TWI249539B - Process for reducing the molecular weight of polypropylene, propylene copolymers or polypropylene blends - Google Patents

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TWI249539B
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Rudolf Pfaendner
Peter Nesvadba
Marie-Odile Zink
Michael Roth
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

1249539 A7 B7 _____ 五、發明說明（丨） 本發明關於一種新穎羥基胺酯，及一包含這些羥基胺 酯和一具有乙烯未飽和鍵單體或寡聚物的可聚合的組成物 。本發明進一步關於這些羥基胺酯當作聚合化起始劑的 用途，及關於此羥基胺酯控制聚丙烯的降解，控制分子羹 的累積或聚丙烯的交聯之應用。 游離基一聚合化反應是一種重要的累積長碳鏈的方法 ，其在製備重要商業化聚合物的技藝中被採用，像製備聚 苯乙烯，PVC，聚丙烯酸酯，聚甲丙烯酸酯，PAN及它聚 合物。詳細的技術參考資料可見於G. Odian，Principles of 聚合物 ization，McGraw-Hill New York 1970，和 also to H.-G. lias，Makromoleek e，6th Edition，Volume I， Wiley-VCH，DE-Weinheim 1999，ISBN 3-527-29872-X ; K. Hatada，丁· Kitayama，0· Vogl，Macromoleecular Design of Polymeric Materials 5 Marcel Dekker New York 1997，ISBN 0-8247-9465-6 ; Μ. K. Mishra，Y. Yagci，H 和 book of Radical Vinyl Polymerization，Marcel Dekker New York 1998，ISBN 0-8247-9464-8 o 游離基聚合化反應是使用起始劑起始，在此方法中熟 知的起始劑是偶氮化合物，二烷基過氧化物，二醯基過 氧化物，過氧化氫，熱不穩定C-C-二聚體，氧化還原系統 及光起始劑。 雖然這些起始劑已廣泛的應用，但仍有各種缺點，例 如’過氧化物非常易於著火及維持火勢。其它類的物質具 有爆炸危險’因此其貯存，運送皆必需考慮到昂貴的安全 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） C請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁)
1249539 B7 五、發明說明（Χ ) 預防。 因此，需要可安全用於游離基聚合反應製備方法的光 起始劑。SP-4-735 M2描述一種製備具低分散度熱塑性 聚合物的方法，包括加入一傳統游離基起始劑，及當作聚 合化規則劑之安定游離基至單體中。奶9^§/3⑽以描述行ί 生自烷氧基胺之以咪唑烷酮爲基礎之硝醯基(>Ν-0·化合 物)及其當作聚合化起始劑的應用。fTO仰“扣⑽同樣地描 述以嗎啉酮，呢嗪酮和呃嗪二酮爲基礎之硝醯基化合物。 ^(9⑽/079W描述開鏈烷氧基胺，及其當作聚合化起始劑 的應用。德國專利公開第799抑352.9號描述其它5-和6- -------------------------v 一〆 元雜環烷氧基胺，其在一個或兩個α-位置是經取代的，且 由於這些取代基尺寸之故，產生了立體障礙效果。 不管這些代表先前技藝改善游離基聚合化反應步驟選 擇的可能，仍然需要一種新穎可安全使用並同時控制反應 之聚合化起始劑。 現在很驚訝的發現各種結構的開鏈（open-chain)及 環形羥基胺假使由一醯基酯化，特別適合用作聚合化起始 劑。 本發明提供下述的化合物， a)式
4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,· mmmi ^§Mm n n n m s ϋ —i·· i···· HI in n ϋ I n n βϋ Ha i an n n ϋ— ·ϋ 1^1 1· m m m an a··— an n ^iai ϋ an 1249539 A7 ^_____B7____. 五、發明說明（1 )
Ra是一醯基，選自包含-C(=0)-H，-CPCO-CVCh烷基 ’ -C( = 〇)-C2-Ci9 稀基 ’ -C( = 0)-C2-C4 嫌基-C6-C10 方基 ，-C(=〇)-c6-c10 芳基，-ceco-o-Ci-Q 烷基 ，-C(=〇)-〇-C6-C1G 芳基，-CpOyNH-Ci-Q 烷基 ，-C(=〇)-NH-C6-C1G 芳基及-C(=0)-N(Ci_C6 烷基）2 的族群
Ri - R4分別是Ci-C6院基； R5和r6互不相關的分別是氫，CrQ烷基或c6-c10 芳基；或 R5和R6 —起爲氧； Q是一直接鍵或一雙價基-(cr7r8)-或-(cr7r8-cr9r1q)-，其 中 R7 ’ R8，R9和Rio互不相關的分別是氫或CrC6烷 基；和 4是氧或一雙價基-NRn-，其中
Rll是氣’ Ci-C；6垸基，C6_Ci〇芳基或該酸基Ra具有 上述定義中之一者；或 b) b)式la，其中
Ra是一釀基’其是選自包含_P( = 〇)-Ci-Ci9院基 ，-PpOVCVCn 烷基，-PtOVCVCi。芳基，-p=0(-crc19 烷基）2，-P=0(-C6-C1G 芳基）2，-ρ(=ο)-ο-ίν(：6 烷基 ’ -Ρ( = Ο)-〇-〇6-〇ΐ0 芳基，-P = 〇(-〇-Ci_C6 院基）2 ’ -P = 〇(-〇-C6-Ci0 芳基）2，-P(-〇-Ci-C6 院基）2 和 -P(-0-C6-CiG 方基）2 ; 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n H 一 δτ I n 1 ·ϋ I ·ϋ I t I I ·ϋ n n n n n n ϋ ϋ n n n n n I _1 ·_ϋ ·ϋ I n 11 I— 5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 ___B7____ 五、發明說明{ V )
Ri - R4分別是Ci_C6院基； R5和R6互不相關的分別是氫，C「C6院基或C6-C10 芳基；或 R5和R6 —起爲氧； Q 是一直接鍵或一雙價基-(cr7r8)-或-(CR7R8-CR9R10)-， 其中 R7 ’ R8，R9和Rio互不相關的分別是氫或Ci-C6院 基；和 匕是氧或一雙價基-NRn-或-(CR12R13)-，其中 Rm是氫，C「C6烷基或C6-C1()芳基，或彼此互不相 關的，
Ru和R13中的一個是氫或CVC6烷基，及另一個是 CrQ烷基，CrC6烷氧基，C6-C1G芳氧基，醯氧基，選自 包含-0-C(=0)-H，-0-C(=0)-CrC19 烷基，-O-CPOVCVCm 烯基，-0-C(=0)-C6-C1G 芳基，-0/(=0)-(^/36 烯基-c6-c10 方基 ’ -0-C(=0)-0-Ci-Ci9 垸基 ’ -〇-C(=0)-0-C6-Ci〇 方基 ，-O-CpCO-NH-Ci-C^ 烷基，-0-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基和 -0/(=0)^((^-0:6烷基）2的族群，CVC6烷基胺基，二-Ci-C6烷基胺基，c6-c10芳基胺基，醯基胺基，選自包 含 -NH-C(=0)-H ， -NH-C(=0)-Ci-C19 烷 基 ，-NH-C(=0)-CrC54 烯基，-NH-C(=0)-C6-C1G 芳基 ，-NH-C(=0)-CrC36 烯基-C6-Ci。芳基，-NH-CpCO-O-CVCe 烷基，-NH_C(=0)-0_C6_C1G 芳基，-NH-CPCO-NH-CVC^ 烷 基，-NH-C(=0)-NH-C6-C1()芳基和-NH-CpCO-Ne^C^ 烷 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • · -^1 n t— n n n n^OJI n n n n — ϋ an I ϋ an ϋ n n n n n n ϋ 1249539 A7 B7
(lb), 五、發明說明（< 和-NH-CPCO-I^CVC^烷基)2的族群，二醯基胺基，選自 包含-Nf-CpCO-CVCB 烷基]2 和-N[-C(=0)-C6-C1Q 芳基]2 的族群，或N-醯基-N-Ci-Q烷基胺基；或 兩個反應基R12和Rn —起爲氧；或 c)式： 其中
Ra是一醯基，選自包含-C(=0)-H，-CpCO-CrC^烷 基 ’ -C( = 0)-C2_Ci9 嫌基 ’ -C( = 0)-C2-C4 稀基-C6-Ci〇 方基 ，-C(=O)-C6-C10 芳基，-cpco-o-CrQ 烷基 ，-C(=0)-0_C6_C1G 芳基，-C(=0)-NH_Ci-C6 烷基 ，-CpCO-NH-CVCi。芳基和-C(=0)-N(CVC6 烷基)2;
Ri _ R4分別是Ci-C6烷基； A是一在苯環上的取代基；和 m是〇或一從1至4的整數；或 d)式：
Rh FL (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂---------線丨· r2 R; 、N I α •R3 ⑽，
R 其中
Ra是一醯基，選自包含-C(=0)-H，-CtCO-CVCH烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 _____B7_ 五、發明說明（V ) 基 ’ -C( = 〇)-C2_Ci9 煉基 ’ -C( = 0)-C2-C4 細基-C6-C1G 方基 ，-C(=〇).C6-C10 芳基，-c(=o)-o_crc6 烷基 ，-C(=0)_0-C6-C1G 芳基，-CbCO-NH-Ci-C^ 烷基 ，-C(=〇)-NH-C6-Cn)芳基，烷基）2 ，-PpOhCrCw 烷基，-PPOVCVCb 烷基，-P(=O)-C6-C10 芳基 ’ -P = 0(-Ci-Ci9 院基）2，-P = 〇(_C6-Ci〇 芳基）2 ’ -P(=0)-0-C ι-〇6 院基 ’ -P(=〇)-〇-C6-Ci。方基 ’ -P = 〇(-〇-Ci-C6 院基）2 ’ -P = 〇(-〇-C6-CiQ 芳基）2 ，-PGO-CVC^ 烷基)2 和-P(-0-C6-C1()芳基)2 族群；
Rb是如Ram定義者，或是氨基甲醯，CVC6烷基氨基 甲釀或—-Ci_C6院基氨基甲酸，
Rc和Rd互不相關的分別是氫，C「C6烷基或C6-C10 芳基；和 R! - R3互不相關的分別是Ci-G烷基或C6-C1()芳基。 這些化合物適於當作聚合化起始劑，特別是用作聚合 化反應方法，這是因爲其可形成特別純的聚合物和共聚物 〇 聚合物一詞包括寡聚物，共寡聚物，聚合物和共聚物 ，例如散亂嵌段，多嵌段，星狀或樹枝狀共聚物。 本發明新穎化合物在反應技藝中的其它優點爲其在降 低聚合物分子量（尤其是聚丙烯）之反應方法中，及在控 制分子量增加或聚乙烯交聯的方法中當作添加劑的適合性 〇 用於本發明說明書中的名詞較佳的具有如下所述之定 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I · ϋ n n I i t— n-i-r°JI n n I— n
線L 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 _ B7___ 五、發明說明（1 )
義者Z 在實施例a)中，羥基胺酯（la)的（^-(：19烷基的例子 爲烷基，如甲基，乙基，η-丙基或異丙基或η-，第 二-或叔-丁基或直鏈或含支鏈的戊基或己基，或〇7<19院 基，如直鏈或含支鏈的庚基，辛基，異辛基，壬基，叔-壬 基，癸基，或十一烷基，或直鏈的Cn-C^烷基，其 和-(〇0)-基一起形成C14-C2〇-烷醯基，具有偶數個C-原子 ，如十二烷醯基（C12)，十四烷醯基（C14)，十六烷醯基 (C16)或十八醯基（C18)。 C6-C1()芳基爲例如，碳環單芳基或二芳基，較佳地是 單芳基，如苯基，其可由適當取代基單取代或二取代的， 如CVC4烷基，像甲基，乙基或叔-丁基，CrC4烷氧基， 像甲氧基或乙氧基，或鹵素，如氯。在二取代的情況下， 第2-和6-位置是較佳的。 醯基Ra是選自包含-C(=0)-H，<(=0)-(ν(：19烷基 ’ -C( = 0)-C2-Ci9 嫌基，-C( = 0)-C2-C4 嫌基-C6-Ci〇 方基 ，-C(=O).C6.Cl0 芳基，-c(=0)-0-c「c6 烷基 ，-C〇=0)-0_C6-C1()芳基，-CpCO-NH-Ci-C^ 烷基 ，-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基和-CbCO-NCCrQ 烷基)2 的族 群，其在游離價上可由適當的取代基取代的，如氟或氯’ 且較佳的是甲醯基，乙醯基，三氟乙醯基，三甲基乙醯， 丙烯醯基，甲丙烯醯基，油醯基，肉桂醯，苯甲醯基，2， 6-二甲苯醯，叔-丁氧基羰基，乙基氨基甲醯或苯基氨基甲 醯。 9 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
.—----1 訂·--------*^L 1249539 A7 ______Β7 _ 五、發明說明（$ ) 呈Rl - R4爲Ci_C6院基時，較佳地爲C1-C4院基’特 別是烷基，如甲基，或乙基。 在較佳實施例中，Ri - R4是甲基或乙基。另一方面， 一至三個取代基R! - R4是乙基。剩餘的取代基則爲甲基 〇 R5和R6較佳地爲氫。R5和R6爲CVQ烷基或 c6-c1Q芳基時，較佳地爲甲基或苯基。 當z是雙價群基-NRu- (Rn = Η或CVC4烷基)時，R5 和R6較佳地爲氧，Q是一直接鍵（五一元環）或雙價群 基-(CR7R8)-(六一兀環）。 在雙價群基-(CR7R8)·或-(CR7R8-CR9R10)-中 ’ R7 ’ Rs ’ R9和R1()較佳地爲氫，但也能是如上所定義之G-C4烷 基，如甲基。 在雙價群基-NRn-中，Ru是氫，如上所定義之（：「(：6 烷基，特別是甲基或叔-丁基，芳基，如苯基，或如上所 定義之醯基Ra，特別是甲醯基，乙醯基，三氟乙醯基，三 甲基乙醯，苯甲醯基，2，6-二甲苯醯，叔-丁氧基羰基， 乙基氨基甲醯或或苯基氨基甲醯。 在實施例b)中，在羥基胺酯(la)中，醯基Ra是選自 包含-PpCO-Ci-CB 烷基，-P(=〇)2-Ci-C19 烷基 ’ -P( = 0)-C6-Ci〇 芳基，-P = 0(-Ci_Ci9 院基)2，-P=〇(-C6-Ci〇 方基）2 ’ -P(=〇)-〇-Ci**C6 院基 ’ -P(=0)-0-C6_Ciq 方基 ，-P=0(-0-CrC6 烷基）2，-P=0(-0-C6-C1()芳基）2 ，-PC-O-Ci-Q 烷基）2 和-P(-0-C6-C1G 芳基）2 的族群。 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .·--------訂---------線丨#— 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 ___B7____ 五、發明說明X $ )
Cl-Cl 9院基和C6-C 1Q芳基爲如上a )中所定義者，如甲基 或苯基。 R! -R4爲如上I a )中所定義者。 同樣地，R5，R6，Q，R7，R8，r9和R10爲如上a )中所定義者。
Zi在兩個實施例b)和實施例a)中可是氧或雙價群 基-NRU-。另一方面，在實施例b)中，Z!也能是雙價群 基-(CR12Ri3)- ’其中Rl2和Rl3中的一個是氫或Ci-C6焼 基，另一個是crc6烷基，CrQ烷氧基，如甲氧基，乙 氧基或η-丙氧基，C6-C1(3芳氧基，醯氧基，其是選自包 含-0-C(=0)-H，-0-C(=0)-CrC19 烷基，-(^(^(^-(^-(^烯 基，-0-C( = 0)-C6-CiQ 芳基 ’ -0-C( = 0)-Ci_C36 稀基-C6-Ci〇 芳基，-O-ChCO-O-Ci-C^ 烷基，_o-c(=o)-o-c6_c1()芳基 ，-O-CPCO-NH-CVCs 烷基，-0-C(=0)_NH-C6-C1G 芳基和 -o-cpco-i^cvQ烷基）2的族群，cvc6烷基胺基，二-c「c6烷基胺基，c6-c1()芳基胺基，醯基胺基，其是選自包 含 -NH-C(=0)-H ， -NH-C(=0)-CrC19 烷 基 ，-NH-CPCO-CVCw 烯基，-NH-C(=0)_C6-C1Q 芳基 ，-NH-CpCO-Ci-C% 烯基-C6-C1G 芳基，-NH-CpCO-OCrCB 烷基，-NH-C(=0)-0-C6-C1G 芳基，-NH-CPCO-NH-CVC^ 烷 基，-NH-C(=0)-NH_C6-C1()芳基和-NH-CpCO-NKrC^ 烷 基）2的族群，二i醯基胺基，其是選自包 含-N[-C(=〇)-CrC19 烷基]2 和-N[-C(=0)-C6-C1G 芳基]2 的 族群，或N-醯基-N-CrC6烷基胺基。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·! 訂·1 線丨, 1249539 A7 ____—_B7__ 五、發明說明_( (ο ) 醯氧基的例子爲甲醯氧基，乙醯氧基，三氟乙醯氧基 ，三甲基乙醯氧基，苯甲醯基氧基，2，6-二甲苯醯氧基’ 叔-丁氧基羰氧基，乙基氨基甲醯氧基或苯基氨基甲醯氧基 〇 -〇-C( = 0)-Ci_C54 嫌基或-〇-C( = 〇)-Ci-C36 稀基-C6-C 10 芳基的例子爲一酸群基，衍生自有大碳原子數之未飽和二 聚體或三聚體酸，如下式化合物：
醯基胺基的例子是乙醯基胺基，三甲基乙醯胺基和叔-丁氧基羰基胺基。 二醯基胺基的例子是N-乙醯基三甲基乙醯胺基和 二乙醯基胺基。 在實施例c)中，羥基胺酯（lb)的醯基Ra是選自包 含-c(=o)-h，-cpco-CrCB 烷基，-c(=o)-c2-c19 烯基 ，-C(=0)-C2-C4 烯基-C6-C1G 芳基，-C(=0)-C6-C1Q 芳基 ’ -C(=〇)-0-Ci-C6 院基 ’ -C(=0)-0-C6-Ci〇 方基 ，-CpCO-NH-CVCs 烷基，-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基和 烷基)2的族群基。這些定義和在實施例a) 中醯基Ra定義相同·醯基Ra在游離價上可由一適當取代 基取代的，如氟或氯，且較佳地爲甲醯基，乙醯基，三氟 乙醯基，三甲基乙醯，苯甲醯基，2，6-二甲基苯甲醯基， 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··
· w MM MM IM·· WI· > 篇 n *_1 HI n n i -n ·11 i HI 本汍張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 _B7 ____ 五、發明說明（\\ ) 叔-丁氧基羰基，乙基氨基甲醯或苯基氨基甲醯。 在實施例a)中，11丨-R4爲Ci-C6院基時較佳地爲 c^-cu烷基，特別是甲基或乙基。 苯基環較佳地爲未經取代的(m= 0)。當苯基環是經取 代時，在苯基環上適合的取代基A，特別是，一選自胺基 ，G-C4烷基胺基，如甲基胺基或乙基胺基，G-C4-二烷 基胺基，如二甲基胺基或二乙基胺基，羥基，氧，硫 ，-N02，羧基和鹵素的官能基，或取代基是選自如上所 定義之Q-Cm烷基，和C2-C2〇烯基，如乙烯基或烯丙基。 實施例d)包括開—鏈羥基胺酯（Ic)，其中Ra是一醯 基’選自-C(=0)-H，-C(==0)-Ci-Ci9 院基 ’ -C(=0)-C2_Ci9 嫌 基，-c(=o)-c2-c4 烯基-c6-c1()芳基，-c(=o)-c6-c1{)芳基 ’ -C(=0)-0-Ci_C6 院基，-C(==0)-0-C6-C 1〇 方基 ，-C(=0)_NH-CrC6 烷基，-C(=0)-NH-C6-C1{)芳基和 烷基)2.這些定義相同於醯基Ra在實施例 a)中的定義。在一較佳實施例中，Ra是一醯基，選 自烷基，-Ρ(=0)2-(ν(：19 烷基，-P(=O)-C6-C10 方基’ -P = 0(-Ci_Ci9 垸基）2 ’ -P = 〇(-C6_Ci。方基）2 ，-P(=0)-0-Ci-C6 院基，-P(=0)-0-C6-Cig 方基 ’ -P = 〇(-〇-Ci-C6 院基）2，-P = 〇(-〇-C6-CiG 方基）2 ，-ρ(-ο-(ν〇:6烷基)2和-P(-0-C6-C1G芳基)2。這些定義相 同於醯基Ra在在實施例b)中含磷醯基的定義。
Rc和Rd ，及Ri - R3爲Ci-C6院基或C6_Ci〇芳基時 ，例子爲，甲基，乙基，η-丙基或異丙基，η-丁基，異丁 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 . aw 麵 ϋ ·ϋ n n HI n n m II in n n· n ϋ_ι in 11 ϋ I— HI —Mi Ha 1 1 1249539 A7 ----- —_B7__ 五、發明說明X VX) 基’叔-丁基，苯基或萘基。 ¥發明的一個較佳實施例提供一化合物 a) 式la，其中 心是一醯基，選自-CpCO-Ci-Cw 烷基，-C(=0)-C2-C19 烯基 ’ -C(=〇)-C2-C4 烯基-C6-C1G 芳基，-c(=o)-c6-c1()芳基 ’ -C(=0)-0-CrC6 烷基，-CpCO-NH-CVC^ 烷基 ’-C(=〇)-NH-C6-C1G 芳基和-c(=o)-n(c「c6 烷基)2; R1 -R4分別是c「c2烷基； 心和R6互不相關的分別是氫或CrG烷基，或115和 R6 —起爲氧； Q 是一單鍵，或一雙價基-(cr7r8)-或-(cr7r8-cr9r1())-，其中 R7 ’ Rs ’ R9和Rio分別是氫；和 A是氧或一雙價基-NRn-，其中 Ru是氫，CVC6烷基或c6-c1()芳基；或 b) 式la，其中
Ra 是一酿基’選自-P( = 〇)-C 1-C 1 9 垸基 ’ -PpOh.C 1-C 1 9 烷基，-P(=0)-C6-C1G 芳基，-P^OGCi-CB 烷基）2 和 -P^CX-CVCi。芳基)2 ; R1-R4分別是CVC2烷基； R5和R6互不相關的分別是氫，C「c6烷基，或R5和 R6 —起爲氧； Q是一單鍵，或一雙價基-(CR7R8)-或-(CR7R8-CR9R1Q)-，其中 R7，，R9和R10分別是氯；和 匕是氧或一雙價基-NRn-或-(CR12R13)-，其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂---------線 _· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1249539 _B7_ 五、發明說明i G )
Rn是氫，G-C6烷基或C6-C1Q芳基，或彼此互不相關 的， 心2和Rn中的一個是氫，另一個是醯氧基，選 自-o-cpco-Q-Ce 烷基，-〇-C(=0)-C6-C1()芳基 ，-O-CpCO-O-CrG 烷基，-O-CpCO-O-CVCi。芳基 ，-O-CpCO-NH-CrC^ 烷基，-O-C(=O)-NH-C6-C10 芳基和 -0-C(=0)-N(Ci-C6 院基)2 ;或 c) 式lb，其中
Ra 是一醯基，選自烷基，-C(=O)-C6-C10 芳基，-C(=0)-0-CrC6 烷基，-C(=0)-NH-CrC6 烷基 ，-c(=o)_NH-c6-c1G芳基和-cpco-isKcvc^烷基)2; H4分別是CVC2烷基；和 m是0 ;或 d) 式Ic，其中
Ra 是一釀基’選自-C( = 0)-Ci-Ci9 院基，-C( = 0)-C6-Ci〇 芳基，-CPOVO-CVC^ 烷基，-CpOhNH-CVC^ 烷基 ，-c(=o)-NH-c6-c1G 芳基和-cpco-i^cvc^ 烷基）2 ’ -P( = 0)-Ci-Ci9 院基，-P( = 〇)2-Ci-Ci9 院基，-PpOhCs-Cio 芳基，烷基）2，-P=0(-C6-C1()芳基）2 ，-p(=0)-0_crc6 烷基，-p(=〇)-〇-c6-c1G 芳基 ，-P=0(-OCrC6 烷基）2，-PsCK-O-CVCi。芳基）2 ’ -P(-0-Ci_C6 院基)2 和-P(-〇-C6-CiG 方基)2 ;
Rb是如Ra中所定義者，或是氨基甲醯，CrCs烷基氨 基甲醯或二烷基氨基甲醯； 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * n n ϋ n n n n 一 or « n ·ϋ ϋ n n ϋ ! I I -ϋ ϋ n n 1249539 A7 _______B7 _ 五、發明說明（、次） 1和Rd互不相關的分別是氫，C「C6烷基或C6-C10# 基；和 R1-R3分別是C1-C2院基或CVCiG方基。 本發明特別佳的實施例爲提供下述之化合物 a) 式la，其中
Ra是一醯基，選自-CPCO-CVC^烷基，苯甲醯基 和-C(=〇)-〇-Cl_c6 烷基； R1-R4分別是crc2烷基； &5和R6互不相關的分別是氫或甲基，或心和R6 —起 爲氧； Q是一直接鍵或一雙價基-(CR7R8)-或-(CR7RrCR9R1())-，其中 R7 ’ R8，R9和Ri〇分別是氫；和 A是氧，或一雙價基-NRn-，其中 Ru是氫，C「C6烷基或C6-C1Q芳基；或 b) 式la，其中
Ra 是一醯基，選自-PpOh-CVCb 烷基，-P^CK-CrC^ 太兀基)2和-P = 〇(-C6-CiQ方基)2 ;
Rl-R4分別是Ci-C2院基； R5和R6互不相關的分別是氫，crc6烷基，或R5和 R6 起爲氧； Q是一直接鍵或一雙價基-(cr7r士或_(CR7R8_CR9Riq)_ , 其中 16 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AW.-------訂·--------丨· A7 1249539 五、發明說明（J ) R7，，R9和R1〇分別是氨；和
Zi是氧或一雙價基-NRn-或-(CR12R13)-，其中
Rn是氫，CVC6烷基或C6-C1Q芳基，彼此互不相關的 R12和Rn中的一個是氫，及另一個是醯氧基，選 自-o-cpco-Ci-Cw 烷基，苯甲醯基，-o-cpco-o-Ci-c^ 烷 基和苯甲氧基羰氧基；或 c) 式lb，其中
Ra是一醯基，選自<(=0)-(νί：19烷基，苯甲醯基 和烷基； H4分別是（VC2烷基；和 m是〇 ;或 d) 式Ic，其中
Ra是一醯基，選自-cpco-cvc^烷基，苯甲醯基 ’ -C( = 0)-0-Ci-C6 院基 ’ -P( = 〇)2_Ci-Ci9 院基 ’ -P = 〇(-Ci-Ci9 烷基)2 和-P=〇(-C6-C1()芳基)2;
Rb是如Ra中所定義者，或是氨基甲醯，Q-C6烷基氨 基甲醯，或二烷基氨基甲醯；
Rc和Rd互不相關的分別是氫，CrCs烷基或C6-C10 芳基；和
