス
クは不対電子である）。安定な遊離基でありそして重合禁止剤として有効である
といわれている、Ｎ，Ｎ−ジ置換ニトロキシドを製造するのに、Ｎ，Ｎ，Ｏ−ト
リ置換ヒドロキシルアミンが使用できる。
【０００６】 米国特許第3,334,103号は、ニトロキシドはニトロキシド基の窒素原子が脂肪
族基の第三級炭素以外に結合している（すなわち、窒素原子が複素環式核の一部
を形成している）ところの対応複素環式アミンから製造できることを開示してい
る。これらニトロキシドは米国特許第3,163,677号のＮ，Ｎ−ジ置換ニトロキシ
ドについて記載されたものに似た有効な性質を有するという。
【０００７】 米国特許第3,372,182号は、そうでなければ容易に入手可能でないＮ，Ｎ−ジ
置換の安定な遊離基ニトロキシド類の極めて多様のものが、Ｏ−Ｃ結合の開裂を
受けやすいいずれかのヒドロキシルアミン（たとえば、トリ−ｔ−ブチルヒドロ
キシルアミン）を不活性反応媒体中で事実上熱分解することを含む、簡単かつ便
利なプロセスによって製造できる旨開示している。
【０００８】 英国特許第1,127,127号は、アクリル酸に下記の必須骨格構造を有するニトロ
キシドを添加することによって、アクリル酸を重合しないように安定化できる、
と開示している： 式中、R1、R2、R3、およびR4はアルキルであり、そして窒素に結合した炭素原子
の残りの原子価には水素が結合していない。R1〜R4または窒素によって満たされ
ていない残りの２つの原子価は環の一部を形成することもできる（たとえば、２
，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル）。
【０００９】 米国特許第3,422,144号は、下記式の安定な遊離基ニトロキシド類を開示して
いる： 式中、Rは、第三アルキル、アリール、アルキルアリール、ハロアリール、カル
ボキシアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ピリジル、およ
びジアルキルアミノアリールからなる群から選ばれ、そしてR'は第三アルキルで
ある。これらニトロキシドは遊離基の計数においても、酸化およびラジカル重合
を禁止するのにも、反応性フリーラジカルのためのトラップとして有効であると
いう。
【００１０】 米国特許第3,494,930号はラジカル反応の禁止剤、ラジカル捕捉剤、重合禁止
剤または酸化防止剤として使用するためのニトロキシドタイプの遊離基を開示し
ている。それらは、ブリッジの一つが単にニトロキシドラジカル基を含む含窒素
二環式化合物によって、たとえば、アザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナノン
−３−オキシル−９によって、およびアザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナン
オキシル−９によって、構成されている。
【００１１】 米国特許第3,873,564号は、酵素触媒反応を受けたときフリーラジカル官能性
の環境を変化させる安定なフリーラジカル官能性を有する安定な遊離基化合物を
、酵素含有媒体に添加することによる、酵素を検定するための化合物および方法
を開示している。環境の変化によって影響された電子スピン共鳴スペクトルの変
化を追跡することによって、酵素のタイプと酵素の活性度を決定することができ
る。
【００１２】 有効であることが判明した化合物は常態で安定なニトロキシドラジカルである
。特に、イミダゾリン環の窒素によるニトロニルニトロキシドが、イミダゾリン
環の２位を不斉炭素原子と結合させているメチレン基を有して、使用されている
。不斉炭素原子に結合された基の一つは酵素に不安定な官能性を有する。その他
の化合物は酵素に不安定な官能性を有する鎖によって結合された２個の環式ニト
ロキシド含有環を包含する。
【００１３】 米国特許第3,966,711号は、１価又は４価の基で４位を置換されている２，２
，７，７−テトラアルキル−および２，７−ジスピロアルキレン−５−オキソ−
１，４−ジアザシクロヘプタンは有機重合体向けの強力な光安定剤である旨教示
している。それらは、既知のＮ−アルキル化反応によってそれらを合成できると
ころのそれらの４−非置換同族体よりも、高い適合性を有するという。４位の好
ましい置換基はアルキル、アルキレン、アルケニル、アラルキル、およびエステ
ルアルキル基である。過酸化水素または過酸による酸化によってイミダゾリジン
類から誘導された１−ニトロキシル類も良好な光安定剤であるという。
【００１４】 米国特許第4,182,658号は、動力機能停止のような非常事態をこうむりやすい
蒸留装置内での、高温蒸留中の易重合性ビニル芳香族化合物の重合を防止する方
法を開示している。この方法は、ビニル芳香族化合物への溶解度が高く且つ効力
が長時間持続される補充の重合禁止剤を、通常の蒸留装置の各蒸留器内に、そこ
での重合を防止するのに十分な量で、強制供給することを含む。
【００１５】 欧州特許出願0 178 168 A2は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の蒸
留によるその回収中の重合を、ニトロキシド遊離基を使用することによって、禁
止する方法を開示している。
【００１６】 米国特許第4,665,185号は、少量の金属イオン触媒の存在下で、穏やかな温度
で、短時間で、過酸化水素を使用してアミンを酸化することによって立体障害ア
ミンのニトロキシル類を効率よく製造して高い収率および純度でニトロキシルを
与える方法を開示している。
【００１７】 米国特許第5,254,760号は、少なくとも一つの安定なニトロキシル化合物を、
少なくとも一つの芳香族ニトロ化合物と一緒に存在させることによって、スチレ
ンのようなビニル芳香族化合物の蒸留または精製中の重合が非常に有効に禁止さ
れることを教示している。
