JP5274743B2 - 重合開始剤としてのヒドロキシルアミンエステル - Google Patents
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Description
に言及され得る。
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし19のアルケニル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし4のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5ないしR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基又は上述された意味の一つを有するアシル基R3を表す)を表す。]
で表されるか;又は
b)式中、Raは−P(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−炭素原子数1ないし19のアルキル基)2、−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−P(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P=O(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基及び−P(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5ないしR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す。)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−又は−(CR12R13)−(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表す)を表すか、又は互いに独立して基R12及びR13の一つは水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、炭素原子数6ないし10のアリールオキシ基、−O−C(=O)−H、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−O−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−O−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−O−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、炭素原子数6ないし10のアリールアミノ基、−NH−C(=O)−H、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−NH−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリ−ル基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−NH−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル]2基及び−N[‐C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール]2基からなる群より選択されるジアシルアミノ基、又はN−アシル−N−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基を表すか;又は
2つの基R12及びR13は一緒になってオキソ基を表すところの
式Iaで表されるか;又は
c)式:
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
Aはフェニル環上の置換基を表し;及び
mは0又は1ないし4の整数である]
で表されるか;又は
d)式:
Rc及びRd各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;及び
R1ないしR3は各々、互いに独立して炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表す]
で表される化合物を提供する。
態様a)において、ヒドロキシルアミンエステル(Ia)における炭素原子数1ないし19のアルキル基は例えば、炭素原子数1ないし6のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基又はn−、第2−又は第3ブチル基又は直鎖又は枝分れペンチル基又はヘキシル基、又は炭素原子数7ないし19のアルキル基、例えば直鎖又は枝分れヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、第3ノニル基、デシル基又はウンデシル基、又は−(C=O)−基と一緒になって偶数の炭素原子数を有する炭素原子数14ないし20のアルカノイル基を形成する直鎖炭素原子数11ないし19のアルキル基、例えば、ラウロイル基(C12)、ミリストイル基(C14)、パルミトイル基(C16)又はステアロイル基(C18)である。
a)式中、Raは−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし19のアルケニル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし4のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=C)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1又は2のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか;又はR5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは単結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々水素原子を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表す)を表す。]
で表されるところの式Iaで表わされるか;又は
b)式中、Raは−P(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−炭素原子数1ないし19のアルキル)2基及び−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1又は2のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか又はR5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは単結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々水素原子を表す。)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−又は−(CR12R13)−(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表す)を表すか、又は互いに独立して基R12及びR13の一つは水素原子を表し及び他方は−O−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−O−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルオキシ基を表す)を表すところの式Iaで表されるか;又は
c)式中、Raは−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1又は2のアルキル基を表し;及び
mは0であるところの式Ibで表されるか;又は
d)式中、Raは−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−炭素原子数1ないし19のアルキル基)2、−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−P(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P=O(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基及び−P(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
RbはRaに定義されたとおりであるか又はカルバモイル基、炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基又はジ−炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基を表し;
Rc及びRd各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;及び
R1ないしR3は各々炭素原子数1又は2のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すところの式Icで表される化合物を提供する。
a)式中、Raは−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、ベンゾイル基及び−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1又は2のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子又はメチル基を表すか又はR5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々水素原子を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表す)を表すところの式Iaで表わされるか;又は
b)式中、Raは−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)(−炭素原子数1ないし19のアルキル)2基及び−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;R1ないしR4は各々炭素原子数1又は2のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか又はR5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々水素原子を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−又は−(CR12R13)−(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表す)を表すか、又は互いに独立して基R12及びR13の一つは水素原子を表し及び他方は−O−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、ベンゾイル基、−O−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基及びベンジルオキシカルボニルオキシ基からなる群より選択されるアシルオキシ基を表す)を表すところの式Iaで表されるか;又は
c)式中、Raは−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、ベンゾイル基及び−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1又は2のアルキル基を表し;及び
mは0であるところの式Ibで表されるか;又は
d)式中、Raは−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、ベンゾイル基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P=O(−炭素原子数1ないし19のアルキル基)2及び−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
RbはRaに定義されたとおりであるか又はカルバモイル基、炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基又はジ−炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基を表し;
Rc及びRd各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;及び
R1ないしR3は各々、互いに独立して炭素原子数1又は2のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すところの式Icで表される化合物を提供する。
を有する。
A)モノマー及びオリゴマーアルケン、スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、アクリル酸、炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸、アミド、ニトリル、アクリル酸の及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸の無水物及び塩、炭素原子数1ないし24のアルキルアクリレート、炭素原子数1ないし24のアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキルアクリレート、ビニルハライド及びビニリデンハライドからなる群より選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマー;及び
B)上述の化合物a)ないしd)の少なくとも1つ
を含む組成物である。
β)上で定義された新規化合物a)ないしd)の1つ
からなる組成物がフリーラジカル重合の反応条件を受けることを特徴とする、フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの調製方法を提供する。