Ri - R3互不相關的分別是烷基或C6-C1G芳基。 上述實施例實施例a) - d)的化合物是新穎的，且可以 17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂---------線丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 五、發明說明〇>) 習知的方法製備而得。其存在於-包含至少一含乙稀鍵未 飽和之可聚合單體或寡聚體及一如前述實施例a) 一 d) 之一化合物的可聚合組成物是爲輔助劑或聚合化3起始劑。 因此，本發明進一步提供一種組成物，包括 A) 至少一含乙烯鍵不飽和之可聚合單體或寡聚物；和 B) 至少上述化合物a)- d)之一。 合適的含乙烯鍵不飽和單體或寡聚物可使用游離基聚 合化方法以習知的方式聚合而得。 適合於游離基聚合化反應的單體例子爲，含乙烯鍵不 飽和之可聚合單體，選自烯烴，共軛二烯，苯乙烯，丙烯 醛，乙烯乙酸酯，乙烯咯烷酮，乙烯咪唑，順丁烯二酸 酐，丙烯酸，丙烯酸衍生物，乙烯鹵化物和乙烯叉鹵化物 〇 烯烴和共軛烯烴的例子爲乙烯，異戊二烯’ 1 ’ 3 -丁二烯和a-C5-C18烯烴。 適合的苯乙烯可在苯基上經由一個至三個選自下列的 取代基取代的：羥基，CrC4烷氧基，如甲氧基或乙氧基’ 鹵素，如氯，胺基和CrC4烷基，如甲基或乙基。 適合的丙烯酸衍生物爲選自，例如，CrC4烷基丙嫌 酸，醯胺，腈類，酐類和丙烯酸及CrC4烷基丙稀酸的鹽 類，CrC24烷基丙烯酸酯和crC24烷基CrC4烷基丙烯酸 酯。 特別佳的丙烯酸衍生物爲甲丙烯酸或其鹽類’丙烯酸 酐和甲丙烯酸酐，CVC24烷基丙烯酸酯和甲丙烯酸酯’單 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂--- 線丨# A7 1249539 五、發明說明ΓΛ) -或二-Cl-C4烷基胺基-c2-c4烷基丙烯酸酯和甲丙稀酸酯 ，經基-C2-C4院基丙燦酸酯和甲丙嫌酸酯’（Cl-C4院基）3 矽氧基_C2-C4烷基丙烯酸酯和甲丙烯酸酯，（Cl-C4烷基)3 矽基-c2-c4烷基丙烯酸酯和甲丙烯酸酯’雜環-C2_C4垸基 丙烯酸酯和甲丙烯酸酯，丙烯酸和甲丙烯酸酯（具有 多-C2-C4院撐二醇酯基’其可被經取代Cl-C24院氧基’丙 烯醯胺和甲丙烯醯胺酯化），丙烯酸和甲丙烯酸的單-或二 -Cl_C4烷基醯胺，丙烯酸和甲丙烯酸的胺基-c2-c4烷基醯 胺和丙烯腈。 適合的丙嫌酸或甲丙嫌酸的例子爲’（C1_C4院基)4銨 或(CrC4烷基)3NH鹽，如四甲基銨，四乙基銨’三甲基銨 或三乙基銨鹽，三甲基-2-羥基乙基銨或三乙基-2-羥基乙基 銨鹽，二甲基-2-羥基乙基銨或二乙基-2-羥基乙基銨鹽。 適合的Cl_C24烷基丙烯酸酯和甲丙烯酸爲經由，例如 ，基，乙基，η-丁基，異丁基，叔-丁基，2-乙基己基，異 冰片基，異癸基，月桂基，十四烷基，硬脂醯基或廿二烷 基酯化的。 單一或二-CrC4烷基胺基-C2-C4烷基丙烯酸酯和甲丙 烯酸酯的例子爲2-單甲基胺基乙基丙烯酸酯或甲丙烯酸 酯，2-二甲基胺基乙基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯，和相對等 的2-單乙基胺基乙基或2-二乙基胺基乙基酯，及2-叔-丁 基胺基乙基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯。 羥基-C2-C4烷基丙烯酸酯和甲丙烯酸酯的例子爲2-羥 基乙基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯（HEA，HEMA)和2-羥基丙 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·訂---------線丨· 1249539 ______B7___ 五、發明說明X Θ ) 基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯（ΗΡΑ，ΗΡΜΑ)。 矽氧基-C2-C4烷基丙烯酸酯和甲丙烯酸酯的例子爲2-三甲基矽氧基乙基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯（TMS-HEA， TMS-HEMA)。（CVC4烷基)3矽基-C2-C4烷基丙烯酸酯和 甲丙烯酸酯的例子是2-三甲基矽基乙基丙烯酸酯或甲丙烯 酸酯和3-三甲基矽基-η-丙基丙烯酸酯或甲丙烯酸酯。 丙烯酸或甲丙烯酸酯（具有多-C2-C4烷撐二醇基，可 被經取代的G-C24烷氧基酯化）具有如下所述之化學式：
-/1 P
h2c=\ I >~0>(-ch-ch2-0)-r3 ο 其中Κ和R2互不相關的分別是氫或甲基，及R3是 CVC24院基，如甲基，乙基，η-丙基或異丙基，η-丁基， 異丁基或叔-丁基，η-戊基或新戊基，十二烷基，十四烷基 十八烷基，或芳基烷基，如苯甲基或苯基-η-壬基， 或CrC24烷基芳基或CrC^烷基芳基-CrC24烷基。 雜環基-C2-C4烷基丙烯酸酯和甲丙烯酸酯的例子爲2-(N-嗎啉基，-2-吡啶基，-1-咪唑基，氧-1-吡咯啶基，_4_ 甲基派啶-1-基或-2-氧咪唑啶-1-基）乙基丙烯酸酯或甲丙烯 酸酯。 上述丙烯酸和甲丙烯酸的單-或二-CrC4烷基醯胺， 丙烯酸和甲丙烯酸的二-CVC4烷基胺基-C2-C4烷基醯胺或 丙烯酸和甲丙烯酸的胺基-C2-C4烷基醯胺爲N，N-二甲基 丙烯醯胺，N，N-二甲基（甲）丙烯醯胺，2-(N，N-二甲基胺 基乙基）丙烯醯胺，2-(N，N-二甲基胺基乙基）甲丙烯醯胺 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I ϋ ϋ n n n n^OJe n i— n 線丨--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1249539 五、發明說明) ，2-胺基乙基丙烯醯胺和2-胺基乙基甲丙烯醯胺。 上述丙烯酸衍生物爲存在於可聚合組成物中單作單體 或和丙烯酸混合。 在此組成物中，所存在的成份B)和成份A)的比例從 0.01至30莫耳％，較佳地從0.05至10莫耳％，特別佳地 從〇·1至1.0莫耳％。 本發明的一個較佳組成物爲一種包括下列組成的組成 物·· A) 至少一乙烯鍵未飽和之可聚合單體或寡聚物，選自 單體和寡聚體烯烴，苯乙烯，共軛二烯，丙烯醛，乙烯乙 酸酯，乙烯吡咯烷酮，乙烯咪唑，順丁烯二酸酐，丙烯酸 ，C「C4烷基丙烯酸，醯胺，腈類，酐類，和丙烯酸及C「 C4烷基丙烯酸的鹽類，Q-C24烷基丙烯酸酯，烷基-c「c4烷基丙烯酸酯，乙烯鹵化物和乙烯叉鹵化物；和 B) 至少一上述化合物a) - d)。 上述組成物可進一步包括傳統的添加劑，其也可在聚 合化後加入。這些添加劑可少量加入，如UV-吸收劑或光 穩定劑，如選自羥基苯基苯並三唑，羥基苯基苯並苯酮’ 氧雜醯胺和羥基苯基-s-三嗪的化合物。特別適合的光穩定 劑爲那些選自立體位阻胺（HALS)的穩定劑，如2-(2-經基-苯基）-1，3，5-三嗪或2-羥基苯基-2H-苯並三唑類化合物 。2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類光穩定劑的例子爲在專 利文獻中是習知的，如tAS-K，〜P5⑽ ，US-A-5，198，498，US-A-5，322，868，US-A-5 ’ 369 ’ 21 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. 訂---------線丨· A7 1249539
五、發明說明X 140，US-A-5，298，067，WO-94/18278，EP-A-704 437， GB-A-2，297，09]或 WO-96/28431。 此組成物可進一步包括其它傳統的添加劑，如塡充劑 ，像碳酸鈣，矽酸鹽，玻璃或玻璃纖維物質，滑石，雲母 石，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，碳黑，石墨，木屑 和除了其它天然產物以外的纖維物質，合成纖維，增塑劑 ，潤滑劑，乳化劑，顏料，流化劑，觸媒，光學增亮劑， 火焰延遲劑，抗靜電劑或發泡劑。 上述聚合物在組成物中的存在濃度爲從約〇.〇1至 99.0%重量百分比，較佳也，從0.1至95%重量百分比，特 別是從1.0至90.0%重量百分比，尤其是從5.0至80.0%重 量百分比（依據組成物單體成份計算）。 本發明進一步提供一種使用上述新穎實施例a ) - d )化合物或習知羥基胺（其中羥基是由所定義的醯基Ra酯 化的）之游離基聚合化反應製備上述寡聚物，共寡聚物， 聚合物或共聚物的方法。 其中一個較佳實施例提供一種經由游離基聚合化反應 製備一寡聚物，共寡聚物，聚合物或共聚物的方法，其特 徵爲包括下述組成之組成物進行游離基聚合化反應： α)至少一含乙烯基鍵未飽和之可聚合單體或寡聚體 ;和 β)上述化合物a) - d)之一*。 本發明同樣地提供一種經由在游離基聚合化反應條件 下進行游離基聚合化反應製備一寡聚物，共寡聚物，聚合 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂ί .線丨-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 B7 五、發明說明（八） 物，共聚物的方法，其特徵爲該組成物包括： α) —含乙烯鍵未飽和之可聚合單體或寡聚物；和 β)至少一式la化合物，其中
Ra 是 一^ 釀基，選自-C( = 0)-H，-C( = 0)-Ci_Ci9 院基 ，-C( = 0)-C2-Ci9 稀基，-C( = 0)-C2-C4 嫌基-C6-Ci〇 方基 ，-C(=0)-C6-C 1〇 方基 ’ -C(=〇)-〇-C i-C6 院基 ，-C(=0)_0-C6_C1G 芳基，-COCO-NH-CrCs 烷基 ，-C(=0)-NH-C6-C1Q 芳基，_C(=〇)-N((VC6 烷基）2 ，-P( = 0)-Ci-Ci9 垸基，-P( = 〇)2-Ci-Ci9 院基，-P( = 〇)-C6-Ci〇 芳基，-P^CK-CrCH 烷基）2，-P=〇(-C6-C1()芳基）2 ，-P(=0)-0-Ci-C6 院基 ’ ·PpOVO-Cs-Cio 芳基 ，-P = 〇(-〇-Ci-C6 院基）2 ’ -P = 〇(-〇-C6-Ci()芳基）2 ，-PGO-CrG 烷基)2 和-P(-0-C6-C1G 芳基)2; H4分別是CVC6烷基； R5和R6互不相關的分別是氫，CVC6烷基或0：6-(：10芳 基；或 R5和—起爲氧； Q 是一直接鍵或一雙價基-(CR7R8)-或-(CR7R8-CR9R10)-， 其中 R7，R8，R9和R1G互不相關的分別是氫或Ci-Cs烷基 :和
Zi是氧或一雙價基-NRu-或-(CR12R13)-，其中 Rn是氫，Ci-C6院基，C6-C1()芳基，或該醯基具有上 述定義之Ra ;或彼此互不相關的， 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ I n ϋ I t n 一 δ- · I n n ·ϋ n n ϋ I 1_1 _ A7 1249539 _B7_ 五、發明說明ί /V) R12和Rn分別是氫或烷基；或 和Rn之一是氫或C「c6烷基，及另一個是CVC6 院基，Ci-C6院氧基’芳氧基’釀氧基選自-0-C(=0)-H ，-O-CPCO-CVCh 烷基，-o-cpco-cvcw 烯基 ，-o-c(=o)-c6-c1G 芳基，-oc(=o)-crc36 烯基_c6-c1()芳 基，-o-cpoyo-cvc^ 烷基，-〇-c(=o)-o-c6-c10 芳基 ，-O-CpOVNH-CrQ 烷基，-0-C(=0)-NH-C6-C1()芳基和 -O-CpCO-NfrC^ 烷基)2，（VC6 烷基胺基，二-CVC6 烷基 胺基，C6_C1G芳基胺基，醯基胺基，其是選自-NH-C(=0)-H ，-NH-CpCO-CVCn 烷基，-NH-CPCO-CVCw 烯基 ，-NH-C(=0)-C6-C1G 芳基，-NH-C(=0)-CrC36 烯基-C6-C10 芳基，-NH-CpCO-O-Ci-CB 烷基，-NH_C(=O)-O-C6-C10 芳 基，-NH-CpCO-NH-Cj-Ce 烷基，-NH-CpCO-NH-CVC^。芳 基和-NH-CpOVNKrQ烷基）2，二醯基胺基，其是選 自·NLCPCO-CVCm 烷基]2，-N[-C(=0)-C6-C1G 芳基]2 ，-Nt-cpco-cvQ 烷撐-C(=〇H，-N[-C(=0)-C2-C6 烯 撐-C(=0)-]和酞醯亞胺基或N-醯基-N-CVC6烷基胺基； 或Ru和—起爲側氧基；或 式lb化合物，其中
Ra 是一醯基，選自-C(=0)-H，-C(=0)-CrC19 烷基 ，-c(=o)-c6-c1()芳基，-c(=0)-0-crc6 烷基 ，-C(=0)-0-C6-C1G 芳基，-C(=0)-NH-CrC6 烷基 ，-C(=0)-NH-C6-C1Q 芳基和-C(=0)-N(CrC6 烷基)2; 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨_----------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1249539 五、發明說明ί
Ri - FU分別是C「C6烷基； A是一在苯基環上的取代基；和 m是一從1至4的整數；或 式Ic化合物，其中
Ra 是一醯基，選自-C(=0)-H，-CPCO-CVCb 烷基 ’ -C( = 0)-C2_C 19 嫌基 ’ -C( = 0)-C2-C4 嫌基-C6_C 1Q 方基 ，-C(=〇)-C6-C10 芳基，-cpco-o-Ci-Q 烷基 ’ -C(=〇)_0-C6-Ci〇 方基 ’ -CpC^-NH-Ci-C^ 垸基 ’ -C(=0)_NH_C6-Ci〇 方基’ _C(=0)-N(Ci-C6 院基）2 ，-Ρ(=0)-ίν〇：19 烷基，-Ppoh-CVCB 烷基，-P(=O)-C6-C10 芳基，-P=0(-CrC19 烷基）2，-P=0(-C6-C1G 芳基）2 ，.P(=〇).〇.Cl-C6 烷基，-P(=0)-0-C6-C1()芳基 ，4=0(-0-(^/6 烷基）2，-P=0(-0-C6-C1G 芳基）2 ’ -P(-0_Ci_C6 院基)2 和-P(-〇-C6-CiG 芳基)2 ;
Rb是氫，氨基甲醯，CrC6烷基氨基甲醯，二-Ci-Cs 烷基氨基甲醯或如Ra之定義者；
Rc和Rd互不相關的分別是氫，CVC20烷基或C6-C10芳 基；和
RrR;互不相關的分別是氫或Crc6烷基或C6-C1Q芳基 0 在羥基胺酯（la)中，R12或R13的二醯基胺基之例子爲 ，-Nt-CpCO-CrQ烷撐-C(=0)-]，如下式之部份化學式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « ϋ II «ϋ gim n I— f ·μ·ι wm w· a·»·· wi M··屢 n n n n 1 n an -ϋ βϋ I n n II ϋ I in I n HI n n —.1 n
25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
I
1249539 a7 __J7__ 五、發明說明i秋） 或-N[-C(=0)-C2-C6烯撐-C(=0：H，如下式之部份化學 式· 或酞醯亞胺基： 游離基聚合化反應是由以超音波’加熱或在γ-射線至 微波範圍內的電磁幅射處理上述定義之起始劑，使之解離 進行。該起始劑較佳的是進行熱解離’較佳的是在溫度範 圍從50°c至160°C，特別是從80°C至150°C。在聚合化反 應步驟完成後，反應混合物可讓其冷却至6〇°C以下，較佳 的是室溫。 在聚合化方法的另一實施例中，其是在一能夠提供近 紅外線區（NIR)(約80(M2a〇nm) f光源能量物質存在下 進行聚合化反應，這些光源物質已商業化的，如AdPhos (cf. mvw,adphos,de)公司所提供的物質。此光源的高熱能特 別適合於在如上所定義聚合化起始劑存在下製備熱可塑性 酚醛淸漆（尤其是粉體塗覆物或黏著劑）。其它在酚醛淸 漆中的成份爲傳統用於製備透明或染色塗覆物的成份。 此聚合化方法可在水或一有機溶劑或其混合物存在下 進行。也可能加入其它共溶劑或介面活性劑至反應混合物 中’例如二醇類或羧酸的銨鹽。上述單體或寡聚物在反應 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « -n n ϋ ί I n n 一冷^9 ·· WM W HW MM ΜΜ MM _ ϋ i-i ϋ 1 n n n n n i-i n -_ϋ n n n i_l n n ϋ in ϋ ϋ n _ A7 1249539 _______Β7 ____ 五、發明說明ί /4) 混合物中的濃度爲從1·〇至99.9%重量百分比，較佳地從 5_0至99.9%重量百分比，特別佳地從50.0至99.9%重量百 分比（依據聚合物的單體含量計算）。適合的有機溶劑爲 烷類（己烷，庚烷，辛烷，異辛烷)），碳氫化合物（苯，甲 苯，二甲苯），鹵化碳氫化合物（氯化苯），醇類（甲醇，乙 醇，乙二醇，乙二醇單甲基醚），酯類（乙酸乙酯)或醚類（ 二乙醚，二丁醚，乙二醇二甲基醚，四氫呋喃)或其混合物 〇 當使用水爲溶劑時，可加入一水-可互溶或親水性溶 劑至反應混合物中，加入時必須小心，以確保反應混合物 在聚合化反應時爲一單一均勻相，沒有沈澱，也沒有相分 離的發生。合適的共溶劑可選自脂肪系醇類，二醇類，醚 類，二醇醚類，吡咯啶，Ν-烷基毗咯烷酮，聚乙二醇類， 聚丙二醇類，醯胺，羧酸和其鹽類，酯類，有機硫化物， 亞碾，楓，醇衍生物，羥基醚衍生物，如丁基卡必醇或溶 纖劑，胺基醇類，酮類，及其衍生物和混合物，如甲醇， 乙醇，丙醇，二噁烷，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，丙三 醇，二丙二醇，四氫呋喃或其它水可溶或水可互溶溶劑， 或其混合物。 親水性單體，聚合物和共聚合物可使用傳統方法由反 應混合物中分離出，例如蒸餾，沈澱，萃取，pH値改變或 其它傳統分離方法。 能由本發明方法製備之聚合物具有分子量從1 000至 400 〇〇〇克/莫耳，較佳地，從2 000至250 000克/莫耳 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n ϋ 1· H 一 δ， n -ϋ -11 n an n 1 I n an n n n n n 1_1 n ϋ n ϋ· ϋ n n ϋ ·ϋ ϋ n an ·ϋ n _ 1249539 A7 ___________B7___ 五、發明說明（沁） ，和特別佳地從2 〇〇〇至2〇〇 〇〇〇克/莫耳。數量平均分 子量可由凝膠滲透層析法（GPC)，母體一輔助laser脫 附 / 離子化（desorption/ionization )質譜（MALDI-MS) 測定，或當該起始劑帶有一明顯不同於單體的群基時，可 以NMR光譜或其它傳統的方法測定。 因此’本發明也提供一種新穎寡聚物，共寡聚物，聚 合物或共聚物，例如散亂嵌段共聚物，多嵌段共聚物，星 狀共聚物或樹枝狀共聚物的製備。 能以本發明方法製得的聚合物，及本發明的組成物的 應用範圍很廣，如用作黏著劑，洗衣淸潔輔助劑，淸潔劑 ’分散劑，乳化劑，介面活性劑，抗發泡劑，黏著提昇劑 ，腐蝕抑制劑，黏度改善劑，潤滑劑，流動改善劑，增稠 劑，交聯劑，或用作水處理，電子物質，塗料，淸漆，塗 覆物，油墨，相片顯像劑，超吸收劑，化妝品，防腐劑的 添加劑’或用作殺蟲劑或瀝青，紡織物，陶瓷及木材的改 質劑或輔助劑。 本發明進一步提供一種實用的降低聚丙嫌，聚丙嫌共 聚物’或聚丙嫌混合物分子量的方法，其是使用上述的新 穎化合物，或習知的羥基胺酯，其中該羥基是經所定義之 醯基Ra酯化的。 以傳統化合方法，如擠出或噴射模製，控制不同等級 聚烯烴（具有不同莫耳質量，熔融黏度，密度，莫耳量分 佈’等）的製備是被聚合物製造者及聚合物加工者/化合 者所採用的傳統化合方法。 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂---------線1· 1249539 B7 五、發明說明ί，Ί) 以此聚合物加工步驟的方法設定所欲參數，例如榕融 黏度，完全是依據經控制的反應性及所使用添加劑反應性 的模式而定。使用游離基形成劑（free-radical formers )調 整聚烯烴的熔融黏度（流變性）是一般習知的方法。不管 其結果是要降低分子量（降解）或增加分子量（交聯）， 主要皆是依據聚烯烴的化學結構而定。 聚丙烯類型聚合物在一聚合物加工程序中和一游離基 形成劑反應通常產生聚合物的降解，而聚乙烯類型的聚合 物通常產生交聯。在此可作爲例子的聚乙烯爲由Phillips 觸媒(LDPE)或金屬烯觸媒（LLDPE)製得的聚乙烯。例外 的情形爲由Ziegler程序製得的聚乙烯，其在游離基形成劑 存在下傾向產生鏈的降解。 在共聚合物和三聚合物，共聚合物混合物的情況下， 高比例的聚丙烯則產生類似聚丙烯的特徵表現，而高比例 的聚乙烯則產生類似聚乙烯的特徵表現。假使前述共聚物 及三聚物，或共聚物混合物包括多種不同比例的未飽和烯 烴，則交聯的機率隨著游離雙鍵濃度的降低而減少。 控制聚丙烯(PP)的降解製備一具有低分子量及窄分子 量分佈的產品是製造“經控制流變”聚丙烯(CR-PP)的一種 重要商業化方法。雖然特定PP等級(“反應器等級”)可得自 合成程序或催化劑系統的最佳化（金屬烯觸媒，Ziegler觸 媒），但標準的PP等級經常是在加工技藝中經袖一加工步 驟，接著合成而調整。 習知降解程序可在加熱環境下，特別是在溫度高於 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐) ~ " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂---------線丨·1 A7 1249539 五、發明說明) 280°C，或在游離基產生劑存在下進行。在此加工技藝中， 該游離基誘發的程序是在一擠出器或射出-模製機器中， 以高於180°C的溫度進行。所使用的游離基產生器爲有機 過氧化物，其是在加工步驟中，以稀釋的型式（PP Mastermix，稀釋於油中1，安定於一無機支撐物上），或直 接以液體型式加入。在所定的加工條件中，過氧化物分解 成可起始鏈裂解反應的游離基，形成具有所欲流變性質的 (熔融黏度）的聚合物。降解PP形成一具有低分子量（ 較高熔融流動率（MFR))的產物通常視作黏度破壞（ viscosity-breaking 或 vis-breaking)程序。 CR-PP等級主要用作纖維及射出模製的應用，其中低 熔融黏度對合乎經濟的加工程序是必要的。現今在加工技 藝中必須要有廣泛分佈的熔融黏度及分子量。 除了分子量外，其它影響聚合物行爲的參數爲分子量 的分佈（MWD)。具有寬MWDs的聚合物等級顯示聚合物 鏈在纖維紡絲程序的低拉伸速度下顯示改善的方向性，相 反的爲高拉伸速度及寬MWDs。基於此理由，窄MWDs對 於高拉伸速度是重要的，以在紡絲程序中得到改善的連續 性。 過氧化物的使用是一項缺點，這是因爲其分解溫度（ 通常低於傳統聚合物加工溫度），所以只有限定的“加工 溫度窗口”可利用。除此之外，在過氧化物貯存，處理及 加工時必須要有嚴格的安全規範。其它過氧化物的缺點爲 不可能和聚合物產生游離基分解溶融化合反應。 30 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公爱) " ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂--- •線！ ^ ϋ ϋ n 1« n ϋ ϋ n n n «I n n n I n ϋ n n ϋ n - 1249539 B7 五、發明說明（) 除了過氧化物外，其它游離基來源也是習知的’如基 於枯基系統的C-游離基產生劑，但這只能用於高於280qC 的溫度。97/W37描述一種使用包含下式群基NOR-HALS化合物在高於280°C的溫度下減少聚合物分子量的方 法：
其中G是氫或甲基，及0!和G2分別是氫，甲基或一 起爲側氧基。這些習知的NOR-HALS化合物只有在溫度 高於280°C時才可產生可另人接受的聚合物降解。因爲大 部份的聚合物是在溫度160-280°C下加工，因此特別需要 一種可在相當低溫度下使用的化合物。 因此，本發明的一個目的即在於提供一種適用於製備 CR-PP程序的化合物，其解決了高加工溫度，或使用過氧 化物的問題，如安全問題。 現已很驚訝的發現各種結構的開環及環形羥基胺假使 在>>10-11基上由醯基酯化的話特別適用於當作游離基形成 劑。 本發明也關於一種減少聚丙嫌，聚丙燦共聚物或聚丙 烯混合物分子量的方法，其特徵爲至少一下式的羥基胺酯 或羥基胺酯的聚合物被加至欲被降解的聚丙烯，聚丙烯共 聚物或聚丙烯混合物中，及加熱混合物： 31 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ' ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •--------訂---------線丨 A7 1249539 五、發明說明ί )
其中
Ra’是一單醯基或二醯基； R1-R4分別是Ci-C6院基；和 R5和R6互不相關的分別是氫，CrQ烷基或c6-c10# 基；或 r5和r6—起爲氧。 較佳的方法爲使用一化合物（I)，其中Ra是C2-Ci8 烷醯基或c3_c6烯醯基。 單醯基Ra’可是，例如，衍生自包含C基及一酸官能 基之單底有機酸的醯基，如上述所定義醯基之一-C(=〇)-H ，-CpOhCi-CB 烷基，-c(=o)-c2-c19 烯基，-c(=o)-c2-c4 烯基-C6-C1G 芳基，-C(=0)-C6-C1G 芳基，-0：(=0)-0-(：「(：6烷 基，-CpCO-O-CVCi。芳基，-CpCO-NH-Ci-C^ 烷基 ，-c(=o)-NH-c6-c1G芳基和-cpco-Nfi-c^ 烷基)2。 當Raf是一單醯基時，羥基胺酯（I)是單體或二聚合結 構。因此，二聚合結構在第4位置具有適當二價取代基， 因此，其會經由化合物(I)的第4位置（α，ω-取代）而取代 之終端位置上。 羥基胺酯一詞包括單體及寡聚合化合物，也包括由式 I化合物所形成的聚合物。 32 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨-------—訂---------線— 1249539 A7 _B7_ 五、發明說明X 7l\) 二i醯基Ra’可是，例如，衍生自具有C基及兩個酸 官能基的單底有機酸的二醯基，如一衍生自脂肪酸，芳香 酸或環脂肪二羧酸的二醯基。 適合的脂肪系二羧酸具有從2至40 C-原子，如乙二 酸，丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，庚二酸，己二酸， 三甲基己二酸，癸二酸，壬二酸和二聚體酸（未飽和脂肪 酸的二聚合產物，如油酸），烷基化的丙二酸和丁二酸， 如十八烷基丁二酸。 適合的環脂肪系二羧酸爲，例如，1，3-環丁烷二羧酸 ，1，3-環戊烷二羧酸，1，3-和1，4-環己烷二羧酸，1 ，3-和1，4-(二羧基甲基)環己烷或4，4’-二環己基二羧 酸。 適合的芳香系二羧酸爲，例如，對肽酸，異肽酸，〇-酞酸，也包括1，3-，1，4-，2，6-或2，7-萘二羧酸，4 ，4’-雙苯基二羧酸，雙（4-羧基苯基）硼，4，V-苯並苯 酮二羧酸，1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(p-羧基苯基)郎滿， 雙(4-羧基苯基）醚，雙(p-羧基苯基）甲烷或雙(p-羧基苯基) 乙院。 較佳地爲芳香系二羧酸，特別是對肽酸，異肽酸和2 ，6-萘二羧酸。 其它適合的二羧酸爲那些含有-CO-NH-群基的化合物 。這些描述於，349。也適合的爲含有N-雜 環的二羧酸，如那些衍生自羧基烷基化的，羧基苯基化的 或羧基苯甲基的單胺-s-三嗪二羧酸（cf. ，/2/，/抑 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 ：oy f n ·ϋ ϋ ϋ -ϋ ϋ m I «ϋ ·ϋ ί n ϋ n n n an n ϋ n i fn an ala mmtMW Λ— 1· I ·ϋ ϋ ϋ 1249539 A7 B7 五、發明說明C >|X) 和2，533 , (575)，單乙內醯脲或雙乙內醯脲，鹵化或未經 鹵化的苯咪唑或乙二醯脲。羧基烷基可包含從3至原 子。. 當R，是一二醯基且一適合的官能基，如羥基或胺基 存在於第4位置上時，式I化合物是一聚合物結構，如聚 酯，聚酯醯胺，聚氨基甲酸乙酯，聚碳酸酯或聚醯亞胺酯 0 當所使用的化合物⑴是由一立體位阻胺衍生物所組 成時，如下式化合物，此方法是特別重要的 r2.ch:
Ra — 0
R/CH V- -N Λ Λ.