【００１８】 米国特許第5,545,782号および第5,545,786号は、若干の酸素との組み合わせで
、ニトロキシル系禁止剤がビニル芳香族モノマーの製造過程中のかかるモノマー
の早期重合を低減する旨開示している。少量でも空気がニトロキシル系禁止剤と
組み合わされて使用されると、モノマーの非常に長期の禁止期間をもたらすとい
う。
【００１９】 欧州特許出願0 765 856 A1は、アクリル酸を精製または分離するための蒸留過
程中に並びに輸送および貯蔵中に、アクリル酸の重合が禁止される安定化された
アクリル酸組成物を開示している。この組成物は三成分：（a）アクリル酸、（b
）安定なニトロキシルラジカル、および（c）少なくとも一つの移動可能な水素
を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物（たとえば、ヒドロキノンのモノメチルエ
ーテル(MEHQ）のようなキノン誘導体）を含む。蒸留過程、輸送および貯蔵の間
に、成分（b）および（c）は重合を禁止させる量で存在する。蒸留過程中に、好
ましくは、酸素（d）が成分（b）および（c）と共に添加される。明細書によれ
ば、適するニトロキシド遊離基化合物の例は、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド；ジ
−ｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキ
シ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４
−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチル
アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２
，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノイルオキシ−２
，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメ
チルピロリジニルオキシ；３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジ
ニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペン
チル−３−オキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニ
ル−１−オキシ−３−カルボン酸；および２，２，３，３，５，５，６，６−オ
クタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシを包含する。
【００２０】 ＷＯ 98/14416は、スチレンのようなビニル芳香族化合物の重合は安定なヒン
ダードニトロキシルラジカルとオキシム化合物の組成物の添加によって禁止され
ることを開示している。
【００２１】 ＣＳ-260755 B1はオレフィン安定剤としての４−置換−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンニトロキシルの製造に関する。
【００２２】 ＳＵ-334845 A1は、与えられた式のイミノキシルラジカル系禁止剤を使用する
オリゴエステルアクリレートのラジカル重合の禁止に関する。
【００２３】 ＳＵ-478838は、キノンを含む二成分重合禁止剤を使用するオリゴエステルア
クリレートのラジカル重合の禁止とオリゴマー性過酸化物の防止に関する。
【００２４】 以上のものはそれらの全体が本願明細書中に組み入れられる。
【００２５】 （発明の概要） ここに使用されるとき、略語TEMPOは２，２，６，６−テトラメチル−１−ピ
ペリジニルオキシを表わしている。従って、４−アミノ−TEMPOは４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであり；４−ヒドロキ
シ−TEMPOは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシであり（HTEMPOとしても知られており）；４−オキソ−TEMPOは４−オ
キソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである；等々。
【００２６】 先に言及した通り、ヒンダードニトロキシル化合物は、スチレン、アクリル酸
、メタクリル酸などのような不飽和モノマーのラジカル重合の非常に活性な禁止
剤であることが知られている。本発明は、４−アミノ−TEMPOは製造プラントの
蒸留列（distillation train）への禁止剤供給の目減りを模した試験に使用され
たときに、尋常でない特徴を有するという発見に基づいている。これら条件下で
、殆どのニトロキシル化合物は重合体が似た速度で生じることを許す。しかし、
４−アミノ−TEMPOは、重合体パーセント−対−時間の曲線がより低い勾配であ
ることによって示される通り、重合体を有意により遅い速度でしか生じさせない
。これは、蒸留列の中に許容されない量の重合体が形成される前に、プラント不
具合状況を補修するまでの時間が増えるという点で有利である。
【００２７】 より詳しくは、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を禁止する方
法であって、前記モノマーに、有効量の、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
からなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子
置換アルキルからなる群から選ばれ、そして 部分は５員、６員または７員複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、該