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−又は−(CR12R13)(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基又は上で定義されたアシル基Raを表すか;又は、互いに独立して、R12及びR13は各々水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか、又は基R12及びR13の1つは、水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、アリールオキシ基、−O−C(=O)−H、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−O−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、炭素原子数6ないし10のアリールアミノ基、−NH−C(=O)−H、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−NH−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−NH−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし6のアルキレン−C(=O)−]基、−N[‐C(=O)−炭素原子数2ないし6のアルケニレン−C(=O)−]基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はN−アシル−N−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基を表すか;又は2つの基R12及びR13は一緒になってオキソ基を表す)
を表すところの式Iaで表される化合物か;又は
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
Aはフェニル環上の置換基を表し;及び
mは1ないし4の整数であるところの式Ibで表される化合物か;又は
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし19のアルケニル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし4のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−炭素原子数1ないし19のアルキル基)2、−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−P(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P=O(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基及び−P(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
Rbは水素原子、カルバモイル基、炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基、ジ−炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基を表すか又はRaに定義されたとおりであり;
Rc及びRd各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;及び
R1ないしR3は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すところの式Icで表される化合物の少なくとも1つ
からなる組成物がフリーラジカル重合の反応条件を受けることを特徴とする、フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの調製方法を提供する。
−N[−C(=O)−炭素原子数2ないし6のアルケニレン−C(=O)−]、例えば、部分式:
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;及び
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素原子を表す)
で表される少なくとも1つのヒドロキシルアミンエステル又はヒドロキシルアミンエステルのポリマーが、分解されるポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドに添加され及び該混合物が加熱されることを特徴とする、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を減少させる方法に関する。
nは1ないし4の整数であり、Raはアシル基及びR1’、R2’及びR3’は各々、互いに独立して水素原子又はメチル基を表し;及び
Gは以下の意味を有し:
n=1の場合、
水素原子、1個又はそれ以上の酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数1ないし18のアルキル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、不飽和又は芳香族カルボン酸、カルバミン酸又はリン原子含有酸の1価基もしくは1価シリル基、好ましくは炭素原子数2ないし18の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数7ないし15の脂環式カルボン酸の、炭素原子数3ないし5のα,β−不飽和カルボン酸の又は炭素原子数7ないし15の芳香族カルボン酸のアシル基を表し、前記カルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において1ないし3個の−COOZ1基(式中、Z1は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す)により置換されていてもよく;又は
nが2の場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、ジカルバミン酸又はリン原子含有酸の2価酸基、又は2価シリル基、好ましくは炭素原子数2ないし36の脂肪族ジカルボン酸の、炭素原子数8ないし14の脂環式又は芳香族ジカルボン酸の又は炭素原子数8ないし14の脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のアシル基を表し、前記ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において1又は2個の−COOZ1基(式中、Z1は上で定義されたとおりである)により置換されていてもよく;又は
nが3の場合、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の3価酸基であって、前記基は脂肪族、脂環式又は芳香族部分において−COOZ1基(式中、Z1は上で定義されたとおりである)により置換されていてもよく、又は芳香族トリカルバミン酸又はリン原子含有酸の3価酸基、又は3価シリル基を表すか;又は
nが4の場合、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の4価酸基を表す]
で表される化合物を使用する場合に特に重要なものである。
)であってもよい。
G1は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロ
キシアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数7又は8のアラルキル基、炭素原子数2ないし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基又はベンゾイル基又は基:
G2は以下の意味を有し:
nが1の場合、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカルバミド基を有する炭素原子数1ないし4のアルキル基、グリシジル基又は基−CH2−CH(OH)−Z又はCONH−Z(式中
、Zは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。)を表すか;又は
nが2の場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基,キシリレン基又は−CH2−CH(OH)−CH2−又は−CH2−CH(O
H)−CH2−O−D−O−基(式中、Dは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭
素原子数6ないし15のアリーレン基,炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表すか;
又は、G1がアルカノイル基、アルケノイル基又はベンゾイル基ではない場合、G2はまた1−オキソ−炭素原子数2ないし12のアルキレン基、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジカルバミン酸の2価基又は−CO−基であってもよく;
又は、nが1の場合、G1及びG2は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族1,2−ジカルボン酸又は1,3−ジカルボン酸の2価基であってもよい)
で表される化合物である。
4,4’−ビフェニレン基であってもよい。
G4は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシ
ジル基又は炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表し;及び
G5は以下の意味を有し:
nが1の場合、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシジル基又は基−(CH2)p−COO‐Q又は−(CH2)p−O‐CO−Q(式中、pは1又は2であり及びQは炭素原子数1ないし4のアルキル基又はフェニル基を表す)を表すか;又は
nが2の場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基,基−CH2−CH(OH)−C
H2−O−D−O−CH2−CH(OH)−CH2−(式中、Dは炭素原子数2ないし10
のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基又は炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す)、又は基−CH2−CH(OZ’)CH2−(OCH2−CH
(OZ’)CH2)2−(式中、Z’は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す)を表し;
T 1 及びT 2 は、各々互いに独立して、水素原子、各々がハロゲン又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されていてもよい炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基又は炭素原子数7ないし9のアラルキル基を表すか、又は
T 1 及びT 2 はそれらに結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数5ないし14のシクロアルカン環を形成する]
で表される化合物である。
基又はベンジル基である。T 1 及びT 2 が炭素原子と一緒になって脂環式環を形成する場合、この環は、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン又はシクロドデカン環であってもよい。
ゲン又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されていてもよいフェニル基又はα−又はβ−ナフチル基である。
nは1又は2であり及びG6は基:
Eは−O−又は−NG1−(式中、G1は式IBの下で定義されたとおりである)を表し、
Aは炭素原子数2ないし6のアルキレン基又は−(CH2)3−O−を表し、及びxは0か又は1のどちらかであり;
G1は好ましくは水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を表す。]を表し;
G7はG6と同一であるか又は基−NG9G10、−OG11、−NHCH2OG11又は−N(CH2OG11)2の1つを表し;
nが1の場合、G8はG6又はG7と同一であり;及び、
nが2の場合、G8はBが炭素原子数2ないし8のアルキレン基又は1又は2つの−NG9−基により中断された炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表す基−E−B−E−を表し、及びG9は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基又は基:
G10は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基を表し、及びG11は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又はフェニル基を表し;及び
G9はG10は一緒になって、例えば炭素原子数4又は5のアルキレン基、炭素原子数4又は5のオキサアルキレン基、例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基又は3−オキサペンタメチレン基を表すか、又は対応する炭素原子数4又は5のチアアルキレン基、例えば基
炭素原子数1又は12のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第2ブチル基、第3ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基又はn−ドデシル基である。}
で表される化合物である。
Bは2価の置換基、例えば炭素原子数1ないし12のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基又はテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基、例えば基:
で表される化合物である。
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−又は−(CR12R13)(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基又は上で定義されたアシル基Raを表すか;又は、互いに独立して、R12及びR13は各々水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか、又は基R12及びR13の1つは、水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、炭素原子数6ないし10のアリールオキシ基、−O−C(=O)−H、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−O−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−O−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−O−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、炭素原子数6ないし10のアリールアミノ基、−NH−C(=O)−H、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−NH−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−NH−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし6のアルキレン−C(=O)−]基、−N[‐C(=O)−炭素原子数2ないし6のアルケニレン−C(=O)−]基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はN−アシル−N−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基を表すか;又は2つの基R12及びR13は一緒になってオキソ基を表す)