(ΙΑ), 其中η是一從1至4的整數Α是醯基，及IV， R2'和R3，互不相關的分別是氫或甲基.及 G具有如下所述之定義者： 當η = 1時， 氫’ Ci-Cis院基，其可由〜個節 0 咽戥多個氧原子所中斷的 ，2-氰基乙基，苯甲基，環氧丙盡， 肖旨肪系’環脂肪系’ 方月曰肪系，未1¾和或方香系竣酸，& 氣基甲酸或含磷酸的單 價反應基或一單價矽基，較佳地，+ 具有從2至1 8個碳原 子脂肪系羧酸的醯基，具有從7至τ n 尤 足丄5個碳原子環脂肪系 羧基酸的醯基，具有從3至5個滕庵^ AAt 峡原子α，β-未飽和羧酸的 醯基或具有7至15個碳原子芳香二二 θ承羧酸的醯基，其中g亥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I A__w.-------ήπ·--------丨. -ϋ ϋ n ·1 n n n ϋ n 1 ϋ ϋ n ·1 I ϋ >1 n n n I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1249539 五、發明說明（Μ ) 羧酸在脂肪系，環脂肪系或芳香系部份可由從1至3個-cooz1基取代的，其中ζι是氫，Ci-C2()烷基，C3_Cl2烯基 ，CrC7環烷基，苯基或苯甲基；或 當η = 2時， C^-C!2烷撐，CfC!2烯撐，二甲苯撐，脂肪系，環脂 肪系，芳脂肪系或芳香系二羧酸，二氨基甲酸或含磷酸的 一價酸反應基，或一一價砂基，較佳地具有2至；3 6個碳 原子之脂肪系二羧酸的醯基，具有8至丨4個碳原子之環 脂肪系或芳香系二羧酸的醯基，或具有8至丨4個碳原子 之脂肪系，環脂肪系或芳香系二氨基甲酸的醯基，其中該 一竣酸在脂肪系，環脂肪系或芳香系部份可是經由1或2 個-COOZ1群基取代的，其中zl是如上所定義者；或 當η = 3時， 一脂肪系’環脂肪系或芳香系三羧酸的三價酸反應基 ^其中該反應基在脂肪系，環脂肪系或芳香系部份可是 ^-COOZ1取代的，其+ Ζι是如上所定義者，或一芳香系 二氣基甲酸或含磷酸的二價酸反應基，或一三價矽反應基 :或 當η = 4時， -脂肪系，環腦系或詩系四__價酸反應基 〇 G爲CrCl8縣之定_可爲，_，具有如上述院 基之定義者，或者另外是例如，n_十三院基，^十四垸基 ，η-十六烷基或n-十八烷基。 35
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. ^ ---------I ---------------------- A7 1249539 五、發明說明（>1 Y ) G爲一羧酸的單價醯基時可爲，例如，乙酸，己酸， 硬脂酸，丙烯酸，甲丙烯酸，苯甲酸或β-(3，5_二-叔-丁基 -4-羥基苯基）丙酸的醯基，較佳的爲硬脂酸，丙烯酸或甲 丙烯酸的醯基。 G爲單價矽基時可爲，例如，一式_(CnH2n)-Si(Z’)2Z”的 群基，其中n是一從2至5的整數，及Z’和Z”互不相 關的分別是C1-C4垸基或C1-C4院氧基。 G爲二羧酸的二價酸反應基時可爲，例如，丙二酸， 丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，順丁烯二酸 ，衣康酸，酞酸，二丁基丙二酸，二苯甲基丙二酸，丁基 (3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸或雙環庚烯二羧酸 〇 G爲三羧酸的三價反應時可爲，例如，苯偏三甲酸， 檸檬酸或氮川三乙酸的酸反應基。 G爲四羧酸的四價反應基時可爲，例如，丁烷-1，2， 3，4-四羧酸或均苯四甲酸的四價酸基。 G爲二氨基甲酸的二價反應基時可爲，例如，六甲撐 二氨基甲酸或2，4-甲苯基二氨基甲酸基。 較佳的化合物（ΙΑ)爲，其中η是1或2，R"，R2, 和R3’分別是氫，和Ra是C2-C18院酿基，或C3-C6嫌 醯基，及G是一具有1 2至1 8個原子脂肪系單羧酸的醯 基，或具有從4至1 2個碳原子脂肪系二羧酸的二醯基。 其它立體位阻胺衍生物爲下式的化合物： 36 本紙張尺度用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··--------訂 --------線 1#----------------------- 1249539 A7 -------BI 五、發明說明（>^ )
〇2 OB), 其中n是1，或2 ，及Ra，Ri ’，R2，和r3 I是如 式I A中所定義者： G1是氫，CVC^院基，C2_C5經基院基，c5-C7環院基 ’ C^rCsar院基，CrCis院醯基，（VC5燦醯基或苯甲醢基 或一下式群基： ^Η2 CH3V-< r/ch2’ ch3 其中Ra ’ RV ’ R2’和R3’是如上所定義者；和 G2具有如下所述之定義： 當η = 1時， 氫，CrCu烷基，C3-C8烯基，C5-C7環烷基，（VC4烷 基，其帶有一羥基，氰基，烷氧基羰基或碳胺基當作取代 基；環氧丙基，或一式·ί：Η2_(：Η(ΟΗ)-Ζ或CONH-Z群基， 其中Ζ是氫，甲基或苯基；或 當η = 2時， C2-C12院撐，C6-C12芳撐，二甲苯撐 或-CH2CH(OH)-CH2-或-ch2-ch(oh)-ch2-o-d-o-群基， 其中D是C2-C1()烷撐，C6-C15芳撐，（：6<12環烷撐； 37 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m I ---------I · ^ ϋ ϋ I n n n n n ϋ I n n I ϋ ! n n ϋ n n ϋ · 1249539 A7 -------B7 五、發明說明（λν) 或，假使G1不是烷醯基，烯醯基或苯甲醯基，則G2 也可是1-側氧基-C2-C12烷撐，一脂肪系，環脂肪系或芳香 系二羧酸，或二氨基甲酸或下式-C0-群基的二價反應基； 或，當η = 1時，G1和G2可一起爲一脂肪系，環脂 肪系或芳香系1，2-二羧酸或1，3-二羧酸的二價反應基。 烷基和CVC18烷基取代基是如上式（ΙΑ)中所定 義者。 C5-C7環烷基較佳地爲環己基。 。1爲C7-C8芳烷基時較佳地爲2-苯基乙基或苯甲基。 G1爲一 C2-C5羥基烷基時較佳地爲2-羥基乙基或2-或3-羥基丙基。 G1爲一 C2-C18烷醯基時可爲，例如，丙醯基，丁醯基 ，辛醯基，十二烷醯基，十六烷醯基，十八烷醯基，較佳 地爲乙醯基。 G1爲一 C3-C5烯醯基時，較佳地爲丙烯醯基。 G2爲一 C2-C8烯基時可爲，例如，烯丙基，甲烯丙基 ，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基或2-辛烯基。 G2爲一羥基-，氰基-，烷氧基羰基-或碳胺基取代之 CrC4烷基時可爲，例如，2-羥基乙基，2-羥基丙基，2-氰 基乙基，甲氧基羰基甲基，2-乙氧基羰基乙基，2-胺基羰 基丙基或2-(二甲基胺基羰基)乙基。 G2爲一 C2-C12烷撐時可爲，例如，乙撐，丙撐，2， 2-二甲基丙撐，四甲撐，六甲撐，八甲撐，十甲撐或十二 甲撐。 38 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------------線丨- -ϋ n ϋ n n ϋ ϋ n n n ϋ n n n n n n ϋ n 1- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 ________B7 _____ 五、發明說明i W) G2爲一C6-C15芳撐時可爲，例如，〇-，m-或p-苯擦 ，1，4-萘撐或4，二苯撐。 G2爲一 C6-C12-環烷撐時，較佳地爲環己撐。 其它立體位阻胺衍生物爲下式化合物：
其中η是1或2和Ra，IV，R2’和IV是如式I A 中所定義者；和 當n=l時，G3是C2-C8烷撐，C2-C8羥基烷撐或C4_ C22醯氧基烷撐，或當n=2時，爲一下式群基（_ CH2)2C(CH2-)2。 G爲一C2-C8垸撑或C2-Cs經基院撑時爲，例如，乙 撐，1-甲基乙撐，丙撐，2-乙基丙撐或2-乙基-2-羥基甲基 丙撐。 G爲一 C4-C22-釀氧基院撐時爲’例如’ 2-乙基-2-乙 醯氧基甲基丙撐。 其它立體位阻胺衍生物爲下式的化合物： 39 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i --------^---------線！ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 B7 五、發明說明（秒 CH,
A：
G4 I N 一 :〇 (ID), R2'CH2 Ra ——0 — R；CH. -G3 CH, 〇
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中η是1或2，及Ra，IV，IV和R3’是如式;[ A中所定義者；和 G4是氫，α-(：12烷基，烯丙基，苯甲基，環氧丙基或 C2-C6垸氧基院基；和 G5具有如下所述之定義： 當η = 1時， 氫，C「Ci2 烷基，C3-C5 烯基，C7-C9ar 烷基，C5-C7 環 院基，C2-C4經基院基’ C2-C6院氧基院基，C^-Cio芳基， 環氧丙基或一式·· -(ch2)p-coo-q 或-(ch2)p-o_co-q 群 基，其中P是1或2和烷基或苯基；或 當 η = 2時， 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨·--------訂---------線 1*----------- A7 1249539 五、發明說明〈Μ ) c2-c12 烷撐，c4-c12 烯撐，c6-c12 芳撐， 式-ch2-ch(oh)_ch2-o-d-〇-ch2-ch(〇h)-ch2-群基，其中 D是is C2-C1(r烷撐，C6-C15芳撐或C6-C12-環烷撐，或式 -(：出€讯02，)(：％-(00^2<11(〇2，)€^2)2-群基，其中 Z’ 是 氫，CrCu烷基，烯丙基，苯甲基，c2-c12-烷醯基或苯甲 酿基。 T1和T2互不相關的分別是，CKC18烷基，c6-c1()芳 基或C7-C9芳烷基，其中每一個是經鹵素或Ci-Cr烷基取 代的，或 T1和T2 —起和其所連接的碳原子形成一 C5-C14環烷 環。 取代基CrC12烷基爲，例如，甲基，乙基，η-丙基， 異丙基，η_丁基，第二-丁基，叔-丁基，η-己基，η-辛基， 2-乙基己基，η-壬基，η-癸，η-十一烷基或η-十二烷基。 所定義的取代基Ci-Ci8_院基可是，例如，上述群基或 ，例如，η-十三院基，η-十四院基，η-十六院基或n_十八 烷基。 C2-C6院氧基院基爲例如’甲氧基甲基’乙氧基甲基 ，丙氧基甲基，叔-丁氧基甲基，2-乙氧基乙基，2-或3-乙 氧基-η-丙基，2-n-丁氧基乙基，2-叔-丁氧基乙基，2-異丙 氧基乙基或2-或3-n-丙氧基-η-丙基。 C3-C5烯基G5可爲，例如，1-丙烯基，烯丙基，甲烯 丙基，2-丁烯基或2-戊烯基。 C7-C9芳烷基G^T1和T2較佳地爲2-苯乙基或苯甲 41 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 B7 五、發明說明乂 (請先閱讀背面之注意事項再旗寫本頁) 基。當T1和T2 —起和其所鍵結的碳原弓成一環烷環時 ，此環可是，例如，一環戊烷，環己烷，環辛烷或環十二 烷環。
CrC4羥基烷基G5可是，例如，2-羥基乙基，2-或 3-經基-η-丙基或2-，3-或4-經基-η-丁基。 C6-C1G芳基G5，Τ1和Τ2較佳地爲苯基或α-或J3-萘 基，其中每一個可是經鹵素或烷基取代的。 C2-C12烷撐G5可是，例如，乙撐，丙撐，2，2-二甲 基丙撐，四甲撐，六甲撐，八甲撐，十甲撐或十二甲撐。 C4-C12烯撐G5較佳地爲2-丁烯撐，2-戊烯撐或3-己 烯撐。 C6-C12芳撐G5可是，例如，〇-，m-或p-苯撐，1， 萘撐或4，4’-雙苯撐。 C2-12烷醯基Z’較佳地爲例如，乙醯基，且也可是丙 醯基，丁醯基，η-辛醯基或η-十二院醯基。 C2""Cig垸撑’ C6_Ci5方撑和C6_Ci2環院撑D是如上述 式I B中所定義者。 其它立體位阻胺衍生物爲下式化合物： G6 人 I \ f .人 42 G8 (IG)， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 Α7 Β7 其中η==1或2，及G6是一下式群基 r2.ch2 \/ CH,
Ra —0 入 •广 U < i r3
(A)x——E- CH/ CH3 CH, 或 r2.ch y
Ra — 0 — N N (A);—E-,A ' R/CH/ CH3 其中Ra，IV，R2’和R3’是如式I A中所定義者 ，和R3|和R4’分別是氫或甲基，或一起形成取代基 =0 ； E是-0_或-NG1-，其中G’是如式I B中所定義者 ， A 是 C2-C6-烷撐或-(CH2)3-0-，和 X 是 0 或 1 ; G1較佳地爲氫，烷基，C2-C5羥基烷基或C5-C7環院基； G7是相同於G6或是下述群基之一-NG9G1()，-0G11 ，-NHCH20G"或·Ν((：Η2ΟΟη)2 ; 當η=1時，G8是相同於G6或G7 ;和， 當n=2時，G8是一式-E-B-E-群基，其中B是C2-C8-烷撐或C2-C8-烷撐，其是由1或2個-NG9-群所中斷 的，及G9是CrC12烷基，環己基，苯甲基或CrC4羥基 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I n I ϋ n n 一5,t · n I a— n n n ϋ I 1 i·— n n n n Is I n n n i I m II ϋ flu n n I n · 1249539 A7 B7 五、發明說明（ 烷基或下式之群基 h3c ch3 fVCH CH3 r3_
—〇 — N 或
/CH Λ CH， H3c ch3
Η G1()是Ci-Cu-烷基，環己基，苯甲基或羥基烷 基，和G11是氫，烷基或苯基；和 G9和G1() —起爲，例如，C4-C5-烷撐，C4-C5氧雜烷撐 ，如四甲撐，五甲撐或3-氧雜五甲撐，或相當於C4-C5thia烷 -CH2CH2\ -ch2ch2 撐，如下式群基之一 0或 'N_R。 -chxh/ -CH0CH^
CrC12烷基爲例如，甲基，乙基，η-丙基，η-丁基， 第二-丁基，叔-丁基，η-己基，η-辛基，2-乙基己基，η-壬 基，η-癸基，^一烷基或η-十二烷基。 CVC4羥基烷基爲例如，2-羥基乙基，2-或3-羥基丙基 或2-，3-或4-羥基-η-丁基。 C2-C6烷撐A，可爲，例如，乙撐，丙撐，2，2-二甲 基丙撐，四甲撐或六甲撐。 聚酯（I)爲，例如，下式之化合物： 44 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » --------訂---------線丨一 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 B7 五、發明說明（ r2.ch2
R/CH Y· NΛ ο ο ο (ΙΗ), 其中η是一大於2的整數，及IV，R2’和IV是 如式I A中所定義者；和 B是一二價取代基，如Q-Cu烷撐，如甲撐，乙撐， 丙撐，2，2-二甲基丙撐或四甲撐，六甲撐，八甲撐，十甲 撐或十二甲撐，C6-C15芳撐，如一下式群基： 0-
其中X是一二價取代基，如上所定義之烷撐 ’ -0- ’ -(C=0)- ’ -S-或-S(=0)2_ 0 式I化合物的聚酯也可是，例如，聚酯的共聚合物 (IH)，其中下式群基： R2'CH2 y-
0 — N
R/CH Λ r3·
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線* CH, 部份是由適合的衍生自，例如，脂肪系，環脂肪系或 芳香系二醇的二醇類所取代的。 脂肪系二醇可含有從2至12個C-原子，環脂肪系二 醇可含有從5至8個C-原子，及芳香系二醇可含有從6至 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 B7 五、發明說明i： W) 15個C-原子。 具有分子量從150至40000的聚氧烷二醇類也是可能 的。 芳香系二醇爲其中兩個羥基鍵結至芳香系烴基上，或 鍵結至不同芳香系烴基上的化合物。 這些聚酯也是可能由少量的，如從0 · 1至3莫耳％ (依據所存在的二羧酸計算）的超過二官能基單體支鏈化 的，（如季戊四醇，苯偏三甲酸，1，3，5-三（羥基苯基) 苯，2，4-二羥基苯甲酸或2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥 基苯基)丙烷）。 適合的脂肪系二醇爲線性和含支鏈的脂肪系二醇，特 別是那些在分子中具有從2至12個，較佳地從2至6 個，C-原子的二醇，如乙二醇，1，2-和1，3_丙二醇，1 ，2-，1，3-，2，3-或 1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇 ，1，6-己二醇，1，12-十二二醇。 適合的環脂肪系二醇爲例如，1，4-二羥基環己烷。其 它適合的二醇爲，例如，1，4-雙（羥基甲基)環己烷，芳香 系-脂肪系二醇，像P-二甲苯二醇或2，5-二氯二甲苯二 醇，2，2-(β-羥基乙氧基苯基)丙烷，和聚氧烷二醇類，像 二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇或聚丙二醇。烷二醇較佳 地爲線性，及含有，特別是，從2至4個C-原子。 較佳的二醇爲烷二醇，1，4-二羥基環己烷和1，4-雙( 羥基甲基)環己烷。特別佳的是乙二醇，1，4-丁二醇和1， 2-和1，3-丙二醇。 46 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·--------訂---------線 1·------------------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
R·· 〇Η Η0 Η0
0Η 1249539 A7 _____B7___ 五、發明說明（认<) 其它適合的脂肪系二醇爲β-羥基烷化的，特別是β-經 基乙基化的雙酚，像2，2-雙[4ΐ-(β-羥基乙氧基)苯基]丙院 〇 另一適合的脂肪系二醇包括雜環二醇，描述於7 ，（903，2，，萃32，23心，372 和 2，萃5«?, 32(5。例子爲：N，Ντ-雙（β-羥基乙基)-5，5-二甲基海因 (hydantoin)，Ν，Ν’-雙（β-羥基丙基)-5，5-二甲基海因，甲 撐雙[Ν-(β-羥基乙基)-5-甲基-5-乙基海因]，甲撐雙[Ν-(β-羥 基乙基)-5，5-二甲基海因]’ Ν，Ντ-雙（β-羥基乙基)苯咪唑 ，Ν，Ν»-雙(β-羥基乙基)(四氯)苯咪唑酮或ν，Ν’-雙(β-羥 基乙基)(四溴)苯咪唑酮。 適合的芳香系二醇爲二酚類，其具有一個芳香系單元 ，特別是具有兩個在每一個芳香系單元上帶有一羥基芳香 系單元的二醇。芳香系單元的意義爲芳香系烴基，像苯撐 或萘撐。除此之外，例如，氫醌，間苯二酚或1，5-，2 ，6-和2，7-二羥基萘，可製得雙酚，其能以下述化學式 代表： Η0 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 B7 五、發明說明（心）
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥基可位於m-位置上，但特別是在p-位置上；在這些 化學式中，R，和R”能是具有從1至6個碳原子之烷基，鹵 素’像氯或溴，特別是氫原子。A能是一直接鍵或-0-’ ，-S(=0)2-，-C(=0)-，-[P(=0)CrC2。-烷基]•，經取代 或未經取代的烷叉，環烷叉或烷撐。 經取代或未經取代烷叉的例子爲：乙叉，1，1-或2， 2-丙叉，2，2-丁叉，1，1-異丁叉，戊叉，己叉，庚叉， 辛叉，二氯乙叉，三氯乙叉。 經取代或未經取代烷撐的例子爲甲撐，乙撐，苯基甲 撐，二苯基甲撐和甲基苯基甲撐.。 環烷叉的例子爲環戊叉，環己叉，環庚叉和環辛叉。 雙酚的例子爲：雙(P-羥基苯基)醚或硫醚，雙(p-羥基一 苯基)楓，雙(P-羥基苯基）甲烷，2，2，-雙(4-羥基苯基)雙苯 基，苯基氫醌，1，2-雙(p-羥基苯基）乙烷，苯基雙⑹羥 基苯基）甲烷，二苯基雙(p-羥基苯基）甲烷，二苯基雙(p—羥 48 本紙張尺度ϋ中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '·
-tr°J ---------線」 1249539 B7 五、發明說明（A') 基苯基）乙烷，雙（3，5-二甲基-4_羥基苯基)碾，雙（3，5-二 甲基-4-羥基苯基)-p-二異丙基苯，雙（3，5-二甲基-4-羥基 苯基)-m-二異丙基苯，2，2-雙(3,，5’-二甲基-4’-羥基苯基 )丙烷，1，1-或2，2-雙(p-羥基苯基）丁烷，2，2-雙(p-羥 基苯基）六氟丙烷，1，1-二氯-或1，1，1-三氯-2，2-雙(p-羥基苯基）乙烷，1，1-雙(P-羥基苯基)環戊烷，及特別是2 ，2-雙(p-羥基苯基)丙烷（雙酚A)和1，1-雙(p-羥基苯基) 環己烷（雙酚C)。 式I的聚酯醯胺爲，例如，下式的化合物： R2.ch'/h3 r3· ρ ο ——Β — (IK), r/ch/ ch3
其中n是一大於2的數，及Rr，R2，和R3’是如式 I A中所定義者；和B是一雙價取代基，具有如式I Η中 所敘述之定義者。 式I化合物的聚酯醯胺也包括，例如，共聚合物，其 中下式群基： RJCH, <V r2-ch2、 /CH3 Ο — Ν Λ
R/CH/ CH 是被上述二醇或適合的，例如由上述脂肪系，環脂肪 系或芳香系二醇，以胺基取代羥基衍生而得二胺所部份置 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 B7 五、發明說明〈€ 換的。 式I化合物的氨基甲酸乙酯爲，例如，下式化合物
-N——B——N- 0 (丨 L)， 其中n是一大於2的整數，和Ri ’，和RV是如 上式I A中所定義者；及B是一二價取代基，具有如式 I Η中所述之定義者。 式I化合物的聚氨基甲酸乙酯也包括’例如，共聚合 物’其中下式群基： R2-CH2 CH, Λ. ο R；CH2X ch3 是被適合的二醇，例如上述二醇，或例如由上述脂肪 系’環脂肪系或芳香系二醇，以胺基取代羥基衍生而得二 月女所部份置換的。 聚氨基甲酸乙酯能以習知的方法製備而得，如由反應 上述具有一羥基在第4位置上的環形羥基胺和一其中羧基 由異氣基取代之二竣酸反應製備而得。 式I化合物的聚碳酸酯爲，例如，下式的化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I AW.---— III ^---------I ---------------------- 50 1249539 A7 B7 玉 、發明說明乂 r2*ch2 y- CH,
R3· O ..Λ
(IM), R/CH； CH3 其中n是一大於2的整數，和Ri 1，R2f和R3f是如 式I A中所定義者。聚碳酸酯能以習知方法，由上述在第 4位置具有一羥基的環形羥基胺和碳醯氯（Phosgene)或 一碳酯，如二乙基碳酸酯或二苯基碳酸酯反應製備而得。 式I化合物的聚氨基甲酸乙酯也包括，例如，其中下 式群基 R2'CH2 ch3 V- ,R3· 0-Ν Ο R/CHj 是由一適合的二醇，如上述二醇置換的共聚物 式I的聚醯亞胺酯爲，例如，下式的化合物：
(IN), 其中η是一大於2的整數，和Rr，112’和IV是如 式IA中所定義者。芳香系連結單元©具有，例如，一 個下述的結構：
，或^y ，其中χ爲例 如，-〇-，-c(=o)-，-s-，-s(=o)2-或 crc4 烷撐。聚醯亞 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 ^____Β7_ 五、發明說明（θ ) 胺能以習知的方法製備而得，如由上述環形羥基胺和一四 羧酸酐反應製備而得。 本發明特別是提供一種降低聚丙烯，聚丙烯共聚物或 聚丙烯混合物分子量的方法，其特徵爲至少一式I a化合 物，其中
Ra 是一醯基，選自-C(=0)-H，-CPCO-CVCh 烷基 ，-C(=0)-C2-C19 烯基，-C(=0)-C2-C4 烯基-C6-C1()芳基 ，-C(=O)-C6-C10 芳基，·CPCO-O-CVQ 烷基 ，-C(=0)-0-C6-C1G 芳基，-Ceco-NH-Ci-C^ 烷基 ，-c(=o)_nh-c6-c1()芳基，烷基）2 ，-PpCO-CrCB 院基，-PpOh-Ci-Ce 院基，-P(=0)-C6-Ci〇 方基，-P = 〇(-Ci_Ci9 院基）2，-P = 0(-C6-CiQ 芳基）2 ’ -P(=0)-0-C!-C6 烷基 ’ -P(=0)_0-C6-C1Q 芳基 ，-P=0(_0-CrC6 烷基）2，-P^OGO-CVC!。芳基）2 ，-Ρ(_0_〇ν〇：6 烷基)2 和-PGO-CVCi。芳基)2; R1-R4分別是cvc6院基； R5和R6互不相關的分別是氫，烷基或c6-c10芳 基；或 R5和R6 —起爲氧； Q 是一直接鍵或一雙價基-(CR7R8)-或-(cr7R8-CR9Rh))-， 其中 R7，R8，R9和R1Q互不相關的分別是氫或Cl-C6烷 基；和
Zf是氧或一雙價基-NRu-或-(CR12R13)-，其中 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-n ϋ a_^i .ϋ n n n 一· n n ·ϋ an n aMmt n I n n n ϋ emmmm flu n an n Ban n an n_i n ϋ 1 m n mmmut l ϋ ϋ I 1249539 A7 _B7_ 五、發明說明i y)
Rn是氫，C「C6烷基，C6-C1G芳基或如上所定義之醯 基Ra ;或，彼此互不相關的； R12和Ru分別是氫或G-C6烷基，或 R!2和Rn中的一個是氫或匕-匕烷基，及另一個是 CVC6 g基，C厂C6 j：完氧基，C6-C10芳氧基，ϋ氧基，選 自-0-C(=0)-H，-o-cpco-cvc^ 烷基，-O-CpOhCVC^ 烯 基，-o-c(=o)-c6-c1G 芳基，-o-cpco-CrC% 烯基-C6-C10 芳基，-O-CPCO-O-CVQ 烷基，-o-c(=o)-o-c6-c1()芳基 ，-0-C(=0)-NH-CrC6 烷基，-0-C(=0)-NH-C6_C1G 芳基和 -O-CpCO-NKrCs 烷基)2，（VC6 烷基胺基，二-CVC6 烷基 胺基，C6-C1G芳基胺基，醯基胺基，選自-NH-C(=0)-H ，-NH-CPCO-CVCb 烷基，-NH-CpCO-Ci-Cw 烯基 ，-NH-ChCO-CVCi。芳基 ’-NH-CpCO-CrCw 烯基-C6-C10 芳基，-NH-CPCO-O-CVCb 烷基，-NH-CpCO-O-CVCio 芳 基，-NH-CPCO-NH-CVCs 烷基，-NH-C(=0)-NH-C6-C1()芳 基和-nh_c(=o)-n(c「c6烷基）2，二醯基胺基，其是選 自-Nt-cpco-cvcn 烷基]2，-n[-c(=o)-c6-c1()芳基]2 ，-Nt-cpco-cvc^ 烷撐-C(=〇H，-N[-C(=〇)-C2-C6 烯 撐-C( = 〇H和肽醯亞胺基或N-醯基-N-Ci-Ce烷基胺基； 或Rl2和Rl3兩個一起爲側氧基；或 一式I b化合物，其中
Ra是一釀基，選自-C( = 〇)-H » -C( = 〇)-Ci-Ci9院基 ’ -C( = 0)-C2-Ci9 嫌基，-C( = 〇)-C2-C4 嫌基-Cg-Cio 方基 ’ -C( = 〇)-C6-Cic)方基 ’ -C( = 〇)-〇-Ci-C6 院基 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •--------訂------—線 *·------ -1 ϋ H .1 n n n I I ϋ ϋ n n n n - 1249539 A7 _B7_ 五、發明說明 ，-CpOhO-CVC^◦芳基，-CpOhNH-C^-Cs 烷基 ，-C( = 0)-NH_C6-Ciq 芳基和-(^( = 0)-1^((^-06 院基)2 ; R1-R4分別是CrCs烷基； A是一在苯基環上的取代基；和 m是一從1至4的整數；或 一式I c化合物，其中
Ra是一醯基，選自-C( = 〇)_H，-CpOhCVCn烷基 ’ -C( = 0)-C2-C19 烯基，-C( = 〇)-C2-C4 烯基-C6-C1c> 芳基 ，-c(=〇)_c6_c1()芳基，-C(=〇)-〇-Ci_C6 烷基 ，-C( = 〇)-〇-C6-C1Q 芳基，-CpOhNH-CVCe 烷基 ，-C( = 〇)-NH_C6_ClQ 芳基，-C( = 〇)_N(Cl_C6 烷基）2 ’ -P( = 0)-Ci-Ci9 院基，-P( = 〇)2-Cl_Ci9 院基 ’ -P( = 〇)-C6_Ci〇 芳基 ’ -P = 〇(_Ci-C*!9 院基）2 ’ -P = 〇(-C6-Ci〇 方基）2 ，-P( = 〇)-0-Ci-C6 院基 ，-P( = 〇)-〇-C6-CiQ 芳基 ’ -P = 〇(-0_Ci_C6 垸基）2 ’ _P = 0(-〇-C6-CiQ 芳基）2 ’ -P(_0-Ci_C6 院基）2 和 -Ρ(-〇-〇6-〇1。芳基)2 ;
Rb是氫，氨基甲醯，C^-Ce烷基氨基甲醯，二-CrCe 烷基氨基甲醯或是如Ra中所定義者；
Rc和Rd互不相關的分別是氫，CVC2Q烷基或C6-C10 芳基；和 分別是Crc6烷基或C6-C1Q芳基；或 一下式化合物： 54 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·11111 線丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) A7 1249539 五、發明說明jU7?)