原子の少なくとも一つが第一、第二または第三アミノ基で置換された炭素原子で
ある） を有する禁止剤を添加することを含む前記方法に関する。
【００２８】 好ましい態様においては、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を
禁止する方法であって、前記モノマーに、有効量の、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
からなる群から選ばれ、R2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子置換ア
ルキルからなる群から選ばれ、そしてR5およびR6は独立に、水素、アルキル、ア
リール、およびアシルからなる群から選ばれる） を有する禁止剤を添加することを含む前記方法に関する。
【００２９】 禁止剤が４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（す
なわち、４−アミノ−TEMPO）であることが最も好ましい。
【００３０】 ニトロキシル化合物の有効量は、エチレン性不飽和モノマーの重量に基づいて
代表的には約1〜2,000ppmであるが、この範囲外の量も使用条件によっては適す
るであろう。ニトロキシル化合物の量は、エチレン性不飽和モノマーの重量に基
づいて、好ましくは約5〜約1,000ppmである。
【００３１】 別の態様においては、本発明は、 （a）エチレン性不飽和モノマー、および （b）エチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するのに有効な禁止させる量
の、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
からなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子
置換アルキルからなる群から選ばれ、そして 部分は５員、６員または７員複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、該
原子の少なくとも一つが第一、第二または第三アミノ基で置換された炭素原子で
ある） を有する禁止剤、 を含む組成物に関する。
【００３２】 別の好ましい態様においては、本発明は、 （a）エチレン性不飽和モノマー、および （b）エチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するのに有効な禁止量の、構
造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
からなる群から選ばれ、R2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子置換ア
ルキルからなる群から選ばれ、そしてR5およびR6は独立に、水素、アルキル、ア
リール、およびアシルからなる群から選ばれる） を有する禁止剤 を含む組成物に関する。
【００３３】 （好ましい態様の説明） 上記の通り、一局面においては、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期
重合を禁止する方法であって、前記モノマーに、有効量の、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
からなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子
置換アルキルからなる群から選ばれ、そして 部分は５員、６員または７員複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、該
原子の少なくとも一つが第一、第二または第三アミノ基で置換された炭素原子で
ある） を有する禁止剤を添加することを含む前記方法に関する。
【００３４】 本発明の実施に使用される禁止剤は好ましくは、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
からなる群から選ばれ、R2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子置換ア
ルキルからなる群から選ばれ、そしてR5およびR6は独立に、水素、アルキル、ア
リール、およびアシルからなる群から選ばれる） を有する。
【００３５】 R1、R2、R3、またはR4がアルキルである場合、それらは好ましくは、炭素原子
数1〜15のもの（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、など）およびそれらの異性体（たとえば、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、など）である。
【００３６】 R5および／またはR6がアルキルである場合、それらは低級アルキル（すなわち
、炭素原子数1〜4のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およ
びそれらの異性体）であることが好ましい。
【００３７】 R5および／またはR6がアリールである場合、それらは炭素原子数6〜10のアリ
ール、たとえば、フェニルまたはナフチル、であることが好ましく、それはさら
に、非干渉性の置換基たとえば低級アルキル基、ハロゲンなどで置換されていて
もよい。
【００３８】 R5および／またはR6がアシルである場合、それらは下記構造のアシルであるこ
とが好ましい： ただし、R7はアルキル、アリール、OR8、またはNR8R9であり、そしてR8およびR9 はアルキル、アリール、または であり、R10はアルキルまたはアリールである。R7、R8、R9、またはR10がアルキ