を表すところの式Iaで表される化合物か;又は
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし19のアルケニル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし4のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されたアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
Aはフェニル環上の置換基を表し;及び
mは1ないし4の整数であるところの式Ibで表される化合物か;又は
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし19のアルケニル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし4のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−炭素原子数1ないし19のアルキル基)2、−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−P(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P=O(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基及び−P(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
Rbは水素原子、カルバモイル基、炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基、ジ−炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基を表すか又はRaに定義されたとおりであり;
Rc及びRd各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表し;及び
R1ないしR3は各々、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すところの式Icで表される化合物か;又は
式:
nは2であり;
Xは直接結合か又は炭素原子数1ないし18のアルキレン橋の1価基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−又は−(CR12R13)−(式中、R11は水素原子、炭素原子数6ないし10のアリール基又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか又は、互いに独立して基R12及びR13の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、炭素原子数6ないし10のアリールオキシ基、−O−C(=O)−H、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−O−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、炭素原子数6ないし10のアリールアミノ基、−NH−C(=O)−H、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし54のアルケニル基、−NH−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし36のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−NH−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし6のアルキレン−C(=O)−]基、−N[‐C(=O)−炭素原子数2ないし6のアルケニレン−C(=O)−]基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はN−アシル−N−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基を表すか;又は2つの基R12及びR13は一緒になってオキソ基を表す)を表す]
で表される化合物か;又は
式:
nは2であり、
Raは−C(=O)−H、−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし19のアルケニル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし4のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されたアシル基を表し;
Xは直接結合か又は炭素原子数1ないし18のアルキレン橋の1価基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;及び
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す。)を表す]
で表される少なくとも1つの化合物が、分解されるポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドに添加され及び該混合物が加熱されることを特徴とする、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を減少させる方法を提供する。
R1ないしR4は上で定義されたとおりである;
同様にR5、R6、Q、R7、R8、R9及びR10は上で定義されたとおりである。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
例えば、α−、β−、γ−及びδ−トコフェロール。
例えば、ビス(3−第3ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(5−オクチル−2−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(5−第3ブチル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(5−第3ブチル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(2,5−ジ−第2−アミル−4−ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
例えば、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)エーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジ(ドデシルメルカプトエチル)2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
例えば、2,4−ビスオクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファー2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル社、ナウガードXL−1;登録商標:Naugard)。
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチル−ヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルホンアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)6−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシ−フェニル]ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクトキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ、2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
例えば、4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
例えば、エチル又はイソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチル又はブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のようなビス[5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−2−ヒドロキシフェニル]チオエーテルのニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキル4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホネートのニッケル塩、例えばメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,ピペリジニ−4−イル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラオエート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS Reg.No.[136504−96−6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾ−ル、シュウ酸ビス(ベンジリデンヒドラジド)、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビスフェニルヒドラジド、アジピン酸N,N’−ジアセチルジヒドラジド、シュウ酸N,N’−ビス(サリチロイルヒドラジド)、チオプロピオン酸N,N’−ビス(サリチロイルヒドラジド)。
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリチルジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスフィット、ビスイソデシルオキシペンタエリトリチルジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホニット、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第3ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第3ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マグネシウムの塩。
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピテコレート。
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩;モノカルボン酸又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、水平化剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
例えば、米国特許第4,325,863号公報;米国特許第4,338,244号公報;米国特許第5,175,312号公報;米国特許第5,216,052号公報;米国特許第5,252,643号公報;ドイツ国特許A−4316611号公報;ドイツ国特許A−4316622号公報;ドイツ国特許A−4316876号公報;ヨーロッパ特許A−0589839号公報又はヨーロッパ特許A−0591102号公報に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン。
ペンタエリトリチルテトラキス(3−(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(イルガノックス1010、登録商標:irganox)、オクタデシル3−(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1076、登録商標:IRGANOX)、3,3’,3’,5,5’,5’−ヘキサ−第3ブチル−α,α’,α’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(イルガノックス1330、登録商標:IRGANOX)、カルシウムジエチルビス(((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスホネート)(イルガノックス1425、登録商標:IRGANOX)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン(イルガノックス3114);トリス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス168、登録商標:Irgafos)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホニット(IRGANOX P−EPQ)、及びまた以下の構造:
Raは−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイル基及びフェニルカルバモイル基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
Qは二価基−(CR7R8)−(式中、R7及びR8は各々水素原子を表す)を表し;及び
Z1は二価基−(CR12R13)−(式中、互いに独立して基R12及びR13の1つは水素原子を表し及び他方は、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、トリフルオロアセトキシ基、炭素原子数1ないし6のアルキルカルバモイルオキシ基及びフェニルカルバモイルオキシ基からなる群より選択されるエーテル化されたか又はエステル化されたヒドロキシ基を表す。)
を表すヒドロキシルアミンエステル(Ia)が添加される方法に関する。