η是2 ; X是一直接鍵或CrCu烷撐架橋基的單價反應基； 1-R4分別是CVC6烷基； I和R6互不相關的分別是氫，C「C6烷基或C6-C10# 基；或 R5和R6 —^起爲戰， Q 是一直接鍵或一雙價基-(CR7R8)-或 -(CR7R8-CR9R10)-，其中 R7，R8，R9和R1G互不相關的分別是氫或crc6烷 基；和
Zi是氧或一雙價基-NRn-或-(CR12R13：l·，其中 R11是氫，C6-C1Q芳基或烷基或，彼此互不相 關的，
Rl2和Rl3中的一個是氫或垸基，及另一個是 CrC6烷基，CrCs烷氧基，c6-c1()芳氧基，醯氧基，其是 選自-0-C(=0)-H ’ -0-C(=0)-Ci-Ci9 院基，-0-C(=0)-Ci-C54 烯基，-O-CtOhCVCi。芳基，-O-CbCO-CrCw 烯基-c6-c10 芳基，-O-CpCO-OCrQ 烷基，-O-CpCO-O-CVCn)芳基 ，-O-CbCO-NH-CVC^ 烷基，-0-C(=0)-NH-C6-CiG 芳基和 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _1· emmmm n ϋ· n n 一· iw κ·ιμ w··· mm ·ι··ι <看 n ·ϋ n i_i— ϋ n I I n an in n ϋ I ϋ Ha —ϋ ϋ n n n i A7 1249539 _B7_ 五、發明說明ί #) -0-C(=0)-N(CVC6 烷基)2，CrC6 烷基胺基，二-CrG 烷基 胺基，C6-C1G芳基胺基，醯基胺基，其是選自-NH-C(=0)-H ，-NH-CbCO-Ci-Ce 烷基，-NH-C(=0)-Ci-C54 烯基 ，-NH-C(=0)-C6-C1G 芳基，-NH-CPOVCVC% 烯基-C6-C10 芳基，-NH-CpCO-O-Ci-Cw 烷基，-NH-C(=0)-0-C6_Ci〇 芳 基，-NH-CpOhNH-Ci-C^ 烷基，-NH-CpCO-NH-CVCi。芳 基和-NH-CpCO-NWi-C^烷基）2，二醯基胺基，其是選 自-n[-c(=o)-c「c19 烷基]2，-N[-C(=0)-C6-C1G 芳基]2 ，-N[-c(=o)-crc6 烷撐-c(=o)-]，-n[-c(=o)-c2-c6 烯 撐-C(=0)-]和狀酸亞胺基或N-釀基-N-Ci-C6院基胺基； 或1^2和R13兩個一起爲側氧基；或 一下式化合物： 其中 η是2
Ra 是一醯基，其是選自-C(=0)-H，-C(=0)-CrC19 烷 基》-C( = 0)-C2_Ci9 嫌基 ’ -C( = 0)-C2-C4 嫌基-C6_Ci〇 芳基 ’ -C(=0)-C6-C 1〇 方基 ’ -C(=0)-〇-C i-C6 院基 ，-C(=0)-OC6-Cn)芳基，-CpCO-NH-CrCs 烷基 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
一0, I ϋ— i ΛβΜβ —Βϋ 11 a— ϋ·— I n ·ϋ n- n 11 taam n· in n In Hi HI 1249539 五、發明說明〈0) ，-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基和-C(=0)-N(CrC6 烷基)2; X是一直接鍵或是一（^-(：18烷撐架橋基的單價基； 分別是CVC6烷基； R5和R6互不相關的分別是氫c「c6烷基或c6-c10芳 基；或 R5和R6 —起爲氧；和 Q 是一直接鍵或一雙價基-(CR7R8)- 或 -(CR^RrCR^Rio)- ’ 其中 R7，R8，R9和R1Q互不相關的分別是氫或crc6烷 基； 將其加至欲降解的聚丙烯，聚丙烯共聚合物或聚丙 烯混合物中，及加熱混合物。 式I d)代表一雙環化合物，其中此化合物的兩個半部 是由雙價架橋基X所鍵結。當X是一直接鍵時，此雙環 化合物具有如下所示之化學式
此化合物是一乙二酸的羥基胺二酯。當X是一 CrC18 烷撐架橋的單價反應基時，此雙環化合物是一丙二酸，丁 二酸或較高級二羧酸的羥基胺二酯。 R1-R4是如上所定義丈者。 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --I----· I I I I I---I . -I ϋ n n ! n ϋ ϋ ϋ n I n ϋ ϋ I n n I ! ϋ ϋ - 1249539 A7 _____B7_ 五、發明說明_( A) 同樣地R5，R6，Q，R7，R8，R9和R1G是如上所定 義者。 可是氧或一雙價基-NRn-或-(CR12R13)-，其中 Rn是氫，芳基，C「C6烷基或，彼此互不相關的，
Rl2和Rl3中的一個是氫或Ci-C6院基，及另一個是 Q-C6烷基，烷氧基，C6-C1G芳氧基，醯氧基，其是 選自-0-C(=0)-H，-o-c(=o)-crc19 烷基，-o-c(=o)-crc54 烯基，_o-c(=o)-c6-c1G 芳基，-o-cpco-CrCh 烯基-c6-c10 方基 ’ -0-C(=0)-0-Ci-Ci9 院基 ’ -〇_C(=0)-0-C6-Ci〇 芳基 ，-O-CbOhNH-CrQ 烷基，_0-C(=0)_NH-C6-C1()芳基和 -〇-C( = 〇)-N(Ci-C6 院基)2 ’ Ci-C6 垸基胺基，二-Ci-C6 院基 胺基’ C6-Ci〇方基胺基5釀基胺基’其是選自-NH-C(=0)-H ，-NH-CPCO-CVCb 烷基，-NH-ChCO-CVCw 烯基 ，-NH-C(=0)-C6-C1G 芳基，-NH-C(=0)-Ci-C36 烯基-C6-C10 芳基，-NH-ChCO-O-CrCB 烷基，-NH-C(=O)-〇-C6-C10 芳 基，-NH-CpCO-NH-CVQ 烷基，-NH-C(=O)_NH-C6-C10 芳 基和-NH-CpOVNWrC^烷基)2，二醯基胺基，其是選 自-Nf-CpOVCVCw 院基]2，-N[_C(=0)-C6_C1()芳基]2 ，-NC-cpco-cvc^ 烷撐-C(=〇H，-N[-c(=o)-c2-c6 烯 撐-C(=〇H和駄醯亞胺基或如上所定義之N-醯基-N-CVC6 烷基胺基；或R12和R13兩個一起爲側氧基。 加入至聚丙嫌聚合物可以傳統混合機器進行，其中該 聚合物被熔融及和添加劑混合。適合的機器爲熟悉此項技 58 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨----------------------- A7 1249539 ___B7_
五、發明說明X 藝之人所熟知的，主要是混合器，延壓器及擠出器。 本發明的方法較佳地爲在加工時，將添加劑導入一擠 出器中進行。 特別佳的加工機器爲單輥擠出器，旋轉及共旋轉雙輥 (cortating twin-screw extruders)，平面狀齒輪擠出器度 planetary-gear extruders)，環型擠出器度 ring extruders ) 或共延壓器 （cokneaders)。也可能使用一裝置有至少一 排除氣體部件的機器，如此該機器將可抽真空。 適合的擠出器及延壓器描述於，例如，in Handbuch der Kunststoffextrusion，Vol. 1 Grundlagen，Editors F. Hensen，W. Knappe，H· Potente，1989，pp· 3-7，ISBN : 3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986 ? ISBN 3-446-14329-7) ° 例如，輥的長度是1 - 60倍輥的直徑，較佳地35-48 倍輥直徑。輥的旋轉速度較佳地爲10 - 600轉/每分鐘 (rpm)，特別佳的是 25 - 300rpm 〇 最大的處理量爲依據輥直徑，旋轉速度及驅動力而定 。本發明的方法也可經由改變上述的參數，或採用計量機 器輸送單位劑量而在低於最大處理量的水平下操作。 假使加入數個成份，其可預先混合，或各別加入。 聚合物必須在高溫下足夠的時間，如此才可發生所欲 的降解。此溫度通常高於聚合物的軟點。 在本發明方法的一個較佳實施例中，溫度範圍爲低於 280°C，特別是使用從約160°C至280°C。在一特別佳的方 59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « --------訂---------線！ -I I n I n I I n n n I ϋ n n I κ I I I I I . 1249539 A7 S7 _________ 五、發明說明{ ^ ) 法中，所使用的溫度範圍爲從約200°C至27〇°c。 降解所需的時間爲溫度，降解物質的量’及所使用擠 出器的型式之函數，通常彥從約1 0秒至2 Q分鐘，特別 是從2 〇秒至1 〇分鐘。 上述羥基胺酯（I)適合於減少聚丙烯，聚丙烯共聚物 及聚丙烯混合物的分子量，其可像傳統技藝中所使用的過 氧化物一樣降解聚合物的鏈。 在此減少分子量（降解程序）方法中，上述羥基胺酯 (I)的存在濃度，依據被降解聚合物的量計算，爲從約 0·001至5.0%重量百分比，特別是從0.01至2.0%重量百分 比，及特別佳的是從〇·〇2至1.0%重量百分比。羥基胺酯 (I)可以單獨化合物的型式加入，或和聚合物形成混合物加 可被降解聚丙烯-型式聚合物的型式包括丙儲均聚物， 丙烯共聚合物，和聚丙烯混合物。丙烯共聚合物可包含高 至9 0 %，較佳地高至5 0 %之各種比例的共單體。共單 體的例子爲，稀烴，像1-嫌烴，如乙嫌，1-丁嫌，1-戊嫌 ，1-己烯，1-庚烯或1-辛烯，異丁烯，環烯烴，如環戊烯 ，環己烯，原冰片烯，或乙叉原冰片烯，二嫌類，像丁二 烯，異戊二烯，1，4 —己二烯，環戊二烯，二環戊二嫌 ’或原冰片二嫌；及丙嫌酸衍生物，及未飽和竣酸酐，像 順丁烯二酸酐。 可使用聚丙烯的混合物爲聚丙稀和聚嫌烴的混合物， 例子爲聚丙稀和聚乙稀的混合物，此聚乙燦是選自高密度 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ A7 1249539 五、發明說明X $f) 聚乙烯（HDPE)，高分子量高密度聚乙烯（HMW HDPE)， 超高分子量高密度聚乙烯（UHMW HDPE)，中密度聚乙烯 (MDPE)，低密度聚乙烯（LDPE)，線性低密度聚乙烯 (LLDPE)，含支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)和含有少量二烯 之乙烯-丙烯-二烯三聚合物（EPDM)。 雖然有時過氧化物的揮發性分解產物（煙）會導致被 降解聚合物褪色或產生氣味，但在使用羥基胺酯（I)降解聚 合物的情況下，幾乎不會產生褪色及氣味的情形。 加入至聚合物中可由，例如，使用傳統的技藝，將上 述羥基胺酯（I)或其和其它添加劑的混合物（假使需要） 加至聚合物中。 另一方面，加入至聚合物中也可在不產生聚合物分解 (潛在化合物）的溫度下進行。於是，以此方法製得的聚 合物可第二次加熱至高溫下，在足夠時間後可發生所欲的 聚合物降解。 此NOR-化合物（I)能以母體的型式加入至欲被降解的 聚合物中；在該母體中，這些化合物的存在量爲，例如， 濃度從約1至25%重量百分比。此母體（濃縮物）可在不 引起本發明化合物分解的溫度下製備。 如此可提供含有特定劑量範圍的產物，且可和其它添 加劑化合，然後此母體可和欲被降解聚合物在高於羥基胺 酯（I)分解溫度下化合。 因此，本發明進一步提供一種濃縮物，其中本發明化 合物的存在量濃度爲1 - 2 5 %重量百分比，且能加至欲 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1249539 ______B7_ __ 五、發明說明X V。） 被降解的聚合物中。如此，可以有利的二階段方法製得所 欲的產物。 在一特殊實施例中，適合的添加劑，如酸土（acidic earths)，像Fulcat®，沸石，氫化滑石或金屬鹽型式的物 質可加入，如Ca，Fe，Zn或Cu，可被加至欲降解聚合物 中。 很驚評的發現一些氧化態I I的金屬氧化物，氫氧化 物及碳酸鹽可幫助降解作用。因此，除了上述NOR-化合 物（I )外，較佳的組成物進一步包括0 · 1 - 1 〇份金 屬鹽/每份NOR-化合物（I )。特別佳的爲濃度〇 · 5 -1 0 份選自 CaO，CaC03，ZnO，ZnC03，毫克 〇，毫克 C〇3或毫克(0H)2金屬鹽/每份NOR-化合物(I)。 除了羥基胺酯外，其它添加劑也可存在於聚合物中， 如在專利文獻中習知的2-(2-經基苯基)-1，3，5-三嗦型式 的光穩定劑 1C1US_A-4,619,956，EP-A-434 608，US-A-5，198，498，US-A-5，322，868，US-A-5，369，140 ，US-A-5，298，067，WO-94/18278，EP-A-704 437，GB-A-2，297，091 或 WO-96/2843 卜 添加劑的其它例子爲如以下所示者： 1.抗氧化劑 1.1烷基化的單酚，如2，6-二-叔-丁基-4-甲基酚， 2_丁基-4，6-二甲基酚，2，6-二-叔-丁基-4-乙基酚，2，6-二-叔-丁基-4-n-丁基酚，2，6-二-叔-丁基-4-異丁基酚，2 ，6-二環戊基-4-甲基酚，2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基酣 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •--------訂· —— 丨線·_---------- A7 B7 1249539 五、發明說明X νΛ ) ，2，6-二（十八院基）-4-甲基酣，2 ’ 4，6-三環己基酌， 2，6-二-叔-丁基_4-甲氧基甲基酚，壬基酚，其可是線性的 ，或在側邊含支鏈的，如2，6_二壬基_4-甲基酚，2，4_二 甲基-6-(1·-甲基Η^ — -I1-基)酚，2，4-二甲基-6-(Γ-甲基十七 -Γ-基）酚，2，4-二甲基甲基十三-Γ-基）酚和其混合 物。 1.2饽甚硫代甲基酖，如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔-丁基酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚，2，4-二辛基硫 代甲基-6-乙基酚，2，6-二（十二烷基)1硫代甲基壬基酚 〇 1.3氤跟和烷基化的氫醌，如2，6-二-叔-丁基-4-甲 氧基酣，2，5-二-叔-丁基氫·，2，5-二-叔-戊基氫·，2 ，6-二苯基-4-十八嬈氧基酚，2，6·二-叔-丁基氫醌，2，5-二-叔-丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二-叔-丁基-4-羥基茴香醚 ，3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯，雙(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基）己二酸酯。 1.4牛育酚，如α- ’ β-，γ_和δ_生育酚。 1.5羥某化的二苯基硫代_顏，加雙(3-叔-丁基-5-甲 基-2-羥基苯基）硫醚，雙（5-辛基-2-羥基苯基）硫醚，雙 (5-叔-丁基-2-甲基-4-羥基苯基）硫醚，雙（5-叔-丁基-3-甲 基-4-羥基苯基）硫醚，雙(2，5-二-第二-戊基-4-羥基苯基) 硫醚，雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。 1^6烷叉雙酚，如2、2’-甲撐雙(6-叔-丁基-4-甲基酚) ’ 2，2’-甲撐雙(6-叔-丁基乙基酚），2，2^甲撐雙[4-甲基 63 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -ϋ n t— n 一—一 ar I ΜΗ M··! aw Miaa ·_ϋ tmmB n n 1 n n I— 1249539 A7 _____B7____ 五、發明說明jUt〇 -6-(α-甲基環己基）酣]，2，甲撐雙（4-甲基-6_環己基酣) ，2，2匕甲撐雙（6_壬基-4-甲基酚），2，2’_甲撐雙(4，6-二-叔-丁基酚），2，21-乙叉雙（4，6-二-叔-丁基酚），2，21-乙 叉雙（6-叔-丁基-4-異丁基酚），2，21-甲撐雙[6-(α-甲基苯甲 基)-4-壬基酚]，2，2f-甲撐雙[6-(α，α-二甲基苯甲基)-4-壬 基酚]，4，4’-甲撐雙(2，6-二叔-丁基酚），4，4’-甲撐雙(6-叔-丁基-2-甲基酚），1，1-雙(5-叔-丁基-4-羥基-2_甲基苯基 )丁烷，2，6-雙(3-叔-丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基酚 ，1，1，3-三（5-叔-丁基冬羥基-2-甲基苯基）丁烷，1，1-雙(5_叔-丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-n-十二烷基锍基丁烷， 乙二醇雙[3，3_雙(3’_叔-丁基-4，-羥基苯基)丁酸酯]，雙（3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯，雙[2-(3’_叔-丁基-2’-羥基-5’-甲基苯甲基)-6-叔-丁基-4-甲基苯基]對肽酸酯，1 ，：I-雙（3，5-二甲基-2-羥基苯基）丁烷，2，2-雙（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(5-叔-丁基-4-羥基-2-甲 基苯基)-4-n-十二烷基锍基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔《•丁 基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。 1.7 Ο-，N-和S-苯甲某化合物，如雙(3，5-二-叔·丁 基-4-羥基苯甲基)醚，十八烷基4-羥基-3，5-二甲基苯甲基 毓基乙酸酯，十三烷基4-羥基-3，5-二-叔-丁基苯甲基巯基 乙酸酯，三（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲基)胺，雙(4-叔_ 丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基）二硫代對酞酸酯，雙（3 ，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲基)硫化物，異辛基3，5-二-叔 -丁基-4-羥基苯甲基锍基乙酸酯。 64 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Q x 297公髮1 " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1249539 五、發明說明（γη ) I·8羥甚苹甲甚化的丙二酸酯，如二（十八烷基）2， 2-雙（3，5-二-叔-丁基-2-羥基苯甲基）丙二酸酯，二（十八 烷基）2-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯甲基)丙二酸酯，二（ 十二烷基锍基乙基）2，2-雙（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲 基)丙二酸酯，二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基）苯基]2，2-雙（3，5-二-叔-丁基_4_羥基苯甲基)丙二酸酯。 1.9羥某茉甲某芳香系，如1，3，5-三（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-雙（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三 (3，5-二-叔·丁基-4-羥基苯甲基)酚。 1._1〇三嗪化合物，如2，4-雙辛基锍基-6-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基锍基-4，6-雙(3，5·二-叔·丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5_三嗪，辛基 锍基-4，6_雙（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯氧基）-1，3，5-三 嗪，2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯氧基）-1，2，3-三嗪，1，3，5-三（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲基）異氰尿 酸酯，1，3，5-三（4·叔·丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基） 異氰尿酸酯，2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基乙基 )-1，3，5-三嗪，1，3，5-三（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基 丙醯基）六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5_三(3，5-二環己基-4-羥基苯甲基）異氰尿酸酯。 1.11醯基胺基酚，如4-羥基月桂醯替苯胺，4-羥基 硬脂醯替苯胺，辛基N-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基）氨 基甲酸乙酯。 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 馨
一 δγ f n n n ϋ ϋ n ϋ I ϋ ·1 ϋ n n ϋ ϋ I— I _ϋ n __ s 11 I n 1_1 n n n n n I A7 1249539 玉、發明說明（ 1·12 β-(3，_ 5-二-叔-丁棊-4-羥某苯某）丙酸和單氫或多 氫醇類形成的酯，如和甲醇，乙醇，η-辛醇，異一辛醇， 十八烷醇，1，6-己烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1， 2一丙烷二醇，新戊基二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三 乙二醇，季戊四醇，三（羥基乙基）異氰尿酸酯，Ν，Μ-雙 (羥基乙基）乙二醯二胺，3-噻十一醇，3_噻十五醇，三甲基 己烷二醇，三甲醇丙烷，4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜 雙環[2.2·2]辛烷。 1·13 β-(5-叔-丁某-4-羥華-3-甲某苯基)丙酸和單氤或冬 氫醇類形成的酯，如和甲醇，乙醇，η-辛醇，辛醇，異-辛 醇，十八醇，1，6_己烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1 ，2-丙烷二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三 乙二醇，季戊四醇，三(羥基乙基）異氰尿酸酯，Ν，Ν’-雙 (羥基乙基）乙二醯二胺，3-噻十一醇，3-噻十五醇，三甲基 己烷二醇，三甲醇丙烷，4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜 雙環[2.2.2]辛烷。 1_.14 β-(3，5-二環己某-4-羥基苯某)丙酸和蛩氤或冬Μ 醇類形成的酯，如和甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己 烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1，2-丙烷二醇，新戊 二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇， 三(羥基乙基）異氰尿酸酯，Ν，雙(羥基乙基）乙二醯二 胺，3_噻i^一醇，3·噻十五醇，三甲基己烷二醇，三甲醇 丙烷，4-羥基甲基小憐-2 , 6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。 1.15 3，5-二-叔-丁基-4-經基苯某乙酸和單氫或多氫 66 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂 ί 線丨· A7 1249539 五、發明說明ί 0 ) 醇類形成的酯，如和甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己 烷二醇，1，9-壬烷二醇，乙二醇，1，2-丙烷二醇，新戊 二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇， 三（羥基乙基）異氰尿酸酯，Ν，Ν’-雙（羥基乙基）乙二醯二 胺，3_噻十一醇，3-噻十五醇，三甲基己烷二醇，三甲醇 丙烷，4_羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。 Μ6 β_(3，5-二-叔-丁某-4-羥基苯某）丙酸的醯胺，如 Ν，Ν’-雙（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基丙醯）六甲撐二醯胺 ，Ν，Ν’-雙（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基丙醯）三甲撐二醯 胺，Ν，Ν’-雙（3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基丙醯）醯肼，Ν ，Ν’·雙[2-(3-[3，5_二-叔丁基-4-羥基苯基]丙醯氧基）乙基] 乙二酿二胺（Naugard^XL-l，Uniroyal) 〇 1.17抗壞rfn酸(維他命C)。 胺抗氢化劑，如Ν，Ν’-二異丙基-P-苯撐二胺， Ν，Nf-二-第二-丁基-Ρ-苯撐二胺，Ν，Ν’-雙（1，4-二甲基戊 基)-ρ-苯撐二胺，Ν，Ν’-雙（1-乙基-3-甲基戊基)-Ρ-苯撐二胺 ，Ν，雙（1-甲基庚基)-ρ-苯撐二胺，Ν，二環己基-p-苯撐二胺，N，二苯基-P-苯撐二胺，Ν，Ν’-二(2-萘基)-ρ-苯撐二胺，Ν-異丙基-Ν’-苯基-Ρ-苯撐二胺，N-(l，3-二甲 基丁基)-Ν'-苯基-Ρ-苯撐二胺，N-(l-甲基庚基)-Nf-苯基-Ρ-苯撐二胺，N-環己基-Ν’-苯基-P-苯撐二胺，4-(p-甲苯磺胺 基)二苯基胺，Ν，N’_二甲基-Ν，Ν’-二-第二·丁基苯撐二 胺，二苯基胺，Ν-烯丙基二苯基胺，4_異丙氧基二苯基胺 ，Ν-苯基-1-萘胺，Ν-(4-叔-辛基苯基）小萘胺，Ν-苯基_2_ 67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨丨丨丨丨-I - A7 B7 1249539 五、發明說明) 萘胺，辛基化的二苯基胺，如P，P’-二-叔-辛基二苯基胺 ，4-n-丁基胺基酚，4-丁醯胺基酚，4-壬醯胺基酚，4-十二 醯胺基酚，4-十八烷醯基胺基酚，二（4-甲氧基苯基)胺，2 ，6-二-叔-丁基-4-二甲基胺基甲基酚，2，41-二胺基二苯基 甲烷，4，4f-二胺基二苯基甲烷，N，N，Nf，Ν’-四甲基-4 ，4’-二胺基二苯基甲烷，1，2-二[(2-甲基苯基)胺基]乙烷 ，1，2-二（苯基胺基)丙烷，（〇-甲苯基)雙胍，二[4-(1’， 3·-二甲基丁基)苯基]胺，叔-辛基化的N-苯基-1-萘基胺， 單烷基化的和二烷基化的叔-丁基/叔-辛基二苯基胺的混合 物，單烷基化的和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物，單 烷基化的和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物，單烷 基化的和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物， 單烷基化的和二烷基化的叔-丁基二苯基胺的混合物，2， 3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯並噻嗪，吩噻嗪，單烷基 化的和二烷基化的叔-丁基/叔-辛基-吩噻嗪的混合物，單烷 基化的和二烷基化的叔-辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩 噻嗪，N，N，Ν’，Ν’-四苯基-1，4-二胺基丁-2-—，N，N-雙(2，2，6，6-四甲基呢啶-4-基)六甲撐二胺，雙(2，2，6 ，6-四甲基派啶-4-)癸二酸酯，2，2，6，6-四甲基呢啶-4-酮，2，2，6，6-四甲基顿啶-4-醇。 2. UV-吸收劑和光穩定劑 2.1 2-(2’-羥某茏某）苯並三唑，如2-(2，-羥基-5、甲基 苯基)苯並三唑，2-(3,，5’-二-叔-丁基-2’-羥基苯基）苯並三 唑，2-(5f-叔-丁基-2’-羥基苯基)苯並三哇，2-(2’-羥基-541 68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 ______B7___ 五、發明說明（\/\ ) ，1，3，3-四甲基丁基）苯基）苯並三唑，2-(3’，5:二-叔-丁 基-21-羥基苯基）-5-氯化苯並三唑，2-(3^叔-丁基-2’-羥基-5·-甲基苯基)-5-氯化苯並三唑，2-(3’-第二-丁基-5’·叔-丁基-2·-羥基苯基)苯並三唑，2-(2’-羥基-4L辛氧基苯基)苯並三唑 ，2-(3’，5’-二-叔-戊基-2’-羥基苯基）苯並三唑，2-(3f，5f-雙（α，α-二甲基苯甲基)-2f-羥基苯基）苯並三唑，2-(3’-叔-丁基-2’-羥基-5’-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯化苯並三 唑’ 2-(3’-叔_丁基-5f-[2-(2-乙基己基氧基）羰基乙基]-2^羥 基苯基)-5-氯化苯並三唑，2-(3’-叔-丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧 基羰基乙基)苯基)-5-氯化苯並三唑，2-(3’-叔-丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑，2-(3’-叔-丁基-2，-羥 基辛基氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑，2_(3’_叔_丁基_ 5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基）苯並三唑， 2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑，2-(3’-叔-丁 基-2f-羥基異辛基氧基羰基乙基）苯基苯並三唑，2， 2’-甲撐雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基）6-苯並三唑-2-基酚] ;2-[3’-叔-丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯並三 哩和聚乙二醇300的交酯產物；[r-ch2ch2-coo-ch2ch2·^ 其中R = 3f-叔-丁基-4’-羥基苯並三唑-2-基苯基； 2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基苯甲基)β-(1，1，3，3-四甲基 丁基)苯基]苯並三唑；2-[2’-羥基-3f-(l，1，3，3-四甲基丁 基)-5’-(α，α-二甲基苯甲基)苯基]苯並三哩。 2.2 2-羥某苯並苯酮，如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基 69 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 ---—---B7__ 五、發明說明) ，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4_苯甲基氧基，4，2,，4^三 經基’ 2·-經基-4，4’_二甲氧基衍生物。 經取代座法經取代的苯甲酸的酯，如4_叔-丁基 苯基水楊酸酯’苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二苯 甲醯基間苯二酣’雙(4-叔-丁基苯甲醯基）間苯二酚，苯甲 醯基間苯二酚，2，‘二-叔-丁基苯基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酯，十六烷基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酯 ，十八烷基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酯，2-甲基-4， 6-二-叔-丁基苯基3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲酸酯。 丙烯酸醍，如乙基或異辛基α-氰基-β，β-二苯基 丙烯酸酯，甲基α-碳甲氧基肉桂酸酯，甲基或丁基α-氰基 -β-甲基甲氧基肉桂酸酯，甲基α-碳甲氧基ρ-甲氧基肉桂 酸酯，Ν-(β-碳甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基蚓哚。 2.5鎳化合物，如雙[5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2-羥 基苯基]硫醚的鎳複合物，例如1 : 1或1 : 2複合物，具 有或不具有其它配位基像η-丁基胺，三乙醇胺或N-環己 基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸乙鎳，單烷基4-羥基-3，5-二-叔-丁基苯甲基磷酸鎳鹽類，如甲基或乙基酯的鎳 鹽，酮肟的鎳複合物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟 的鎳複合物，1-苯基-4-月桂醯-5-羥基吡唑的鎳複合物，具 有或不具有其它配位基。 