ルである場合、それらは好ましくは、炭素原子数1〜15のアルキルであり、より
好ましくは、上記の通り、炭素原子数1〜4の低級アルキルである。R7、R8、R9、
またはR10がアリールである場合、それらは好ましくは、上記の通り、炭素原子
数6〜10のアリールである。
【００３９】 禁止剤は好ましくは４−アミノ−TEMPOである。
【００４０】 上記構造式は、本発明の実施に使用される環式ニトロキシドが飽和ピペリジン
誘導体であることを示しているけれども、それらはまた、式 （式中、Z1は＝C(NR5R6)−である） の不飽和ピペリジン誘導体であることもできる。
【００４１】 本発明の実施に使用される環式ニトロキシドはまた、５員環すなわちピロリジ
ン類から誘導されることもできる。これら化合物は下記構造式を有する： 式中、Z2およびZ3は、Z2およびZ3の少なくとも一方が＞CNR5R6であることを条件
に、置換または非置換の炭素原子である。Z2およびZ3の他方は同一または異なり
、そして酸素、窒素、硫黄、＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞C
HCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CH
COOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CNR5R6、＞CCO
NR5R6、＞CH＝NOH、＞C＝CH−C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、など、であること
ができる（ただし、R5およびR6は上記の通りである）。
【００４２】 本発明の実施に使用される環式ニトロキシドはまた、ピロリン類から誘導され
ることもでき、そして構造式 （式中、Z4は＝C(NR7R8)−であり、R5およびR6は上記の通りである） を有する。
【００４３】 本発明の実施に使用できる別のクラスの環式ニトロキシドは構造式 （式中、Z2およびZ3は上記の通りである） を有するものである。
【００４４】 上記の通り、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換ア
ルキルからなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテ
ロ原子置換アルキルからなる群から選ばれる。アルキル（またはヘテロ原子置換
アルキル）基R1〜R4は同一または異なり、そして好ましくは1個〜15個の炭素原
子を含有する。R1〜R4は炭素原子数1〜4の低級アルキル（またはヘテロ原子置換
アルキル）であることがより好ましい（たとえば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、およびそれらの異性体）。ヘテロ原子置換基が存在する場合、それらは
、たとえば、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素などを包含できる。R1〜R4の全てがメ
チルであることが最も好ましい。
【００４５】 かかる安定なニトロキシド遊離基化合物は既知の方法によって製造することが
できる。（たとえば、米国特許第３，１６３，６７７号、第３，３３４，１０３
号、第３，３７２，１８２号、第３，４２２，１４４号、第３，４９４，９３０
号、第３，５０２，６９２号、第３，８７３，５６４号、第３，９６６，７１１
号、および第４，６６５，１８５号を参照）。それらは広範囲の温度にわたって
使用するのに適する。しかし、本発明の方法によって安定化されるエチレン性不
飽和モノマーでもって使用される蒸留温度は、代表的には約60℃〜約180℃の範
囲であり、好ましくは、約70℃〜約165℃であり、そしてより好ましくは、約80
℃〜約150℃である。かかる蒸留は一般的には、約10〜約1,200mmHgの範囲で絶対
圧で行われる。
【００４６】 その早期重合が本発明の対象であるところのエチレン性不飽和モノマーは、そ
の製造、貯蔵、および／または拡布中の意図しない重合が問題である、あらゆる
かかるモノマーであることができる。本発明の実施から利益を受けるであろうそ
れらモノマーの中でも、下記のものを列挙することができる：スチレン、α−メ
チルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン類、ポ
リビニルベンゼン類、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、などである。
【００４７】 エチレン性不飽和モノマーは、特にモノマーが蒸留におけるように加熱される
場合には、ニトロキシドの存在によって必ずしも無期限には安定化されないであ
ろうが、それらモノマーは、重合の始まりまで加熱できる時間が測定可能な増加
をみるかぎりは、安定化されたと解することができる。
【００４８】 当業者は、本発明の主題である安定化された組成物およびそれらの製造方法に
は望むならば追加のフリーラジカル捕捉剤を含有することができるということを
理解するであろう。たとえば、米国特許第5,545,782号および第5,545,786号に開
示されているように、空気またはO2が添加できるし、同様に、米国特許第5,254,
760号に開示されている芳香族ニトロ化合物が添加できるし、また、少なくとも
一つの移動可能な水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、たとえば、欧州特
許出願0 765 856 A1に開示されているヒドロキノンのモノメチルエーテルのよう
なキノン誘導体、および、その他禁止剤、たとえば、当業者に周知のフェノール
類および特定の無機塩が添加できる。
【００４９】 重合禁止剤はいずれか通常の方法によって、防護されるべきモノマーの中に導
入できる。それは適する溶剤中の濃厚溶液として、いずれか適する手段によって