[式中、Raは−C(=O)−H、−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし19のアルケニル基、−C(=O)−炭素原子数2ないし4のアルケニル−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基、−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)2−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−P(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−炭素原子数1ないし19のアルキル)2基、−P=O(−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−P(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−P=O(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基、−P=O(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基、−P(−O−炭素原子数1ないし6のアルキル)2基及び−P(−O−炭素原子数6ないし10のアリール)2基からなる群より選択されるアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素原子を表し;
Qは直接結合又は二価基−(CR7R8)−或いは−(CR7R8−CR9R10)−(式中、R7、R8、R9及びR10は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表す)を表し;及び
Z1は酸素原子又は二価基−NR11−又は−(CR12R13)−(式中、R11は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基又は上述した意味を有するアシル基Raを表すか;又は、互いに独立してR12及びR13は各々水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表すか、又は基R12及びR13の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、アリールオキシ基、−O−C(=O)−H、−O−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−O−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−O−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基、炭素原子数6ないし10のアリールアミノ基、−NH−C(=O)−H、−NH−C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル基、−NH−C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−NH−C(=O)−O−炭素原子数6ないし10のアリール基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数1ないし6のアルキル基、−NH−C(=O)−NH−炭素原子数6ないし10のアリール基及び−NH−C(=O)−N(炭素原子数1ないし6のアルキル)2基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし19のアルキル]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数6ないし10のアリール]2基、−N[‐C(=O)−炭素原子数1ないし6のアルキレン−C(=O)−]基、−N[‐C(=O)−炭素原子数2ないし6のアルケニレン−C(=O)−]基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はN−アシル−N−炭素原子数1ないし6のアルキルアミノ基を表すか;又は2つの基R12及びR13は一緒になってオキソ基を表す)]
が、分子量が増加されるポリエチレン又はポリエチレンブレンドに添加されることを特徴とするポリエチレンの分子量の制御された増加を成す方法。
A)化合物の調製
A1:酢酸のN−第3−ブチル−N−(1−第3−ブチルアミノカルボニル−1−メチルエチル)ヒドロキシルアミンエステル(101)。
ピリジン50mL(ミリリットル)中の、その調製がWO00/07891号公報の実施例A2に記載されるN−第3−ブチル−N−(1−第3−ブチルアミノカルボニル−1−メチルエチル)ヒドロキシルアミン11.5グラム(0.05モル)、及び4−ジメチルアミノピリジン0.5グラムの溶液を冷却しながら、無水酢酸5.2mL(0.055モル)を滴下添加する。混合物を室温にてさらに18時間撹拌し、そして水500mLで稀釈しそして第3ブチルメチルエーテル50mLで2回抽出する。有機相を5%HCl及び水で洗浄しそしてMgSO4で乾燥する。ロータリーエバポレーターで溶剤の蒸留除去は無色液体の形態にある化合物101の25.3グラム(93%)を与える。
C14H28N2O3の計算値は:61.73%C、10.36%H、10.28%Nであり;実測値は61.65%C、10.37%H、10.14%Nである。
ベンゾイルクロリドを使用して、実施例A1の手順を繰り返し無色結晶の形態で得る化合物102;融点:61ないし64℃(ヘキサン)、の80%収率を与える。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):1.27s(t−Bu)、1.29s(Me)、1.39s(t−Bu)、1.49s(Me)、7.45−8.08m(5ArH)、7.79bs(NH)。
39%過酢酸44.7グラム(0.23モル)を、氷中で冷却しながら酢酸エチル200mL中の2,2,5,5−テトラメチル−4−オキソ−イミダゾリジン(T.Toda他.:Bull.Chem.Soc.Japan 44巻,3345頁(1971)に記載されるとおりに調製する)の懸濁液に滴下添加する。懸濁液を室温にてさらに20時間撹拌しそしてその後濾過する。フィルターのケークは少量の酢酸エチルで洗浄しそして乾燥する。これは、白色粉体の1−ヒドロキシ−2,2,5,5−テトラメチル−4−オキソ−イミダゾリジン18.9グラムを与える;融点:240ないし245℃;MS(EI):m/e=158(M+)。
化合物101の調製にさもなければ類似した手順でのこのヒドロキシルアミン化合物の使用は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物103;融点:188ないし190℃(ジクロロメタン/ヘキサン)、の84%収率を与える。
C9H16N2O3の計算値は:53.99%C、8.05%H、13.99%Nであり;実測値は54.37%C、7.90%H、13.90%Nである。
1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジヒドロイソインドールN−オキシド6.6グラム(0.035モル)をエタノール66mL中に、大気圧においてPtO20.12グラムにより飽和水素化する。触媒を濾過除去しそして溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させ、その後結晶残留物を少量のジクロロメタンから再結晶する。これは無色結晶の形態で得られる1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジヒドロイソインドール5.2グラム(78%)を与える;融点:128ないし130℃。
C12H17NOの計算値は:75.35%C、8.96%H、7.32%Nであり;実測値は75.19%C、8.95%H、7.23%Nである。
化合物101の調製の為の手段にさもなくば類似した手順でのこのヒドロキシルアミン化合物及び2,4,6−トリメチルベンゾイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物104;融点:181ないし183℃(ジクロロメタン/メタノール)、の92%収率を与える。
C22H27NO2の計算値は:78.30%C、8.06%H、4.15%Nであり;実測値は78.46%C、8.12%H、4.02%Nである。
化合物101の調製の為の手段にさもなくば類似した手順での1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(T.Kurumada他,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.1984,22巻(1)、277ないし281頁に記載されたとおりに調製する)の使用は、無色結晶の形態で得られる化合物105;融点:110ないし112℃(アセトニトリル)、の90%収率を与える。
C18H25NO4の計算値は:67.69%C、7.89%H、4.39%Nであり;実測値は67.61%C、7.77%H、4.38%Nである。
化合物101の調製にさもなくば類似した手順での、Paleos C.M.他.,J.Chem.Soc.,Chem.Commum.(1977),(10),345ないし346頁に記載されるとおりに調製した1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物106;融点:70ないし73℃(アセトニトリル)、の40%収率を与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.13−5.03m(1H)、2.11s(CH3)、2.04s(CH3)、1.95−1.74m(4H)、1.25s(2×CH3)、1.11s(2×CH3)。
化合物101の調製にさもなくば類似した手順での1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(Kurumada T.他,の上記引用文中に記載されたとおりに調製する)及びピバロイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物107;融点:107ないし110℃(ヘキサン)、の70%収率を与える。
C21H31NO4の計算値は:69.78%C、8.64%H、3.8%Nであり;実測値は69.69%C、8.54%H、3.86%Nである。
化合物101の調製にさもなくば類似した手順での、Paleos C.M.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びピバロイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物108;融点:43ないし46℃(ペンタン)、の67%収率を与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.09−5.01m(1H)、1.92−1.74m(4H)、1.28s(t−Bu)、1.26s(2×CH3)、1.18s(t−Bu)、1.08s(2×CH3)。
化合物101の調製にさもなくば類似した手順での、Kurumada T.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びステアロイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物109;融点:85ないし89℃(アセトニトリル)、の60%収率を与える。
C34H57NO4の計算値は:75.09%C、10.56%H、2.58%Nであり;実測値は75.00%C、10.22%H、2.57%Nである。
4−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許A−4219459号公報参照)21.4グラム(0.1モル)を、トルエン20mL中に4バール(bar)で、白金0.05グラム(炭素10%)を使用して飽和水素化する。触媒を濾過除去しそしてピバロイルクロリド13グラム(0.108モル)を窒素下、無色の濾液にゆっくりと滴下添加する。わずかな発熱反応が衰えた後、混合物を室温でさらに1時間撹拌しそして水20mLで稀釈する。有機相を4%NaOH溶液で洗浄し、MgSO4により乾燥し、そしてロータリーエバポレーターでトルエンを除去する。これは無色オイル形態にある化合物110の13.5グラム(45%)を与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):3.63−3.54m(1H)、3.38t(CH2)、1.92−1.48m(6H)、1.27s(t−Bu)、1.23s(2×CH3)、0.93s(2×CH3)、0.90t(CH3)。
化合物101の調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Kurumada T.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びベンゾイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物111;融点:138ないし140℃(トルエン/ヘキサン)、の83%収率を与える。
C23H27NO4の計算値は:72.42%C、7.13%H、3.67%Nであり;実測値は72.28%C、7.20%H、3.70%Nである。
4−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許A−4219459号公報参照)21.4グラム(0.1モル)及び無水酢酸11グラム(0.108モル)の混合物を、4バール(bar)で白金0.15グラム(炭素10%)を使用して飽和水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液を第3ブチルメチルエーテル50mLで稀釈し、冷却した12%NaOH溶液、5%HCl及び最後に水で洗浄し、MgSO4により乾燥し、そしてロータリーエバポレーターで溶剤を除去する。これは無色オイル形態にある化合物112の18.1グラム(70%)を与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):3.60−3.50m(1H)、3.34t(CH2)、2.05s(CH3CO)、1.90−1.49m(6H)、1.15s(2×CH3)、1.05s(2×CH3)、0.87t(CH3)。
化合物101を調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Kurumada T.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びアジポイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物113;融点:130ないし135℃(ジクロロメタン/アセトニトリル)、の81%収率を与える。
C38H52N2O8の計算値は:68.65%C、7.88%H、4.21%Nであり;実測値は68.58%C、8.07%H、4.34%Nである。
化合物101を調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Kurumada T.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びオキサリルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物114;融点:211ないし215℃(ジクロロメタン/ヘキサン)、の70%収率を与える。
C33H44N2O8の計算値は:67.09%C、7.29%H、4.60%Nであり;実測値は66.89%C、7.22%H、4.56%Nである。
THF30mL中の、Kurumada T.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン6.95グラム(0.025モル)、4−ジメチルアミノピリジン0.15グラム及びジ−第3ブチルジカルボネート9.5グラム(0.043モル)を45℃にて30時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレーターで乾燥するまで蒸発させる。ヘキサン酢酸エチル9:1を使用したシリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーは、ジクロロメタン/ヘキサンからの再結晶化後に化合物115、融点109ないし111℃、6.2グラム(66%)を与える。
C21H31NO5の計算値は:66.82%C、8.28%H、3.71%Nであり;実測値は66.83%C、7.96%H、3.65%Nである。
化合物101を調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Kurumada T.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びジフェニルホスフィン酸クロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物116;融点:169ないし173℃(ジクロロメタン/ヘキサン)、の84%収率を与える。
C28H32NO4Pの計算値は:70.43%C、6.75%H、2.93%Nであり;実測値は70.25%C、6.67%H、2.79%Nである。
エチルイソシアレート20mL(0.26モル)を窒素下、1,2−ジクロロエタン100mL中の、Paleos C.M.他の上記引用文中に記載されたとおりに調製した1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン10.0グラム(0.058モル)に滴下添加する。混合物を70℃において30時間撹拌し、そしてその後ロータリーエバポレーターで乾燥するまで蒸発させる。キシレンからの残留物の再結晶化は、無色結晶の形態としての化合物117;融点:149ないし151℃、の14.4グラム(77%)を与える。
C15H29N3O4の計算値は:57.12%C、9.27%H、13.32%Nであり;実測値は57.42%C、9.28%H、13.02%Nである。
化合物118は、化合物117を調製する為の手順に類似した手順で、フェニルイソシアネートを使用して調製され、及び無色結晶として64%収率で得られる;融点:188ないし190℃(ジクロロメタン/ヘキサン)。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):8.7bs(NH)、7,49−7.08m(10ArH)、6.63bs(NH)、5.20−5.10m(1H)、2.33−1.72m(4H)、1.42s(2×CH3)、1.27s(2×CH3)。
2,2−ジエチル−6,6−ジメチル−4−ヒドロキシピペリジンNオキシド(調製の方法は、ドイツ国特許19949352.9号公報参照)を、対応するヒドロキシルアミンを与える為に実施例A10に類似の方法を使用して水素化する。粗ヒドロキシルアミンを実施例A1に類似の方法を使用して無水酢酸によりアセチル化する。化合物119を黄色オイルとして62%収率で得る。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.10−5.0m(1H)、2.05s(CH3CO)、2.03s(CH3CO)、1.95−1.52m(8H)、1.28s(CH3)、1.10s(CH3)、0.98−0.83m(2×CH3)。
化合物120を、実施例19と類似の方法を使用して2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジンNオキシドから、わずかに黄色のオイルとして調製する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.40−4.85m(1H)、2.23−0.8m(28H)。
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−4−ヒドロキシピペリジンNオキシド(調製の方法はドイツ国特許19949352.9号公報参照)を、実施例A1に類似の方法を使用してアセチル化し、そして実施例A10に類似の方法を使用して、無色オイル形態にある化合物121に転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.36−4.83m(1H)、2.20−0.77m(34H)。
4−第3ブチル−2,2−ジエチル−6,6−ジメチルピペラジノ−3−オン(調製の方法はドイツ国特許19949352.9号公報参照)を、実施例A10に類似の方法を使用して対応するヒドロキシルアミンに還元し、そして実施例1に類似の方法を使用してアセチル化することによりオイル状化合物122に転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):3.24−3.15m(2H)、2.04s(CH3CO)、2.04−1.72m(2×CH2)、1.40s(t−Bu)、1.19s(CH3)、1.12s(CH3)、0.99−0.91m(2CH2)。
4−第3ブチル−2,2,6,6−テトラエチルピペラジノ−3−オンN−オキシド(調製の方法はドイツ国特許19949352.9号公報参照)を、実施例A22に類似の方法によりオイル状化合物123に転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):3.21−3.16m(2H)、2.05s(CH3CO)、2.05−1.46m(4×CH2)、1.43s(t−Bu)、1.00−0.87m(4×CH2)。
実施例A23の手順を、無色結晶の形態で得られる化合物124;融点91ないし93℃、を与える為にベンゾイルクロリドを使用して繰り返す。
C23H36N2O3の計算値は:71.10%C、9.34%H、7.21%Nであり;実測値は71.12%C、9.42%H、7.18%Nである。
実施例A23の手順を、無色結晶の形態で得られる化合物125;融点58ないし60℃、を与える為にピバロイルクロリドを使用して繰り返す。
C21H40N2O3の計算値は:68.44%C、10.94%H、7.60%Nであり;実測値は68.29%C、10.43%H、7.49%Nである。
実施例A6の手順を、無色結晶の形態で得られる化合物126を与える為に無水トリフルオロ酢酸を使用して繰り返す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.34−5.24m(1H)、2.31−1.87m(4H)、1.33s(2×CH2)、1.19s(2×CH2)。
実施例A22の手順を、無色オイル状として得られる化合物127を与える為に無水トリフルオロ酢酸を使用して繰り返す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):3.27−3.14m(2H)、2.20−0.95m(16H)、1.46s(t−Bu)。
THF170mL中の1−アセチルアミノテトラメチルピペリジン1−オキシド(フルカ製、Fluka)21グラム(0.098モル)の溶液を室温にて及び3バールで、水素がそれ以上吸収されなくなるまで白金触媒(5%炭素)0.5グラムにより水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。無色結晶の残留物をピペリジン100mL中に溶解しそしてピバロイルクロリド13.7mL(0.11モル)と混合する。室温にて1時間撹拌した後、混合物を氷水250mLに注ぎ、形成した沈殿物を吸引により濾過除去し、そしてアセトニトリルから再結晶化する。これは無色結晶の形態で題目の化合物(128);融点169−173℃、4.6グラムを与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):4.04−3.96m(1H)、2.32−2.24m(2H)、2.16s(COCH3)、1.65−1.60(m、2H)、1.28s(t−Bu)、1.27s(t−Bu)、1.25s(2×CH3)、1.20s(2×CH3)。
実施例28からの化合物128の単離後の水相の濾液をジクロロメタン100mLにより3回抽出する。抽出物を水20mLにより8回洗浄し、そしてロータリーエバポレーターで蒸発させる。残留物をジクロロメタン20mL中に溶解し、10%NaOH10mLにて洗浄しそして再び蒸発させる。トルエン/ヘキサンからの残留物の再結晶化は題目の化合物129;融点128ないし135℃、4.68グラムを与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.92bs(NH)、4.29−4.18m(1H)、1.96s(COCH3)、1.89−1.83m(2H)、1.67−1.59(m、2H)、1.28s(t−Bu)、1.27s(2×CH3)、1.06s(2×CH3)。
無水酢酸150mL中の4−アセチルアミノテトラメチルピペリジン1−オキシド(フルカ製、Fluka)21.4グラム(0.1モル)及び4−ジメチルアミノピリジン0.1グラムの溶液を室温にて及び3バールで、水素がそれ以上吸収されなくなるまで白金触媒(5%炭素)0.5グラムにより水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。アセトニトリルからの残留物の再結晶化は無色結晶としての化合物(130);融点129ないし32℃、8.85グラムを与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.66bs(NH)、4.29−4.16m(1H)、2.10s(COCH3)、1.96s(COCH3)、1.89−1.84m(2H)、1.62−1.54(m、2H)、1.25s(2×CH3)、1.08s(2×CH3)。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシピペリジニ−4−イル)セバケート(Polym.Degrad.Stab.(1982),4巻(1)、1ないし16頁に記載されるとおりに調製した)15.3グラム(0.03モル)を実施例A28に類似の方法によりにより、題目の化合物131;融点:93ないし97℃、16.8グラムへと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.12−5.03m(2H)、2.29−1.92m(4H)、1.91−1.57(14H)、1.32−1.23(36H)、1.08s(12H)。
C20H38N2O3の計算値は:67.75%C、10.80%H、7.90%Nであり;実測値は67.74%C、10.78%H、7.87%Nである。
2,6−ジメチル−2,3,6−トリメチル−4−オキソピペリジン1−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許A−19909767号公報を参照)10.95グラム(0.052モル)を実施例A30に類似の方法により、無色オイルとして得られる題目の化合物133;収率:11.9グラムへと転換する。
C14H25NO3の計算値は:65.85%C、9.87%H、5.49%Nであり;実測値は65.71%C、9.64%H、5.39%Nである。
題目の化合物をJ.Chem.Soc.Perkin Trans.1,9,2243頁(1991)に与えられる方法により調製する。
4−第3ブチル−2,2−ジエチル−6,6−ジメチルピペラジノ−3−オンN−オキシド(調製のの方法は、ドイツ国特許19949352.9号公報参照)を、実施例A−10に類似の方法を使用して対応するヒドロキシルアミンに還元し、そしてフェニルイソシアネートを使用する実施例A18に類似の方法を使用することにより、無色結晶の形態で得られる化合物135;融点:160ないし163℃、に転換する。
C21H33N3O3の計算値は:67.17%C、8.86%H、11.19%Nであり;実測値は67.21%C、8.84%H、11.06%Nである。
4−第3ブチル−2,2−ジエチル−6,6−ジメチルピペラジノ−3−オンN−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許19949352.9号公報参照)を、実施例A−10に類似の方法を使用して対応するヒドロキシルアミンに還元し、そしてジフェニルアセチルクロリドを使用する実施例25に類似の方法を使用することにより、無色結晶の形態で得られる化合物136;融点:融点およそ109℃、に転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):7.38−7.26m(10H)、5.0s(1H)、3.22−3.00m(2H)、1.93−1.61m(4H)、1.40s(9H)、1.12s(3H)、0.98s(3H)、0.97−0.81m(6H)。
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジン1−オキシド(調製の方法は、米国特許第4,131,599号公報を参照)を実施例A30に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物137へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):2.05s(3H)、2.0−0.79m(24H)。
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジン1−オキシド(調製の方法は、米国特許第4,131,599号公報を参照)を、ステアロイルクロリドを使用する実施例A30に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物138へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):2.29t(2H)、1.81−0.78m(57H)。
3,3,8,8,10,10−ヘキサメチル−1,5−ジオキサ−9−アザスピロ[5.5]ウンデカン9−オキシド(調製方法には、ヨーロッパ特許A−574666号公報を参照)を実施例A30に類似の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物139;融点109ないし111℃、へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):3.48bs(4H)、2.26d(2H)、2.1s(3H)、1.8d(2H)、1.29s(6H)、1.09s(6H)、0.97s(6H)。
7,9−ジエチル−6,7,9−トリメチル−1,4−ジオキサ−8−アザスピロ[4.5]デカン8−オキシド(調製の方法は、米国特許4,105,626号公報を参照)を実施例A30に類似の方法により、無色オイルとして得られる化合物140へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):4.09−3.76m(4H)、2.25−0.79m(22H)、2.04s(3H)。
7,9−ジエチル−6,7,9−トリメチル−1,4−ジオキサ−8−アザスピロ[4.5]デシ−2−イルメタノール8−オキシド(調製方法には、米国特許4,105,626号公報を参照)10.25グラム(0.035モル)を窒素下、水40mL中のアスコルビン酸ナトリウム20グラムの溶液と4時間撹拌する。無色有機相を分離しそしてロータリーエバポレーターで蒸発させる。この方法で得られたヒドロキシルアミン誘導体を、無水酢酸を使用する実施例A1に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物141へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):4.39−3.21m(5H)、2.16−0.83m(28H)。
8,10−ジエチル−3,3,7,8,10−ペンタメチル−1,5−ジオキサ−9−アザスピロ[5.5]ウンデカン9−オキシド(調製方法には、米国特許4,105,626号公報を参照)を実施例A30に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物142へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):3.74−2.58m(4H)、2.04s(3H)、1.96−0.68m(28H)。
3,8,10−トリエチル−7,8,10−トリメチル−1,5−ジオキサ−9−アザスピロ[5.5]ウンデシ−3−イルメタノール(調製方法のには、米国特許4,105,626号公報を参照)を実施例A30に類似の方法により、無色オイルとして得られる化合物143へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):4.37−2.58m(6H)、2.04s(3H)、2.08−0.81m(30H)。
3,8,10−トリエチル−7,8,10−トリメチル−1,5−ジオキサ−9−アザスピロ[5.5]ウンデシ−3−イルメタノール(調製方法には、米国特許4,105,626号公報を参照)12グラム(0.037モル)をピリジン40mL中に溶解しそしてステアロイルクロリド11.7グラム(0.039モル)と混合する。室温にて18時間撹拌後、反応混合物を水200mLにて希釈しそしてメチル−第3ブチルエーテル50mLの2回で抽出する。溶剤を蒸留除去した後、生じるステアロイルニトロキシドを実施例A30に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物144へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):4.39−2.58m(6H)、2.32t(2H)、2.04s(3H)、1.91−0.80m(62H)。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルステアレート1−オキシド(調製には、WO99/67298号公報を参照)を、実施例A30に類似の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物145;融点:63ないし70℃、へと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.12−5.03m(1H)、2.29−2.22t(2H)、2.06s(3H)、1.93−0.84m(49H)。
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジニ−4−イルステアレート1−オキシド(調製には、ドイツ国特許19949352.9号公報を参照)を、実施例A30と同様の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物146へと転換する。
C32H61NO4の計算値は:73.37%C、11.74%H、2.67%Nであり;実測値は73.39%C、11.58%H、2.58%Nである。
調製の方法をWO99/05108号公報を参照するデカンジオエートの(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル1−オキシド)ジエステルを、実施例A30と同様の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物147;融点:81ないし94℃、へと転換する。
C32H56N2O8の計算値は:64.40%C、9.46%H、4.69%Nであり:実測値は64.18%C、9.44%H、4.61%Nである。
テレフタル酸の(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル1−オキシド)ジエステル(調製の方法は、Z.Naturforsch.,B:Chem.Sci.55巻(7)、567ないし575頁(2000)を参照)を、実施例A30と同様の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物148;融点:206ないし212℃、へと転換する。
C30H44N2O8の計算値は:64.27%C、7.91%H、5.00%Nであり;実測値は63.79%C、7.93%H、4.87%Nである。
過酢酸(酢酸40%)18.5mLを、ジクロロメタン95mL中のN,N’,N”−トリブチル−N,N’,N”−トリス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)[1,3,5]トリアジン−2,4,6−トリアミン(調製の方法は、ヨーロッパ特許A−107,615号公報参照)12.85グラム(0.018モル)の溶液に滴下添加する。溶液を20時間撹拌し、水及び10%NaHCO3溶液にて洗浄しそして蒸発させる。テトラヒドロフラン25mL、無水酢酸7.2mL及び白金触媒(5%炭素)2.8グラムをその残留物に添加しそして混合物を4バールの水素圧にて飽和水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。その残留物をアセトニトリル30mL中でスラリー化し、濾過及び乾燥する。無色粉体としての化合物149の10.3グラム;融点232ないし244℃、を与える。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.37−5.29m(3H)、3.32ないし3.29m(6H)、2.08s(9H)、1.96−1.87t(6H)、1.61−1.49m(18H)、1.28s(18H)、1.11s(18H)、0.92−0.87t(9H)。
a)2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン
b)4−{6−[1−(2,2−ジメチルプロピオニルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ]ヘキシルアミノ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−1−イル2,2−ジメチルプロピオネート
c)4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−1−イル2,2−ジメチルプロピオネート
d)ジブチルアミン
のポリマー(150)。
チマソルブ2020(登録商標:CHIMASSORB、製造元:チバSC(Ciba))25グラムを、ピバロイルクロリドを使用する実施例A49と同様の方法を使用して、無色粉体として得られるポリマー150;融点:140ないし160℃、19グラムへと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.06−4.25m、3.1−2.9m、1.95−0.58m。
a)2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン
b)4−[6−(1−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアミノ)ヘキシルアミノ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−1−イルアセテート
c)4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−1−イルアセテート
d)ジブチルアミン
のポリマー(151)。
チマソルブ2020(登録商標:CHIMASSORB、製造元:チバSC(Ciba))25グラムを、無水酢酸を使用する実施例A49と同様の方法により、無色粉体として得られるポリマー151;融点:154ないし164℃、25.3グラムへと転換する。
元素分析:64.48%C、9.81%H、15.19%N。
a)2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジン−1,4−ジオール
b)テレフタル酸
のポリマー(152)。
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジンN−オキシド(調製には、ドイツ国特許19949352.9号公報参照)を、実施例A10と同様の方法を使用して、対応するヒドロキシルアミンに水素化する。このヒドロキシルアミン10.7グラム(0.05モル)をピリジン100mL中に溶解し、そしてテレフタル酸ジクロリド10.15グラム(0.05モル)をこの溶液にゆっくりと滴下添加する。混合物を窒素下、30℃で20時間撹拌する。無水酢酸1.9mLを添加し、そして1時間後に混合物を水500mLにて稀釈する。形成した沈殿物を吸引で濾過除去し、水にて洗浄及び乾燥ずる。これは、無色粉体の形態で得られるポリマー152;融点:190ないし210℃、17.8グラムを与える。
元素分析:65.17%C、7.71%H、3.45%N。
a)2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジン−1,4−ジオール
b)イソフタルフタル酸
のポリマー(153)。
実施例A52に類似の方法を使用して、2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−1,4−ジヒドロキシピペリジン11.8グラム(0.055モル)及びイソフタル酸ジクロリド11.15グラム(0.055モル)を、無色粉体の形態で得られるポリマー153;融点:206ないし215℃、19.55グラムへと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):8.73bs、8.72bs、5.65−5.17m、2.59−0.64m。
a)2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジン−1,4−ジオール
b)イソフタルフタル酸
c)テレフタル酸
のポリマー(154)。
実施例A49に類似の方法を使用して、2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−1,4−ジヒドロキシピペリジン11.8グラム(0.055モル)、テレフタル酸ジクロリド5.57グラム(0.0275モル)及びイソフタル酸ジクロリド5.57グラム(0.0275モル)を、無色粉体として得られるポリマー154;融点:212ないし218℃、16.85グラムへと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):8.74bs、8.28bs、8.16bs、7.62bs、5.64−5.05m、2.68−0.74m。
a)2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジン−1,4−ジオール
b)アジピン酸
のポリマー(155)。
実施例A49に類似の方法を使用して、2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−1,4−ジヒドロキシピペリジン11.8グラム(0.055モル)及びアジポイルジクロリド10.08グラム(0.055モル)を、無色粘性のオイルとして得られるポリマー155の16.1グラムへと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):5.29−4.80m、4.28−3.91m、2.55−0.77m。
a)2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチルピペリジン−1,4−ジオール
b)アジピン酸
c)テレフタル酸
のポリマー(156)。
実施例A49に類似の方法を使用して、2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−1,4−ジヒドロキシピペリジン11.8グラム(0.055モル)、テレフタル酸ジクロリド5.57グラム(0.0275モル)及びアジポイルジクロリド5.03グラム(0.0275モル)を、無色非晶質固体として得られるポリマー156;融点:112ないし120℃、15.1グラムへと転換する。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):8.13m、5.66−4.88m、2.37−0.77m。
メタノール40mL中の2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−4−オキソピペリジン(調製の方法は、米国特許第4,131,599号公報参照)39.5グラム(0.2モル)を50%水性ヒドロキシルアミン溶液14.55グラムとともに、50℃にて4時間加熱する。混合物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残留物をトルエン100mL中に溶解しそして水50mLにて3回洗浄する。4−ジメチルアミノピリジン0.2グラム及び無水酢酸20.8mL(0.22モル)をその後添加しそして混合物を30℃にて2時間撹拌する。混合物をその後水性NaHCO3溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥しそして蒸発させる。これは、2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−4−アセトキシイミノピペリジン34.95グラムを与える。
この化合物25.45グラム(0.1モル)を酢酸エチル100mL中に溶解しそしてゆっくりと40%過酢酸(40%酢酸)29.9mLに滴下添加する。室温にて21時間撹拌した後、混合物を水及び水性NaHCO3溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥しそして蒸発させる。これは、実施例30と同様の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物157へと転換される2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−4−アセトキシイミノピペリジン1−オキシド25.7グラムを与える。
C16H28N2O4(312.41)のCl−MS:実測値MH+:313。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−1−イルアセテート1−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許A−4,219,459号公報参照)を、実施例A−10に類似の方法を使用して、ヒドロキシルアミン誘導体に還元する。ステアリルクロリドを用いる実施例A−1に類似の方法によるアシル化は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物;融点:55ないし58℃、を与える。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):5.11−5.04m(1H)、2.37−2.32t(2H)、2.03s(Me)、1.94−0.86m(49H)。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルステアレート1−オキシド(調製の方法は、WO99/67298号公報参照)を、実施例A−69と同様の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物159;融点:62ないし65℃、へと転換する。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):5.09−5.05m(1H)、2.36−2.32t(2H)、2.28−2.24t(2H)、1.92−0.86m(82H)。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアセテート1−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許A−4,219,459号公報参照)を、実施例10に類似の方法を使用して、ヒドロキシルアミン誘導体に還元する。実施例A−1と同様の方法を使用するシンナモイルクロリドを用いるアシル化は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物;融点:130ないし132℃、を与える。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):7.79−7.74d(1H)、7.58−7.55m(2H)、7.44−7.40m(3H)、6.51−6.46d(1H)、5.17−5.07m(1H)、2.03s(Me)、1.98−1.77m(4H)、1.31s(2×Me)、1.5s(2×Me)。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イルアセテート1−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許A−4,219,459号公報参照)を、実施例10と同様の方法を使用して、ヒドロキシルアミン誘導体に還元する。アダマンタン−1−カルボン酸クロリドを用いる実施例A−1と同様の方法によるアシル化は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物(161);融点:132ないし134℃、を与える。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):5.13−5.02m(1H)、2.35−1.70m(19H)、2.03s(Me)、1.26s(2×Me)、1.06s(2×Me)。
2,2−ジエチル−6,6−ジメチルー4−ヒドロキシピペリジンN−オキシド(調製の方法は、ドイツ国特許19949352.9号公報を参照)を、実施例A−1と同様の方法を使用してステアロイルクロリドによりエステル化しそして実施例A10と同様の方法を使用して、対応するヒドロキシルアミンに水素化する。粗ヒドロキシルアミンを、実施例A1と同様の方法を使用するアセチル化により、無色結晶の形態で得られる題目の化合物;融点:41ないし44℃、へと転換する。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):5.10−5.02m(1H)、2.30−2.25t(2H)、2.06s(Me)、1.98−0.86m(53H)。
114グラム(0.2モル)9,10−ジノニル−オクタデカンジオン酸、44mL(0.4モル)チオニルクロリド及び0.1mLDMFからなる混合物を65℃まで加熱し、そしてガスの発生がゆっくりとなるまでこの温度にて撹拌する(3ないし4時間)。300mLトルエンを添加する。100mLトルエン及び過剰のチオニルクロリドを100ミリバール(mbar)の減少圧において除去する。0.2モルの9,10−ジノニル−オクタデカンジオイルジクロリドを含む茶色溶液292.1グラムを得る。
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシドを、塩基ピリジンの存在中で、上の酸クロリドによりジエステルへと転換する。ジエステルをその後、実施例A−10の方法にしたがった水素化によりヒドロキシルアミンへと転換する。そのままのヒドロキシルアミンをその後、アセチル化により、黄色オイル状液体として単離される題目の化合物へと転換する。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):5.12−5.04m(1H)、2.28−2.25t(4H)、2.1s(6H)、2.04−0.83m(96H)。
題目の化合物を、2,6−ジエチル−4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルピペリジンN−オキシドから、実施例A63に類似の手法において得、そして黄色オイル状液体として単離する。
1H−NMR(CDCl3、300MHz):5.32−4.91m(2H)、2.32−0.83m(118H)。
B)表1から選択した化合物を使用した重合例
材料及び方法:
・全その溶剤及びモノマーは、使用直前にアルゴン下又は減圧下においてビグレウクス(Vigreux)カラムを通して蒸留する。
・全ての反応混合物は、凍結融解技術を使用してアルゴンにてパージすることにより酸素を除去し、そしてその後、重合に先立ってアルゴンガス下で維持する。
・反応物は重合反応の開始前に清澄な均質溶液の形態である。
・モノマー転換は、80℃及び0.27ミリバールで20時間未反応ノモノマーの蒸発後及び使用した開始剤を除去した後に、残留物を計量することにより決定する。
・ポリマーは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)及び/又はMALDI−MS(マトリックス補助レーザー脱着イオン化マススペクトロメトリー)により特定する。
・GPC:FLUX INSTRUMENTS(エルカテック社(Ercatech AG,ベルン,スイス国より提供)からの2−ピストン製造モデルポンプRHEOS4000を使用する。ポンプ出力は1mL/分である。クロマトグラフィーは、THF中で40℃において連続して連結するPOLYMER INSTRUMENTS、スロプシレ社、からの2つのPlゲル5μm混合−Cカラム上で実施する。これらカラムは200ないし2000000の範囲にあるMn値を有するポリスチレンを使用して校正する。フラクションは、エルカテック社からのRI検出器ERC−7515Aを使用して30℃にて測定する。
・MALDI−MS:測定は、リニア サイエンティフィック社(Linear Scientific Inc.,リノ、米国)からの直線TOF(フライト時間)MALDI−MS−1700上で実施した。使用したマトリックは2,5−ジヒドロキシ安息香酸であり、そしてレーザー波長は33nmである。
化合物101の319ミリグラム(1.17ミリモル)及びn−ブチルアクリレート10グラム(78ミリモル)を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの50mLの3ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で145℃まで加熱する。その溶液を145℃にてさらに1時間撹拌し60℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー4グラム(40%)の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=70000、Mw=182000、PD=2.6。
開始混合物:実施例B1参照。
清澄な溶液をアルゴン下、120℃まで加熱する。混合物を120℃にてさらに2時間撹拌し、60℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー5グラム(50%)の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=91000、Mw=500500、PD=5.5。
化合物102の391ミリグラム(1.17ミリモル)及びn−ブチルアクリレート10グラム(78ミリモル)を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの50mLの3ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で145℃まで加熱する。その溶液を145℃にてさらに2時間撹拌し60℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー5.9グラム(59%)の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=184300、Mw=681900、PD=3.7。
化合物123の382ミリグラム(1.17ミリモル)及びn−ブチルアクリレート10グラム(78ミリモル)を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの50mLの3ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で130℃まで加熱する。その溶液を130℃にてさらに5時間撹拌し60℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー4.0グラム(40%)の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=41000、Mw=492000、PD=12.0。
化合物124の455ミリグラム(1.17ミリモル)及びn−ブチルアクリレート10グラム(78ミリモル)を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの50mLの3ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で110℃まで加熱する。その溶液を110℃にてさらに2.5時間撹拌し60℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー4.5グラム(40%)の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=160000、Mw=560000、PD=3.5。
化合物125の431ミリグラム(1.17ミリモル)及びn−ブチルアクリレート10グラム(78ミリモル)を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの50mLの3ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で100℃まで加熱する。その溶液を100℃にてさらに3時間撹拌し60℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー8.0グラム(80%)の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=7500、Mw=157500、PD=21.0。
開始混合物:n−ブチルアクリレート(バルク)中の1.5モル%152。
清澄な溶液をアルゴン下、145℃まで加熱する。ただちに、強い発熱反応が観察される。モノマー68.5%の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=28525、PD=3.55。
開始混合物:n−ブチルアクリレート(バルク)中の1.5モル%152。
清澄な溶液をアルゴン下、100℃まで加熱する。モノマー5%の転換後5時間以内に、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=3550、PD=1.5。
開始混合物:n−ブチルアクリレート(バルク)中の1.5モル%152。
清澄な溶液をアルゴン下、145℃まで加熱する。3時間以内に、モノマー32%の転換後に清澄な、無色の粘性の液体を得る。
GPC:Mn=76830、PD=4.7。
共通手順
記載がない限り、市販のポリプロピレン(プロファックス6501(登録商標:Profax)、製造元:モンテル(Montell)社)を、塩基量の安定化及びウォーターバス中で粗砕した表1ないし13に示される添加剤を伴って、Tmax=270℃(加熱帯1ないし6)の温度、4kg(キログラム)/h(時間)及び100回転の押出し量において、ワーナー&プフレイダラ一社(Werner&Pfleiderer)からの2軸スクリュー押出し機ZSK25で押出しする。溶融粘度(MFR)はISO1133にしたがって決定する。溶融流れ速度の大きな増加は、実質的な鎖分解を示す。
示した加工条件の下で、NOR化合物の添加は、開始ポリマー(又は比較例)と比較してより高いMFR値を反映している、使用したPPが増加した分解を受けていることに結び付く。アルキル化されたヒドロキシルアミンと対照的に、本発明にしたがって使用するヒドロキシルアミンエステルは、同様の使用濃度において相当により大きなポリマー分解(より高いMFR値)を生じる。記載がない限り、添加剤は、試験化合物及び各々の場合にイルガノックス(IRGANOX)B225の0.1%及びカルシウムステアレート0.05%からなる。イルガノックス(IRGANOX)B225は、イルガフォス168(登録商標:Irgafos)及びイルガノックス(IRGANOX)1010の1:1混合物である。
引き続いての分解による濃縮物の合成
押出しの間の段階は、共通手順(領域1=35℃、領域2=130℃、領域3=170℃、領域4=170℃、領域5=170℃、領域6=165℃;ポリプロピレン プロファックス6501(登録商標:Profax)、モンテル(Montell)社)と同様である。ミネラルオイル(ホワイトオイル)の添加は添加剤の均質化を改善する為の一般的な方法である。
押出しの間の段階は共通手順と同様である。最初の押出し段階において、ポリマーを230℃(加熱帯1ないし6、Tmax:230℃)にて押出しそして粗砕する。押出し物をその後270℃(加熱帯1ないし6、Tmax:270℃;ポリプロピレン プロファックス6501(登録商標:Profax)、モンテル(Montell)社)にて再び押出しする。2つの押出し段階後の溶融粘度を表9に示す。
押出し段階は共通手順(加熱帯1ないし6、Tmax:250℃;ポリプロピレン プロファックス6501(登録商標:Profax)、モンテル(Montell)社)と同様である。ヒドロキシルアミンエステルをミネラルオイル中の混合物として添加する。
押出し段階は共通手順(加熱帯1ないし6、Tmax:250℃;ポリプロピレン プロファックス6501(登録商標:Profax)、モンテル(Montell)社)と同様である。混合した添加剤の異なった量は、異なった分子量を考慮した正確な要因の結果である。
押出し段階は共通手順(加熱帯1ないし6、Tmax:250℃;ポリプロピレン プロファックス6501(登録商標:Profax)、モンテル(Montell)社)と同様である。金属塩の添加は、より低い押出し温度における改善されたMFR値を導く。
押出し段階は共通手順(加熱帯1ないし6、Tmax:250℃;タルゴル社(Targor)からのポリプロピレン ノボレン(登録商標:Novolen))と同様である。金属塩の添加は分解速度をわずかに減少させ、そして改善された溶融特性を有するポリマーに導く。
共通手順
ポリエチレン(ルポレン1812E(登録商標:Lupolen)、エレナック ゲーエムベーハー社(Elenac GmbH))36グラムを、220℃(40回転)に維持したブラベンダー(Brabender)ミキサーW50中において窒素雰囲気下、10分間混練する。添加剤を初期段階においてポリエチレンと一緒に混合チャンバーに導入する。10分間の反応時間後、混合を終了し、ポリマー組成物を混合チャンバーから除去しそして220℃において1分間およそ50KNにおいて予備加工する。試料の微粉砕後、溶融粘度(MFR)をISO1133にしたがって決定する。
使用したポリマーは加工条件(添加剤なし、実施例D1)下、分子量の減少(開始物質RY653の場合よりもより大きなMFRである)を受ける。比較例と対照的に、MFR値の減少により示される分子量の増加は、本発明にしたがった実施例(D2)に示す。
市販のポリエチレン(ホスタレン(登録商標:Hostalen)GB7250、ヘキスト社(Hoechst))を、ウォーターバス中で粗砕した示した添加剤を伴って、Tmax=270℃(加熱帯1ないし6)の温度、4kg(キログラム)/h(時間)及び100回転の押出し量において、ワーナー&プフレイダラー社(Werner&Pfleiderer)からの2軸スクリュー押出し機ZSK25において押出し、そして溶融粘度(MFR)をISO1133にしたがって決定する。溶融流れ速度の減少は、鎖長の増加(分子量の増加)を示している。
使用した加工条件の下で、使用したHDPEは、比較例と比較してより低いMFR値を反映している、ヒドロキシルアミンエステルの添加の結果としての分子量の増加を示している。
Claims (5)
- 式:
【化4】
(式中、Ra’はモノアシル又はジアシル基を表し;
R1ないしR4は各々炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し;及び
R5及びR6は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基又は炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか;又は
R5及びR6は一緒になって酸素原子を表す)
で表される少なくとも1つのヒドロキシルアミンエステル又はヒドロキシルアミンエステルのポリマーが、分解されるポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドに添加され及び該混合物が加熱されることを特徴とする、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を減少させる方法であって、
化合物(I)は、式:
【化5】
[式中、
nは1ないし4の整数であり、Raはアシル基及びR 1 ’、R 2 ’及びR 3 ’は各々、互いに独立して水素原子又はメチル基を表し;及び
Gは以下の意味:
nが1の場合、水素原子、1個又はそれ以上の酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数1ないし18のアルキル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、不飽和又は芳香族カルボン酸、カルバミン酸又はリン原子含有酸の1価基もしくは1価シリル基を表し、前記カルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において1ないし3個の−COOZ 1 基(式中、Z 1 は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す)により置換されていてもよく;又は
nが2の場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸及びジシクロヘプテンジカルボン酸から選択されるジカルボン酸の2価酸基、ヘキサメチレンジカルバミン酸基又は2,4−トルイレンジカルバミン酸基であるジカルバミン酸の2価酸基又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族リン原子含有酸の2価酸基、又は2価シリル基を表し、前記ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において1又は2個の−COOZ 1 基(式中、Z 1 は上で定義されたとおりである)により置換されていてもよく;又は
nが3の場合、クエン酸及びニトリロ三酢酸から選択される脂肪族トリカルボン酸の3価酸基であり、又は芳香族トリカルバミン酸又はリン原子含有酸の3価酸基、又は3価シリル基を表すか;又は
nが4の場合、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の4価酸基を表す]
で表される化合物を意味するか、又は
化合物(I)は、式:
【化6】
[式中、nは1又は2であり及びR a 、R 1 ’、R 2 ’及びR 3 ’は前記式IAの下で定義されたとおりであり;
G 1 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数7又は8のアラルキル基、炭素原子数2ないし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基又はベンゾイル基又は基:
【化7】
(式中、R a 、R 1 ’、R 2 ’及びR 3 ’は上で定義されたとおりである);及び
G 2 は以下の意味を有し:
nが1の場合、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカルバミド基を有する炭素原子数1ないし4のアルキル基、グリシジル基又は基−CH 2 −CH(OH)−Z又はCONH−Z(式中、Zは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す)を表すか;又は
nが2の場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、キシリレン基又は−CH 2 −CH(OH)−CH 2 −又は−CH 2 −CH(OH)−CH 2 −O−D−O−基(式中、Dは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基、炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す)を表すか;
又は、G 1 がアルカノイル基、アルケノイル基又はベンゾイル基ではない場合、G 2 はまた1−オキソ−炭素原子数2ないし12のアルキレン基、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル(3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸及びジシクロヘプテンジカルボン酸から選択されるジカルボン酸の2価酸基、ヘキサメチレンジカルバミン酸基であるジカルバミン酸の2価酸基又は−CO−基であってもよく;
又は、nが1の場合、G 1 及びG 2 は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族1,2−ジカルボン酸又は1,3−ジカルボン酸の2価酸基であってもよい。]
で表される化合物を意味するか、又は
式(I)は、式:
【化8】
[式中、
nは1又は2であり及びR a 、R 1 ’、R 2 ’及びR 3 ’は前記式IAの下で定義されたとおりであり;
G 3 はnが1の場合に炭素原子数2ないし8のアルキレン基、炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数4ないし22のアシルオキシアルキレン基を表すか又はnが2の場合に基(−CH 2 ) 2 C(CH 2 −) 2 を表す]
で表される化合物を意味するか、又は
式(I)は、式:
【化9】
[式中、
nは1又は2であり及びR a 、R 1 ’、R 2 ’及びR 3 ’は前記式IAの下で定義されたとおりであり;及び
G 4 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表し;及び
G 5 は以下の意味を有し:
nが1の場合、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシジル基又は基−(CH 2 ) p −COO‐Q又は−(CH 2 ) p −O‐CO−Q(式中、pは1又は2であり及びQは炭素原子数1ないし4のアルキル基又はフェニル基を表す)を表すか;又は
nが2の場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、基−CH 2 −CH(OH)−CH 2 −O−D−O−CH 2 −CH(OH)−CH 2 −(式中、Dは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基又は炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す)、又は基−CH 2 −CH(OZ’)CH 2 −(OCH 2 −CH(OZ’)CH 2 ) 2 −(式中、Z’は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す)を表し;
T 1 及びT 2 は、各々互いに独立して、水素原子、各々がハロゲン又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されていてもよい炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基又は炭素原子数7ないし9のアラルキル基を表すか、又は
T 1 及びT 2 はそれらに結合して炭素原子と一緒になって炭素原子数5ないし14のシクロアルカン環を形成する]
で表される化合物を意味するか、又は
式(I)は、式:
【化10】
[式中、
nは1又は2であり及びG 6 は基:
【化11】
(式中、R a 、R 1 ’、R 2 ’及びR 3 ’は前記式IAの下で定義されたとおりであり、及びR 3 ’及びR 4 ’は各々水素原子又はメチル基を表すか又は一緒になって置換基=Oを表し;
Eは−O−又は−NG 1 −を表し、
Aは炭素原子数2ないし6のアルキレン基又は−(CH 2 ) 3 −O−を表し、及びxは0か又は1のどちらかであり;
G 1 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を表す)を表し;
G 7 はG 6 と同一であるか又は基−NG 9 G 10 、−OG 11 、−NHCH 2 OG 11 又は−N(CH 2 OG 11 ) 2 の1つを表し;
nが1の場合、G 8 はG 6 又はG 7 と同一であり;及び、
nが2の場合、G 8 はBが炭素原子数2ないし8のアルキレン基又は1又は2つの−NG 9 −基により中断された炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表す基−E−B−E−を表し、及びG 9 は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基又は基:
【化12】
を表し;
G 10 は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基を表し、及びG 11 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又はフェニル基を表し;及び
G 9 とG 10 は一緒になって炭素原子数4又は5のアルキレン基又は炭素原子数4又は5のオキサアルキレン基を表す。]
で表される化合物を意味するか、又は
式(I)は、式:
【化13】
(式中、nは2より大きい整数であり及びR 1 ’、R 2 ’及びR 3 ’は前記の式IAの下で定義されたとおりであり;及びBはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基及びドデカメチレン基から選択される炭素原子数1ないし12のアルキレン基、又は基:
【化3】
(式中、Xは上で定義されたとおりの炭素原子数1ないし12のアルキレン基、−O−、−(C=O)−、−S−又は−S(=O) 2 −から選択される二価の置換基を表す)で表される炭素原子数6ないし15のアリーレン基を表す。)
で表される化合物を意味する、
方法。
- nは1又は2であり、R1’、R2’及びR3’は各々水素原子を表し及びRaは炭素原子数2ないし18のアルカノイル基又は炭素原子数3ないし6のアルケノイル基を表し及びGは炭素原子数12ないし18の脂肪族モノカルボン酸のアシル基又は炭素原子数4ないし12の脂肪族ジカルボン酸のジアシル基を表す化合物(IA)が添加されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 280℃以下の温度範囲が使用されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 化合物(I)が、ポリプロピレンと、高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量高密度ポリエチレン(HMW HDPE)、超高分子量高密度ポリエチレン(UHMW HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、枝分れ低密度ポリエチレン(BLDPE)及び小比率のジエンを含有するエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)からなる群より選択されるポリエチレンとのブレンドに添加されることを特徴とする請求項1記載の方法。
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