2.6立體位阻胺，如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基 )癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基呢啶-4-基）丁二酸酯 ，雙（1，2，2，6，6-五甲基锨啶-4-基）癸二酸酯，雙（1-辛 70 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A/ ____B7 ____ 五、發明說明〈Vf ) 氧基-2，2，6，6-四甲基#啶-4-基）癸二酸酯，雙（1，2 ，2，6，6-五甲基哌啶基）η-丁基-3，5-二善丁基斗羥基 苯甲基丙二酸酯，1_羥基乙基_2，2，6，6-四甲基-4-羥基 哌啶和丁二酸的凝縮產物，Ν，Ν’_雙(2，2，6，6-四甲基- 4- 派啶基）六甲撐二胺和4-叔-辛基胺基-2，6-二氯-1，3， 5- s-三嗪的線性或環狀的凝縮產物，三(2，2，6，6-四甲基 冰派啶基)氮川乙酸酯，四（2，2，6，6_四甲基-4-呢啶基) 卜2，3，4·丁烷四酸酯，1，，2-乙烷二基)雙(3，3， 5，5_四甲基哌嗪酮），4_苯甲醯基_2，2，6，6_四甲基派啶 ，4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙（1，2，2，6 ，6-五甲基呢啶基)-2-n-丁基-2-(2-羥基-3，5-二-叔-丁基苯 甲基）丙二酸酯，3-n-辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三 吖螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，雙〇辛氧基-2，2，6，6-四甲 基呢啶）癸二酸酯，雙（1-辛氧基_2，2，6，6_四甲基派啶 基）丁二酸酯，N，Ν’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-呢啶基）六-甲撐二胺和4_嗎啉·2，6_二氯-1，3，5_三嗪的線形或環形 的凝縮產物，2-氯-4，6-二(4-η-丁基胺基-2，2，6，6-四甲 基顿啶基)-1，3，5_三嗪和1，2-雙(3-胺基丙基胺基）乙烷 的凝縮產物，2-氯-4，6-二（4-η-丁基胺基-1，2，2，6，6-五甲基派啶基)-1，3，5_三嗪和1，2_雙(3-胺基丙基胺基) 乙烷的凝縮產物，8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲 基-1，3，8-三吖螺[4.5]癸烷-2，4_二酮，3-十二烷基小(2 ，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)毗咯啶-2，5-二酮，3-十二烷 基小（1，2，2，6，6-五甲基-4-呢;陡基）〇比略陡-2，5-二酮 71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·--------I · -ϋ —a n n n n A7 1249539 五、發明說明) ，4-十六烷氧基-和4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四甲基呢 啶的混合物，N，Ν’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六甲 撐二胺和4-環己基胺基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的凝縮產 物，1，2-雙(3-胺基丙基胺基）乙烷和2，4，6-三氯-1，3， 5- 三嗪的凝縮產物，及也包括4-丁基胺基-2，2，6，6-四 甲基哌啶（CAS Reg.編號[136504-96-6]) ; Ν-(2，2，6， 6- 四甲基-4-顿啶基)-η-十二烷基丁二醯亞胺，N-(l，2，2， 6，6-五甲基-4-呢啶基)-η_十二烷基丁二醯亞胺，2-i^ —烷 基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二吖-4_側氧基螺[4， 5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3，8-二 吖-4-側氧基螺[4，5]癸烷和表氯醇的反應產物，1，1-雙 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基 )乙烯，N，Ν’-雙甲醯基-N，Ν’-雙（2，2，6，6-四甲基-4-派啶基)六甲撐二胺，4-甲氧基甲撐丙二酸和1，2，2，6， 6-五甲基-4-羥基派啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2， 2，6，6-四甲基-4-顿啶基)]矽氧烷，順丁烯二酸酐-α-嫌烴 共聚合物和2，2，6，6-四甲基-4-胺基呢啶或1，2，2，6 ，6_五甲基-4-胺基呢啶的反應產物。 U乙二醯二胺，如4，4’-二辛氧基草醯替苯胺，2 ，2’-二乙氧基草醯替苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔-丁 基草醯替苯胺，2，2’-二(十二烷氧基）-5，5’-二-叔-丁基草 醯替苯胺，2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺，Ν，Ν’-雙（3-二甲 基胺基丙基）乙二醯二胺，2-乙氧基-5-叔-丁基-2’-乙基草醯 替苯胺和其與2-乙氧基乙基-5, 二-叔-丁基草醯替 72 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * ϋ ϋ ϋ n n n n^OJf n ϋ n ϋ 1 .^1 ϋ I ϋ ϋ n n ϋ n n n n ·1 n n ϋ II ϋ ϋ n ϋ n n n If n 1249539 A7 _B7_ 五、發明說明（<\\ ) 苯胺的混合物，〇-和P-甲氧基-及〇-和P-乙氧基-二取代 的草醯替苯胺的混合物。 2.8 2-(2-羥某苯基）-1，3，5-三嗪，如 2，4，6-三（2-羥基-4-辛氧基苯基）-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯 基）-4，6-雙（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二 羥基苯基)-4，6-雙（2，4-二甲基苯基）_1，3，5_三嗪，2， 4- 雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4甲基苯基)-1，3 ，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基）-4，6-雙（2，4-二 甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4 ，6-雙（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基）苯基]-4，6-雙（2，4-二甲基苯基）-1 ，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基）苯基]-4，6-雙（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧 基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙（2，4-—'甲基本基)-1 ’ 3 ’ 5-二曝’ 2-[2 -經基- 4- (2·經基-3-十一.院 氧基丙氧基）苯基]-4，6·雙(2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三 嗪，2-(2-羥基_4_己氧基）苯基_4，6_二苯基-1，3，5_三嗪 ，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2 ，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基_2-羥基丙氧基)苯基]-1，3， 5- 三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-二嚷’ 2-{2-經基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2_經基丙氧基] 苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。 3.金屬去活性劑，如N，Ν’-二苯基乙二醯二胺，N- 73 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ · ·ϋ n n ^11 n n 一I ϋ ·ϋ n ·ϋ ϋ n 1_1 I n ·__ϋ n n ϋ n n n n in ϋ n I n 1* ele n i n l I— n n 1249539 A7 __B7_____ 五、發明說明< 水楊基-Ν，-水楊醯肼，Ν，Ν，-雙(水楊醯)肼，Ν，Ν’-雙(3， 5-二-叔-丁基-4-羥基苯基丙醯)肼，3-水楊醯胺基-1，2，4-三唑，乙二酸雙（苯甲基茚醯肼），草醯替苯胺，異肽酸二 醯肼，癸二酸雙苯基醯胼，己二酸Ν，Nf-二乙醯基二醯肼 ，乙二酸N，Nf-雙(水楊醯醯肼），硫代丙酸N，Ν’-雙(水楊 醯醯肼）。 4.亞磷酸酯類和膦酸酯，如三苯基亞磷酸酯’二苯基 烷基亞磷酸酯類，苯基二烷基亞磷酸酯類’三（壬基苯基) 亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三(十八院基）亞磷酸酯’ 二硬脂基季戊四醇基亞磷酸酯，三(2 ’ 4_二-叔-丁基苯基） 二亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇基二亞磷酸酯’雙(2 ’ 4_ 二-叔-丁基苯基）季戊四醇基二亞磷酸酯’雙(2 ’ 6-二-叔-丁基-4-甲基苯基）季戊四醇基二亞磷酸酯，雙異癸氧基季 戊四醇基二亞磷酸酯，雙（2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基） 季戊四醇基二亞磷酸酯，雙(2，4，6-三-叔-丁基苯基)季戊 四醇基二亞磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇基三亞磷酸酯，四 (2，4-二-叔-丁基苯基）4，4’-雙苯撐二膦酸酯，6-異辛氧基 -2，4，8，10-四-叔-丁基-12Η-二苯並[d , g]-l，3，2-二 氧雜磷辛（dioxaphosphocin) ’ 6_氟·2 ’ 4 ’ 8 ’ 10-四-叔-丁基 -12-甲基-二苯並 [d，g]-l，3，2-二氧雜磷辛 (dioxaphosphocin)，雙（2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基）甲基 亞磷酸酯，雙（2，4-二-叔-丁基-6-甲基苯基）乙基亞磷酸 酯，2，2,，2"-氮川[三乙基三(3，3’，5，5’四-叔-丁基_1 ，广雙苯基_2，2’-二基）亞磷酸酯]，2-乙基己基（3，3’， 74 纸張尺度適用中酬家標準（CNS)A4規格（21Qx 297公β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·.-----訂·-------- · A7 1249539 五、發明說明X ^ ) 5，51-四-叔-丁基-1，Γ-雙苯基-2，2’-二基）亞磷酸酯。 5. 經某胺，如衍生自氫化脂胺的N，N-二苯甲基經基 胺，N，N-二乙基羥基胺，N，N-二辛基羥基胺，N，N-二 月桂基羥基胺，N，N-二（十四烷基)羥基胺，N，N-二（十六 烷基)羥基胺，N，N-二（十八烷基)羥基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺’ N ’ N-二烷基羥基胺。 6. 硝酮，如N-苯甲基α-苯基硝酮，N-乙基α-甲基 硝酮，Ν-辛基α-庚基硝酮，Ν-月桂基α-~|--院基硝酮’ Ν- 十四烷基α-十三烷基硝酮，Ν-十六烷基α-十五烷基硝酮’ Ν-十八烷基α_十七烷基硝酮，Ν-十六烷基α-十七烷基硝酮 ，Ν-十八烷基α-十五烷基硝酮，Ν-十七烷基α-十七烷基硝 酮，Ν-十八烷基α-十六烷基硝酮，由氫化脂肪胺製得的Ν ，Ν-二烷基羥基胺衍生而得的硝酮。 7. 硫代協乘劑，如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基 硫代二丙酸酯。 8. 聚醱胺穩定劑，如和碘化物及/或磷化合物結合的 銅鹽，及二價錳的鹽類。 9. 鹼共穩定劑，如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，二氰基二 i醯胺，三烯丙基氰尿酸酯，尿素衍生物，肼衍生物，胺， 聚醯胺，聚氨基甲酸乙酯，較高級脂肪酸的鹼金屬和鹼土 族金屬鹽，如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，廿二酸鎂，硬脂酸鎂 ，蓖麻酸鈉和十六碳酸鉀，焦兒茶酸銻或焦兒茶酸鋅。 10. 核酸劑，如無機物質，像滑石，金屬氧化物，像 75 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i0 x 297公f (請先閱讀背面之注意事項再鎮寫本頁) · I I I I ! I 1 ( — — — — — — I— I — — — — — — — — — — A7 1249539 五、發明說明j( χ) 二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽，碳酸鹽，或硫酸鹽，或較佳 地爲鹼土族金屬的鹽類；有機化合物，像單羧酸或多殘酸 ，和其鹽類，如4-叔-丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸， 丁二鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物，像離子共聚合物s (丨’ionomers 丨’）· 11. 塡充劑和補強物質，如碳酸鈣，矽酸鹽，玻璃纖 維，玻璃球，滑石，高嶺土，雲母石，硫酸鋇，金屬氧化 物和氫氧化物，碳黑，石墨，木粉或其它天然產物的粉狀 物或纖維，合成纖維。 12. 其它添加劑，如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料 ，流變改質劑，觸媒，均染劑，光學增亮劑，火焰延遲劑 ，抗靜電劑，發泡劑（blowing agents)。 13. 苯並眹喃酮或㈤丨哚酮，如描述於，例如，於^ 4，325，863 ; ILS. 4，338，244 ; U.S, 5，175，312，U.S· 5，216，052 ; U.S· 5,252,643 ;DE-A-4316611 ;DE-A-4316622 ; DE-A-4 316 876 ; ΕΡ-Α-0 589 839 或 EP-A- 0 597 ，或3-[4·(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5，7-二-叔_ 丁基-苯並呋喃-2-酮，5，7-二-叔-丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基 乙氧基)苯基l·苯並呋喃-2-酮，3，3’-雙[5，7-二-叔-丁基-3_ (4-[2-羥基乙氧基]苯基)-苯並呋喃-2-酮]，5，7-二-叔-丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯並呋喃-2-酮，3-(4-乙醯氧基-3，5-二甲 基苯基)-5，7_二-叔-丁基-苯並呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基· 4_三甲基乙醯氧基-苯基)-5，7-二-叔-丁基-苯並呋喃酮 ，3_(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔-丁基-苯並呋喃-2-酮， 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨-- 1249539 B7 五、發明說明（< ) 3-(2，3-二甲基苯基)-5，7_二-叔-丁基-苯並呋喃-2-酮。· 在本發明的一個特殊實施例中，被降解的聚合物是由 將上述羥基胺酯（I)，及選定的抗氧化劑及加工穩定劑， 或其混合物一起加入。較佳化合物的例子爲： 季戊四醇基四（3-(3, 5-二-叔-丁基-4-羥基苯基）丙二 酸酯）（Irganox® 1010)，十八院基 3-(3 ’ 5-二-叔-丁基-4-經 基苯基）丙酸酯）（IRGAN0X 1076) ’ 3，3 ’，3 1，5，5 ’， 5，-六-叔-丁基-α，α，，α’-(均三甲苯_2，4，6-三基）三_p_ 間苯二酚（IRGAN0X 1330)，二乙基雙（((3，5-雙（1，1-二甲基乙基)-4•羥基苯基）甲基)磷酸鈣）（IRGAN0X 1425)， 1，3，5·三（3，5·二-叔-丁基-4-羥基苯甲基)-1，3，5_三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮（IRGAN0X 3114);三（2，4-二 -叔-丁基苯基）亞磷酸酯（Irgafos® 168)，三（壬基苯基) 亞磷酸酯，四（2，4-二-叔-丁基苯基）[1，Ι-bi苯基]-4， 4’-二基雙膦酸酯（IRGANOX P-EPQ)，和下述結構的亞磷 酸酯：
77 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-n n ϋ n n n^-OJ· n n «I i_i n an n I n ·1 n n 1= I I I 1249539 A7 B7
五、發明說明（A
N (B)
(C) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(CH3)3C
今-<x:>-。贷 C(CH3)3 (CH3)3C c(ch3): 3/3 (D)
。-oc
CH, 〇~C18H37 (F)， (E) ’
(G) -硫代二丙酸酯（IRGANOX PS 78 -·ϋ ϋ n ϋ n n ^ fr f ϋ n ϋ n n I n I I ί I I I ϋ n n ϋ n ϋ n n n n n I ϋ n n n n 言· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1249539 五、發明說明i： 〇 800) ’二（十八烷基）3，3’-硫化二丙酸酯（IRGAN〇x PS 802)； 5 * 7-_叙-丁基-3-(3 ’ 4_一甲基苯基)-3H-苯並咲喃-2_ 酮（IRGANOX HP 136)和二硬脂基胺（lrgastab® FS 042)。 其它可提劑的添加劑爲抗酸類（antiacids)，像硬脂 酸#5或硬脂酸鋅，氫化滑石或乳酸銘（由Patco (trade name Pationic)戶斤生產）。 在一特定實施例中，除了羥基胺酯(I)外，其它游離基 的來源，如適合的雙偶氮化合物，過氧化物或過氧化氫可 加入至欲降解的聚合物中。 適合的雙偶氮化合物已商業化生產的，如2，2’-偶 氮雙異丁腈，2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈），2，偶氮雙(2 ，4-二甲基戊腈），2，2，-偶氮雙(4_甲氧基-2，4_二甲基戊 腈），1，1，-偶氮雙（1-環己烷腈），2，2，-偶氮雙(異丁醯胺) 二水合物，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，二甲 基2，偶氮雙異丁酸酯，2_(氨基甲醯偶氮）異丁腈，2 ，2，-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷），2，2’-偶氮雙(2-甲基 丙烷），2，2»-偶氮雙(N，Ν’-二甲撐異丁脒）（游離鹼或氫 氯化物型式），2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷）（爲游離鹼或氫 氯化物型式），2，2’-偶氮雙{2-甲基-Ν-[1，1-雙（羥基甲 基）乙基]丙醯胺}或2，2’-偶氮雙{2-甲基-Ν-Π，1-雙(羥基 甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}。 適合的過氧化物和過氧化氫爲商業化產品，如乙醯基 環己烷磺醯過氧化物，二異丙基過氧二碳酸酯，叔-戊基過 79 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再旗寫本頁)
-· n n I I I I n « n ϋ ϋ i -I n ϋ I I 1249539 B7 五、發明說明) 新癸酸酯，叔-丁基過新癸酸酯，叔-丁基過三甲基乙酸， 叔-戊基過三甲基乙酸，雙（2，4-二氯苯甲醯基）過氧化物 ，二異壬醯過氧化物，二癸醯過氧化物，二辛醯過氧化物 ，二月桂醯過氧化物，雙(2-甲基苯甲醯基）過氧化物，二 丁二醯過氧化物，二乙醯基過氧化物，二苯甲醯基過氧 化物，叔-丁基過-2-乙基己酸酯，雙（4-氯苯甲醯基）過氧 化物，叔-丁基過異丁酸酯，叔-丁基過順丁烯二酸酯，1， 1-雙（叔-丁基過氧基)-3，5，5-三甲基環己烷，1，1-雙（叔-丁基過氧基)環己烷，叔-丁基過氧基異丙基碳酸酯，叔-丁 基過異壬酸酯，2，5-二甲基己烷2，5-二苯甲酸酯，叔-丁基過乙酸酯，叔-戊基過苯甲酸酯，叔-丁基過苯甲酸酯 ，2，2-雙(叔-丁基過氧基)丁烷，2，2-雙（叔-丁基過氧基) 丙烷，二枯基過氧化物，2，5-二甲基己烷2，5-二-叔-丁 基過氧化物，3-叔-丁基過氧基-3-苯基苯酞（phthalide)， 二-叔-戊基過氧化物，α，α’-雙（叔-丁基過氧基異丙基）苯 ，3，5-雙（叔-丁基過氧基)-3，5-二甲基-1，2-二噁烷，二-叔-丁基過氧化物，2，5-二甲基己炔2，5-二-叔-丁基過 氧化物，3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環 壬烷，Ρ-甲烷過氧化氫，派烷（Pinane)過氧化氫，二異 丙基苯單-α-過氧化氫，枯烯過氧化氫或叔-丁基過氧化氫 〇 上述雙偶氮化合物，過氧化物或過氧化氫加至被降 解聚合物中的量少於傳統上當其單獨使用於先前技藝之加 工方法所需的量。 80 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------I — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 _ - ___B7_______ 五、發明說明{ Μ ) 在本發明其它較佳實施例中，使用至少具有2個具有 不同分觸溫度的游離基起始劑，如此聚合物的降解可以2 步驟發生。此方法也視作連續式降解。 適合的組成物包括，例如，本發明的游離-基起始 劑，及上述過氧化物，或描述於WO 97/49737的NOR-化合物和前述羥基胺酯（I)的組合物。 該二個分解溫度必須分別足夠明顯，如此可進行2 -步驟方法。例如，一具有一範圍從約180 - 220°C分解溫度 的過氧化物可和具有分解溫度從約240-280°C的羥基胺酯 (I)組合，或者具有分解溫度從約240-28(TC的羥基胺酯（I) 可和描述於W0 97/49737之具有分解溫度高於300°C的 NOR-化合物組合。 很驚訝的發現此降解方法在少量游離硝醯基的存在下 可有利的進行反應。可得到更易控制的聚合物降解反應， 如此可得到更固定的熔融性質。適合的硝醯基是習知的， 且描述於US-A-4，581，429或EP-A-621 878。開鏈結構 物（Open-chain structures)描述於 W0 99/03894 和 W〇 00/07981。除此之外，锨啶型式的NO-衍生物描述於W0 99/67298 和於 British Patent Specification 2 ’ 335 ’ 190. 其它雜環化合物的NO-衍生物描述於British Patent Specification 2，342 ’ 649。 當然可能本發明方法中使用具有不同分解溫度游離基 產生劑的混合物。 本發明的一個較佳實施例爲關於一種方法，其中加入 81 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
0 ·ϋ n n n n · n ϋ n ϋ n n I I Hi n I n ft n n ϋ I— n l i n ill I 1 n n n ϋ ϋ n I 1249539 A7 ________B7___ 五、發明說明（％〇 ) 一經基I女醋（la)，其中：
Ra是〜醯基，選自-C( = 0)-CrC19烷基，三氟乙醯基， 苯甲醯基，-C(=〇)-〇-CrC6烷基，CrC6烷基氨基甲醯和 苯基氨基甲醯； 分別是Ci-C6院基； R5和R6互不相關的分別是氫或CrQ烷基； Q疋雙價群基-(CR7R8)- ’其中R7和Rs分別是氣 :和
Zl是雙價群基-(CR12R13)- ’其中，Rl2和Rl3彼此 是互不相關的，且其中一個是氫，另一個是醚化或酯化羥 基，選自CVC6烷氧基，苯甲醯氧基，-0-C(=〇KVC19烷 基’三氟乙醯氧基，crc6烷基氨基甲醯氧基和苯基氨基甲 醯氧基。 在此較佳貫施例中’ Rl - R4分別是Ci-C6院基，較佳 地是甲基或乙基。 R5和R6具有如上述a)中所設定的定義者。 Q是雙價群基-(CR7R8)-，其中117和118爲氫。 A是雙價群基-(CR12R13)-，其中R12和R13中的一個 是氫，及另一個是醚化或酯化的羥基，選自烷氧基 ，如甲氧基，乙氧基或η-丙氧基，苯甲醯基氧基 ，-O-CpOVCrC^烷基，如叔-丁氧基羰基氧基，三氟乙 醯氧基，CrC6烷基氨基甲醯氧基和苯基氨基甲醯氧基。 此較佳實施例是基於使用一羥基胺酯（la)，其中Ra 特別是，一醯基，選自-C( = 0)-Ci-Ci9院基，如乙醯基， 82 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·. —丨—丨丨丨丨訂--------- ·-- 1249539 B7 五、發明說明X β ) 三甲基乙醯或硬脂醯，三氟乙醯基，苯甲醯基 ，-烷基，如叔-丁氧基羰基，（VC6烷基氨 基甲醯，如乙基氨基甲醯，和苯基氨基甲醯。 在本發明方法其它較佳實施例中，使用上述式（I C )化合物其中n=l :
其中Ra，IV，R2’和R3,是如式I A所定義者，及 G3是C2-C8烷撐，如乙撐或2，2-二甲基丙撐或2，2-二乙 基丙撐或C4-C22醯氧基烷撐，如1-乙醯氧基-2，3-丙撐’ 2-C2-C18烷醯基氧基甲基-2-乙基丙撐，如2-乙醯氧基甲 基-2-乙基丙撐或2-十六醯氧基甲基-2-乙基丙撐。適合的 式IC化合物具有如下所述之結構式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) A7 1249539 五、發明說明J( 一個特別佳的實施例爲關於一種減少聚丙烯，丙烯共 聚物或聚丙烯混合物分子量的方法，其中至少一上述新穎 化合物a) - d)被加至這些物質中’且在溫度低於280。〇下 加熱。 本發明進一步提供一種控制聚乙烯分子量增加或交聯 的方法，如低密度聚乙烯（LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE) ，線性低密度聚乙烯（LLDPE)，含支鏈低密度聚乙烯 (BLDPE)或使用Phillips觸媒製備的聚乙烯，或和聚丙烯， 丙烯共聚物，或聚丙烯混合物的混合物。這兩者皆使用上 述新穎的化合物，及使用習知的羥基胺酯（I)，其中羥基是 被上述的醯基Ra所酯化的。 羥基胺酯⑴用於此方法的其它優點爲其適於交聯聚乙 烯。用於塑膠管及導線生產的高分子量聚烯烴主要是使用 過氧化物交合成[H· Domininghaus，Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften，Springer-Verlag，Berlin，5th edition ，79妨，759]，如 Engel 方法：加 入過氧化物的RAM擠出；Sioplas方法：乙烯矽烷的過氧 化物-起始接枝反應，接著以水交聯。假使希望達到的參數 ，例如熔融黏度，是由聚合物的加工步驟設定，則所加入 添加劑系統反應性的控制及作用模式對於反應是否成功是 非常重要的。雖然加工輔助劑，如聚乙烯烯蠟，氟化聚合 物，金屬皂，脂肪酸酯，等，及塡充劑不會嚴重影響分子 量，但聚合物加工方式，和過氧化物的交聯反應，多重未 飽和烯烴或未飽和聚合物一般仍會產生加工的問題，如超 84 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) — -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨--------訂---------線— · 1249539 B7 五、發明說明ί Μ ) 高熔融黏度，凝膠形成等，參考以上所述。除此之外，過 氧化物和過氧化物殘留物的反應產物能夠引起聚合物長期 穩定性的破壞。因此，於聚合物加工過程中添加劑過氧化 物於安全方面的考量也是一重要的因素。 因此在加工過程中需要一種易處理，可有效控制交聯 的添加劑系統，如測量分子量的熔融黏度的標設定，以解 決使用過氧化物當作游離基產生劑所產生的問題。 現在很驚訝的發現上述化合物和習知羥基被所定義醯 基Ra酯化的羥基胺酯（I)適合於控制聚乙烯分子量的增加 /交聯，如低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)， 線性低密度聚乙烯(LLDPE)，含支鏈低密度聚乙烯(BLDPE) 或使用Phillips觸媒製得的聚乙烯或聚乙烯混合物。 在共聚合物和三聚合物，或共聚合物混合物的情況下 ，乙烯含量較高則導致類似聚乙烯的特性，丙烯含量較高 ，則導致類似聚丙烯的特性。假使上述共聚物及三聚物或 共聚物混合物包含多重未飽和烯烴，則交聯的可能性隨著 游離雙鍵濃度的增加而增加。 聚乙烯交聯的程度首先是視聚合物的性質而定，然後 是依據加工條件（溫度）或所使用添加物的濃度而定。愈 高的添加物濃度導致愈高的交聯。 達到控制聚乙烯分子量增加的方法特徵爲上述定義之 化合物I，特別是化合物（I a )被加至分子量需增加的 聚乙嫌或聚乙稀混合物中，其中
Ra 是一醯基，選自-C(=0)-H，-CpCO-CrCB 烷基 85 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 _B7_ 五、發明說明X伙） ’ -C( = 0)-C2_Ci9 嫌基 ’ -C( = 0)-C2-C4 稀基 _C(5-Ci()方基 ’ -C(=0)-C6-C 1〇 方基 ’ -C(=0)-0-Ci-C6 院基 ，-C(=0)-0-C6_C1G 芳基，-CpCO-NH-Ci-Ce 烷基 ，-C(=0)-NH-C6-Ch)芳基，-CpOVNXCi-Q 烷基）2 ’ -P( = 0)-Ci-Ci9 垸基 ’ -P( = 〇)2-Ci_Ci9 院基 ’ -P( = 〇)-C6-Ci〇 芳基，-P^OC-CVCb 烷基）2，-P=〇(-C6-C10 芳基）2 ，.p(=〇).〇-Cl-C6 烷基，-p(=〇)-〇-c6-c1()芳基 ，-p^cn-o-CrG 烷基）2，-p=0(-0-c6-c1()芳基）2 ，-P(-〇-Ci_C6 烷基)2 和-P(-0-C6_C1()芳基)2; &-R4分別是CrC6烷基； r5和R6互不相關的分別是氫，（：「(：6烷基或c6-c1()芳 基；或 R5和R6 —'起爲氧， Q 是一直接鍵或一雙價基-(CR7R8)-或-(CR7R8-CR9R1()：l·， 其中 R7，R8，R9和R1G互不相關的分別是氫或CVC6烷 基；和 义1是氧或一雙價基-NRn-或-(CR12R13)-，其中 Rn是氫，CrC6烷基，C6-C1()芳基，或醯基Ra彼此 互不相關的具有如上所述之定義，
Ru和Ru分別是氫或CrG烷基，或 Rl2和Rl3中的一個是氫，或Ci_C6院基，另一個是 CVC6烷基，crc6烷氧基，芳氧基，醯氧基，選 自-〇-C(=0)-H，-O-CPCO-CVCh 烷基，-o-c(=o)-c6-c10# 86 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 _____ ___B7_ 五、發明說明{的） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基 ’ -o_c(=o)-o-crc6 烷基，-o-c(=o)-o-c6-c1G 芳基 ，-O-CpoyNH-Ci-G 烷基，-O-C(=O)-NH-C6-C10 芳基和 -〇-C(〜0)-N(Ci_C6 院基)2 ’ Ci_C6 院基胺基 5 —-Ci_C6 院基 胺基’ C6-C1G芳基胺基，醯基胺基，選自-NH-C(=0)-H ，-NH-CpCO-CVCn 烷基，-NH-C(=0)-C6-C1G 芳基 ，-NH-C(=0)-0-C!-C6 烷基，-NH-CPCO-O-CVC!。芳基 ，-NH-CPCO-NH-CVC^ 烷基，-NH-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基 和·NH-CPCO-NO^-C^烷基）2,二醯基胺基，其是選 自-N[-C(=0)_CrC19 烷基]2，-Nt-COOhCVCio 芳基]2 ，-N[-c(=o)-crc6 烷撐-C(=〇H，-n[-c(=o)-c2-c6 烯 撐-C(=0)-]和肽醯亞胺基或N-醯基-N-CrC6烷基胺基； 或兩個Rl2和Rl3 —起爲側氧基。 線丨» 加入羥基胺酯（I)，（包括上述化合物ΙΑ- IN)至乙 烯聚合物中可以傳統所有混合機器進行，其中該聚合物是 和添加劑一起熔融混合。適合的機器爲此項領域內習知的 機器，如混合器，延壓器和擠出器。本發明的方法較佳地 爲在擠出器中加工時加入添加劑進行。 特別佳的加工機器爲單輥擠出器，同向旋轉和反應旋 轉雙輥擠出器，平面齒輪式擠出器，環狀擠出器或共延壓 器，其中提供至少一氣體移除裝置，使得該機器可施與真 空。 適合的擠出器和延壓器描述於上述 Kunsts toff extrusion，Vol· 1，pp· 3-7。 假使加入許多成份，其可預先混合，或個別加入。 87 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 B7 五、發明說明_( A) 在局溫下加熱聚合物足夠的時間，使得所欲的降解反 應發生。在本發明的一較佳實施例中，加熱溫度爲約16〇 °C至300°C。在一特別佳的方法中，溫度範圍是從約17〇 。(:至 280。(：，特別是約 180_240°C。 增加分子量或交聯所需的時間是隨溫度的函數，分子 量需增加物質的量及所使用擠出器的型式而變化。通常約 從1 0秒至2 0分鐘，特別是從2 0秒至1 〇分鐘。 上述的羥基胺酯（I)適合於在化合時增加含支鏈聚乙 烯及聚乙烯混合物的分子量，就像傳統技藝所使用的過氧 化物，其可促使聚合物鏈產生交聯。 在增加聚乙烯分子量（交聯）的方法中，羥基胺酯⑴ 的存在濃度是從約0·01至10.0%重量百分比，特別是從 〇·1至5·0°/。重量百分比，較佳地從0·2至3.0%重量百分比 ，及特別佳的從〇·1至2.0%重量百分比，依據欲增加分子 量聚合物的重量計算。 適合的聚乙烯型式的聚合物爲，例如，高密度聚乙烯 (HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子 量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)， 低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，含支 鏈低密度聚乙烯(BLDPE)或使用Phillips觸媒製備的聚乙烯 ，及乙烯共聚合物，和聚乙烯混合物。乙烯共聚物在此情 況下爲包括不同比例的共單體。例子爲：1-烯烴，像丙烯 ，1_丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯或異丁烯，苯 乙烯，環烯烴，像環戊烯，環己烯或原冰片烯，或二烯類 88 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 -Bn n ϋ n n a n 1_ϋ n in n i i^i I I ·ϋ ·ϋ n ·ϋ n n n n n m n 1249539 A7 _____B7 _ 五、發明說明U') ，像丁二烯，異戊二烯，1，4-己二烯，環戊二烯，二環戊 二烯，原冰片二烯或乙叉原冰片烯。 聚乙烯混合物是聚乙烯和聚烯烴的混合物，例子爲和 聚丙烯丙撐（PP)的混合物，和各種型式PE的混合物，例 如和高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子量局密度聚乙燦(UHMW HDPE)，中密度 聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯 (LLDPE)，含支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)，特別是，含有高 比例二烯的乙烯-丙烯-二烯三聚合物（EPDM)。 上述新穎或習知的羥基胺酯（I )，或其混合物，及 假使需要其它添加劑可使用，例如傳技藝所使用的混合技 藝加入。 化合物也能以含有這些化合物母體（masterbatch)的 型式加入，其濃度爲，例如，從約1至25%重量百分比（ 相對於欲增加分子量的聚合物計算）。此母體（濃縮物)能 在不引起本發明所使用化合物產生交聯的溫度下製備。 在一特定實施例中，如上所述之用於降解聚丙烯方法 的添加劑和/或穩定劑也能夠加至欲增加分子量的聚合物中 〇 在另一特定實施例中，游離基的來源，除了上述羥基 胺酯（I )外，如前所述用於聚丙烯降解方法的之雙偶氮 化合物，過氧化物或過氧化氫，能夠加至欲增加分子量的 聚合物中。 雙偶氮化合物，過氧化物或過氧化氫加至欲增加分子 89 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-I I n n n n^OJ· n n ϋ ϋ I ϋ 1_1 I n ϋ ϋ ϋ II ϋ n n I n ϋ n I m n n n n n n n ϋ ·1- I 1249539 A7 _____B7 五、發明說明ί Μ ) 量的聚合物中的量少於傳統先前技藝方法單獨加入所需的 量。 上述新穎化合物能以習知的方法製得。這些化合物的 製備類似本發明的標的，且能夠由下述方法進行，例如， 在一傳統酯化條件下，反應一適當的下式羥基胺：