所望の適用ポイントのすぐ上流に添加できる。そのうえ、禁止剤は入って来る供
給物と一緒に、又は禁止剤の有効な分布がなされることを条件に個別の入口ポイ
ントから、蒸留列の中へ分けて注入できる。禁止剤は蒸留操作中に徐々に枯渇す
るので、蒸留プロセスの進行中に追加量を添加することによって、蒸留装置の中
に適切な量の禁止剤を維持することが一般に必要である。禁止剤の添加は、最小
必要レベルより上の濃度に維持するために一般に連続的に又は間欠的に行うこと
ができる。
【００５０】 本発明の利点および重要な特徴は下記の実施例から更に明らかになるであろう
。
【００５１】 実施例 供給遮断を伴う動的リボイラー試験の手順供給液（Feed Solution）の調製 商業的に入手可能なスチレンから減圧蒸留によってｔ−ブチルカテコール(TBC
)が除去される。TBCの除去は苛性アルカリ滴定によって立証される。このTBC不
含スチレンに、所期量の禁止剤が直接に添加されるか、又はまずTBS不含スチレ
ン中の禁止剤の濃厚溶液をつくった後に更にTBS不含スチレンで希釈することに
よって添加される。
【００５２】動的リボイラー試験（Dynamic Reboiler Test）の手順 所期装填量（全禁止剤対スチレンのwt/wtとして表わされる）で禁止剤（ブレ
ンド）を含有する供給液の或る量が丸底フラスコ（“ポット”）に入れられ、所
期温度（通常、116℃）に加熱され、そして圧力／真空度を調整することによっ
て還流させられる。ポット内容物が所定温度になったら、新鮮供給液の連続流が
、滞留時間と呼ばれる時間（代表的には1時間）の間に、ポットに初期ポット液
の容量を追加するであろう速度で、開始される。新鮮供給液のフローが開始され
ると同時に、残液流（Bottoms Stream）のフローも開始される。残液流は新鮮供
給液が追加されるのと同じ速度で除去されるポット内の溶液である。供給流と残
液流の等しい流量は、禁止剤の連続補給を可能にしながらポット内の量を実験時
間の間中、一定に維持させる。この手順は禁止剤がビニルモノマー製造プラント
の蒸留列の中に使用される仕方を模している。実験は特定時間、代表的には7時
間、の間、ポットへの及びポットからのフローをもって継続する。1時間毎に、
残液流からサンプルが集められる。これらサンプルはメタノール濁度法によって
重合体含量について分析される。サンプル中の重合体の量は試験された禁止剤の
有効性の指標である。
【００５３】供給遮断（Feed Shut-Off）の手順 リボイラー試験の実施（代表的には、7時間）の最後に、残液流からサンプル
が集められる。このサンプルは供給遮断時間＝0分に相当する。新鮮供給液と残
液流のフローが停止される。真空度と温度は監視され、そして実験の所期温度で
の沸騰を維持するように調整される。サンプルはポットから定期的に（代表的に
は、5分毎に）採取される。これらサンプルはメタノール濁度法によって重合体
含量について分析される。この時間中のデータは実験の「供給遮断曲線（Feed S
hut-Off Curve）」を作成するのに使用される。
【００５４】 供給遮断曲線のより緩やかな勾配（時間にわたって、重合体生成のより遅い速
度）はプラント内の供給物損失の事象における、より有効な禁止システムを意味
している。有意な重合体生成の始まりまでのより長い時間も、プラント内の供給
物損失の事象におけるより有効な禁止システムの指標である。好ましいシステム
は重合体生成の始まりまでのより長い遅延と、次いで重合が始まっても重合体生
成の遅い速度とを有するであろう。
【００５５】 上記手順は、禁止剤として、４−アミノ−TEMPO、４−オキソ−TEMPO、４−ヒ
ドロキシ−TEMPO、およびTEMPOを使用して、行われた。結果は図１に示されてお
り、そして４−アミノ−TEMPOを使用することによって、他の３種のニトロキシ
ド系禁止剤のいずれかを等しい量で使用したのとは対照的に、実現される改良を
明らかに表わしている。図１のグラフのためのデータは表１に示されている。
【００５６】
【００５７】 本発明の基礎となる原理から逸脱せずに可能である多数の変形および変更に鑑
みて、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するには特許請求の範囲が引用
されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 平衡状態の動的試験システムにおけるリボイラー供給遮断後に、本発明の組成
物の重合が他の種によって与えられる速度に比べて遅い速度であることを示すグ
ラフである（図中、Aは４−アミノ−TEMPOであり、Bは４−オキソ−TEMPOであり
、Cは４−ヒドロキシ−TEMPOであり、そしてDはTEMPOである）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コソヴァー、ヴィレン アメリカ合衆国 コネチカット、チェシャ ー、 カーブ ヒル ロード 202 (72)発明者 ワン、ガン アメリカ合衆国 コネチカット、ウォリン グフォード、カセラ ドライブ ５ (72)発明者 ジェンタイル、アンソニー アメリカ合衆国 コネチカット、ウォータ ーベリィ、 メイプルリッジ ドライブ 90 (72)発明者 ファビアン、ジーザス、アール アメリカ合衆国 コネチカット、ウェザー スフィールド、 フォリィ ブルック ブ ールヴァード 91、アパートメント ナン バー１ (72)発明者 アブルスカト、ジェラルド、ジェイ アメリカ合衆国 コネチカット、サジント ン、 キャスケイド リッジ 144 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB03 CC07 DD04 DD08 EE01 FF01 FF23 FF24 FF30 4J011 NA15 NB01 NC02