和一會產生Ra的酸Ra-H反應，此酸Ra相當於一醯基 ，選自，例如，-C(=0)-H，-CPCO-CVCb 烷基 ，-C(=0)_C2-C19 烯基，-C(=0)-C2-C4 烯基-C6-C1G 芳基 ，-C(=O)-C6-C10 芳基，-c(=o)-o-crc6 烷基 ，-C(=0)-0-C6-C1G 芳基，-CpCO-NH-CVQ 烷基 ，-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基和-CPCO-NCCVC^ 烷基）2，其 反應性官能基衍生物，如酸鹵化物Ra-X，如酸氯化物或， 或酐類，如（Ra)20。 化合物（la)(其中Ra是一醯基）且是選 自-P(=0)-CrCi9 烷基，-P(=0)-C6-C1()芳基，-P(=〇)2-C6-C10 芳基，-P=0(-CrC19 烷基）2，-P=〇(-C6-C1()芳基）2 ，-P(=〇)-〇-CrC6 烷基，-P(=0)-0-C6-C1()芳基 90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1249539 ____B7______ 五、發明說明ίθ) ，-P^CK-O-Ci-C^ 烷基）2，-P=O(-O-C6-C10 芳基）2 ，-P(-〇-Ci_C6院基)2和-P(-〇-C6-CiQ芳基)2，同樣地能由 羥基胺和相對含磷酸的反應性官能基衍生物，如酸鹵代物 反應製備而得。 雙環化合物Id)能由，例如，反應一羥基胺（Ila)和一 二羧酸的官能基衍生物(HOOC)2X (能夠產生下式群基
例如二鹵代物（XOC)2X，如乙二醯氯（x = o,直接 鍵)或己二醯氯（x = 4))反應製備而得。 上述製備新穎化合物的起始物質是習知的。 可以游離基聚合化反應製備一寡聚物，共寡聚物，聚 合物或共聚物的習知羥基胺酯（la)之製備描述於，例如， U.S.專利 4，590，231 ; 5，300，647 ; 4，831，134 ; 5， 204 ， 473 ; 5 ， 004 ， 770 ; 5 ， 096 ， 950 ; 5 ， 021 ， 478 ; 5 ，118，736 ; 5，021，480 ; 5，015，683 ; 5，021，481 ;5，019，613 ; 5，021，486 ; 5，021，483 ; 5，145， 893 ; 5 ， 286 ， 865 ; 5 ， 359 ， 069 ; 4 ， 983 ， 737 ; 5 ， 047 ，489 ; 5，077，340 ; 5，021，577 ; 5，189，086 ; 5， 015 ， 682 ; 5 ， 015 ， 678 ; 5 ， 05卜 511 ; 5 ， 140 ， 081 ; 5 ，204，422 ; 5，026，750 ; 5，185，448 ; 5，180，829 ;5 ， 262 ， 538 ; 5 ， 371 ， 125 ; 5 ， 216 ， 156 ; 5 ， 300 ， 544 ° 91 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ^一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _· ^^1 ϋ n n ϋ n n 一-0, . n ·ϋ n n n ·ϋ I I 線1Φ----------------------- 1249539 A7 ____B7__ 五、發明說明（彳ο ) 以下的例子說明本發明的標的。 實例 A)化合物的製備 1· A 1 :乙酸的N-叔-丁基-N-(1-叔-丁基胺基羰基-μ甲 基乙基)羥基胺酯（101) 5.2毫升(0.055莫耳）的乙酸酐以液滴的方式（冷却下 )加至一含11.5克（0.05莫耳)的N·叔-丁基叔-丁基 胺基羰基-1-甲基乙基)羥基胺）（其製備方法描述於實例A2 ^ WO 00/07891) 和0.5克4-二甲基胺基吡啶溶於5 0毫 升毗啶的溶液中。在室溫下再攪拌反應混合物1 8小時， 然後以500毫升的水稀釋，及以2x 50毫升的放-丁基甲基 醚萃取。有機相以5% HC1和水洗滌，及乾燥（毫克S〇4) 。在一旋轉蒸發器上蒸發掉溶劑，可得25.3克（93%)的化 合物101，其爲無色液體。 〇4Η28Ν2〇3 的計算値：61.73%C，10·36%Η，10·28%Ν ; 發現値：61.65%C，1〇·37%Η，10·14%Ν。 2. Α2:苯甲酸的Ν-叔-丁基叔-丁基胺基羰基小 甲基乙基)羥基胺酯（102) 重覆實例1的步驟，使用苯甲醯氯’可製得80%產 率的化合物102，其爲無色結晶體。熔點：61-64°C (己烷) 〇 lH-NMR (CDC13，300 MHz) : 1.27s 〇Bu)，1.29s (Me)， 1.39s 〇Bu)，1.49s (Me)，7·45-8·08 m(5 ArH)，7·79 bs (NH) 〇 92 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I Aew--------訂---------線丨-- A7 1249539 五、發明說明< V ) 3. A 3 ·· 2，2，5，5-四甲基-4-側氧-咪唑丨淀-1-基乙酸酯 (103) 44.7克(0.23莫耳）的39%過乙酸以液滴的方式加至 一含28.2克（0.2莫耳）2，2，5，5-四甲基-4-側氧咪唑啶（ 姐 T· Toda et al· : Bull· Chem· Soc. Japan 姓，3345 (1971)猫 述的製備)懸浮於200毫升乙酸乙酯的懸浮液中（加入時爲 在冰浴冷却狀態下）。在室溫下攪拌懸浮液20小時，然後 過濾。濾餅以少量的乙酸洗滌，及乾燥，可得18.9克的 1-羥基-2，2，5，5-四甲基-4-側氧咪唑啶，其爲白色粉體； 熔點：240-245°C ; MS (El) : m/e = 158 (M+)。 使用此步驟所得的羥基胺化合物及類似製備化合物 101步驟，可得一 84%產率的標題化合物103，其爲無色 結晶體；熔點：188-190°C (二氯甲烷/己烷）。 C9Hi6N2〇3 的計算値：53.99%C，8.05%H，13.99N% ;發 現値：54.37%C，7·90%Η，13.90%N。 4. A 4 : 1，1，3，3-四甲基-1，3-二氫異口則朵-2-基 2， 4，6-三甲基苯甲酸酯（1〇4) 6.6克（0.035莫耳)的1，1，3，3-四甲基-1，3-二氫異 吲哚N-氧化物於66毫升的乙醇中，以0.12克的Pt〇2及大氣 壓下氫化成飽和狀態，過濾出觸媒，溶劑在一旋轉蒸發器 中蒸發，之後殘留物由少量的二氯甲烷中再結晶，可得5.2 克（78%)的N-羥基-1，1，3，3-四甲基-1，3-二氫異吲哚 ’其爲無色結晶體；熔點：128-13(TC。
CnHnNO 的計算値：75.35%C，8.96%Η，7·32%Ν ;發 93 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •--------訂---------線丨·! 1249539 A7 _______ B7 ____ 五、發明說明ί 現値：75.19%C，8·95%Η，7.23%Ν。 使用此羥基胺化合物和2，4，6-三甲基苯甲醯氯，以 類似製備化合物101的步驟反應，可得一 92%產率的化合 物104 ，其爲無色結晶體；熔點：18M83°C (二氯甲烷/ 甲醇）。 C22H27N〇2 的計算値：78.30%C，8·06%Η，4·15%Ν ;發 現値：78.46% C，8.12%Η，4.02%Ν。 5· A 5 : 1-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基派啶-4-基苯甲 酸酯（105) 使用1-羥基-4-苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基派啶 (如描述於：T7· urumada eL aL 9 J. Polym. Sci. 9 Polym. 6½⑽·及/, (7^%；，，277-幻的方法製備），類似製備化 合物101的步驟反應，可得一 90%產率的化合物105， 其爲一無色結晶體，熔點：ll〇-112°C (乙腈）。 C18H25N〇4 的計算値：67.69%C，7·89%Η，4·39%Ν ;發 現値：67.61% C，7.77%Η，4.38%Ν。 6. A 6 : 4-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基顿卩定-1-基乙酸 酯（106) 使用1，4-二羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶（如描述於 • Paleos C.M. et aL f /. Chew. Soc. 9 Chem. Commun. (1977) 方法製備而得），以類似製備化合物101 的步驟反應，可製得一 40%產率之化合物106其爲無色結 晶體；熔點·· 70-73°C (乙腈）。 lH-NMR (300Hz ^ CDCh) ： 5.13-5.03 m(lH) ^ 2.11s (CHs) 94 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I---- I ---------I - A7 1249539 五、發明說明i p) ，2.04s (CH3)，1·95-1·74ιη (4Η)，1.25s (2x CH3)，l.lls (2Χ CH〇。 7· A 7 : 1-(2 ’ 2-一甲基丙釀氧基)-2，2，6，6-四甲基 口欣啶-4-基苯甲酸酯（107) 使用1-羥基-4-苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基呢啶 (如描述於：Γ·以· Μ，的方法製備）和三 甲基乙醯氯，以類似製備化合物101的步驟反應，可製得 一 70%產率的化合物107，其爲一無色結晶體；熔點： 107-110°C (己烷）。 C21H31N〇4 的計算値：69.78%C，8·64%Η，3·8%Ν ;發現 値：69.69%C，8·54%Η，3·86%Ν。 8. A 8 · 4-(2 j 2-一甲基丙釀氧基)-2，2，6，6 -四甲基 派啶-1-基2, 2-二甲基丙酸酯（108) 使用1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基派啶（如描述於 Paleos C.M. et al.，loc· cit·的 法製德），和三甲基乙 醯氯，以類似製備化合物101的步驟反應，可製得一 67% 產率之化合物108，其爲無色結晶體；熔點：43-46°C (戊 烷）。 W-NMR (300 MHz，CDC13) : 5.09 - 5.01m (1H)， 1.92-1.74m (4H)，1.28s (r-Bu)，1·26 s(2xCH3) ^ 1.18s (l· Bu)，1.08s (2 x CH3)。 9. A 9 : 2，2，6，6-四甲基-1-十八醯氧基派啶-4-基苯 甲酸酯（109) 使用1-羥基-4-苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶 95 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· ϋ 1 ϋ I·· n n n 一 -OJf ϋ ·ϋ ϋ l ί ϋ in I ϋ I ϋ -ϋ n ·ϋ ϋ ϋ I I n ·ϋ n n n ϋ Bn ·ϋ ϋ n ϋ ϋ an I 1249539 A7 ___B7____ 五、發明說明ί Μ) (如描述於沿//7/7773^ Γ·從，ϋί·的方法製備而得） 和硬脂醯氯，以類似製備化合物1〇1的步驟反應，可製得 一 60%產率的化合物109其爲一無色結晶體；熔點： 85-89。。（乙腈）。 C34H57N〇4 的計算値：75.09%C，10·56%Η，2·58%Ν ;發 現値：75.00%C，10·22%Η，2.57%Ν。 10· A 10 : 2，2，6，6-四甲基-4-丙氧基呢啶-1-基2，2-二甲基丙酸酯（110) 21.4克（0.1莫耳)的4-丙氧基_2，2，6，6-四甲基锨啶 义氧化物（其製備參考/^-^刀9幻为在4 5&『壓力下，於 20毫升的甲苯中，使用〇.〇5克鉑（1〇% /碳)氫化至飽和狀 態。過濾出觸媒’且在氮氣氣氛之下，以液滴的方式緩慢 加入13克(0.108莫耳)的三甲基乙醯氯至此無色濾液中。 在稍微放熱的反應終止後，在室溫下攪拌混合物1小時， 及以20毫升的水稀釋，有機相以4% NaOH溶液洗滌，乾 燥（毫克S〇4)，和一旋轉蒸發器上移除甲苯，可得13.5 克(45%)的化合物11〇，其爲無色油狀物。 W-NMR (300MHz，CDC13) : 3.63 - 3.54m (1H)，3.38t (CH2)，1·92-1·48ιη (6H)，1.27s U-Bu)，1.23s (2 x CHs) ，0.93s (2 x CH3)，0.90t (CH3)。 11· A 11 : 1_苯甲醯基氧基_2，2，6，6-四甲基呢啶-4-基苯甲酸酯（111) 使用1-羥基-4-苯甲醯基氧基_2，2，6，6-四甲基派啶 (如描述於：幻//7/瓜?心7：以· Μ以,的方法製備）和 96 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂---------線！ -n n n n n .1 n ϋ n ϋ ϋ n A7 1249539 五、發明說明X Ό 苯甲醯基氯，以類似製備化合物1〇1的步驟反應’可製得 一 83%產率之化合物111，其爲一無色結晶體；熔點 .138-140°C (甲苯/己烷）。
CnHr/NCU 的計算値：72.42%C，7·13%Η，3·67%Ν ;發 現値：72.28%C，7·20%Η，3·70%Ν。 12. A 12 : 2，2，6，6-四甲基-4-丙氧基派啶小基乙酸 酯（112) 21.4 克（0.1 莫耳）4-propoxy-2 ’ 2 ’ 6 ’ 6-四甲基呢陡 N-氧化物（其製備參考U一刀9办列和11克（〇·108 莫耳）乙酸酐的混合物在4 bar下，以0.15克的鈾（10% /碳)氫化至飽和狀態，過濾出觸媒，及以50毫升的叔-丁 基甲基醚稀釋，及以12%冷NaOH水溶液’ 5% HC1，最後 以水洗滌，乾燥（毫克SCU)，及在一旋轉蒸發器上移除 溶劑，可得18.1克（70%)的化合物112其爲無色油狀物。 ^-NMR (300 MHz ^ CDCL·) ： 3.60-3.50m (1H) ^ 3.34t (CH2)，2.05s (CH3C〇），1.90-1.49m (6H)，1.15s (2xCH3)， l.〇5s (2xCH3)，0.87t (CH3)。 13. A 13 :雙(4-苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基顿啶-1-基）己烷二羧酸酯（113) 使用1-經基-4-苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基呢B定 (如揭示於沿/r謂彡办7：以· Μ，A?c· ciY·的方法製得）和己 二醯氯，以類似製備化合物101的步驟反應，可製得一 81%產率之化合物113，其爲無色結晶體；熔點： 13(M35°C (二氯甲烷/乙腈）。 97 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 B7 五、發明說明乂 qb) C38H5!N心的計算値：68.65%C，7·88%Η，4·21%Ν ;發 現値：68.58% C，8·07%Η，4.34%Ν。 14. A 14 :雙(4-苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基）乙二酸酯（114) 使用1-羥基-4-苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基派啶 (如揭示於：沿ZWc/Λ的方法製備）和 乙二醯氯，以類似製備化合物101的步驟反應，可製得一 70%產率之化合物114，其爲一無色結晶體；熔點： 211-215Y (二氯甲烷/己烷）。 C33H44N2〇8 的計算値：67.09%C，7.29%H，4.60%N ;發 現値：66.89%C，7·22%Η，4·56%Ν。 15. A 15 : 1-放-丁氧基羰基氧基-2，2，6，6-四甲基派 啶-4-基苯甲酸酯（115) 6.95克（0.025莫耳)的1-羥基斗苯甲醯基氧基-2，2， 6，6-四甲基派D定（如揭示於·· 71沿//Z//⑽心比V，c/广· 的方法製備）（λ15克4-二甲基胺基毗啶和9.5克（0.043莫 耳）的二-叔-丁基二碳酸酯，於30毫升的THF中，於45°C 下攪拌30小時。反應混合物在一旋轉蒸發器上蒸發至乾， 接著在矽膠上層析殘留物，洗提劑爲己烷/乙酸乙酯9 : 1 ，可得6.2克（66%)的化合物115，由二氯甲烷/己烷中 再結晶後，可得熔點109 -11TC的產物。 C21H31N〇5 的計算値：66.82%C，8·28%Η，3.71%N ;發 現値：66.83%C，7·96%Η，.3·65%Ν。 16· A 16 : 1-二苯基磷醯氧基-2，2，6，6-四甲基呃啶- 98 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--------訂·--------線丨# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1249539 五、發明說明X (V飞） 4-基苯甲酸酯（116) 使用1-羥基斗苯甲醯基氧基-2，2，6，6-四甲基呢陡 (如揭示於沿Γ·以.Μ，的方法製備）和二 苯基磷氯化物，以類似製備化合物101的反應步驟，可製 得一 84%產率的化合物116，其爲無色結晶體；熔點：169-173°C (二氯甲烷/己烷）。 C28H32NCUP 的計算値：70.43%C，6·75%Η，2·93%Ν ;發 現値：70.25%C，6·67%Η，2·79%Ν。 17. A 17 : 1-乙基氨基甲醯氧基-2，2，6，6-四甲基呢 啶-4-基乙基氨基甲酸乙酯（117) 20毫升(0.26莫耳）的乙基異氰酸酯在氮氣氣氛之下 ，以液滴的方式加至1〇·〇克（〇·〇58 莫耳)的1，4-二羥基 -2，2，6，6-四甲基顿啶（如描述於乃CM以乂，/π c/i.的方法）溶於100毫升1，2-二氯乙烷的混合物中。在 ，70°C下攪拌混合物30小時，然後在一旋轉蒸發器上蒸發至 乾，殘留物由二甲苯中再結晶後可得14.4克（77%)的化合 物117，其爲無色結晶體；熔點：149-151°C。 〇5Η29Ν3〇4 的計算値：57.12%C，9·27%Η，13·32%Ν ;發 現値：57.42%C，9·28%Η，13·02%Ν。 18. A 18 : 1-苯基氨基甲醯氧基-2，2，6，6-四甲基呢 啶-4-基苯基氨基甲酸乙酯（118) 化合物118是使用苯基異氰酸酯，以類似製備化合物 117的步驟製備而得，產率64% ，爲一無色結晶體；熔點 :188-19〇。C 。 99 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II ϋ· n I»i n n 一f n n I an I n 1 I n ϋ n n II ϋ A7 1249539 五、發明說明X p ) W-NMR (300MHz，CDCI3) : 8.7bs (NH)，7.49-7.〇8m (lOArH)，6.63bs (NH)，5·20 - 5.10m (1H)，2.33-1.72m (4H) ，1.42s (2xCH3)，1.27s (2xCHs)。 19_ A 19 : 1-乙醯氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基呢啶-4-基乙酸酯（119) 2，2-二乙基-6，6-二甲基-4-羥基派啶N-氧化物（其製 備參考仏卻抓7处办以類似實例 Α10使用之步驟氫化，可得相對應的羥基胺。粗羥基胺使 用實例Α1的方法，以乙酸酐乙醯化，可得化合物119，產 率62% ，爲一黃色油狀物。 W-NMR (300MHz，CDCh) : 5.10- 5.0m (1Η)，2.05s (CH3CCO，2.03s (CH3C〇），1.95-1.52m (8H)，1.28s (CH3)， 1.10s (CHO，0.98-0.83m (2 x CH])。 20. A 20 : 4-乙醯氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌 啶-1-基乙酸酯（120) 化合物120是由2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羥基 顿啶N-氧化物，使用類似實例A19的方法製備而得，其爲 一淡黃色油狀物。 lH-NMR (300MHz ^ CDCL·) ： 5.40 - 4.85m (1H) 5 2·23 - 0.8m (28H)。 21· A 21 : 4-乙醯氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基派 啶-1-基2, 2·二甲基丙酸酯（121) 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羥基呢啶N-氧化物（ 其製備參考仏仰心Zpp/yc此ασ /处<9又泛灼使用類 100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 a7 ___ B7 _ 五、發明說明) 似實例A1的步驟乙醯化，及以實例A10的方法轉化爲化 合物121，所得爲一無色油狀物。 lH-NMR (300MHz J CDCb) ： 5.36-4.83m (1H) ^ 2.20 -0·77 m (34H)。 22. A 22 : 4-放-丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-3-側氧 基呃嗪小基乙酸酯（122) 4·放-丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基呢嗪-3-酮N-氧化 物{实製參考 German Patent Application 199 49 352.9)使 用類似實例A10的方法還原爲羥基胺，及使用類似實例A1 的方法轉化爲油狀化合物122。 'H-NMR (300MHz ^ CDCb) ： 3.24-3.15m (2H) ^ 2.04s (CH^CO)，2.04-1.72m (2xCH2)，1.40s (ί-Bu)，1.19s (CH3)， 1.12s (CH3)，0.99 - 0.91m (2CH3)。 23. A 23 : 4-放-丁基-2，2，6，6-四乙基-3-側氧基呢嗪 -1-基乙酸酯（123) 4-放-丁基-2，2，6，6-四乙基派嗪-3-酮N-氧化物（其 製備參考6^/777577 /¾广(?加办；7价3广/〇/7 夕)以類似實 例A22的方法轉化爲油狀化合物123。 iH-NMR (300 MHz，CDCh) : 3.21 -3.16m (2H)，2.05s (CiLCO)，2.05-1.46m (4xCH〇，1.43s (r-Bu) ^ 1.00-0.87m (4xCH3)。 24. A 24 : 4-激-丁基-2，2，6，6-四乙基-3-側氧基顿嗪 -1-基苯甲酸酯（124) 重覆實例A23的步驟，使用苯甲醯氯，可得化合物 101 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1249539 五、發明說明-() 124，其爲一無色結晶體；熔點：91-93°C。 C23H36N2〇3 的計算値：71.10%C，9·34%Η，7·21%Ν ;發 現値：71.12%C，9·42%Η，7·18%Ν ° 25· A 25 : 4-叔-丁基-2，2，6，6-四乙基-3-側氧基呢嗪 -1-基2，2-二甲基丙酸酯（125) 重覆實例A23的步驟，使用三甲基乙醯氯，可得化合 物125，其爲一無色結晶體；熔點：58-60°C。 〇211^。沁〇3 的計算値：68.44%C，10.94%Η，7·60%Ν ;發 現値：68.29%C，10.43%Η，7·49%Ν。 26. A 26 : 2，2，6，6-四甲基斗(2，2，2-三氟乙醯氧 基)-顿啶-1-基三氟乙酸酯（126) 重覆實例A6的步驟，使用三氟乙酸酐，可得化合物 126，其爲無色結晶體。 1H-NMR(300MHz，CDCl3):5.34 - 5.24m(lH)，2.31-1.87m (4H)，1.33s (2xCH3)，1.19s (2xCH3)。 27. A 27 : 1三氟乙醯氧基斗放-丁基-2，2-二乙基-6， 6-二甲基顿嗪各酮（127) 重覆實例A22的步驟，使用三氟乙酸酐，可得化合物 127，其爲一無色油狀物。 lH-NMR (300MHz ^ CDCh) ： 3.27 - 3.14 m (2H) ^ 2.20 -0.95m (16H)，1.46s (ΛΒιι)。 28· A 28 : 4-(Ν-乙醯基·Ν-2，2-二甲基丙醯胺基)-2，2 ，6，6-四甲基呢啶小基2，2-二甲基丙酸酯（128) 一含21克（0.098莫耳）μ乙醯基胺基四甲基呢啶丨_氧 102 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··丨—丨11丨·"訂·丨I — I丨丨1·線丨· 1249539 A7 ___B7 ___ 五、發明說明·（ 化物（Fluka)溶於170毫升THF的溶液，在室溫和3bar下 以0.5克的鈾觸媒（5%/碳）氫化，直至不再吸收氫爲止。 過濾出此觸媒，及在一旋轉蒸發器上蒸發濾液，將所得無 色結晶殘留物溶於100毫升吡啶中，及和13.7毫升（0.11 莫耳）的三甲基乙醯氯混合。在室溫下攪拌1小時後，將混 合物倒入250毫升的冰水中，抽真空過濾出所形成的沈澱 物，及再由乙腈中結晶，可得4.6克的標題化合物（128) ，其爲無色結晶體；熔點：169-173°C。 lH-NMR(300MHz，CDCl3):4.04-3.96m(lH)，2.32-2.24m(2H)，2.16s(C〇CH3)，1.65-1.60 (m，2H)，1.28s(r-Bu)，1.27s (ί-Bu)，1.25s (2xCH3)，1.20s (2xCH3)。 29. A 29 : 4-乙醯基胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基 2，2-二甲基丙酸酯（129) 分離實例28化合物128後所得的濾液以100毫升 的二氯甲烷萃取。萃取液以8x 20毫升的水洗滌及在一旋 轉蒸發器上蒸發，殘留物溶於20毫升的二氯甲烷，及以 1〇毫升的10% NaOH溶液洗滌，及再蒸發。殘留物由甲苯 /己烷中再結晶，可得4.68克的標題化合物化合物129 ; 熔點：128-135T。 lH-NMR (300 MHz，CDC13) : 5.92bs (NH)，4.29-4.18m (1H)，1.96s (C0CH3)，1.89-1.83m (2H)，1.67-1.59 (m，2 Η) ，1.28s α-Bu)，1.27s (2xCH3)，1.06s (2xCH3)。 30· A 30 : 4-乙醯基胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶小基 乙酸酯（130) 103 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •---------訂---------線丨·----------------------- 1249539 A7 ________ B7__ 五、發明說明 一含21.4克（0·1莫耳)的4-乙醯基胺基四甲基派啶1-氧化物（Fluka)和0.1克4-二甲基胺基毗啶溶於150毫升 的乙酸酐溶液在〇·5克鉑觸媒（5%/碳)及室溫和3 bar下 氫化，直至不再有氫被吸收爲止。過濾出觸媒，及在一旋 轉蒸發器上蒸發，殘留物由乙腈中再結晶，可得8.85克的 標題化合物130，其爲無色結晶體；熔點：129-32°C. lH-NMR (300 MHz ^ CDCh) ： 5.66bs (NH) ^ 4.29-4.16m (1H)，2.10s (COCH3)，1.96s (COCH3)，1.89-1.84m (2H)， 1·62-1·54 (m，2H)，1·25 s (2xCH3)，1.08 s (2xCH3)。 31. A 31 :雙[1-(2，2-二甲基丙醯氧基)-2，2，6，6-四 甲基呢啶-4-基l·癸二酸酯（131) 15·3克（0.03莫耳)的雙(2，2，6，6-四甲基小氧基哌 啶-4-基）癸二酸酯（其製備描述於凡/卿，价从 "财刀，介"，/-/(5)以類似實例Α28的方法轉化爲16.8克 的標題化合物131 ;熔點：93-97°C。 ^-NMR (300 MHz » CDCh) ： 5.12-5.03m (2H) » 2.29-1.92m (4H)，1·91-1·57 (14H)，1.32-1.23 (36H)，1.08s (12H) o 32. A 32 · 4-(N-乙釀基-N-n-丁 基胺基)-2，2，6，6-四 甲基呢啶小基2, 2_二甲基丙酸酯（132) 26.95克（0.1莫耳)的4-(N-乙醯基-N-n-丁基胺基)-2，2 ，6，6-四甲基哌啶1-氧化物（其製備參考iro如/仍夕切， 以類似實例A28的方法轉化爲26克的標題化合物132，其 爲無色結晶體，熔點：81-94°C。 104 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 1249539 A7 -----_ B7__ 五、發明說明 C2〇H38N2〇3 的計算値：67 75%c，i〇.8〇%H，7 9〇%N ;發 現値 67.74%C，ι〇·78%Η，7·87%Ν。 33· A 33 : 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-側氧呃啶-1-基乙酸酯（133) 10·95克（〇 〇52莫耳)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基_ 4_側氧呢D定1-氧化物（其製備參考，U /以類似 貫例Α30的方法轉化爲標題化合物（133)，其爲一無色油 狀物；產量：Π·9克。