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン性不飽和モノマーの早期重合を禁止する方法であっ
    て、前記モノマーに、有効量の、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
    からなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子
    置換アルキルからなる群から選ばれ、そして 部分は５員、６員または７員複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、該
    原子の少なくとも一つが第一、第二または第三アミノ基で置換された炭素原子で
    ある） を有する禁止剤を添加することを含む前記方法。
  2. 【請求項２】 禁止剤が、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
    からなる群から選ばれ、R2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子置換ア
    ルキルからなる群から選ばれ、そしてR5およびR6は独立に、水素、アルキル、ア
    リール、およびアシルからなる群から選ばれる） を有する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 R5が水素である、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 R6が水素である、請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 R1、R2、R3、およびR4が、独立に選ばれたアルキル基である
    、請求項２の方法。
  6. 【請求項６】 R5が水素である、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 R6が水素である、請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 R1、R2、R3、およびR4が全てメチルである、請求項６の方法
    。
  9. 【請求項９】 R1、R2、R3、およびR4が全てメチルである、請求項７の方法
    。
  10. 【請求項１０】 エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチ
    レン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン類、ポリビニル
    ベンゼン類、アルキル化スチレン、および２−ビニルピリジンからなる群から選
    ばれる、請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】 エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１の
    方法。
  12. 【請求項１２】 エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項２の
    方法。
  13. 【請求項１３】 エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項９の
    方法。
  14. 【請求項１４】 （a）エチレン性不飽和モノマー、および （b）エチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するための有効禁止量の、構
    造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
    からなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子
    置換アルキルからなる群から選ばれ、そして 部分は５員、６員または７員複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、該
    原子の少なくとも一つが第一、第二または第三アミノ基で置換された炭素原子で
    ある） を有する禁止剤、 を含む組成物。
  15. 【請求項１５】 禁止剤が、構造式 （式中、R1およびR4は独立に、水素、アルキル、およびヘテロ原子置換アルキル
    からなる群から選ばれ、そしてR2およびR3は独立に、アルキルおよびヘテロ原子
    置換アルキルからなる群から選ばれ、そしてR5およびR6は独立に、水素、アルキ
    ル、アリール、およびアシルからなる群から選ばれる） を有する、請求項１４の組成物。
  16. 【請求項１６】 R5が水素である、請求項１５の組成物。
  17. 【請求項１７】 R6が水素である、請求項１６の組成物。
  18. 【請求項１８】 R1、R2、R3、およびR4が、独立に選ばれたアルキル基であ
    る、請求項１５の組成物。
  19. 【請求項１９】 R5が水素である、請求項１８の組成物。
  20. 【請求項２０】 R6が水素である、請求項１９の組成物。
  21. 【請求項２１】 R1、R2、R3、およびR4が全てメチルである、請求項１９の
    組成物。
  22. 【請求項２２】 R1、R2、R3、およびR4が全てメチルである、請求項２０の
    組成物。
  23. 【請求項２３】 エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチ
    レン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン類、ポリビニル
    ベンゼン類、アルキル化スチレン、および２−ビニルピリジンからなる群から選
    ばれる、請求項１４の組成物。
  24. 【請求項２４】 エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１４
    の組成物。
  25. 【請求項２５】 エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１５
    の組成物。
  26. 【請求項２６】 エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項２２
    の組成物。
JP2001517637A 1999-08-16 2000-08-02 エチレン性不飽和モノマーの重合の抑制 Expired - Fee Related JP4083429B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/375,033 US6300533B1 (en) 1999-08-16 1999-08-16 Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US09/375,033 1999-08-16
PCT/US2000/021030 WO2001012750A1 (en) 1999-08-16 2000-08-02 Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003507525A true JP2003507525A (ja) 2003-02-25
JP4083429B2 JP4083429B2 (ja) 2008-04-30

Family

ID=23479224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001517637A Expired - Fee Related JP4083429B2 (ja) 1999-08-16 2000-08-02 エチレン性不飽和モノマーの重合の抑制

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6300533B1 (ja)
EP (1) EP1206507B1 (ja)
JP (1) JP4083429B2 (ja)
KR (1) KR100694450B1 (ja)
AR (1) AR025296A1 (ja)
AT (1) ATE280209T1 (ja)
AU (1) AU777484B2 (ja)
BR (1) BR0013346B8 (ja)
CA (1) CA2379934C (ja)
DE (1) DE60015154D1 (ja)
MX (1) MXPA02001651A (ja)
MY (1) MY128862A (ja)
TW (1) TWI252864B (ja)
WO (1) WO2001012750A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009511698A (ja) * 2005-10-11 2009-03-19 アルケマ フランス 無臭ガス燃料用着臭剤
JPWO2007046189A1 (ja) * 2005-10-18 2009-04-23 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、回路接続材料、回路接続部材の接続構造及び半導体装置
JP2009541570A (ja) * 2006-06-26 2009-11-26 アルケマ フランス 無臭の可燃性ガスに臭いを加えるための混合物
JP2010013661A (ja) * 2004-06-09 2010-01-21 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR029410A1 (es) 1999-12-02 2003-06-25 Crompton Corp Metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros etilenicamente insaturados y composiciones de los mismos
KR100763663B1 (ko) * 1999-12-03 2007-10-04 유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크. 중합 및 폴리머 성장을 억제하기 위한 조성물 및 방법
US8026295B2 (en) * 2000-02-17 2011-09-27 Dentsply International, Inc. Dental composition with improved light stability
US20040225029A1 (en) * 2000-02-17 2004-11-11 Uwe Walz Dental composition with improved light stability
US20030225182A1 (en) * 2001-01-04 2003-12-04 Dentsply Detrey Gmbh Dental composition with improved light stability
US6723255B2 (en) * 2000-03-07 2004-04-20 Atofina Chemicals, Inc. Compositions for shortstopping free radical emulsion polymerizations and stabilizing latices made therefrom
AU2003247502A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-31 Stone And Webster, Inc. Eb/sm splitter heat recovery
US20040209990A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-21 Uwe Walz Low shrinking polymerizable dental material