CuH25N〇3 的計算値：65 85%c，9·87%Η[，5·49%ν ;發 現値 65.71%C，9·64%Η，5·39%Ν。 A 34 : 2，2，6，6-四甲基-4-側氧呢啶-1-基乙酸酯 (134) 此標題化合物可依據/. Soc. Perkin Trans. 1 f 9 '"卯"中所述的方法製備而得。 35· A 35 : 4-欢-丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-3-側氧 派嗪-1-基苯基氨基甲酸酯（135) ‘欢-丁基-2，2-二乙基_6，6-二甲基派嗪-3-酮N-氧化 物i其製:稳參考 German Patent Application 199 49 352.9)认類、 似實例A10的方法還原爲相對等羥基胺，和以類似實例 A18的方法，使用苯基異氰酸酯轉化爲化合物135，其爲 一無色結晶體；熔點：160-163°C。 C21H33N3〇3 的計算値：67.17%C，8·86%Η，11.19%N ;發 現値 67.21%C，8.84%H，11.06%N。 36. A 36 : 4-放-丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-3-側氧 105 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 _______B7_ 五、發明說明 哌嗪小基二苯基乙酸酯（136) ‘恭-丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基顿嗪-3-酮N-氧化 物 i其Wi辕参考 German Patent Application 199 49 352·9)\^λ 類似實例Α10的方法還原爲相對等的羥基胺，及以類似實 例A25的方法，使用二苯基乙醯氯轉化爲化合物136，其 爲無色結晶體；熔點：約l〇9°C。 'H-NMR (300 MHz ^ CDCb) ： 7.38-7.26m (10H) ^ 5.0s (1H) ’ 3.22-3.00 m (2H)，1.93-1.61 m (4H)，1.40s (9H)，1·12 s (3H)，0.98 s (3H)，0.97-0.81 m (6H)。 37· A 37 : 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基呢啶小基乙酸 酯（137) 2 ’ 6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶1-氧化物（其製備參 考4，分^)以類似實例A30的方法轉化爲化合物 137其爲一無色油狀物。 W-NMR (300 MHz，CDC13) : 2.05 s (3H)，2.0-0.79 m (24H)。 38. A 38 : 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基派啶-1-基硬脂 酸酯（138) 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基顿啶1-氧化物（其製備參 考ί/·Χ 4，*5%)以類似實例A30的方法，使用硬脂 醯氯轉化爲化合物137，其爲無色油狀物。 lH-NMR (300 MHz ^ CDCb) ： 2.29 t (2H) ^ 1.81-0.78 m (57H)。 39· A 39 : 3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧雜-9- 106 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂---------線！ 1249539 A7 _________B7____ 五、發明說明《、〇<) 吖螺[5·5]十一烷-9-基乙酸酯（139) 3 ’ 3，8，8，10，10-六甲基」，5_二氧雜吖螺[5.5] ^^一院9-氧化物（其製備參考扮\4- 574你(5)以類似實例 A 30的方法轉化爲化合物139，其爲一無色結晶體；熔點 :109-111。(：。 lH-NMR (300 MHz ^ CDCL·) ： 3.48 bs (4H) ^ 2.26 d (2H) ，2·1 s (3H)，1.8 d (2H)，1.29 s (6H)，1·09 s (6H)，0.97 s _。 40· A 40 : 7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧雜-8-吖螺[4.5]癸-8-基乙酸酯（HO) 7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-1，4-氧雜-8-吖螺[4.5] 癸烷8-氧化物（其製備參考，/办，公汾，以類似實例 A 30的方法轉化爲化合物14〇,其爲一無色油狀物。 [H-NMR (300 MHz ^ CDCh) ： 4.09-3.76 m (4H) ^ 2.25-0·79 m (22H)，2·04 s (3H)。 41· A41 : 8-乙醯氧基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-1 ，4-二氧雜-8-吖螺[4.5]癸-2-基甲基乙酸酯（141) —含10.25克(0.035莫耳）7，9-二乙基-6，7，9-三甲基 -1’ 4-氧雜冬吖螺[4·5]癸-2-基）甲醇8-氧化物（其製備參 考/7·兄4，公⑦的溶液和一含20克抗壞血酸鈉溶於 40毫升水的溶液一起在氮氣氣氛之下攪拌4小時。分離出 無色有機相層，及在一旋轉蒸發器上蒸發。以此方法所得 的羥基胺衍生物以類似實例Α1的方法，使用乙酸酐轉化 爲化合物Η1，其爲一無色油狀物。 107 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 __B7______ 五、發明說明ί νΛ) tNMR (300 MHz，CDCI3) : 4.39-3.21 m (5Η)，2.16- 0·83 m (28H)。 42. A 42 : 8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5· 二氧雜-9-吖螺[5.5]十一-9-基乙酸酯（142) 8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧雜-9-吖螺[5.5]十一烷9-氧化物（其製備方法參考MY /必 ，公(5)以類似實例A 30的方法轉化爲化合物142其爲一無 色油狀物。 iH-NMR (300 MHz，CDC13) : 3.74-2.58 m (4H)，2·04 s (3Η)，1·96-0·68 m (28Η)。 43· A43 : 3-乙醯氧基甲基_3，8，10-三乙基-7，8， 10-三甲基-1，5-二氧雜-9-吖螺[5.5]十一烷·9-基乙酸酯 (143) 3，8，10_三乙基-7，8，10·三甲基-1，5-二氧雜-9-吖 螺[5.5]十一烷-3-基甲醇（其製備參考1;.5.4，105,626) 以類似實例A 30的方法轉化爲化合物143,其爲一無色油 狀物。 W-NMR (300 MHz，CDC13) : 4.37-2.58 m (6H)，2.04 s (3H)，2.08-0.81 m (30H)。 44· A44 : 9-乙醯氧基-3，8，l〇-三乙基_7，8，i〇_三 甲基-1，5_二氧雜-9-吖螺[5·5]十一烷-3-基甲基硬脂酸酯 (144) 12克（0.037莫耳）的3，8，10-三乙基_7，8，10-三 甲基-1，5-二氧雜-9-吖螺[5·5]十一烷基甲醇（其製備 108 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 ______B7_ 五、發明說明h/p 參考U.S. 4，105，626)溶於40毫升的吡啶中，及和11.7 g (0.039莫耳）的硬脂醯氯混合。在室溫下攪拌18小時後 ’反應混合物以200毫升的水稀釋’及以2x50毫升的甲 基-t-丁基醚萃取。在蒸餾出溶劑，結果硬脂醯硝氧化物以 類似實例A 30的方法轉化爲化合物144,其爲一無色油狀 物。 h-NMR (300 MHz，CDC13) : 4.39-2.58 m (6H)，2.32 t (2H)，2·04 s (3H)，1.91-0.80 m (62 H)。 45· A 45 : 1·乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基呢啶-4_基硬 脂酸酯（145) 2，2，6，6-四甲基_-4-基硬月旨酸酯1-氧化物（其 製備參考WO 99/67298)以類似實例A 30的方法轉化爲化 合物145，所得爲一無色結晶體，熔點：63-70QC。 ^-NMR (300 MHz ^ CDC13) ： 5.12-5.03 m (1H) ^ 2.29-2·22 t (2H)，2.06 s (3H) , 1.93-0.84 m (49H)。 46· A 46 : 1-乙醯氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基派 啶-4-基硬脂酸酯（丨46) 2，6_二乙基_2，3，6-三甲基呃啶-4-基硬脂酸酯1-氧 化物（其製備參考DE-A-199 49 352.9)以類似實例A30的 方法轉化爲化合物146，所得爲一無色油狀物。 C32H61N04 的計算値：73.37%C，11·740/〇Η，2·67%Ν ; 發現値：73.39%C，11.58%Η，2·58%Ν。 47· Α47 :雙（1-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸烷二酸酯（Η7) 109 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·ϋ n I ϋ n n 一一口T · n n 1- n n I til I an tn n n in n n n n ϋ ·ϋ n I l n n 1249539 A7 _ — _ B7____ 五、發明說明 癸二酸酯的（2，2，6，6-四甲基派啶-4-基1-氧化物) 二酯，其製備參考W0 99/05108，以類似實例A 30的方法
轉化爲化合物147，所得爲一無色結晶體；熔點：81-94°C 〇 C32H56N2〇8 的計算値：64.40%C，9·46%Η，4.69%N ; 發現値 64.18%C，9.44%H，4.61%N。 48· A48 :雙（1-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基呢啶-4-基)對肽酸酯（HS) 對肽酸的（2，2，6，6_四甲基哌啶_4·基1-氧化物）二 酯（其製備參考 Z· Naturforsch.，B : Chem. Sci. 55(7)， 567-575 (2000))以類似實例實例A 30的方法轉化爲化合物 148，所得爲一無色結晶體；熔點：2〇6_212。(：。 C30H44N2O8 的計算値：64.27%C，7·91%Η，5.00%N ; 發現値 63.79%C，7.93%H，4.87%N。 49· A 49 : 4_{[4，6-雙_(1_乙醯氧基-2，2，6，6_四甲 基呢啶基)丁基胺基[1，3，5]三嗪-2-基]丁基胺基}-2，2 ，6，6-四甲基呢啶-1-基乙酸酯（149) 18.5毫升的過乙酸（40% (溶於乙酸中））以液滴的方 式加至一含12.85克（0.018莫耳）of N，Ν’，N，，-三丁基-N，N，，N’’-三-(2，2，6，6-四甲基呢啶-4-基）[1 , 3，5]三 嗪-2，4，6-三胺（其製備參考EP-A-107，615)溶於95毫 升二氯甲烷的溶液中。攪拌此溶液20小時，及以水和 10% NaHC03溶液洗滌，及蒸發。加入25毫升四氫呋喃 ，7.2毫升乙酸酐和2.8克鉑觸媒（5% /碳)至殘留物中 110 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^OJI H ϋ I I ϋ 1_1 I 蜃 I .Μ.· w w MU MM Μ- —— —— ο 1249539 A7 ___B7__ 五、發明說明Χ\〇ί ) ，及在氫壓力4 bar*下氫化混合物至飽和狀態。過濾出觸 媒，及濾液在一旋轉蒸發器上蒸發，殘留物於30毫升的乙 腈中攪拌成泥狀物，過濾及乾燥，可得10.3克的化合物 149，其爲一無色粉體；熔點：232-244°C。 ^-NMR (300 MHz ^ CDC13) · 5.37-5.29 m (3H) ^ 3.32-3·29 m (6H)，2.08 s (9H)，1.96-1.87 t (6H)，1.61-1.49 m (18H)，1.28 s (18 Η)，1·11 s (18H)，0.92-0.87 t (9H)。 50. A 50 ： a) 2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪 b) 4-{6-[l-(2，2-二甲基丙醯氧基)-2，2，6，6-四甲基 派啶-4-基胺基]己基胺基卜2，2，6，6-四甲基派啶-1-基2， 2-二甲基丙酸酯 c) 4-丁基胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基2，2-二甲 基丙酸酯 d) 二丁基胺 的聚合物(50) 25克CHIMASS〇RB®2020 (製造者：Ciba SC)以類似實 例A49的方法，使用三甲基乙醯氯轉化爲19克的聚合物 150，其爲一無色粉體；熔點：140-160°C。 iH-NMR (300 MHz，CDC13) : 5.06-4.25 m，3.1-2.9 m， 1.95-0.58 m 0 51. A 51 ： a) 2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪 b) 4-[6-(l-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基呢啶-4-基胺基) 111 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1249539 __B7____ 五、發明說明i U0 ) 己基胺基]-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-基乙酸酯 c) 4-丁基胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基乙酸酯 d) 二丁基胺， 的聚合物（151) 25 克 CHIMASSORB® 2020 (製造者：Ciba SC)以類似實 例A 49的方法，使用乙酸酐轉化爲25.3克的聚合物151， 所得爲一無色粉體；熔點：154-164°C。 元素分析：64.48%C，9.81%Η，15·19%Ν。 52. A 52 ： a) 2 , 6-—乙基-2 ’ 3 ’ 6-二甲基。飛陡-1，4-二醇 b) 對酞酸， 的聚合物（152)。 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-經基顿啶N-氧化物（ 其製備參考 German Patent Application 199 49 352.9)使用類 似實例A10的方法氫化爲相對等的經基胺。將ίο"克 (0.05莫耳)的此羥基胺溶於100毫升的吡啶中，及慢慢的 以液滴的方式加入1〇·15克(0.05莫耳)的對肽酸二氯化物 至此溶液中。在氮氣氣氛及30。(：下攪拌混合物20小時， 加入1.9毫升的乙酸酐，及1小時後，混合物以5〇〇毫升 的水稀釋。抽氣過濾出沈澱物，及以水洗滌和乾燥，可得 17·8克的聚合物152，所得爲一無色粉體；熔點：丨90_ 21〇0〇 元素分析：65.17%C，7.71%Η，3.45%Ν。 A 53 ： 112 本紙張尺度中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱)'~ -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂---------線— r— — — — — — — — — — — — — — — — — A7 1249539 五、發明說明（W) a) 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-1，4-二醇 b) 異肽酸 的聚合物（153) 使用類似實例A 52的方法，II·8 g (0·〇55莫耳)的2 ，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1，4-二羥基哌啶和U.l5克 (〇.〇55莫耳)的異酞酸二氯化物轉化爲I9·55克的聚合物 153，所得爲一無色粉體；熔點：206-215°C。 iH-NMR (300 MHz，CDC13) : 8.73 bs，8.72 bs，w · u 5 - 5.17 m，2.59-0.64 m。 53. A 54 ： a) 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基派卩定-1，4-二醇 b) 異狀酸 0對酞酸 的聚合物（154)。 使用類似實例A 49的方法，11.8克（〇.〇55莫耳)的2 ，6-二乙基·2，3，6-三甲基-1，4-二羥基哌啶，5·57克 (0·〇275莫耳)的對酞酸二氯化物和5·57克（0·〇275奠耳） 的異酞酸二氯化物轉化爲16·85克的聚合物IS*，所得爲 一無色粉體；熔點：212-218°C。 iH-NMR (300 MHz，CDC13) : 8.74 bs，8.28 bs，8 16 bs，7.62 bs，5.64-5.05 m，2.68-0.74 m 〇 54. A-55 ： a) 2，6-二乙基-2，3，6-三甲基呢陡-1，4-二醇 b) 己二酸 113 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «· 丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 B7 ^ 五、發明說明 的聚合物（155)。 使用類似實例A 49的方法，11.8克（〇_〇55莫耳)白勺 ，6_二乙基_2，3，6_三甲基-1，心二羥基呢啶和ι〇 〇8完 (〇·〇55莫耳）的己二醯二氯化物可轉化爲16.；L克的聚合物 155，所得爲一無色黏稠油狀物。 W-NMR (300 MHz，CDC13) : 5.29-4.80 m，4.28、3 91 m，2.55-0.77 m 〇 Α-56 ： a) 2，6·二乙基·2，3，6-三甲基呢啶，4_二醇 b) 己二酸 c) 對駄酸 的聚合物（156)。 使用類似實例A-49的方法，11.8克（0.055莫耳)的2 ，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1，4-二經基顿n定，5.57克 (0.0275莫耳)的對肽酸二氯化物，及5.03克（〇.〇275莫耳 )的己二醯二氯化物可轉化爲15.1克的聚合物156，所得爲 一無色，不定形固體；熔點：112-120°C。 W-NMR (300 MHz，CDC13) : 8.13 m，5.66-4.88 m， 2.37-0.77 m。 56. A-57 : 4-乙醯氧基亞胺基-2，6-二乙基-2，3，6_三 甲基噘啶-1-基乙酸酯（I57) 39.5克（0.2莫耳）的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-側氧锨啶(其製備參考US 4，131，599)於4〇毫升的甲醇中 ，和14.55克的50%羥基胺水溶液，在5〇°C下一起加熱4 114 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ n n n n n=-口 V n ·ϋ ϋ n n 線！ r— 111 — — — — — — —— —— — — — — — — — · 1249539 A7 _____B7___ 五、發明說明i U々） 小時。混合物於一旋轉蒸發器上蒸發，殘留物溶於100毫 升的甲苯中，及以3χ 50毫升的水洗滌，依序加入〇.2克 的4-二甲基胺基吡啶和2〇.8毫升的1 (0.22莫耳)的乙酸酐 ，和在30°C下攪拌混合物2小時，然後以NaHC03水溶液 洗滌，乾燥（硫酸鎂）和蒸發。如此可得34.95克的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙醯氧基亞胺基哌啶。 25.45克(0.1莫耳)的此化合物溶於1〇〇毫升的乙酸乙 酯中，及慢慢的以液滴的方式加入至29.9毫升的40%過乙 酸（40%/乙酸)溶液中。在室溫下攪拌2 1小時後，混合 物以水及NaHC03水溶液洗滌，乾燥（硫酸鎂）和蒸發， 可得25.7克的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-乙醯氧基亞 胺基呢啶1-氧化物，其再以類似實例3 0的方法轉化爲 化合物157,所得爲一無色油狀物。 C16H28N204 (312.41)的 CI-MS :發現値 MH+ : 313。 57. A-58 : 4-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基硬 脂酸酯（158) 2，2，ό，ό-四甲基派啶-4-基乙酸酯1-氧化物（其製備 參考DE-A-4，219，459)使用類似實例Α-10的方法還原爲 羥基胺衍生物。再以類似實例Α-1的方法，使用硬脂醯 氯醯化，可得標題化合物，所得爲一無色結晶體；熔點： 55-580〇 'H-NMR (CDC13 ^ 300 MHz) ： 5.11-5.04 m (1H) ^ 2.37-2·32 t (2H)，2.03 s (Me)，1.94-0.86 m (49H)。 58· A-59 : 2，2，6，6-四甲基-1-硬脂醯哌啶基硬脂 115 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂---------線 * · r— — — — — — — — — — 1249539 A7 _______ B7 五、發明說明) 酸酯（159) 2，2，6，6-四甲基呢D定-4-基硬脂酸酯1-氧化物（其製 備參考W0 99/67298)以類似實例A-69的方法轉化爲化合 物159，所得爲一無色結晶體；熔點：62-65°C。 ^-NMR (CDC13 ^ 300 MHz) ： 5.09-5.05 m (1H) ^ 2.36-2.32 t (2H)，2·28-2·24 t (2H)，1.92-0.86 (82Η)。 A_6〇 : 4_乙醯氧基_2，2，6，6_四甲基呢啶-1-基3_苯 基丙烯酸酯（160) 2，2，6 , 6-四甲基鬚-4-基乙酸酯1-氧化物(其製備 參考DE-A-4，219，459)使用類似實例10的方法還原爲羥 基胺衍生物。再以類似實例Α-1的方法，使用肉桂醯氯 化物醯化，可得標題化合物，所得爲一無色結晶體；熔點 :130-132oC 。 !H-NMR (CDCI3 5 300 MHz) ： 7.79-7.74 d (1H) > 7.58-7.55m(2H)，7.44-7.40 m(3H)，6.51-6.46d(lH)，5.17-5·07 m (1H)，2.03 s (Me)，1.98-1.77 m (4H)，1.31 s (2xMe)，1·5 s (2xMe) 0 59. A-61 : 4-乙醯氧基_2，2，6，6-四甲基呢啶-1-基金 鋼烷-1-羧酸酯（161) 2，2，6，6-四甲基呢啶-4,基乙酸酯1-氧化物(其製備 參考DE-A-4，219，459)使用類似實例10的方法還原爲羥 基胺衍生物，再以類似實例A-1的方法，使用金鋼烷-1 -羧酸氯化物醯化，可得標題化合物（161)，所得爲一 無色結晶體；熔點：132-13VC。 116 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I 1 I I 1 ^ · I 1 I-----I · ml — — — — — — — — — — — — — A7 1249539 ___B7_____ 五、發明說明χ) lH-NMR (CDCI3 J 300 MHz) ： 5.13-5.02 m (1H) ^ 2.35-1.70 m (19H)，2.03 s (Me)，1·26 s (2xMe)，1·06 s (2xMe) 0 60· A-62 : 1-乙醯氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基锨啶-4-基硬脂酸酯（162) ， 2，2-二乙基-6，6-二甲基-4-羥基锨啶N-氧化物（其製 備參考 German Patent Application 199 49 352.9)使用類似實 例A-1的方法，以硬脂醯氯酯化，及使用類似實例A-10 的方法氫化爲相對等羥基胺。此粗羥基胺使用類似實例A-1的方法乙醯化爲標題化合物，所得爲一無色結晶體；熔 點：41_440C 。 ^-NMR (CDCI3 ^ 300 MHz) ： 5.10-5.02 m (1H) ^ 2.30-2·25 t (2H)，2·06 s (Me)，1.98-0.86 m (53H)。 61. A-63 : 9，10-二壬基-十八烷二酸雙（1-乙醯氧基-2 ，2，6，6_四甲基-锨啶-4-基)酯（163) 一混合物，包括114克（0.2莫耳）9，10-二壬基-十八 烷二酸，44毫升（0.4莫耳)硫醯氯和0.1毫升DMF，慢慢 的加熱至65°C和在此溫度下攪拌直至氣體逸爲變慢爲止 (3-4小時）。加入300毫升的甲苯，在1〇〇 mbar減壓下移 除100毫升的甲苯及過量的硫醯氯，可得292.1克的棕色 溶液’其含有〇·2旲耳9 ’ 10-二壬基-十八院二醯二氯化 物。 4_羥基_2，2，6，6_四甲基-呢啶-1-氧化物在鹼性吡啶 存在下，以上述的酸氯化物轉化爲二酯，然後再將此二酯 117 t氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ' ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線—— A7 B7 1249539 五、發明說明X o u) 依據實例A-ίο的方法水合成羥基胺。然後再乙醯化粗羥基 胺爲標題化合物，分離後爲一黃色油狀液體。 'H-NMR (CDCI3 J 300 MHz) ： 5.12-5.04 m (2H) ^ 2.28-2.25 t (4H)，2·1 s (6H)，2.04-0.83 m (96H)。 62. A-64 : 9，10-二壬基-十八烷二酸雙（1-乙醯氧基-2 ，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-基）酯（164) 此標題化合物可以類似實例A-63的方法，由2，6-二 乙基羥基_2，3，6-三甲基哌啶N-氧化物製備而得，分 離後爲一黃色油狀液體。 iH-NMR (CDC13，300 MHz) ·· 5.32-4.91 m (2H)，2.32-0·83 m (118H) 〇 這些化合物的結構式爲如表1中所列： 表1 實例編號 結構式 實例編號 結構式 化合物編 化合物編 號 號 A 1 A2 101 〇一Ν Ο 〇=\ 102 0 —N Qr\\ / 〇κ A3 HN-V^ V=〇 X^N、0 A4 103 0/^ 104 118 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 B7 五、發明說明（ A5 105
PhCO,
N-0 A6 106 〇 Λ
N-0 〇 A7 107
PhCO、
〇一< N-0
A8 108 〇/>V^〇 0-< N-0 A9 109
PhCO
A 10 110
A 11 111
PhCO、
N-0
A 12 112
請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 LI # 頁I 3 3 1 1 A 1
1414 A 1 〇
訂---------線丨 A15 115
A 16 116
PhCO
0-X N-0
;PD A 17 117
0-( N-0
H A 18 118 u 〇 H气 〇
N-0
H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 119 1249539 Α7 Β7 五、發明說明Ua) Α19 119 A 21 121
A 20 120 A 22 122 A 23 123 A 25 125
A 24 124 A 26 126 A 27 127 A 29 129 A 31 131
A 28 128 A 30 130 A 32 132 120
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1249539 A7 B7 五、發明說明〈 A 33 133
X〇-N
A 34 134
〇
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1249539 芄、發明説明（
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
+ Η
Η 的聚合物 -------訂---------線—Aw— A 52 152
+
O^OH
A 53 153
H〇，、'0 0Η 的聚合物 的聚合物 A 54 154 A 55 155 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 122 1249539 A7 _B7 五、發明說明ί
的聚合物 的聚合物 A 56 156
O^OH 〇^〇H 〇H HO八'0 HO’、〇的聚合物 A 57 157 Η： 〇
〇一 N >=N Η A 58 158
A 59 1159
請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁I 一 I
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 _ B7
應用實例 B)使用選擇的表1化合物聚合化的實例 1.物質和方法： 所有的溶劑和單體在使用前，於氬氣氣氛及減壓下經 由一 Vigreux管柱短暫蒸餾。 所有的反應混合物在聚合化前使用冷凝/熔化的技藝 ，以氬氣沖洗，接著維持在氬氣氣氛之下，使其不接觸氧 〇 反應物在進行聚合化前爲透明均勻的溶液。 單體轉化率是由秤重殘留物在80°C及0.27mbar下蒸 發20小時，及使用的起始劑拿出後之重量而測定。 聚合物的特徵由GPC (凝膠滲透層析）和/或MALDI-MS (質體輔助雷射解吸離子化質譜）。 GPC :使用一雙活塞型泵的RHEOS 4000，由FLUX INSTRUMENTS (由 Ercatech AG，Bern，Switzerland 代表) 生產。泵的輸出爲1毫升/分鐘。圖譜是在一含兩個Plgel 5μιη 混合串連管柱（由 POLYMER INSTRUMENTS， 124 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — · I--I I I--I · — — — — — — — — — — — — — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 ___B7______
五、發明說明X\/V
Shropshire UK公司提供）中測量，40°C /THF。這些管 柱使用具有Mn値在200至2 000 000的聚苯乙烯校正。 各個部份使用RI偵測器ERC-7515A (由ERCATECH AG 生產）在30°C測量。 MALDI-MS :此測量是在一線性T0F (飛行時間) MALDI-MS LDI-1700(由 Linear Scientific Inc.，Reno 公司 提供，USA)進行。所使用的基質爲2，5-二羥基苯甲酸， 和雷射波長爲33nm。 2· B 1 :在145^(:下使用化合物101聚合化η-丁基 丙烯酸酯 319毫克（1.17毫莫耳）化合物101和10克（78 毫莫耳)的η-丁基丙烯酸酯置於一 50毫升且裝置有熱偶計 ’冷凝器及磁性攪拌器的三頸圓底燒瓶中，且去除混合物 產生的氣體。所得透明溶液在氬氣下加熱至145。0，及再 於145°C下攪拌1小時，冷却至60%和在高度真空下蒸 餾殘留單體。在4克（40%)的單體轉化後，可得一透明 ，無色，黏稠的液體。GPC : Mn = 70 000，Mw = 182 000 ，PD = 2·6 〇 3· Β 2 :在12(^0下使用化合物101聚合化η-丁基丙 烯酸酯聚合化 起始混合：參考實例Β1。 透明溶液在氬氣下加熱至120°C，混合物再於120°C 攪拌另2小時，冷却至60°C ，和殘留單體在高度真空下 蒸發。在5克(50%)單體轉化後，可得一透明，無色，黏 125 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 _B7_ 五、發明說明“八） 稠的液體。GPC : Μη = 91 000 ’ Mw = 500 500，PD = 5.5 ο 4· Β 3 :在下，使用化合物102聚合化η-丁基 丙烯酸酯 391毫克（1.17毫莫耳）的化合物102和10克（78 毫莫耳）的η-丁基丙烯酸酯置於一 50毫升且裝置有熱偶 計，冷凝器及磁性攪拌器的三頸圓底燒瓶中，且去除混合 物產生的氣體。透明溶液在氬氣下加熱至145°C，再於 145°C攪拌另2小時，冷却至60°C，及在高度真空下蒸發 殘留單體，在單體轉化5.9克(59%)後，可得一透明，無色 ，黏稠的液體。GPC : Mn = 184 300，Mw = 681 900，PD =3·7 〇 5. Β 4 :在130°C下使用化合物123聚合化η-丁基 丙烯酸酯 382毫克（1.17毫莫耳）的化合物123和10克（78 毫莫耳)的η-丁基丙烯酸酯置於一 50毫升且裝置有熱偶計 ，冷凝器及磁性攪拌器的三頸圓底燒瓶中，且去除混合物 產生的氣體。所得透明溶液在氬氣下加熱至130°C，及在 13〇°C再攪拌5小時，冷却至60°C，及在高度真空下蒸發 殘留單體。在單體轉化4.0克(40%)後，可得一透明，無 色，黏稠液體。GPC : Mn = 41 000，Mw = 492 000，PD = 12.0 〇 6. Β 5 :在110°C下使用化合物124聚合化η-丁基 丙烯酸酯 126 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 丨丨丨 I I I ---------I - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 _B7_ 五、發明說明 455毫克（1.17毫莫耳）的化合物124和10克（78 毫莫耳）的η-丁基丙烯酸酯置於一 50毫升且裝置有熱偶計 ，冷凝器及磁性攪拌器的三頸圓底燒瓶中，且去除混合物 產生的氣體。所得透明溶液在氬氣下加熱至ll〇°C，及在 110°C下再攪拌2 · 5小時，冷却至60°C，及在高度真空 下蒸發殘留單體。在單體轉化4.5克(40%)後，可得一透明 ，無色，黏稠液體。GPC : Mn = 160 000，Mw = 560 000 ，PD = 3.5。 7· B 6 :在100°C下使用化合物125聚合化η-丁基 丙烯酸酯 431毫克（1·17毫莫耳）的化合物125和10克（78 毫莫耳)的η-丁基丙烯酸酯置於一 50毫升且裝置有熱偶計 ，冷凝器及磁性攪拌器的三頸圓底燒瓶中，且去除混合物 產生的氣體。所得透明溶液在氬氣下加熱至l〇〇°C，及在 於100°C攪拌另3小時，冷却至60°C，及殘留單體在高度 真空下蒸發。在單體轉化8.0克(80%)後，可得一透明，無 色，黏稠的液體。GPC : Mn = 7 500，Mw = 157 500，PD = 21·0 〇 8. Β 7在145 °C下使用化合物152聚合化η-丁基丙 烯酸酯 起始混合：1.5莫耳％的化合物152/η-丁基丙烯酸酯（ 本體） 透明溶液在氬氣下加熱至145°C，中間可觀察到一強 放熱反應。在單體轉化68.5%後，可得一透明，無色，黏 127 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1249539 A7 ________B7____ 五、發明說明χ \产） 稠液體。GPC : Mn = 28 525，PD = 3.55。 9· B 7在100。(：下使用化合物152聚合化η-丁基丙 烯酸酯 起始混合：1.5莫耳％的化合物152/11-丁基丙烯酸酯（ 本體） 透明溶液在氬氣下加熱至1〇〇°C。在5小時內，單體 轉化5%後，可得一透明，無色，黏稠液體。GPC : Mn = 3550，PD = 1.5 〇 Β 7在145 Υ下使用化合物139聚合化η-丁基丙烯 酸酯 起始混合：1.5莫耳％ 139/η-丁基丙烯酸酯（本體） 透明溶液在氬氣下加熱至145^(:。在3小時內，單體 轉化32%後，可得一透明，無色，黏稠液體。GPC : Mn = 76 830，PD = 4.7。 C)以NOR化合物控制聚丙烯的降解 一般步驟 除非另外指明，商業化的聚丙烯（Profax® 6501，製 造者：MonteM)在一雙醌擠出器中ZSK 25 (由Werner & Pfleiderer生產）擠出，溫度爲Tmax = 270 GC (加熱區 1 - 6)，每小時處理量4公斤/小時，100pm，加入基本級 的穩定，添加劑爲如表1-13中所列者，擠出後在水浴中 粒化。熔融黏度（MFR)是依據ISO 1133測定。熔融流動 率的大幅增加代表化學鏈的實質降解。 128 本紙張尺产適用^13家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線— ·
r— — I I I I I I A7 1249539 BZ_ 五、發明說明 在所指加工條件下，加入一 NOR化合物導致ΡΡ產 生降解增加，這可由反應在較高MFR値獲知（和起始聚 合物比較（或比較實例））。相對於烷基化羥基胺，本發明 所使用的羥基胺酯在相同使用濃度下產生較大的聚合物降 解（較高的MFR値）。除非另外指明，每一個測試化合物 皆添加〇·1。/。的IRGANOX Β 225和0.05%硬脂酸鈣。 IRGANOX Β 225 是一 1 : 1 lrgafos®168 和 IRGAN0X 1010的混合物。 表2 實例 添加劑 MFR (230/2.16 ) MFR (190/2.16) C1*) 0.1% IRGANOX B 225 0.05%的硬脂酸鈣 8.1 3.4 C2*) 0.20% NOR 1 36.5 16.2 C3*) 0.20% NOR 2 31.5 14.1 C4*) 0.20% NOR 3 39.1 17.8 C5*) 0.20% NOR 4 41.1 16.8 C6*) 0.05% NOR 4 25.3 11.6 C7 0.20% 105 >300 180 C8 0.05% 105 145 57.3 C9 0.05% 107 160 66.8 C 10 0.05% 119 >300 360 C 11 0.05% 122 280 125 比較；聚合物：密度=0.79 克/cm3 ; MFR230/2.16 = 6.4克/10分鐘 比較實例所使用的習知化合物列於表2 : 129 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * --訂---------線！ — III — — — 1249539 A7 B7
五、發明說明ΧρΟ NOR 1 ：
NOR 2
NOR 3
NOR 4 σ( 表3 實例 添加劑 MFR(230/2.16 ) C 12 0.1% IRGANOX 225 8.2 (比較） 0.05%翻旨酸鈣 C 12 0.2% 102 97.4 C 13 0.2% 101 45.7 聚合物：密度=〇.79g/cm3 ; MFR230/2.16 = 7]克/l〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --I--I 丨 ^ 0 I-------丨· 分鐘 表4 實例 添加劑 MFR(230/2.16) C 14 0.1% IRGANOX 225 7.9 (比較） 0.05%硬脂酸鈣 C 15 0.05% 106 67.1 C 16 0.05% 109 44.9 C 17 0.05% 123 75.0 C 18 0.05% 113 46.0 130 ，--I------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 B7 五、 發明說明） 聚合物：密度=0.79 g/cm3 ; MFR230/2.16 = 6.8 克 /10分鐘 表5 實例 添加劑 MFR (230/2.16) C 19 0.1% IRGANOX 225 8.2 (比較） 0.05%硬脂酸鈣 C20 0.025% 106 78.8 C21 0.05% 106 184 C22 0.025% 120 343 C23 0.05% 106 » 300 聚合物：密度=0.79 g/cm3 ; MFR230/2.16 = 6.1 克/10 分鐘 表6 :在25(TC，以NOR—化合物的方式降解聚丙烯 實例 添加劑 MFR* (230/2.16) C24 0.1% IRGANOX 2251) 6.2 (比較） 0.05%硬脂酸鈣 C25 0.05% 1061) 17.0 C26 0.05% 129 14.4 C27 0.05% 128 15.5 C28 0.05% 132 15.4 聚合物：密度=〇.79g/cm3 ; MFR230/2.16 = 6.1 克/10 分鐘 濃縮物的製備 濃縮物的合成，接著降解 擠出時的步驟相同於前述一般步驟中所述者（第1區 131 訂---------線丨· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） %: ^1 —— — ——— — 1249539 A7 —____ _B7_____ 五、發明說明{ 0。） =35°C，第 2 區= 130°C，第 3 區=170°C，第 4 區=170°C ，第 5 區=17(TC，第 6 區=165°C ;聚丙烯 Pr〇fax® 6501 ’ Μαπίβ//)。添加礦物油（白油）是改善添加劑均勻化的 一般方法。 表7 濃縮物 添加劑 K1 2.00% 120 K2 1.00%礦物油 2.00% 120 K3 2.00% 106 K4 1.00%磺物油 2.00% 106 聚合物降解 此步驟相同於前述之一般步驟（加熱區1-6, Tmax: 250°C ;聚丙烯 pr0fax® 6501，Montell)。 表8 -------^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 添加劑 MFR (230/2.16) 比較實例 0.10% IRGANOX B225 0.05%硬脂酸鈣 8.1 C29 1.25% K1 39 C30 1.25% K 2 50 C31 1.25% K 3 20 C32 1.25% K 4 21 線 聚丙烯的連續降解 擠出時的步驟相同於前述一般步驟。在第一擠出步驟 中，聚合物在230°C擠出和粒化（加熱區1 - 6，Tmax = 132 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249539 A7 五 __B7__發明說明{\>A) 230°C )。粒化物再於270° C下擠出（加熱區1 - 6，Tmax :270°C ;聚丙稀 Pr〇hx® 6501，Mo/?ie//)。在兩次擠出 步驟後的熔融黏度列於表9。 &9. 請 先 閱 實例 添加劑 MFR(190/2.16)1) MFR (190/2.16)2) 背 面 之 比較實例 0.10% IRGANOX B225 0.05%硬脂酸鈣 1.7 2.7 意 寧 項 -4 C33 0.025% 106 2.4 6.1 壤 寫 C34 0.025% 120 4.6 27 本 I C35 0.025% 106 0.025% 120 3.8 31 C36 0.025% 106 0.025% DTBPH 7.1 15 C37 0.025% 120 0.025% DTBPH 9.6 52 鲁 I I I I I I I 訂 υ在第1次擠出後；2)在第2次擠出後；3) DTBPH : 2，5-雙-叔-丁基過氧-2，5-二甲基己烷 聚丙烯的連續降解 擠出的步驟相同於前述一般步驟（加熱區1-6, Tmax: 250 C ;聚丙嫌Profax® 6501，加入的經基胺酯 爲和礦物油的混合物。 133 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)A4規格（21〇x297公釐） 線 I249539 A7 ^____BZ___ 五、 發明說明<\>^) 一表10 實例 添加劑 MFR (190/2.16) C38 0.10% IRGANOX B225 0.05%硬脂酸鈣 0.25%礦物油 0.025% 106 40 讀 先 閱 讀 背 面 C39 0.10% IRGANOX B225 〇·〇5%硬脂酸鈣 0.25%礦物油 0.025% 120 76 注 意 事 項 再 壤 % 使用其它NOR化合物控制降解 擠出的步驟相同於前述一般步驟（加熱區1-6 ’ Tmax : 25CTC ;聚丙烯 Profax® 6501，/Wonie//)。混合加入不同 量的添加劑是因爲不同分子量的修正參數之故。 表11 本 頁 實例 添加劑 MFR (190/2.16) C40 0.051% 150 55 C41 0.029% 142 31 C42 0.04% 140 52 C43 0.033% 143 50 C44 0.062% 144 62 C45 0.047% 145 16 C46 0.036% 141 42 C47 0.025% 152 23 C48 0.025% 155 74 134 鲁 I I I I I I I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 訂
I
I 1249539 A7 五 ___B7發明說明i ) 金屬鹽的添加 擠出步驟相同於前述一般步驟（加熱區1-6, Tmax: 250°C ;聚丙烯 Profax® 6501，/Wonie//)。加入金屬鹽可 導致在較低擠出溫度有改善的MFR値。
請 先 閱 讀 背 表12 面 之 注 實例 添加劑 MFR (230/2.16) 事 C49 0.025% 120 9.5 再 填 C50 0.025% 120 0.10%的氧化錦 38 Μ 本 頁 C51 0.025% 120 0.10%碳酸鈣 39 C52 0.025% 120 0.10%氧化鋅 41 鲁 I 硝醯基的添加 擠出步驟相同於前述一般步驟（加熱區1-6, Tmax: 25〇°C ;聚丙烯Novolen®由Targor公司提供）。加入金屬 鹽導致降解稍微減少，及使得聚合物具有改善的熔融性質 實例 添加劑 MFR (230/2.16) C53 —__ 0.10%IRGANOX B225 0.05%硬脂酸鈣 38 C54 ___ 0.025% 120 27 C55 0.025% 120 39 —--- 0.0021%硝醯基 I I I 1 135 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
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I I 1249539 A7 B7 五、發明說明ί\λ《） 硝醯基A :雙（1-氧基-2，2，6，6-四甲基派啶-4-基)癸 烷二酸酯，Prostab® 5415 (Ciba SC) D:聚乙烯分子量的增加控制 一般步驟 36 克的聚乙烯(Lupolen® 1812 E，Elenac GmbH)在氮氣 氣氛之下，於一 Brabender混合器W 50中延壓1 〇分鐘， 溫度維持在220°C (40 rpm)。添加劑和聚乙烯在開始時一 起加入至混合室中，在反應1 0分鐘後，混合停止，聚合 物組成物由混合室中取出，在約50KN下預壓1分鐘，溫 度爲220°C。在樣品粉碎後，依據ISO 1133測定熔融黏度 (MFR)。 所使用的聚合物在加工條件下產生分子量減少（比起 始RY 653的MFR値大）（沒有添加劑，實例D1)。相對於 比較實例，其分子量增加，這可由本發明（D2)實例之 MFR値減少證明。 表14 :聚丙烯分子量的增加 實例 添加劑 MFR(190〇C/21.6) D1 (比較實例） 39.8 D2 1·〇。/。化合物120 19.9 *聚合物：密度=0.77g/cm3 ; MFR190/21.6 = 34 克/10 分 鐘 擠出 商業化生產的聚乙烯(Hostalen® GB7250，价在一 雙輥擠出器中ZSK 25 (由Werner & Pfleiderer公司生產） 136 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I I 1 訂.--------I - r— — — — — — — — — — — — — — — — 1249539 五、發明說明X v/) ，於溫度Tmax : 270°C (加熱區1 - 6) ’以單位小時處理量 4 公斤/小時及lOOrpm和所示之添加劑擠出，及在水浴 中粒化，及依據ISO 1133測量熔融黏度（MFR)。熔融流動 率的減少表示鏈長的增加（莫耳分子量的增加）。 在加工條件下，所使用的HDPE因加入羥基胺酯而增 加分子量，其反應在較低的MFR値（和比較實例比較）。 表15 實例 添加劑 MFR(190°C/21.6) D3 (比較實侧 7.2 D4 0.05% 120 6.3 *聚合物：密度=0.77g/cm3 ; MFR19〇/21.6 = 34 克/10 分鐘 137 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. A8 Βδ C8 D8 1249539 六、申請專利範圍 G具有如下所述之定義者： 當 η = 1， 爲氫，烷基，其可由一個或多個氧原子所中斷 的，2-氰基乙基，苯甲基，環氧丙基，脂肪系，環脂肪系 ，芳脂肪系，未飽和或芳香系羧酸，氨基甲酸或含磷酸的 單ί貝反應基或一單彳貝砂基，較佳地，具有從2至1 8個碳 原子脂肪系羧酸的醯基，具有從7至1 5個碳原子環脂肪 系羧酸的醯基，具有從3至5個碳原子〇0，β_未飽和羧酸的 醯基或具有7至1 5麵原子芳香系殘酸的醯基，宜中該 羧酸在脂肪系’環脂肪系或芳香系部份可由從1至%個 C00Zl基取代的，其中ζ1是氫，C心院基，c3_Ci2烯其 ，CVC7環烷基，苯基或苯甲基；或 當η = 2時， 爲c2-c12㈣，c4-c12稀撐，二甲苯撐，脂肪系，環 脂肪系’芳脂肪芳香系二_，二氨基甲酸或含憐酸 的二價酸反應基，或-二卿基，較佳地具有2至3 碳原子之脂肪系二纖_基’具有8S1 4個碳原子之 環脂肪系或芳香系二麵的醯基，或具有8至丄4個碳原 子之脂肪系，環脂肪_芳香系二氣___，其中' 該二羧酸在脂肪系，環脂肪系或芳香系部份可是經由〗或 2個-COOZ1群基取代的，其中zl是如上所定^者；或 當 η = 3日寺， 一 爲一脂肪系，環脂肪系或芳香系三羧酸的三價酸反應 基，其中該反應基在脂肪系，環脂肪系或芳香系部份可是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公變） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 釋 1249539 韻 C8 D8 六、申請專利範圍 經-COOZ1取代的，其中Z】是如上所定義者，或一芳香系 三氨基甲酸或含磷酸的三價酸反應基，或一三價矽反應基 :或 當η = 4時， 爲一脂肪系，環脂肪系或芳香系四羧酸的四價酸反應 基。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵爲加入一 化合物（ΙΑ)，其中η是1或2，R! I，FV和R3i分別 是氣和Ra是C2-C18院酸基或C3-C6燦釀基，及G是一* 具有12至18個碳原子脂肪系單羧酸的醯基，或具有4至 12個碳原子脂肪系二羧酸的二醯基。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵爲加入一 屬於下式立體位阻胺的化合物（I): (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝
    其中η是1或2和Ra ’ ’ R21和R3 1是如式I A中所定義者； G1是氫，烷基，C2-C5羥基烷基，C5-C7環烷基 ，C7-C8芳烷基，C2-C18烷醯基，C3-C5烯醯基或苯甲醯基 或一下式群基： 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1249539 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Ra-〇 Ύ- -N
    其中Ra，Ri，，IV和R3，是如上所定義者；和 G2具有如下所述之定義者： 當n叫， 爲氫，CVC18烷基，c3-c8烯基，c5-c7環烷基，帶有 一羥基、氰基，烷氧基羰基或脲基當作取代基之C!_C4烷 基，環氧丙基或一式·ί：Η2-(：Η(ΟΗ)·Ζ或C0丽_z群基，其 中Ζ是氫，甲基或苯基；或 當 η = 2， 爲C2-C12院撐，C6-C12芳撐，二甲苯撐或一 式-CH2CH(OH)-CH2_或-CHrCH(0H)-CH2-0-D-0-群基，其 中D是C2-C1G烷撐，C6-C15芳撐，〇6-(：12環烷撐； 或，假使G1不是烷醯基，烯醯基或苯甲醯基，G2也 可疋1-側氧基-C^-C]2垸擦，脂肪系，環脂肪系或芳香系一 錢酸或二氨基甲酸的二價反應基，或式_co_群基； ^或，當n = 1時，G1和G2可一起爲一脂肪系，環 脂肪系或芳香系1，2-二羧酸或1，L二羧酸的二價反應基 〇 5 ·如申請專利範圍第i項之方法，其特徵爲加入一 屬於下式立體位阻胺之化合物（I): 本、氏張尺·度通用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X ： 裝------ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 0. 1249539 A8B8C8D8 六、申請專利範圍
    >3 (1〇, 其中 η是1或2和Ra，R】’，R2 •和R3 ·是如式I A中 所定義者；和 當η = 1，G3是C2-C8烷撐，C2-C8羥基烷撐或C4-C22 醯氧基烷撐，或當η = 2，爲一下式群基（-CH2)2C(CH2-)2 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲加入一 屬於下式立體位阻胺的化合物（丨）： CH, 裝·…… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1ΤΪ R^CH, Ra——Ο——N
    4G——N 〇 R'CH. :o 5 G r2.ch: Ra——〇——N V- N r/ch/^N R3' 9 NIH 12 ο IE), 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1249539 I D8 六、申請專利範圍
    其中 η是1或2和Ra，& '，R21和R3 ·是如式I A中 所定義者；和 G4是氫，烷基，烯丙基，苯甲基，環氧丙基或 C2-C6院氧基院基；和 G5具有如下所述之定義者： 當 η = 1， 爲氫，CVCu烷基，C3-C5烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7 環烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C1G芳基 ，環氧丙基或一下式群基：-(ch2)p-coo-q或-(ch2)p-o-CO-Q，其中p是1或2,和Q是C】-C4烷基或苯基；或 當 n = 2， 爲C2-C12院撐’ C4-C12燦撐’ C6-C12芳撑，下式群 基-ch2-ch(oh)-ch2-o-d-o-ch2-ch(oh)-ch2-，其中 D 是CrCiG-院撑’ C(3-Ci5方撐或Cg-C!2·環院撑，或下式群 基-CH2CH(OZ’)CH2_(OCH2-CH(OZf)CH2)2-，其中 Z，是氯， CrCu烷基，烯丙基，苯甲基，C^-Ci2-烷醯基或苯甲醯基 ’ 丁1和T2互不相關的分別是氫，Ci-C18烷基，C6_CiQ 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 裝·…… (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1249539 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 芳基或c7-c9芳烷基，其中每一個可是經鹵素或Q-C4-院 基取代的，或 T1和T2 —起和其所連結的碳原子形成一 C5-CI4環 烷環。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲加入一 下式之化合物（I): G6 7A (丨g)， G7 N 其中 n = 1或2和G6是一下式群基 r2*ch2 CH.Y- Ra — Ο — N 入 •PU / i _(A)X——E- 裝.…… (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 0. R；CH/ ch3 CH, R3' 或 r2*ch2 Y- R — O-NΛ N——(A)—E- 其中Ra，R!·，R2 •和R3i是如式I A中所定義者 和R，和R4'分別是氫或甲基或一起形成取代基=0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) A8 B8 C8 D8 1249539 申請專利範圍 E 是-Ο-或-NG1-， A 是 C2-C6-烷撐或-(CH2)3-0-，和 x 是 〇 或 1 ; G1是氫，Ci-C^烷基，C2-C5羥基烷基或C5-C7環烷基 G7是相同於G6或是下述群基之一 ：-NG9G1()，-0G11 ，-NHCH2OGn 或-N(CH2OGn)2 ; 當n=l，G8是相同於G6或G7 ;和， 當n=2，G8是下式群基，其中B是C2-C8-烷 撐或C2-Cs-烷撐，其是由1或2個-NG9-群基所中斷的， 和G9是CVCu烷基，環己基，苯甲基或CVC4羥基烷基 或下式群基： 裝·…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) R2'CH2 Ra —0 — R/CH^ H3Cv /CH3 Ά Ra ~ 0 - N -或 H3c CH3 n4^tV H3C HX ΝγΝ C4H9-N
    〇 I Ra ch3 CHq _ G1()是烷基，環己基，苯甲基或羥基烷 基，和Gn是氫，Ci-C^烷基或苯基；和 G9和G1C) —起爲C4-C5·院撐或C4-C5氧雜院擦。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲加入下 式之化合物(I): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1249539 Θ8899 ABCD 申請專利範圍 CH2yi )一 N 入 •/MJ / i 不3·
    0- 0 0 (IH), 其中η是一大於2的整數，和K |，R2'和IV是 如式I A中所定義者；和B是一雙價取代基。 9 ·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵爲加入至 少一式la化合物，其中 Ra 是一醯基，選自-C(=0)-H，-CpCO-Ci-CB 烷基 ’ -C( = 0)-C2-Ci9 嫌基 ’ -C( = 0)-C2_C4 燦基-C6-C】(）芳基 ，-C(=0)-C6-C】〇 芳基，-C(=0)-0-CVC6 烷基 ，-C(=0)-0-C6_Cu)芳基，-C(=0)-NH-Ci-C6 烷基 ，-c(=o)-NH_c6-c1G 芳基，烷基）2 ’ -P( = 0)-Ci-Ci9 院基 ’ -P(=〇)2-Ci_Ci9 院基，-P( = 〇)-C6-C】〇 方基 ’ -P = 〇(-Ci-Ci9 院基）2 ’ -P = 〇(-C(5-Ci〇 芳基）2 ，-P(=0)-0-C,-C6 烷基，-p(=〇)-〇-c6-c1G 芳基 ，-Ρ=0(-0-ίν(：6 烷基）2，-P^CK-O-CVQ。芳基）2 ，-P(-〇-C「C6 烷基)2 和-PGO-CVC!。芳基)2; Ri-R4分別是CVC6烷基； R5和R6互不相關的分別是氫，Ci-G烷基或C6-C10芳 基；或 R5和R6 —起爲氧； Q 是一直接鍵或一雙價基-(CR7R8)-或-(CR7R8-CR9R10)-， 其中 裝·…… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） A8B8C8D8 1249539 六、申請專利範圍 R7，R8，R9和R1()互不相關的分別是氫或Ci-C6烷 基；和 裝· i! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ζι是氧或一^雙價基-NRn-或-(CRi2R13)- ’其中 Rn是氫，G-C6烷基，C6-C1G芳基或如上所定義之醯 基Ra ;或，彼此互不相關的； R12和Rn分別是氫或烷基，或 心2和R!3中的一個是氫或G-C6烷基，及另一個是 Q-C6烷基，烷氧基，C6-C1()芳氧基，醯氧基（其是 選自-0-C(=0)-H，烷基，-O-CtCO-CVCw 稀基 ’ -〇-C( = O)_C6-Ci0 方基 ’ -0-C( = 0)-Ci-C36 燦基-C(5-C】〇 芳基，-o-cpco-o-Ci-Cs 烷基，-o-c(=o)_o-c6-c1G 芳基 ，-0-C(=0)-NH-C】-C6 烷基，-0-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基和 _ 院基)2)，Ci-C^ 院基胺基，二-C]-C6 院 基胺基，c6-c1()芳基胺基，醯基胺基（其是選 自 _NH-C(=0)-H ， -NH-C(=0)-C,-C19 烷 基 ，-ΝΗΤ(=0)_〇ν(：54 烯基，-NH-C(=0)-C6_C1()芳基 ，-NH-C(=0)-C】_C36 烯基-C6-Cn)芳基，-NH-C(=0)-0-Ci-C19 烷基，-NH-C(=0)-0-C6-C1G 芳基，-NH-C(=0)-NH-CkC6 烷 基，-NH-C(=0)-NH-C6-C1G 芳基和-nh-c(=o)-n(c】-c6 烷 基）2)，二醯基胺基（其是選自-Nf-CpCO-CVCiS)烷基]2 ，-n[-c(=o)-c6-c1()芳基]2，_n[-c(=o)-c]-c6 烷撐-c(=o)-] ，-N[-C(=0)-C2-C6烯撐-C(=0)-]和肽醯亞胺基）或N-醯 基-N-CVC6烷基胺基； 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) A8 B8 C8 D8 1249539 、申請專利範圍 或R!2和R!3兩個一起爲側氧基；或 一式I b化合物，其中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ra 是一醯基，選自-C(=0)-H，-c(=0)-cvci9 烷基 ’ -C( = 0)-C2-Ci9 燦基 ’ -C( = 0)-C2-C4 嫌基-C6-Ci〇 芳基 ，-C(-O)-C6-C10 芳基，-cpco-o-cvc^ 烷基 ，-C(=0)-0-C6_C】〇 芳基，-C(=0)-NH-CrC6 烷基 ，-C(=0)-NH-CVC1G 芳基和-(：(=0)-Ν(〇ν€6 烷基)2; R!-R4分別是C「C6烷基； .A是一在苯基環上的取代基；和 rn是一從1至4的整數；或 一式I c化合物，其中 Ra 是一醯基，選自-C(=0)-H，-CbCO-CVCB 烷基 ’ -C(=0)-C2-C〗9 嫌基，-C( = 0)-C2-C4 稀基-C(3-Ci()芳基 ，-C(=O)-C6-C10 芳基，-cpco-o-cvc^ 烷基 ，-C(=0)-0-C6-C1G 芳基，-CPCO-NH-CVQ 烷基 ，-C(=0)-NH-C6-Ch)芳基，_c(=o)-N(cvc6 烷基）2 ’ -P( = 0)-Ci_Ci9 院基 ’ -P( = 〇)2-Ci-Ci9 院基，-P( = 〇)-C6_Ci〇 芳基，-PKX-CVCm 烷基）2，-P=0(-C6-C1()芳基）2 ，-P(=0)-0-C,-C6 烷基，-P(=〇)-〇_C6-C1G 芳基 ，-PWGO-CVQ 烷基）2，-P=〇(-〇-C6-C]0 芳基）2 ，-P(-〇-Ci-C6烷基)2 和-P(-0_C6-C1G芳基)2; Rb是氫，氨基甲醯，烷基氨基甲醯，二<「(：6 烷基氨基甲醯或是如Ra中所定義者； Rc和Rd互不相關的分別是氫，CVC20烷基或C6-C]0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格(210 X 297公釐) A8 B8 C8 D8 1249539 、申請專利範圍 芳基；和 R!-R3分別是Ci-Q烷基或C6-Ci〇芳基；或 一下式化合物：
    裝·…… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (Id), 其中 .η 是 2 ; X是一直接鍵或crc18烷撐架橋基的單價反應基； R!-R4分別是C「c6烷基； R5和互不相關的分別是氫，烷基或C6_C10芳 基；或 R5和R6 —起爲氧； 0. Q是一直接鍵或一雙價基 -(CR7R8)-或 -(CR7R8-CR9R1Q)-，其中 R7，R8，R9和R1G互不相關的分別是氫或CVC6烷 基；和 Z!是氧或一雙價基-NRn-或-(CR12R13)-，其中 Rn是氫，C6-C]G芳基或CrC6烷基或，彼此互不相 關的， Ru和Rn中的一個是氫或烷基，及另一個是 C丨-C6烷基，C】-C6烷氧基，C6-C10芳氧基，醯氧基，其是 選自-0-C(=0)-H ’ -0-C(=0)-C】-C】9 院基，-0-C(=0)-C】-C54 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 1249539 I Uo D8 六、申請專利範圍 烯基，-o-c(=o)-c6-c1()芳基，-o-cpco-cvcw 烯基-c6-c10 方基 ’ -0-C(=0)-0-Ci-C(5 垸基，-0-C(=0)-0-C6_CiG 芳基 ’ -〇_C(=0)_NH-C】-C(3 院基 ’ -0-C(=0)-NH-C(3-Ci。芳基和 -O-CpCO-NXCVC^ 院基)2，院基胺基，二-CVC6 垸基 胺基，C6-C1()芳基胺基，醯基胺基，其是選自-NH-C(=0)-H ，-NH-CPCO-CVCw 烷基，-NH-CC^CO-CVCm 烯基 ，-NH-C(=0)-C6-Ch)芳基，-NH-COOyCVCw 烯基-C6-C10 方基 ’ -NH-C(=0)-0-Ci-C】9 垸基，-NH-C(=0)-0-C(5-Ci〇 芳 基，-NH-CpCO-NH-CVQ 烷基，-NH-C(=O)-NH-C6-C10 芳 基和-NH-CPCO-NO^-Q烷基）2，二醯基胺基，其是選 自-Ν[<(=ο)-〇ν〇:19 烷基]2，-N[-C(=0)-C6-C1Q 芳基]2 ，-N^CpCO-CrQ 烷撐-C(=〇H，·Ν[-0：(=Ο)-<^2Τ6 烯 撐-C(=0)-]和肽醯亞胺基或Ν-醯基-N-CVG烷基胺基； 或R12和Rn兩個一起爲側氧基；或 一下式化合物： 裝·…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ·.
    η是2 Ra 是 一* 釀基’其是运自= ’ -CpOhC 1-C 1 9 院 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1249539 哉 C8 D8 --~~s---- κ、申凊專利範圍 基 ’ -C(=〇)_C2-Ci9 烯基…c(==〇)_CrC4 烯基 _C6_C1。芳基 ’ -ChC^CVC!。芳基，-Ci^CO-O-CKQ 烷基 ’ -c(=〇)七·C6-Ci。芳基，⑺_NH-C】_C6 烷基 ’-C(=〇KNH_C6_C1G 芳基和 _C(=0)-N(CVC6 烷基)2; X是一直接鍵或是一（^/以烷撐架橋基的單價基； RrR4分別是CVC6烷基； R5和互不相關的分別是氫烷基或C6-C10# 基；或 .R5和R6 —起爲氧；和 Q是一直接鍵或一雙價基 -(CR7R8)-或 -(CR7R8-CR9R1())-，其中 R7 ’尺8 ’ R9和Rio互不相關的分別是氫或Ci-C6烷 基； 被加至欲降解之聚丙烯，聚丙烯共聚物或聚丙烯混合 物中，及加熱混合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵爲使用 低於280°c的溫度。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲化合 物⑴是被加入至聚丙烯和聚乙烯的混合物中，聚乙烯是選 自高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯（HMW HDPE)，超咼分子量高密度聚乙烯（UHMW HDpE)，中密 度聚乙烯（MDPE)，低密度聚乙烯（LDpE)，線性低密度 聚乙烯（LLDPE)，支鏈低密度聚乙烯（BLDpE)和含有 少量二烯之乙烯-丙烯-二烯三聚物（EpDM)。 14 ST張尺度適用中國國家標承（CNS)A4規格(210 X 297公犛〉~—- 裝-..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 ·· 1249539 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵爲加入 一下式之化合物 CH, R2'CH2
    Ch/^X1 CH, Ra——〇一 N Ri'CH； J - IM
    r3. 〇、 〇〆 ：G3 (ic), 其中Ra，R] ’，R2’和R3’是如式I A中所定義者 ，和G3是C2-C8烷撐或C4-C22醯氧基烷撐。 13·—種控制增加聚乙烯或聚乙烯混合物分子量的 方法，其特徵爲加入一如申請專利範圍第1項之化合物（I) 1 4 · 一種得自申請專利範圍第1項之方法的化合物 具有如下所述之化學式，
    Ί7' '35 15 裝.…… (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 矣太.1 申請曰期 ίχ ·— 案 號 類 別 — ’ / /__ ^XtJ/ίί、σηο私4 -C 0 離/c〇 本局填註） A4 C4 S |專利説 發明 新型 名稱 發明 創作 人 三、申請人 中文 英文 姓 名 國 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表 姓 名 減: _ 明書 丨少聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯混合物分子量的 Process for reducing the molecular weight of 43nlypropyien&, propylenexopolymers or poiypropy-lea&-bks4s- (1)麥可.羅茲 ⑵魯道夫.普費德 (3)彼得.納斯伐巴 ⑷馬利-歐戴爾.希克 ⑴德國 ⑵德國 (3)瑞士 ⑷法國 (1) 德國.64686勞特塔城，法托維格街5 (2) 德國.64668瑞巴屈城，莎克葛斯街3 „ ⑶瑞士.1723馬利城，帕勒特斯路83Α號 ⑷法國.68700史坦巴屈城,可內路104… 汽巴特用化學品控股公司 瑞 士 瑞士.4057巴賽爾城，克律貝街141號 ⑴漢斯-培特·威特林 G)妮可爾科克 裝 號 號 訂 線 本紙張尺度適用巾_ ( CNS ) A4%# ( 210X297^f )
    398899 ABCD 申請專利範圍 1·一種減少聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯混合物分 子量的方法，其特徵爲至少一下式之羥基胺酯或羥基胺酯 的聚合物：
    ⑴， 其中 .Ra'是一單醯基或二醯基； Ri - R4分別是院基；和 R5和R6互不相關的分別是氫，CVC6院基或C6_C10 芳基；或 R5和R6 —起爲氧， 被加至欲降解的聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯混合物 中，及加熱混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵爲化合物 ⑴屬於下式立體位阻胺衍生物： Ra —0 R/CH: Iy- Μ 入 *nu / ί R3.
    (ΙΑ), 其中n是一從1至4的整數，Ra是醯基和& R2’和R31互不相關的分別是氫或甲基；和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -έ
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