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB968891A (en) 1961-07-04 1964-09-02 British Petroleum Co Improvements relating to the conversion of hydrocarbons
US3163677A (en) 1961-08-07 1964-12-29 American Cyanamid Co Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products
US3502692A (en) 1962-06-13 1970-03-24 American Cyanamid Co Cyclic nitroxides and process for preparing same
GB983134A (en) 1962-06-13 1965-02-10 American Cyanamid Co Cyclic nitroxides and process for preparing same
US3422144A (en) 1965-04-27 1969-01-14 American Cyanamid Co Stable free radical nitroxides
US3372182A (en) 1965-04-27 1968-03-05 American Cyanamid Co Process for preparation of stable, free radical nitroxides
GB1127127A (en) 1966-04-26 1968-09-11 Bp Chem Int Ltd Stabilization of acrylic acid
FR1501769A (fr) 1966-07-04 1967-11-18 Commissariat Energie Atomique Radicaux libres du type nitroxyde
DE1936410A1 (de) 1969-07-17 1971-02-11 Hoechst Ag O-Acyl-lysergole und Verfahren zu ihrer Herstellung
SU334845A1 (ru) 1970-07-22 1984-01-30 Филиал Института Химической Физики Ан Ссср Способ ингибировани радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов
US3873564A (en) 1971-03-03 1975-03-25 Synvar Ass 2-Imidazolinyl-3-oxide-1-oxypropionic acid
CH579118A5 (ja) 1973-06-22 1976-08-31 Ciba Geigy Ag
SU478838A1 (ru) 1973-09-17 1975-07-30 Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР Способ ингибировани радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов
US4182658A (en) 1977-11-23 1980-01-08 Cosden Technology, Inc. Emergency polymerization inhibitor system for vinyl aromatic compounds
US4665185A (en) 1984-03-22 1987-05-12 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines
EP0178168B1 (en) 1984-10-10 1990-01-17 Amoco Corporation Process for purification of methacrylic acid
CS260755B1 (en) 1985-06-26 1989-01-12 Milan Karvas Method of 4-substituted-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-n-oxides preparation
US5254760A (en) 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
US5728872A (en) 1994-06-27 1998-03-17 Lutz Riemenschneider Stabilized acrylic acid compositions
ES2126185T3 (es) * 1994-08-19 1999-03-16 Huels Chemische Werke Ag Inhibicion de la polimerizacion del estireno.
US5888356A (en) * 1994-08-19 1999-03-30 Huels Aktiengesellschaft Inhibition of polymerization of vinylaromatic or vinylaliphatic
US5545786C1 (en) 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
DE19510184A1 (de) * 1995-03-21 1996-09-26 Basf Ag 4-Acylaminopiperidin-N-oxyle
JP3524640B2 (ja) * 1995-07-31 2004-05-10 三洋電機株式会社 車いす
DE19622498A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Basf Ag Mischungen, enthaltend Monomere und Stabilisatoren
DE59704135D1 (de) * 1996-06-05 2001-09-13 Basf Ag Mischungen, enthaltend monomere und stabilisatoren
WO1998002403A1 (en) 1996-07-15 1998-01-22 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization in condenser and compression systems
WO1998014416A1 (en) 1996-10-04 1998-04-09 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
DE19651307A1 (de) 1996-12-10 1998-06-18 Basf Ag Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
DE19811602A1 (de) 1997-03-20 1998-11-12 Ciba Geigy Ag Polymerisationsinhibitor-Verfahren
US5877344A (en) 1997-06-13 1999-03-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymerization inhibition of acrylates using blends of nitroxides
US5928558A (en) * 1997-06-13 1999-07-27 Ciba Specialty Chemicals Corporation Derivatives of 1-oxyl-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
US6156858A (en) * 1997-06-25 2000-12-05 Xerox Corporation Stable free radical polymerization processes
DE19735223A1 (de) * 1997-08-15 1999-02-18 Basf Ag Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische Polymerisation
US5907071A (en) * 1998-04-21 1999-05-25 Betzdearborn Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010013661A (ja) * 2004-06-09 2010-01-21 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置
US8138268B2 (en) 2004-06-09 2012-03-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive composition, circuit connecting material, connecting structure for circuit member, and semiconductor device
US8309658B2 (en) 2004-06-09 2012-11-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive composition, circuit connecting material, connecting structure for circuit member, and semiconductor device
JP2009511698A (ja) * 2005-10-11 2009-03-19 アルケマ フランス 無臭ガス燃料用着臭剤
JPWO2007046189A1 (ja) * 2005-10-18 2009-04-23 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、回路接続材料、回路接続部材の接続構造及び半導体装置
JP2013076089A (ja) * 2005-10-18 2013-04-25 Hitachi Chemical Co Ltd 回路接続材料、回路接続部材の接続構造及び半導体装置
JP2009541570A (ja) * 2006-06-26 2009-11-26 アルケマ フランス 無臭の可燃性ガスに臭いを加えるための混合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR0013346B8 (pt) 2012-08-21
MXPA02001651A (es) 2002-08-06
JP4083429B2 (ja) 2008-04-30
EP1206507B1 (en) 2004-10-20
ATE280209T1 (de) 2004-11-15
EP1206507A1 (en) 2002-05-22
US6300533B1 (en) 2001-10-09
WO2001012750A1 (en) 2001-02-22
CA2379934A1 (en) 2001-02-22
TWI252864B (en) 2006-04-11
AU6510300A (en) 2001-03-13
DE60015154D1 (de) 2004-11-25
AR025296A1 (es) 2002-11-20
KR20020027528A (ko) 2002-04-13
BR0013346A (pt) 2002-06-25
CA2379934C (en) 2009-06-16
MY128862A (en) 2007-02-28
BR0013346B1 (pt) 2011-12-27
KR100694450B1 (ko) 2007-03-12
AU777484B2 (en) 2004-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100812038B1 (ko) 중합 억제제로서 퀴논 알키드와 니트록실 화합물의 블렌드물
KR100715592B1 (ko) 불포화 모노머의 중합 억제방법
EP1235885B1 (en) Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth
US6403850B1 (en) Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
US6660181B2 (en) Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
JP4083429B2 (ja) エチレン性不飽和モノマーの重合の抑制
EP1438277B1 (en) Recycle of nitroxyl-containing streams at low temperature

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041116

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20050216

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20050223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050516

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20051006

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20051110

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20051222

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070904

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070907

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071001

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071004

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071102

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20071130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080213

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees