ES2216610T3 - Estabilizadores polimeros que tienen baja polidispersidad. - Google Patents
Estabilizadores polimeros que tienen baja polidispersidad.Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
Una composición polimerizable, que comprende a) por lo menos un compuesto de fórmula (I) (RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas estéricamente impedidas, hidroxifenil-s-triacinas, hidroxifenil-benzotriazoles y o-hidroxibenzofenonas; A es un grupo espaciador o un enlace directo; y (RG) es un grupo que contiene por lo menos un grupo funcional etilénicamente insaturado; con b1) un compuesto de fórmula (II) Y-X (II), que contiene un elemento estructural **(fórmula)** en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acílica, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto para iniciar la polimerización; o bien b2) un radical libre estable que tiene un elemento estructural **(fórmula)** en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido paraformar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización; o bien b3) un compuesto de fórmula (III) **(fórmula)** (III) y una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está presente como un ion de complejo metálico de transición en el estado de oxidación inferior de un sistema redox; en donde [In] representa el fragmento iniciador de polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula **(fórmula)** capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligómeros cuyo iniciador de po-liemrización se elige del grupo constituido por haluros de alquilo C1-C8, aralquilhaluros C6-C15, haloalquil éster C2-C8, aren sulfonil cloruros, haloalcannitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactonas; p y q representa uno; y opcionalmente c) uno o más monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I).
Description
Estabilizadores polímeros que tienen baja
polidispersidad.
El presente invento se refiere a composiciones
radicalmente polimerizables, que contienen por lo menos un
estabilizador de la luz con un grupo etilénicamente insaturado y a
oligómeros, polímeros, cooligómeros o copolímeros que tienen baja
polidispersidad M_{w}/M_{n}, que se preparan mediante
polimerización radicálica controlada a partir de la composición
polimerizable. Otros aspectos del invento son un procedimiento para
su preparación, su empleo como estabilizadores de luz o calor para
materiales orgánicos, particularmente para polímeros sintéticos,
pinturas, esmaltas o barnices y los materiales orgánicos así
estabilizados.
La estabilización de polímeros con
estabilizadores de luz/calor tal como derivados de
2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
hidroxi-benzofenonas,
hidroxi-benzotriazoles e
hidroxi-fenil-s-triacinas
es bien conocida. Se conoce también la preparación y empleo de
estabilizadores de la luz oligoméricos o poliméricos de las clases
antes citadas para la estabilización de polímeros. Esto se describe,
por ejemplo en US 4 294 949 y en US 4 785 063. Estos estabilizadores
de luz poliméricos se preparan todos mediante un procedimiento de
polimerización de radical libre convencional.
Sin embargo polímeros o copolímeros preparados
mediante procedimientos de poliemrización de radical libre tienen
inherentemente amplias distribuciones de peso molecular o
polidispersidades que son generalmente superiores a alrededor de
cuatro. Una razón de esto es que la mayor parte de los iniciadores
de radical libre tienen vidas medias que son relativamente largas,
oscilando entre varios minutos a muchas horas, y por tanto las
cadenas poliméricas no se inician todas al mismo tiempo y los
iniciadores proporcionan cadenas en desarrollo de varias longitudes
en cualquier tiempo durante el proceso de polimerización.
Debido a la amplia distribución de peso molecular
y altos pesos moleculares de los estabilizadores de luz poliméricos
los problemas surgen cuando se incorporan a pinturas,
revestimientos, o polímeros termoplásticos. Estos causan por ejemplo
un fuerte aumento de la viscosidad en pinturas y revestimientos, que
es indeseable para la aplicación de pinturas, en particular para la
aplicación pulverizada de revestimientos del automóvil. En polímeros
termoplásticos pueden surgir problemas de compatibilidad
particularmente con la porción de alto peso molecular de los
estabilizadores de luz poliméricos. Por estos motivos los
estabilizadores de luz poliméricos que tienen baja polidispersidad
son deseables para muchas aplicaciones.
Los estabilizadores de la luz del presente
invento son productos de resina polimérica que tienen baja
polidispersidad. El procedimiento de polimerización se desarrolla
con buena eficacia de conversión de monómero a polímero, siendo por
tanto también factible a escala industrial. En particular, este
invento se refiere a procedimientos de polimerización mediados por
radical libre estables o a un procedimiento de polimerización
iniciado por radical libre mediante el método ATRP (Atom Transfer
Radical Polymerization) que proporciona homopolímeros, copolímeros
alternos, de gradiante o aleatorios, copolímeros de bloque o
copolímeros de multibloque de diferentes clases de estabilizadores
de la luz.
Los polímeros o copolímeros así obtenidos son
altamente compatibles con polímeros termoplásticos y revestimientos
termoendurecibles. Estos son estabilizadores de luz/calor muy
eficaces cuando se utilizan solos o en combinación con otros
estabilizadores conocidos. Debido a su baja polidispersidad se
incorporan fácilmente en otros polímeros, sin, por ejemplo, aumentar
de modo significante su viscosidad o propiedades de fusión.
Un objeto del presente invento es una composición
polimerizable que comprende
a) por lo menos un compuesto de fórmula (I)
(RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical
estabilizador de luz elegido del grupo constituido por aminas
estéricamente impedidas,
hidroxifenil-s-triacinas,
hidroxifenil-benzotriazoles y
o-hidroxibenzofenonas;
A es un grupo espaciador o un enlace directo;
y
(RG) es un grupo que contiene por lo menos un
grupo funcional etilénicamente insaturado; y
b1) un compuesto de fórmula (II)
Y-X (II), que contiene un elemento estructural
N-O-X, en donde el átomo de
nitrógeno es parte de un sistema de nillo cíclico o está sustituido
para formar una estructura acíclica, en donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es
capaz de polimerización de iniciación;
o
b2) un radical libre estable que tiene un
elemento estructural N-O-, en donde el átomo de
nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está
sustituido para formar una estructura acíclica y una fuente de
radical libre de la que se forma un radical apto para iniciar
polimerización;
o
b3) un compuesto de fórmula 1 y
una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de
metal de transición oxidable, que está presente como un ion de
complejo de metal de transición en el estado de oxidación inferior
de un sistema redox; en donde
[In] representa el fragmento iniciador de
poliemrización de un iniciador de polimerización de fórmula
2 capaz de iniciar la polimerización de monómeros u
oligómeros cuyo iniciador de poliemrización se elige del grupo
constituido por alquil haluros C_{1}C_{8}, aralquilhaluros
C_{6}-C_{15},
\alpha-haloalquil ésteres
C_{2}-C_{8}, cloruros de aren sulfonilo,
haloalcan-nitrilos,
\alpha-haloacrilatos y halolactonas;
p y q representa uno;
y opcionalmente
c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados
u oligómeros diferentes de los de fórmula (I).
Las aminas estéricamente impedidas se eligen, de
preferencia, de la clase de piperidinas, piperacinonas,
piperazindionas o morfolinonas.
De preferencia el componente a) de fórmula (I) es
un compuesto de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig),
(Ih), (Ii) o (Ij)
\vskip1.000000\baselineskip
RG es un grupo 7 o
8
W es O, o NR_{10};
A es un enlace directo,
-(C_{2}-C_{12})alquileno-W-,
-(C_{3}-C_{12})alquileno-W-,
-CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-W-,
-(C_{3}-C_{12})alquinileno-W-,
(C_{5}-C_{12})cicloalquileno-W-,
-(C_{2}-C_{12}alquileno-W-
interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno o un
grupo -CH_{2}-CHR_{110}-W-, un
grupo -CHR_{111}-COOP donde P es
-(CH_{2}-HCR_{112})_{n}- o un grupo
-CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-,
en donde R_{110}, R_{111}, R_{112} y n es como se define a
continuación;
R_{101} es H o metilo
R_{102} es hidrógeno, OH, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo
C_{3}-C_{8}, aralquilo
C_{7}-C_{12}, alcanoilo
C_{1}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, glcidilo, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalcoxilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-CH_{2}CHR_{110}(OH);
R_{103} es H, OH, NH_{2}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, ariloiloxilo
C_{6}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, alquilamino
C_{1}-C_{18}, dialquilamino
C_{1}-C_{18}, benciloxilo o junto con el átomo
de carbono de enlace forma un radical de cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o un radical heterocicloalquilo
C_{5}-C_{6} conteniendo uno o dos átomos de
oxígeno o nitrógeno;
R_{104}, R_{105}, R_{106}, R_{107} son
independientemente alquilo C_{1}-C_{8} o
cicloalquilo C_{5}-C_{12}, o
R_{104} y R_{105} y/o R_{106} y R_{107}
junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo
cicloalquilo C_{5}-C_{12};
R_{108} y R_{109} son, independientemente, H,
alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo;
R_{110} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{111} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12};
R_{112} es hidrógeno o metilo;
R_{201} y R_{202} son independientemente H,
OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo
C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o
sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, o un grupo
-O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206};
R_{203} y R_{204} son independientemente H,
OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo
C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o
sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, o un grupo
-O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206}
con la condición de que por lo menos uno de ambos es OH;
R_{205} es H, halógeno, fenilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, aralquilo
C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208},
-SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o
PO(OR_{208})_{2};
R_{206} es alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{3}-C_{18} interrumpido por a lo menos un
átomo de oxígeno, fenilo que está sin sustituir o sustituido por
halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6} que está sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo
-C(O)R_{207}; R_{207} es alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo que está no sustituido o
sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18} o alcoxilo
C_{1}-C_{18};
R_{208} es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o fenilo;
R_{209} es H, halógeno, fenilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, aralquilo
C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208},
-SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o
PO(OR_{208})_{2};
n es un número de 0 a 12; y
k es un número de 0 a 12.
De preferencia R_{108} y R_{109} son
hidrógeno y los otros sustituyentes son como se ha definido
antes.
De preferencia R_{104}, R_{105}, R_{106} y
R_{107} son metilo y los otros sustituyentes son como se ha
definido antes.
De preferencia A es un enlace directo,
-(C_{2}-C_{6})alquileno-W-,
-(C_{2}-C_{12})alquileno-W-
interrumpido por a lo menos un átomos de oxígeno o nitrógeno o un
grupo -CH_{2}-CHCH_{3}-W-,
W es de preferencia un átomo de oxígeno.
R_{102} es de preferencia hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alilo, bencilo, alcanoilo
C_{1}-C_{8}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{8}, o ciclohexiloxilo.
R_{103} es, de preferencia H, alcoxilo
C_{1}-C_{8}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{8}, benciloxilo, alquilamino
C_{1}-C_{8}, dialquilamino
C_{1}-C_{8}, o alcanoilamino
C_{1}-C_{8}.
R_{201}, R_{202}, R_{203} y R_{204} son
independientemente H, alquilo C_{1}-C_{8}, OH,
alcoxilo C_{1}-C_{8}, fenilo o halógeno, con la
salvedad de que por lo menos uno de R_{203} o R_{204} es
OH.
R_{205} es, de preferencia, hidrógeno, halógeno
o alquilo C_{1}-C_{8}.
R_{206} es, de preferencia, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo.
R_{207} es de preferencia alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo que no está sustituido o
está sustituido por alcoxilo C_{1}-C_{18};
R_{208} es de preferencia alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo;
De preferencia n es un número de
2-6 y k un número de 0-2.
De preferencia el compuesto de fórmula (I) es un
compuesto de las fórmulas (Ia), (Ic), (Id), (Ig), (Ii) o (Ij), más
preferentemente de las fórmulas (Ia), (If), (Ig) o (Ii).
Se prefiere una composición en donde en el
compuesto de fórmula (Ia), A es un enlace directo alquileno
C_{2}-C_{6} o alquileno
C_{2}-C_{6} interrumpido por a lo menos un átomo
de oxígeno o nitrógeno; RG es un grupo
W es un átomo de
oxígeno;
R_{101} es H o metilo,
R_{102} es H, alquilo
C_{1}-C_{4}, alilo, beniclo, alcoxilo
C_{1}-C_{6}, ciclohexiloxilo, acetilo o
acriloilo;
R_{104}-R_{107} son metilo
y
R_{108} y R_{109} son hidrógeno.
Se prefiere particularmente una composición en
donde en el compuesto de fórmula (Ia), A es un enlace directo;
W es un átomo de oxígeno; RG es un grupo
10
R_{10} es H o metilo; R_{102} es H o alquilo
C_{1}-C_{4}; R_{104}-R_{107}
son metilo; y R_{108} y R_{109} son hidrógeno.
Se prefiere también una composición en donde en
los compuestos de fórmulas (If), (Ig) o (Ii) A es un enlace directo,
alquileno C_{2}-C_{6}, o alquileno
C_{2}-C_{6} interrumpido por a lo menos un átomo
de oxígeno o nitrógeno.
W es un átomo de oxígeno;
RG es un grupo 11
R_{101} es H o metilo;
R_{201} y R_{202} son independientemente H,
alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo u OH;
R_{203} y R_{204} son independientemente H,
alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo u OH con la salvedad
de que por lo menos uno o ambos es OH;
R_{205} es H, alquilo
C_{1}-C_{8} o
\alpha-cumilo;
R_{209} es H o Cl;
y
k es un número de 1 a 8.
Se prefiere particularmente una composición en
donde en el compuesto de fórmula (Ii) A es un enlace directo
W es un átomo de oxígeno;
RG es un grupo
R_{101} es H o
metilo;
R_{205} es H alquilo
C_{1}-C_{8}, fenilo o
\alpha-cumilo;
R_{209} es H o Cl y
k es un número de 1 a 8.
Los radicales alquilo en los diversos
sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo
conteniendo 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono es un
radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo,
iso-dodecenilo, oleilo,
n-2-octadecenilo o
n-4-octadecenilo. Se prefiere
alquenilo con 3 a 12; particularmente se prefiere con 3 a 8 átomos
de carbono.
Alquenilo C_{3}-C_{8} puede
ser, por ejemplo, 1-propenilo, alilo, metalilo,
2-butenilo, 2-pentenilo,
2-hexenilo, 2-octenilo o
4-ter-butil-2-butenilo.
Alquinilo con 3 a 18 es un radical lineal o
ramificado como, por ejemplo, propinilo
(-CH_{23}-C\equivCH),
2-butinilo, 3-butinilo,
n-2-octinilo, o
n-2-octadecinilo. Se prefiere
alquinilo con 3 a 12 átomos de carbono, de preferencia con 3 a 8.
Alquinilo C_{3}-C_{8} es el propargilo más
preferido.
Ejemplos de cicloalquilo
C_{5}-C_{12} son ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo o ciclooctilo. Se prefiere cicloheptilo y
ciclohexilo.
Ejemplos de alquileno conteniendo 1 a 18 átomos
de carpono son metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno,
2-butileno, isobutileno, t-butileno,
pentileno, 2-pentileno, hexileno, heptileno,
octileno, 2-etilhexileno,
t-octileno, nonileno, decileno, undecileno,
dodecileno, tridecileno, tetradecileno, hexadecileno y
octadecileno.
Alquileno C_{2}-C_{18}
interrumpido por a lo menos un átomo de O es, por ejemplo,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-
o
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-.
Se deriva, de preferencia, de polietilenglicol. Una descripción
general es
-((CH_{2})_{a}-O)_{b}-/CH_{2}-,
en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10.
Alquenileno con 3 a 18 átomos de carbono es un
radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propenileno,
2-butenileno, 3-butenileno,
isobutenileno,
n-2,4-pentadie-nileno,
3-metil-2-butenileno,
n-2-octenileno,
n-2-dodecenileno,
iso-dodecenileno,
n-2-octadecenileno o
n-4-octadecenileno.
Alquinileno con 3 a 18 es un radical lineal o
ramificado como, por ejemplo, propinileno,
2-butinileno, 3-butinileno,
n-2-octinileno, o
n-2-octadecinileno.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es
bencilo, feniletilo o fenilpropilo, especialmente bencilo.
Alcanoilo C_{1}-C_{8} es, por
ejemplo, formilo, propionilo, butirilo, octanoilo, pero de
preferencia acetilo y alquenoilo C_{3}-C_{5} es
en particular acriloilo.
Alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}
es, por ejemplo, formiloxilo, acetiloxilo, propioniloxilo,
butiriloxilo, valeriloxilo, lauroiloxilo, palmitoiloxilo y
estearoiloxilo.
Cicloalquileno C_{5}-C_{7} es
típicamente, ciclopentileno, metilciclopentileno,
dimetilciclopentileno, ciclohexileno, metilciclohexileno o
ciclopentileno.
Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, de
preferencia cloro o bromo.
En los compuestos de conformidad con la fórmula
(Ib) R_{103} puede formar, junto con el átomo de carbono de
enlace, un radical de cicloalquilo C_{5}-C_{6} o
un radical de heterocicloalquilo C_{5}-C_{6}
conteniendo uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno. Ejemplos
típicos se derivan de
50)
9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano,
51)
9-aza-8,8,10,10-tetrametil-3-etil-1,5-dioxaspiro
[5.5]-undecano
52)
8-aza-2,7,7,8,9,9-hexametil-1,4-dioxaspiro[4.5]decano
53)
9-aza-3-hidroximetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano
54)
9-aza-3-etil-3-acetoximetil-9-acetil-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano
55)
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-espiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-espiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-espiro-4'''-(2''',2''',6''',
6'''-tetrametilpiperidina o de
6'''-tetrametilpiperidina o de
56)
3-bencil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona
57)
3-n-octill-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona
58)
3-alil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona
59)
3-glicidil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona
60)
1,3,7,7,8,9,9-heptamnetil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona
61)
2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxos-piro[4.5]decano
62)
2,2-dibutil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxos-piro[4.5]decano
63)
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diza-21-oxodispiro-[5.1.11.2]heneicosano
64)
2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4.5]decano
y de preferencia:
65)
8-acetil-3-dodecil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespi-ro[4.5]decan-2,4-diona.
La composición puede contener, monómeros u
oligómeros etilénicamente insaturados adicionales como componente
c).
De preferencia el monómero u oligómero
etilénicamente insaturado se elige del grupo constituido por
estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato
de vinilo, anhídridos de ácido (alquil)acrílico,
acrilonitrilo, sales de ácido (alquil)acrílico, ésteres
(alquil)acrílicos o (alquil)acrilamidas.
Más preferentemente el monómero etilénicamente
insaturado es i-butileno, estireno,
alfa-metil estireno, p-metil
estireno o un compuesto de fórmula
CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, donde
R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicidilo, alcoxilo
C_{1}-C_{18} no sustituido, alcoxilo
C_{1}-C_{18} interrumpido por a lo menos un
átomo de N y/u O, o alcoxilo C_{1}-C_{18}
hidroxi-sustituido, alcoxilo
C_{1}-C_{18} interrumpido por a lo menos un
átomo de N y/u O, alquilamino C_{1}-C_{18} no
sustituido, di(alquil
C_{1}-C_{18})amino, alquilamino
C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido
o di(C_{1}-C_{18}alquil)amino
hidroxi-sustituido,
-O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2}
u
-O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H(CH_{3})_{2}
An^{-};
An^{-} es un anión de un ácido orgánico
inortgánico monovalente;
Me es un átomo de metal monovalente,
NH_{4}^{+} o HN^{+}(alquilo
C_{1}-C_{4})_{3}; y Z es oxígeno o
azufre.
Más preferentemente el monómero etilénicamente
insaturado es estireno, alfa-metil estireno,
p-metil estireno o un compuesto de fórmula
CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en donde
R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicilo, alcoxilo
C_{1}-C_{18} no sustituido o alcoxilo
C_{1}-C_{18} hidroxi sustituido, alquilamino
C_{1}-C_{18} no sustituido,
di(C_{1}-C_{18}alquil)amino,
alquilamino C_{1}-C_{18}
hidroxi-sustituido o
di(C_{1}-C_{18}alquil)amino
hidroxi-sustituido;
Me es un átomo de metal monovalente
Z es oxígeno o azufre.
Ejemplos de átomos de metal monovalente son Li,
Na, K.
Ejemplos del anión An^{-} de un ácido orgánico
o inorgánico monovalente son aniones de ácido carbónico
C_{1}-C_{18}, los aniones de HClO_{4}, HCl o
HBr.
Se prefieren particularmente los monómeros en
donde R_{a} es hidrógeno o metilo, R_{b} es NH_{2}, glicidilo,
alcoxilo C_{1}-C_{4} no sustituido o sustituido
con hidroxilo, alquileno C_{1}-C_{4} no
sustituido,
di(C_{1}-C_{4}alquil)amino,
alquilamino C_{1}-C_{4}
hidroxi-sustituido o
di(C_{1}-C_{4}alquil)amino
hidroxi-sustituido; y
Z es oxígeno.
Más preferentemente el monómero etilénicamente
insaturado es metilacrilato,e tilacrilato, butilacrilato,
isobutilacrilato, ter-butilacrilato,
hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato,
dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos,
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
butil(metil)acrilato,
hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
dimetilaminoetil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida o
metacrilamida.
Se conocen compuestos apropiados de fórmula (II)
Y-X (II), radicales libres X\cdot y radicales
libres estables Y\cdot. Los radicales libres que tienen un
elemento estructural
N-O\cdot se describen, por
ejemplo en PE-A-621 878.
en la WO 96/24620 se dan otros ejemplos tales
como
Otro radical libre estable apropiado,
1,3,5,5-tetrafenil-1,2,4-triazolin-2-iloo,
se ha descrito por D. Colombani, M. Steenbock, M.Klapper, K. Müllen
in Macromol. Rapid. Commun. 18, 243-251 (1997).
Otros compuestos apropiados y su preparación se dan en WO 99/03894,
GB 2 335 190 y en PCT/EP 99/05377.
Se conocen principalmente los compuestos
inicia-dores/reguladores de fórmula (II) que
contienen un elemento estructural 14 . Compuestos
apropiados y su preparación se describen por ejemplo en US 4.581
429, US 5 721 320, US 5 627 248, WO 98/13392, WO98/30601 o en WO
98/44008.
Una estructura acrílica preferida, en donde el
compuesto que contiene un elemento estructural 15
tiene la fórmula (XXa), (XXB) o (XXc)
en
donde
Y_{1} es O o CH_{2},
Q, es O o NR_{40}, en donde R_{40} es
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18};
R_{21} es alquilo
C_{4}-C_{18} terciario o fenilo, que están no
sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o
C(O)-R_{42} en donde R_{41} es hidrógeno,
o un átomo de metal alcalino o alquilo
C_{1}-C_{18} y R_{42} es alquilo
C_{1}-C_{18}; o
R_{21} es cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O o N, un radical de alquilo policíclico o un
radical de alquilo policíclico que está interrumpido por a lo menos
un átomo de O o N;
R_{22} y R_{23} son, independientemente,
alquilo C_{1}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo, que están sin sustituir o
sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o
C(O)-R_{42} o junto con el átomo de carbono
forman un anillo de cicloalquilo
C_{5}-C_{12};
si Y_{1} es O,
R_{24} y R_{32} son OH, O(metal
alcalino) C_{1}-C_{18}alcoxilo, benciloxilo,
NR_{43}R_{44}, en donde R_{43} y R_{44} son
independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo, que están sin sustituir o
sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o
C(O)-R_{42};
si Y_{1} es CH_{2},
R_{24} es OH, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, benciloxilo,
O-C(O)-(C_{1}-C_{18})alquilo
o R_{43}R_{44};
R_{32} son un grupo C(O)R_{45},
donde R_{45} es OH, alcoxilo C_{1}-C_{18},
benciloxilo, NR_{43}R_{44}, donde R_{43} y R_{44} son
independientemente uno de otro hidrógeno,
alquiloC_{1}-C_{18} o fenilo,que están sin
sustituir o sustituidos por halógeno,OH, COOR_{41} o
C(O)-R_{42};
R_{25}, R_{26}, R_{27} y R_{28} son
independientemente uno de otro alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo; o
R_{25} y R_{26} y/o R_{27} y R_{28} junto
con el átomo de carbono forman un anillo de cicloalquilo
C_{5}-C_{12};
R_{29} y R_{30} son independientemente entre
sí hidrógeno, alquilcarbonilo C_{1}-C_{18},
benzoilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que están sin sustituir o
sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o
C(O)-R_{42};
R_{31} es alquilcarbonilo
C_{1}-C_{18}, benzoilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que no están sustituidos o
están sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o
C(O)-R_{42}; y
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomos de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de
X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados.
Se han dado ya ejemplos de los diferentes
sustituyentes.
Ejemplos típicos de compuestos apropiados se
ofrecen en la Tabla 1. Estos compuestos y su preparación se describe
en PCT/EP 99/05377.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Otros compuestos apropiados con patrón de
sustitución simétrico se derivan de compuestos nitrosos o nitrones y
se describen en WO 99/03894. Ejemplos típicos se dan en la Tabla 2.
Los compuestos nitrosos y nitrones pueden utilizarse también como
precursores in situ para formar los compuestos de Tabla 2
simultáneamente a la etapa de polimerización. Esto se describe en WO
99/03894.
De preferencia los compuestos
iniciadores/reguladores forman una estructura cíclica
19 , que puede ser un sistema de anillo de 5, 6, 7 u
8 que no tiene átomo de hidrógeno en posición alfa para el átomo de
nitrógeno y que puede contener un heteroátomo adicional en el
anillo.
Compuestos particularmente apropiados
iniciadores/reguladores son derivados de
1-alcoxi-polialquil-piperidina
que contienen un elemento estructural de fórmula (X)
en
donde
G_{1}, G_{2}, G_{3}, G_{4} son
independientemente alquilo C_{1}-C_{6} con la
salvedad de que por lo menos uno no es metilo o G_{1} y G_{2} o
G_{3} y G_{4} o G_{1} y G_{2} y G_{3} y G_{4} juntos
forman un grupo de cicloalquilo C_{5}-C_{12};
G_{5}, G_{6} independientemente son H, alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo, naftilo o un grupo
COOC_{1}-C_{18}alquilo y X representa un grupo
que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical
libre X\cdot derivados de X es apto para iniciar la polimerización
de monómeros etilénicamente insaturados.
Estos compuestos y su preparación se describe en
GB 2 335 190.
Compuestos particularmente apropiados se exponen
en la Tabla 3.
Otra clase preferida de iniciadores son los de
fórmula (Xa) o (Xb)
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
independientemente uno de otro, son alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo
C_{3}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de
cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7}, independientemente
son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de
X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados;
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más
OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo
C_{3}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, heteroarilo
C_{5}-C_{10},
-C(O)-C_{1}-C_{18}alquilo,
-O-C_{1}-C_{18}alquilo o
-COOC_{1}-C_{18}alquilo;
Q es un enlace directo o un radical divalente
CR_{9}R_{10}, CR_{9}R_{10}- CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}CR_{12}CR_{13}CR_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{10}, R_{11},
R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno,
fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}.
Los compuestos y su preparación se describen en
WO 98/30601, WO 98/44008 y en la patente británica nº 9923579.8.
Son particularmente útiles los compuestos
expuestos en la Tabla 4, 5 y 6.
De preferencia X se elige del grupo constituido
por
(C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN,
(C_{1}-C_{12}alquilo)_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2},
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alquilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-fenoxilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH(C_{1}-C_{12})alquilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH_{2},
-CH_{2}CH=CH-CH_{3},
-CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2},
-CH_{2}-CH=CH-fenilo,
en
donde
R_{20} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12};
los grupos de arilo no están sustituidos o están
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{12}, halógeno,
alcoxilo C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o
-COOC_{1}-C_{12}alquilo.
Más preferidos son compuestos en donde X se elige
del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo,
-CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})
\hbox{ _{2} }C-fenilo, (C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{8}alquilo) CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alcoxilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{8})alquilo.
Se prefieren particularmente compuestos, en donde
X se elige del grupo constituido por
-CH_{2}-fenilo,
-CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo,
(C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2},
(C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-fenilo,
(C_{1}-C_{4}alquilo)-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alcoxilo,
(C_{1}-C_{4}alquilo)
CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})al-quilo,
(C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{4})alquilo,
(C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{4})alquilo,
(C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde R_{20} es hidrógeno o
(C_{1}-C_{4})alquilo.
Otra modalidad del presente invento es una
composición en donde el componente b3 está presente como una
alternativa para b1) o b2).
Un componente b3) apropiado contiene un compuesto
de fórmula 31 con un átomo radicalmente transferible
o grupo \cdotHal como se describe en WO 96/30421 y WO 98/01480. Un
átomo radialmente transferible preferido o grupo \cdotHal es
\cdotCl o \cdotBr, que se disocia como un radical de la molécula
iniciadora.
El procedimiento de polimerización en presencia
de un compuesto de fórmula (III) se conoce como ATRP (Atom Transfer
Radical Polymerization) y WO 96/30421 describe un procedimiento de
polimerización controlado o "viviente" de polímeros
etilénicamente insaturados tal como estireno o (met)acrilatos
utilizando el método ATRP. De conformidad con este método se
utilizan iniciadores que generan un átomo radicálico tal como
\cdotCl, en presencia de un sistema redox de metales de transición
de estados de oxidación diferentes, por ejemplo Cu(I) y
Cu(II), proporcionando polimerización radicálica
"viviente" o controlada.
Los iniciadores específicos se eligen del grupo
constituido por alfa,alfa'-dicloro- o
alfa,alfa'-dibromoxileno, cloruro de
p-toluensulfonilo (PTS),
hexakis-(alfa-cloro- o
alfa-bromometil)-benceno, ácido
2-cloro- o 2-bromopropiónico, ácido
2-cloro- o 2-bromoisobutírico,
cloruro o bromuro de 1-fenetilo, metil o etil
2-cloro- o 2-bromopropionato,
etil-2-bromo- o
etil-2-cloroisobutirato, cloro- o
bromoacetonitrilo, 2-cloro- o
2-bromopropionitrilo,
alfa-bromo-benzacetonitrilo y
alfa-bromo-gamma-butirolactona
(=
2-bromo-dihidro-2-(3H)-furanona).
El metal de transición en la sal catalítica
compleja del metal de transición oxidable utilizada en el
procedimiento del invento está presente como un ion de complejo
oxidable en el estado de oxidación inferior de un sistema redox.
Ejemplos preferidos de estos sistemas redox se eligen del grupo
constituido por los elementos del grupo V(B), VI(B),
VII(B), VIII, IB y IIB, tal como Cu^{+}/Cu^{2-},
Cu^{0}/Cu^{+}, Fe^{0}/Fe^{2+}, Fe^{2+}/Fe^{3+},
Ru^{2+}/Ru^{3+}, Ru^{3+}/Ru^{4+}, Os^{2+}/Os^{3+},
V^{n+}/V^{(n+1)+}, Cr^{2+}/Cr^{3+}, Co^{+}/Co^{2+},
Co^{2-}/Co^{3+}, Ni^{0}/Ni^{+}, Ni^{+}/Ni^{2+},
Mi^{2-}/Ni^{3+}, Mn^{0}(Mn^{2+},
Mn^{2+}/Mn^{3+}, Mn^{3+}/Mn^{4+} o Zn^{+}/Zn^{2+}.
Las cargas iónicas se contraequilibran mediante
ligandos aniónicos comúnmente conocidos en la química compleja de
metales de transición, tal como iones de hidruro (H) o aniones
derivados de ácidos inorgánicos u orgánicos, siendo ejemplos
haluros, por ejemplo F, Cl, Br, o I, complejos de flúor del tipo
BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-} o AsF_{6}^{-},
iones de oxigen ácidos, alcoholatos o acetiluros de aniones de
ciclopentadieno.
Aniones de oxigen ácidos son, por ejemplo
sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, peryodato, antimonato,
arsenato, nitrato, carbonato, el anión de un ácido carboxílico
C_{1}-C_{8}, tal como formato, acetato,
propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono- di- o tricloro-
o -fluoroacetato, sulfonatos, por ejemplo metilsulfonato,
etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato,
trifluo-rometilsulfonato (triflato), fenilsulfonato
o bencil-sulfonato no sustituido o alquil
C_{1}-C_{4}-, alcoxi
C_{1}-C_{4}- o halo-, especialmente fluor-,
cloro- o bromo-sustituidos, por ejemplo toosilato,
mesialto, brosilato, p-metoxi- o
p-etoxifenilsulfonato, pentafluorofenilsulfonato o
2,4,6-triisopropilsulfonato, fosfonatos, por ejemplo
metil-fosfonato, etilfosfonato, propilfosfonato,
butilfosfonato, fenilfosfonato,
p-metilfenilfosfonato o bencilfosfonato,
carboxilatos derivados de un ácido carboxílico
C_{1}-C_{8}, por ejemplo formato, acetato,
propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro-
o -fluoroacetato, y también alcoholatos
C_{1}-C_{12}, tal como alcoholatos
C_{1}-C_{12} de cadena lineal o ramificada, por
ejemplo metanolato o etanolato. Ligandos aniónicos y neutros pueden
estar también presentes hasta el número de coordinación preferido
del catión complejo, especialmente cuatro, cinco o seis. Cargas
negativas adicionales se contraequilibran por cationes,
especialmente cationes monovalentes tal como Na^{+}, K^{+},
NH_{4}^{+} o (alquilo
C_{1}-C_{4})_{4}N^{+}.
Ligandos neutrales apropiados son ligandos
neutrales inorgánicos u orgánicos comúnmente conocidos en la química
compleja de metales de transición. Estos coordinan al ion metálico a
través de un enlace de tipo \sigma-, \pi-, \mu-, \eta o
cualquiera de sus combinaciones hasta el número de coordinación
preferido del catión complejo. Ligandos inorgánicos apropiados se
eligen del grupo constituido por acuo (H_{2}O), amino, nitrógeno,
monóxido de carbono y nitrosilo. Ligandos orgánicos apropiados se
eligen del grupo constituido por fosfinas, por ejemplo
(C_{\varepsilon}H_{5})_{3}P,
(i-C_{3}H_{7})_{3}P,
(C_{5}H_{9})_{3}P o (C_{6}H_{11})_{3}P,
di-, tri-, tetra- e hidroxiaminas, tal como etilendiamina,
etilendiamino-tetraacetato (EDTA),
N,N-dimetil-N',N'-bis(2-dimetilamino-etil)-etilendiamina
(Me_{6} TREN), catecol,
N,N'-dimetil-1,2-bencendiamina,
2-(metilamino)fenol,
3-(metilamino)-2-butanol o
N,N'-bis(1,1-dimetiletil)-1,2-etandiamina,
N,N,N',N'',N''-pentametildietiltriamina (PMDETA),
glicoles C_{1}-C_{8} o glicéridos, por ejemplo
derivados de etilen o propilenglicol respectivos, por ejemplo di-,
tri- o tetraglima, y ligandos donadores de e^{-} heterocíclicos
monodentados o bidentados.
Los ligandos donadores de e^{-} heterocíclicos
se derivan, por ejemplo, de heteroarenos no sustituidos o
sustituidos del grupo constituido por furano, tiofeno, pirrol,
piridina, bis-piridina, picolimina,
g-pirano, g-tiopirano, fenantrolina,
pirimidina, bis-pirimidina, piracina,
indol,cumarona, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno,
pirazol, imidazol, bencimidazol, oxazol, tiazol,
bis-tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina,
bis-quinolina, isoquinolina,
bis-isoquinolina, acridina, cromeno, fenacina,
fenoxacina, fenotiacina, triacina, tiantreno, purina,
bis-imidazol y bis-
oxazol.
oxazol.
El catalizador complejo del metal de transición
oxidable puede formarse en una etapa de reacción preliminar separada
de sus ligandos o se forma, de preferencia, in situ a partir
de sal de metal de transición, por ejemplo Cu(I)Cl,
que se convierte luego en el compuesto complejo mediante la adición
de compuestos correspondientes a los ligandos presentes en el
catalizador complejo, por ejemplo mediante adición de etilendiamina,
EDTA, Me_{6} TREN o PMDETA.
Más preferida es una composición en donde el ion
complejo del metal de transición es un ion complejo de Cu(I)
en el sistema Cu(I)/Cu(II).
Otro objeto del invento es un procedimiento para
la preparación de un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero
con una polidispersidad M_{w}/M_{n} entre 1 y 3, cuyo
procedimiento comprende hacer reaccionar una composición de
a) por lo menos un compuesto de fórmula (I)
(RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical
estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas
estéricamente impedidas,
hidroxifenil-s-triacinas,
hidroxifenil-benzo-triazoles y
o-hidroxibenzofenonas;
A es un grupo espaciador o un enlace directo;
y
(RG) es un grupo que contiene por lo menos un
grupo funcional etilénicamente insaturado; con
b1) un compuesto de fórmula (II)
Y-X (II), que contiene un elemento estructural
32 , en donde el átomo de nitrógeno es parte de un
sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una
estructura acílica, en donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto
para iniciar la polimerización;
o bien
b2) un radical libre estable que tiene un
elemento estructural 33 , en donde el átomo de
nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido
para formar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de
la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización;
o bien
b3) un compuesto de fórmula 34 y
una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de
metal de transición oxidable, que está presente como un ion de
complejo metálico de transición en el estado de oxidación inferior
de un sistema redox;
en donde
[In] representa el fragmento iniciador de
polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula (III),
35 (III), capaz de iniciar la polimerización de
monómeros u oligómeros cuyo iniciador de polimerización se elige del
grupo constituido por haluros de alquilo
C_{1}-C_{8}, aralquilhaluros
C_{6}-C_{15}, haloalquil éster
C_{2}-C_{8}, aren sulfonil cloruros,
haloalcan-nitrilos,
alfa-haloacrilatos y halolactonas;
p y q representa uno;
y opcionalmente
c) uno o más monómeros u oligómeros
etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I) a una
temperatura entre 50ºC y 180ºC.
De preferencia la temperatura oscila entre
alrededor de 80ºC y alrededor de 150ºC. A temperaturas por encima de
alrededor de 180ºC, la conversión controlada de los monómeros en
polímeros puede decrecer, y se forman sub-productos
indeseables como polímeros térmicamente iniciados o puede producirse
la descomposición de los componentes.
La etapa de aislamiento del presente
procedimiento puede llevarse a cabo con procedimientos conocidos,
por ejemplo mediante precipitación, destilación y separación por
filtración del monómero sin reaccionar. Después de completada la
reacción pueden separarse por filtración las sales catalíticias,
seguido de evaporación del disolvente o mediante precipitación del
polímero en una fase líquida apropiada, filtración del polímero
precipitado, lavado y secado.
Los oligómeros, polímeros, cooligómeros y
copolímeros resultantes tienen una estrecha distribución de
pesomolecular. De preferencia la polidispersidad M_{w}/M_{n} se
encuentra entre 1,0 y 2, más preferentemente entre 1,0 y 1,5 y más
preferentemente entre 1,0 y 1,4.
Los pesos moleculares preferidos Mn están entre
1000 y 50000, más preferido entre 1000 y 10 000 y más preferido
entre 1000 y 5000.
El procedimiento puede llevarse a cabo en
presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en
mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes
codisolventes o tensoactivos, tal como glicoles o sales amónicas de
ácidos grasos. A continuación se describen otros codisolventes
apropiados.
En caso de utilizarse disolventes orgánicos, los
disolventes o mezclas de disolventes apropiados son alcanos
típicamente puros (hexano, heptano, octano, isooctano),
hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos
halogenados (clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol,
etilenglicol, éter monometílico de etilenglicol), ésteres (acetato
de etilo, propil, butil o hexil acetato) y éteres (éter dietílico,
éter dibutílico, éter dimetílico de etilenglicol), o sus
mezclas.
Las reacciones de polimerización acuosas pueden
complementarse con un codisolvente miscible en agua o hidrofílico
para ayudar a que la mezcla reaccional permanezca siendo una fase
simple homogénea a través de la conversión del monómero. Puede
utilizarse cualquier codisolvente acuosoluble o miscible en agua,
mientras que el medio disolvente acuoso sea efectivo en proporcionar
un sistema disolvente que impida la precipitación o separación de
fase de los reactivos de los productos poliméricos hasta después de
completarse todas las reacciones de polimerización. Ejemplos
codisolventes útiles en el presente invento pueden elegirse a partir
del grupo constituido por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres,
glicol éteres, pirrolidinas, N-alquil
pirrolidinonas, N-alquil pirrolidonas,
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos
carboxílicos y sus sales, ésteres, organosulfuros, sulfóxidos,
sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter tal como
butil carbitol o cellosolve, amino alcoholes, cetonas, y similares,
así como sus derivados y sus mezclas. Ejemplos específicos incluyen
metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol,
dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahidrofurano y otros
materiales acuosolubles o miscibles en agua, y sus mezclas. Cuando
se eligen mezclas de líquidos orgánicos acuosos, acuosolubles o
miscibles en agua se eligen como el medio de reacción acuoso, la
relación ponderal agua a codisolvente está típicamente en la gama de
alrededor de 100:0 a alrededor de 10:90.
En caso de que se utilice más de un compuesto
polimerizable de fórmula (I), se forman estructuras estabilizadoras
de la luz diferentes. Estos copolímeros pueden ser aleatorios o
copolímeros de bloque. Debido a que la presente polimerización es
una polimerización "viviente", puede iniciarse y detenerse
prácticamente a voluntad. Además, el producto polimérico conserva el
grupo alcoxiamina funcional o el grupo -Hal que permite una
continuación de la polimerización en una forma viviente. Así pues,
en una modalidad de este invento, una vez se consume el primer
compuesto polimerizable de fórmula (I) en la etapa de polimerización
inicial puede adicionarse un segundo compuesto polimerizable de
fórmula (I) para formar un segundo bloque sobre la cadena de
polímero en desarrollo en una segunda etapa de poliemrización. Por
consiguiente es posible llevar a cabo polimerizaciones adicionales
con los mismos compuestos o diferentes de fórmula (I) o con otros
monómeros apropiados para preparar copolímeros de
multi-bloque. Además, debido a que esto es una
polimerización radical, pueden prepararse bloques en esencialmente
cualquier orden. No debe limitarse necesariamente a la preparación
de copolímeros de bloque en donde las etapas de polimerización
secuencial deben fluir desde el intermedio de polímero estabilizado
al intermedio de polímero más estabilizado, tal como es el caso de
polimerización iónica.
El procedimiento es particularmente útil para la
preparación de copolímeros de bloque conteniendo diferentes grupos
estabilizadores de la luz en bloques en el copolímero. Un ejemplo
típico es un copolímero de bloque que contiene un
hidroxi-fenil-benzotriazol o un
hidroxi-fenil-s-triacina
absorbedor de UV en un bloque mientras que el otro bloque se
construye a partir de un grupo de
2,2,6,6-tetrametil-piperidina.
En adición a los compuestos polimerizables de
fórmula (I) pueden utilizarse monómeros convencionales como
comonómeros, que pueden ser deseables en algunos casos.
Cantidades apropiadas de otros comonómeros c) son
de 1% a 50% en peso basado en el total de monómeros.
Se han dado ya monómeros u oligómeros
etilénicamente insaturados apropiados.
El compuesto iniciador/regulador b1) está
presente, de preferencia, en una cantidad de 0,1 mol-% a 30 mol-%,
más preferentemente en una cantidad de 0,1 mol-% a 20 mol-%, y más
preferentemente en una cantidad de 0,5 mol-% a 10 mol-% basado en el
monómero o mezcla de monómeros.
La mayoría de compuestos de fórmula (Ia) a (Ij)
son conocidos y pueden prepararse de conformidad con métodos
corrientes.
Ejemplos en donde el estabilizador de luz es un
hidroxi-fenil-triacina se dan en la
PE-A-0434608, US 5 189 084 o US 5
672 704. Ejemplos en donde el estabilizador de luz es un
hidroxi-fenil-benzotriazol se dan en
US 4 785 063 o US 5 112 912. Ejemplos de benzofenonas
funcionalizadas apropiadas se dan en J. Polym. Sci. (1982),
27(7), 2605-13.
Aminas impedidas estéricamente impedidas
polimerizables
(2,2,6,6-tetrametil-piperidinas) se
describen, por ejemplo, en US 4 210 612, US 4 294 949 o US 4 276
401.
Aminas impedidas estéricamente polimerizables de
las clases de morfolinona, piperacinona y piperacindiona se
describen en WO 99/14206, GB 2 333 774 y GB 9913511.3.
Anteriormente se han dado definiciones y
preferencias para los diferentes grupos y sustituyentes, siendo
aplicables también para el procedimiento.
La fuente de radicales en el componente b2) puede
ser un compuesto bis-azo, un peróxido o un
hidroperóxido.
De preferencia la fuente de radicales es
2,2'-azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo),
1,1'-azobis(1-ciclohexancar-bonitrilo),
2,2'-azobis(isobutiramida) dihidrato,
2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo,
dimetil-2,2'-azobisisobutirato,
2-(car-
bamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisohbutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroxi-metil)-2-hidroxietil]propionamida.
bamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisohbutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroxi-metil)-2-hidroxietil]propionamida.
Los peróxidos e hidroperóxidos preferidos son
peróxido de acetil ciclohexan sulfonilo, diisopropil peroxi
dicarbonato, t-amil perneodecanoato,
t-butil permeo-decanoato,
t-butil perpivalato,
t-amilperpivalato,
bis(2,4-diclorobenzoil)peróxido,
diisononanoil peróxido, didecanoil peróxido, dioctanoil peróxido,
dilauroil peróxido,
bis(2-metilbenzoil)peróxido, peróxido
de ácido disuccínico, diacetil peróxido, dibenzoil peróxido,
t-butil per 2-etilhexanoato,
bis-(4-clorobenzoil)-peróxido,
t-butil perisobutirato, t-butil
permaleinato,
1,1-bis(t-butil-peroxi)3,5,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis(t-butilperoxi)-ciclohexano,
t-butil peroxi isopropil carbonato,
t-butil perisononaoato,
2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato,
t-butil peracetato, t-amil
perbenzoato, t-butil perbenzoato,
2,2-bis(t-butilperoxi)butano,
2,2-bis(t-butileproxi)propano,
dicumil peróxido,
2,5-dimetilhexan-2,5-di-t-butilperóxido,
3-t-butilperoxi
3-fenilftaluro,
di-t-amil peróxido,
alfa,alfa'-bis(t-butilperoxi
isopropil)benceno,
3,5-bis(t-butilperoxi)3,5-dimetil
1,2-dioxolano,
di-t-butil peróxido,
2,5-dimetilhexin-2,5-di-t-butilperóxido,
3,3,6,6,9,9-hexametil
1,2,4,5-tetraoxa ciclononano, hidroperóxido de
p-mentano, hidroperóxido de pinano,
mono-alfa-hidroperóxido de
diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de
t-butilo.
Estos compuestos se encuentran en el
comercio.
En caso de utilizarse más de una fuente de
radicales es obtenible una mezcla de patrones de sustitución.
En caso que b2) sea una fuente de radicales
libres y se aplique por separado un radical libre, el radical libre
estable está presente, de preferencia, en una cantidad de 0,1 mol-%
a 30 mol-%, más preferentemente en una cantidad de 0,1 mol-% a 20
mol-%, y mas preferentemente en una cantidad de 0,5 mol-% a 10 mol-%
basado en el monómero o mezcla de monómeros.
La relación molar de la fuente de radicales
libres frente al radical de nitroxilo estable puede estar
comprendida entre 1:10 y 10:1, de preferencia entre 1:5 y 5:1 y mas
preferentemente entre 1:2 y 2:1.
En caso que se aplique b3) el compuesto de
fórmula 36 está presente, de preferencia, en una
cantidad de 0,1 mol-% a 30 mol-%, más preferentemente en una
cantidad de 0,1 mol-% a 20 mol-%, y más preferentemente en una
cantidad de 0,5 mol-% a 10 mol-% basado en el monómero o mezcla de
monómeros.
Una cantidad catalíticamente efectiva de un
catalizador complejo de metal de transición oxidable es, de
preferencia 100 ppm a 1%, más preferentemente 100 ppm a 5000 ppm
basado en el monómero o mezcla monomérica. De preferencia la
relación molar del agente acomplejante frente al metal de transición
se encuentra entre 1:5 y 5:1, mas preferentemente entre 2:1 y
1:2.
En caso que se aplique el procedimiento b3) el
polímero u oligómero resultante contiene en su extremo un átomo de
halógeno. Este átomo de halógeno puede intercambiarse haciendo
reaccionar un radical libre estable Y\cdot por el oligómero o
polímero. En este caso el radical libre se une al polímero y se
separa el átomo de halógeno. El procedimiento de intercambio se
describe en PCT/PE 99/06924.
Otro objeto del invento es un oligómero,
polímero, cooligómero o copolímero obtenible con los procedimientos
antes citados.
Todavía otro objeto del invento son los
compuestos
1,1,3,3-tetraetil-2-(1-fenil-etoxi)-2,3-dihdiro-1.H.-isoindol,
1-(1,1,3,3-tetraetil-1,3-dihdiro-isoindol-2-ilo-xi)-ciclohexancarbonitrilo
o
N-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-N,O-bis-(1-ciano-1-metil-etil)-hidroxilamina.
Estos compuestos utilizados como reguladores de poliemrización PR3,
PR4 y PR6 son nuevos.
Los oligómeros, polímeros, cooligómeros o
copolímeros obtenidos con el presente procedimiento son útiles como
estabilizadores de luz o calor, particularmente estabilizadores de
luz UV de materiales orgánicos. Materiales orgánicos preferidos son
polímeros naturales o sintéticos. A continuación se ofrecen
ejemplos.
El término estabilizador de calor o luz en el
contexto del presente invento significa estabilización frente a las
influencias de calor y/o radiación actínica o electromagnética que
oscila entre \gamma e infrarrojos.
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por
ejemplo polipropileno, poliisobutileno,
polibut-1-eno,
poli-4-metilpent-1-eno,
poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas,
por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que
opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta
densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular
(HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y
ultra-alto peso molecular
(HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE),
polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad
lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, o sea los polímeros de
monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia
polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos
diferentes y especialmente los siguientes:
- a)
- polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).
- b)
- polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o más de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquiloxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por
ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno
con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de
diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre
sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus
mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de
propileno/but-1-eno, copolímeros de
propile-no/isobutileno, copolímeros de
etileno/but-1-eno, copolímeros de
etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de
etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de
propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno,
copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de
etileno/alquil metacrilato, copolímero de etileno/vinil acetato y
sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de ácido
etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de
etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno,
diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas
de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes,
por ejemplo copolímeros de
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de
LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de
LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y
copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o
aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo
poliamidas.
4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo
C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones
hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y
almidón.
5. Poliestireno,
poli(p-metilestireno),
poli(alfa-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o
alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos,
por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo,
estireno(alquil metacrilato, estireno/-butadien/alquil
acrilato, estireno/butadien/alquil metacrilato, estireno/anhídrido
maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato; mezclas de
copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro
polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero diénico o un
terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de
estireno tal como estireno/butadieno/estireno,
estireno/isopreno/esti-
reno, estireno/-etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.
reno, estireno/-etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o
alfa-metilestireno, por ejemplo copolímeros de
estireno sobre polibutadieno, estireno sobre
polibutadieno-estireno o
polibutadieno-acrilonitrilo estireno y acrilonitrilo
(o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno,acrilonitrilo y
metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico
sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o
maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre
polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre
polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre
etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y acrilonitrilo sobre
polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y
copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato/butadieno, así como sus
mezclas con los copolímeros expuestos en 6), por ejemplo las mezclas
de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros conteniendo halógeno tal como
policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de
isobutilen-isopreno (caucho de halobutilo),
polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno
clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente
polímeros de compuestos de vinilo conteniendo halógeno, por ejemplo
cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de
polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tal
como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de
vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de cloruro de
vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos
alfa,beta-insaturados y sus derivados tal como
poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos,
poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con
butil acrilato.
10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9)
entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros
de acrilontrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil
acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o
acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de
acrilo-nitrilo/alquil metacrilato/butadieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados
y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo
alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de
polivinilo, benzoato de polivinilo, melato de plivinilo, butiral
polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus
copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres
cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido
de polipro-pileno o sus copolímeros con bisglicidil
éteres.
13. Poliacetales tal como polioximetileno y
aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un
comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos
termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas
de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de
estireno.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres,
poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una
parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como
sus precursores.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de
diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o
las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6,
poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida
12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen
diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de
hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un
elastómero como modificador, por ejemplo
poli-2,4,4-trimetilhexametilen
tereftalamida o poli-m-fenilen
isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas
antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o
elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres,
por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o
politetrametilen-glicol; así como poliamidas o
copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas
durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliureas, poliimidas, poliamidimidas,
poliesterimidas, polihidantoinas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres derivados de ácidos
dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las
lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato,
polibutilen tereftalato,
poli-l,4-dimetilolciclohexan
tereftalato y poli-hidroxibenzoatos, así como
copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación
hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o
MBS.
19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.
20. Polisulfonas, poliéster sulfonas y poliéster
cetonas.
21. Polímeros reticulados derivados de aldehídos
por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra, tal como
resinas de fenol/formaldehido, resinas de urea/formaldehido y
resinas de melamina/formaldehido.
22. Resinas alquídicas secantes y no
secantes.
23. Resinas de poliéster insaturadas derivadas de
copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con
alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como agentes
reticulantes, y también sus modificaciones conteniendo halógeno de
baja inflamabilidad.
24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de
acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos epoxi, acrilatos de
uretano o acrilatos de poliéster.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y
resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de
urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas
epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas derivadas de
compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos
o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éteres de bisfenol
A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores usuales tal como
anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.
27. Polímeros naturales tal como celulosa,
caucho, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados,
por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y
butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tal como metil
celulosa; así como rosinas y sus derivados.
28. Mezclas de los polímeros antes citados
(polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/
EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Todavía otro objeto del presente invento es el
empleo de un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero de
fórmula (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) o (IIIf) como
estabilizadores de luz para materiales orgánicos, particularmente
para polímeros naturales y sintéticos.
Los más preferidos son polímeros termoplásticos y
polímeros reticulados, tal como esmaltes, pinturas, lacas y barnices
termoendurecibles.
También es objeto del presente invento los
materiales orgánicos estabilizados frente a la luz UV con oligómero,
polímero, cooligómero o copolímero de fórmula (III), (IIIa), (IIIb),
(IIIc), (IIId), (IIIe) o (IIIf).
El material orgánico puede contener aditivos y
estabilizadores adicionales. A continuación de san ejemplos.
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol,
2-ter-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-etilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas
laterales, por ejemplo
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol,
2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-l'-il)fenol
y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dode-ciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-ter-butil-hidroquinona,
2,5-di-ter-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octade-cicloxifenol,
2,6-di-ter-butilhidroquinona,
2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol,
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
es-tearato,
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
alfa-tocoferol, beta-tocoferol,
gamma-tocoferol, delta-tocoferol y
sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por
ejemplo
2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfe-nol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfe-nol),
4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol),
4,4'-bis
(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol],
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfe-nol),
2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol),
2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-no-nilfenol],
2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol],
4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol),
4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol),
1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano,
2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfe-nil)butano,
1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,
bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato]
de etilenglicol,
bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,
bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-me-tilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato,
1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,
2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano,
1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidro-xi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y
S-bencilo, por ejemplo
3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil
éter,
octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato,
tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato,
tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiben-cil)amina,
bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato,
bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro,
iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato,
di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato,
di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato,
di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos
aromáticos, por ejemplo
2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno,
1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo
2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato,
1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocia-nuarato,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato,
dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato,
la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilaurasnilida,
4-hidroxiestearanilida, octil
N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.13. Ésteres de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol,
n-octanol, i-octanol, octadecanol,
l,6-hexandiol, l,9-nonandiol,
etilenglicol, l,2-propandiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hi-droxietil)isocianuarato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, tri-metilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-ciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido
beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico
con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, n-octanol,
i-octanol, octadecanol,
l,6-hexandiol, l,9-nonandiol,
etilenglicol, l,2-propandiol, neopentil glicol,
tiodie-tilenglicol, dietilen-glicol,
trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de
ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol,
3-tia-pentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol,
octanol, octadecanol, l,6-hexandiol,
l,9-nonandiol, etilenglicol,
l,2-propandiol, neopentil-glicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2.2.2]-octano.
[2.2.2]-octano.
1.16. Ésteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
acético con alcoholes mono- o polihjídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol,
tiodie-tilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trime-tilhexandiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-
clo-[2,2,2]-octano.
clo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxifenilpropionil)hexametilendiamida,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida,
N,N'-
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina,
N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fe-nil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-feni-lendiamina,
4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-l-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octade-canoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-meta-nol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, l,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-l,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diami-nobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il-hexame-tilendiamina, bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-te-trametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-l-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octade-canoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-meta-nol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, l,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-l,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diami-nobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il-hexame-tilendiamina, bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-te-trametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octi-loxifenil)benzo-
triazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxife-nil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-
(2-metoxicar-bonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)
benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(l,l,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fe-nil]benzotriazol.
triazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxife-nil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-
(2-metoxicar-bonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)
benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(l,l,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fe-nil]benzotriazol.
2.2.
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octiloxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e
insustituidos, como, por ejemplo,
4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato,
octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol,
bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol,
benzoilresorcinol,
2,4-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
hexadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
2-metil-4,6-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo
alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato
de etilo, alfa-ciano-beta,
beta-difenilacrilato de isooctilo,
alfa-carbometoxicianamato de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo,
alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato
de metilo y
N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel de
2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tal como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales tal
como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexildietanolamina,
dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de
ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico,
del ácido
4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico,
complejos de níquel de cetoximas, tal como de
2-hidroxi-4-metilfenilundecil
cetoxima, complejos de níquel de
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por
ejemplo
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato,
bis(1,2,2,6,6-penta-metil(4-piperidil)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidil)-sebacato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)
n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato,
el condensado de
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina
y
4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina,
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato,
tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato,
1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
bis(1,2,2,6,6-penta-
metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato,
3-n-octil-
7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-l-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de l,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]de-cano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexame-tilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-l-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de l,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]de-cano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexame-tilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2-etoxi-2'-etil
oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida,
2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil
oxanilida y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil
oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y
también de o- y
p-etoxi-di-sustituidas.
2.8
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas,
por ejemplo
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidro-xi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-di-
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hi-
droxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hi-
droxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo
N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliociloil
hidracina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidracina,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico,
oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil
bisfenil-hidrazida,
N,N'-diacetiladipoil dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)oxalil
dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil
dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo
trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos,
tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril
fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito,
tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito,
diisodecil pentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito,
bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, tris-tearil sorbitol trifosfito,
tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen
difosfonito,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito,
2,2',2''-ni-trilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-l,l'-difenil-2,2'-diil)-fosfito],
2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-
ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-di-il)-fosfito.
ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-di-il)-fosfito.
Se prefiere especialmente los fosfitos
siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito
(Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy),
tris(nonilfenil)fosfito,
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5. Hidroxilaminas, por ejemplo,
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilauril-hidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecil-hidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas
grasas de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona,
N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-heptadecil-ni-trona,
N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona,
derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina
derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril
tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Captadores de peróxido, por ejemplo
ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo
los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo,
mercaptobencimidazol o la sal de zinc de
2-mercaptobencimidazol,
dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de
diotadecilo,
tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato
de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida, por
ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de
fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores
básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona,
diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de
hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino
y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por
ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio,
estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico,
pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo
sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como
dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o
sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos
orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales,
por ejemplo ácido
4-ter-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos
poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).
12. Rellenos y agentes de refuerzo, por
ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de
vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos
metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y
polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
13. Otros aditivos, por ejemplo,
plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos
reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo,
abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes
antiestáticos y agentes de soplado.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por
ejemplo las descritas en
US-A-432863,
US-A-4338244,
US-A-5175312,
US-A-5216052,
US-A-5252643,
DE-A-4316611,
DE-A-4316622,
DE-A-4316876,
EP-A-0589839 o
EP-A-0591102 o
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terbutil-benzofuran-2-ona,
3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terbutil-benzofuran-2-ona.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
Todos los monómeros utilizados se emplean en
purezas de >99% y sin ningún estabilizador. Así pues, los
monómeros se destilan o recristalizan inmediatamente antes de la
polimerización. Los reguladores de polimerización
utiliza-dos se recristalizan, destilan o
cromatografía para utilizar con purezas de >99%. Los disolventes
se destilan también bajo gas inerte. La polimerización se lleva a
cabo bajo gas argón, siendo liberada de antemano la solución de
polimerización de oxígeno mediante evacuación repetida bajo vacío y
lavado con argón. Después de la polimerización se libera la solución
de los componentes volátiles (disolvente, monómero) mediante
destilación de vacío a 80ºC. En los casos donde los monómeros no
pueden ser destilados, el polímero se aisla mediante precipitación.
El rendimiento de polimerización es el resultado del peso del
residuo menos en peso del regulador de polimerización y catalizador
utilizado. En caso que se obtengan líquidos viscosos, pueden
separarse los residuos catalíticos mediante filtración bajo presión
a 80ºC.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Lista de los reguladores de polimerización
utilizados
\newpage
PR1 se conoce y preparada como se describe en GB
2335 190 (compuesto 112).
PR2 y PR5 son conocidos y preparan como se
describe en WO 99/03894 (compuestos 102 y 101).
PR3 se prepara a partir de
tetraetilisoindolin-N-oxilo descrito
en PE-A-135 280, que se hace
reaccionar con etil-benceno y
di-ter-butilperóxido en presencia de
luz UV como se describe en GB 2 335 190, ejemplo 6. Se obtiene un
aceite incoloro. Análisis químico calculado: C 82,24%, H 9,20%, N
4,00%; Hallado: C 82,12%, H 9,49%, N 4,00%.
PR4 se prepara a partir de
tetraetilisoindolin-N-oxilo descrito
en PE-A-135 280, que se hace
reaccionar con
azo-bis-ciclohexan-carbonitrilo
de modo análogo al ejemplo 14 como se describe en GB 2 335 190. Se
obtienen cristales incoloros con un punto de fusión de
122-125ºC. Análisis químico calculado: C 77,92%, H
9,67%, N 7,90%; hallado: C 77,81%, H 9,67%, N 7,82%.
PR6 se prepara a partir de
N-t-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilamin-1-oxilo
descrito en WO 96/24620, que se hace reaccionar con
etil-benceno y
di-ter-butilperóxido en presencia de
luz UV como se describe en GB 2 335 190, ejemplo 6. Se obtiene un
aceite incoloro. 1H-RMN (líneas seccionadas en
CDCL_{3}: 5,00 ppm (1H, cuarteto, Ph-CH-).
Un matraz de fondo redondo, 50 ml tarado,
equipado con agitador magnético y condensador de reflujo, se carga
con 0,846 g (2,6 mmol) de PR 1, 10 g (44,4 mmol) de
4-acrilo-iloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
(APP) y 5 g de n-octano. Se enfría esta solución
utilizando hielo seco/acetona y se evacúa bajo alto vacío. Luego se
lava la solución con argón y se repite dos veces el mismo
procedimiento. Se agita la solución reaccional durante 5 horas a
130ºC bajo argón. A continuación se enfría la solución reaccional a
temperatura ambiente y se separa mediante evaporación el disolvente
así como el monómero sin reaccionar a un máximo de 80ºC bajo vacío
de chorro de agua y luego bajo alto vacío.
Rendimiento: 4,6 g (46%)
GPC: Mn = 1000 Mw = 1400 PD = 1,4.
Se repite el procedimiento del ejemplo A1), pero
sustituyendo PR 1 con 0,814 g (2,3 mmol) de PR3 y haciéndolo
reaccionar con 8,7 g (38,6 mmol) de monómero APP y 4,4 de
n-octano.
Rendimiento: 8,4 g (97%)
GPC: Mn = 900 Mw = 1100 PD = 1,3
A3) a A6)
Poli(4-acrililoxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina)preparado
con reguladores de polimerización (PR) a 6%
molar
En un matraz de fondo redondo y 50 ml, equipado
con agitador magnético y condensador de reflujo, se polimerizan 10 g
(37,3 mmol) de
4-acriloiloxi-2-hidroxibenzofenona
con 5 ml de dioxano y 0,804 (2,2 mmol) de PR 2 durante 5 horas a
105ºC. Se precipita la solución en acetonitrilo, dando 8,3 g (75%)
de un sólido amarillento.
GPC: Mn = 3900 Mw = 7000 PD = 1,8
En un matraz de fondo redondo de 50 ml, equipado
con agitador magnético y condensador de reflujo, 10 g (22,9 mmol) de
éster
6-(3-benzotriazol-2-il-5-ter-butio-4-hidroxifenil)hexílico
del ácido 2-metilacrílico se polimerizan con 5 ml de
dioxano y 0,495 g (1,4 mmol) de PR 2 durante 5 horas a 105ºC. Se
precipita la solución en n-hexano, dando 8,6 g (81%)
de un sólido amarillento.
GPC: Mn = 4700 Mw = 7100 PD = 1,5
En un matraz de fondo redondo y 100 ml se
polimeriza durante 5 horas a 130ºC 1,57 g (4,4 mmol) de PR 2, 7 g
(54,6 mmol) de n-butilacrilato, 12,3 g (54,6 mmol)
de APP y 9,7 g de octano. Se separa el disolvente y el monómero sin
reaccionar mediante evaporación bajo alto vacío.
Rendimiento: 20,6 (99%) de un líquido
viscoso.
GPC: Mn = 3300 Mw = 6900 PD = 2,1
En un matraz de fondo redondo y 100 ml se
polimeriza durante 5 horas a 130ºC 1,57 g (4,4 mmol) de PR 2,7 g
(54,6 mmol) de n-butilacrilato, 13,1 (54,6 mmol) de
APP y 10 g de octano. Se separa el disolvente y el monómero sin
reaccionar mediante evaporación bajo alto vacío.
Rendimiento: 21,4 g (99%) de un líquido viscoso
claro.
GPC: Mn = 3800 Mw = 8600 PD = 2,3
En un matraz de 100 ml y de fondo redondo se
pesan 1,67 g (4,6 mmol) de PR 2, 6,0 g (58,1 mmol)de
estireno, 13,9 g (58,1 mmol) de MAPP y 10 g de octano. Se polimeriza
la solución desgaseada durante 5 horas a 130ºC y se separan los
componentes volátiles, dando 19,8 g (91%) de oligómero.
GPC: Mn = 1300 Mw = 1900 PD = 1,4
Se carga un matraz de fondo redondo y 100 ml con
1,44 g (4 mmol) de PR 2, 15 g (66 mmol) de APP y 7,5 g de octano, y
se polimeriza esta mezcla durante 2 horas y media a 130ºC. Luego se
separan todos los componentes volátiles bajo vacío. Rendimiento:
16,2 g (99%).
Se adiciona a este polímero 3,9 g (33 mmol) de
2-hidroxietilacrilato y 9,5 g de octano, y se
desgaseó esta mezcla y polimerizó durante otras dos horas y media a
130ºC. De nuevo se separaron bajo vacío todos los componentes
volátiles.
Rendimiento: 20 g (98%)
Rendimiento total sobre ambos procedimientos de
polimerización: 97%
GPC: Mn = 1400 Mw = 2100 PD = 1,6
De modo análogo al ejemplo A12) se preparan los
copolímeros de bloque 4 siguientes a partir de cantidades
equivalentes de monómeros y 4% molar de PR2:
En B1) y B2) de polimerizaciones, se utiliza 6
mol% (basado en el monómero) de
2-bromometilpropionato (Fluka, purum), 3 mol%
Cu(I)Br (Fluka, purum) y 3 mol% N, N,
N',N'',N''-pentametil-dietilentriamina
(PMDETA, Fluka, purum).
Un matraz de fondo redondo y 100 ml, equipado con
agitador magnético, condensador de reflujo y septum se carga con
0,360 g (2,51 mmol) CuBre, 20,0 g (83,56 mmol)
4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
y 10 g de n-octano. Mientras se agita se desgasea la
mezcla en vacío y purga con nitrógeno 3 veces. Se adiciona a
continuación 0,43 g (2,51 mmol) del ligando PMDETA vía jeringa y se
calienta la mezcla hasta 50ºC (baño de aceite). Se adiciona a
continuación 0,837 g (5,02 mmol) de
2-bromometilpropionato (iniciador) vía jeringa y se
eleva la temperatura hasta 80ºC. Se inicia la reacción de
polimerización exotérmica y mediante enfriamiento con hielo se
controla la temperatura para que no exceda 100ºC. Después de 6 horas
de tiempo de polimerización la conversión es casi cuantitativa
(determinado mediante ^{1}H-RMN en CDCl_{3}). Se
enfría la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente, diluye con
20 ml de etilacetato, se adicionan 20 g de aluminumóxido (Merck), se
agita l hora a temperatura ambiente y filtra (para adsorber el
catalizador). A continuación se evaporan los disolventes en un
evaporador giratorio y se seca el polímero en alto vacío a 60ºC
durante la noche.
Rendimiento: 19,0 g (95%).
GPC (THF): M_{n}=4100, M_{w}=5330, PDI=1,30.
(calculado: M_{n}=3990).
Un matraz de fondo redondo y 100 ml, equipado con
agitador magnético, condensador de reflujo y septum se carga con
0,191 g (1,33 mmol) CuBr, 20,0 g (44,3 mmol)
4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-2(2-hidroxiacriloxifenil)-triacina
y 10 g de n-octano. Mientras se agita se desgasea
la mezcla en vacío y purga con nitrógeno 3 veces. Se adiciona a
continuación 0,23 g (1,33 mmol) del ligando PMDETA con jeringa y se
calienta la mezcla hasta 50ºC (baño de aceite). Se adiciona a
continuación vía jeringa 0,444 g (2,66 mmol) de
2-bromo-metilpropionato (iniciador)
y se eleva la temperatura hasta 80ºC. Se inicia la reacción de
polimerización exotérmica y la temperatura alcanza casi 100ºC.
Después de 6 horas de tiempo de polimerización la conversión es casi
cuantitativa (determinada mediante ^{1}H-RMN en
CDCl_{3}). Se enfría la mezcla reaccional a temperatura ambiente,
diluye con 20 ml de acetato de etilo, se adicionan 20 g de óxido de
aluminio (Merck), se agita 1 hora a temperatura ambiente y filtra
(para adsorber el catalizador). A continuación se evaporan los
disolventes en un evaporador giratorio y se seca el polímero en alto
vacío a 60ºC durante la noche.
Rendimiento: 19,3 g (97%).
GPC (THF): M_{n}=7400, M_{w}=9300, PDI=1,26.
(calculado: Mn=7520)
En un matraz de 3 cuellos y 250 ml se adicionaron
0,253 g (2,55 mmol) Cu(I)Cl (Fluka purum) y 40,0 g
(0,0851 mol) del monómero y se evacuó el recipiente reaccional y
purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionaron 40 ml de acetona (Fluka
purum), se homogeneizó la mezcla con agitación magnética y se evacuó
de nuevo y purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionó con una jeringa
vía un septum 0,442 g (2,55 mmol) del ligando
pentametil-dietilen-triamina
(PMDETA, Fluka purum) seguido de 1,661 g (8,51 mmol) del iniciador,
etil-alfa-bromo-isobutirato
(Fluka purum). Se calentó la mezcla homogénea hasta 60ºC durante 2
horas y media. Conversión (^{1}H-RMN): alrededor
del 100%. Después de enfriamiento se diluyó la mezcla con 50 ml de
acetato de etilo, se agitó con 2 x 40 g de Al_{2}O_{3} y se
filtró cada vez (para separar el catalizador). Se evaporaron los
disolventes y se secó el macromonómero a 100ºC en alto vacío
(p<0,1 mbar).
Rendimiento: 34,6 (85%) polvo ligeramente
amarillo.
GPC (THF, PS-estandards):
M_{n}=6990, M_{w}=8280, PDI=1,18 (M_{n} (calculado) =
4890)
El análisis: | calc. | C 64,04 | H 6,50 | N 8,42 | Br =,80 |
hallado | C 63,70 | H 6,31 | N 8,08 | Br 0,70 |
En un matraz de 3 cuellos y 350 ml se adicionaron
0,408 g (4,13 mmol) Cu(I)Cl (Fluka purum) y 45,0 g
(0,137 mol) del monómero NORBLOC 7966 y se evacuó el recipiente de
reacción y purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionaron 125 ml de
acetona (Fluka purum), se homogeneizó la mezcla con agitación
magnética y se evaporó de nuevo y purgó con N_{2} 3 veces. Se
adicionaron 0,715 g (4,13 mmol) del ligando
pentametil-dietilen-triamina
(PMDETA, Fluka purum) con una jeringa vía un septum seguido de 2,684
g (13,7 mmol) del iniciador,
etil-alfa-bromo-isobutirato
(Fluka purum). Se calentó la mezcla homogénea hasta 60ºC durante 17
horas. Conversión (^{1}H-RMN): alrededor del 100%.
Después de enfriamiento se diluyó la mezcla con 200 ml de dioxano,
agitador con 50 g de Al_{2}O_{3} durante 30 minutos y se filtró
(para separar el catalizador). Se precipitó el polímero 3x en 300 ml
de MeOH, se filtró y se secó a 40ºC en alto vacío (p<0,1 mbar)
durante 24 horas.
Rendimiento: 39,15 g (82%) de polvo amarillo.
GPC (THF, PS-estandards):
M_{n}=4610, M_{w}=5740, PDI=1,24 (M_{n} (calc.)= 3470)
El análisis: | calc. | C 67,39 | H 6,16 | N 12,77 | Br 1,21 |
hallado | C 67,40 | H 5,38 | N 12,20 | Br 0,35 |
En un matraz de 250 ml y 3 cuellos con agitación
mecánica se adicionaron 0,215 g (2,18 mmol) Cu(I)Cl
(Fluka purum) y 35,0 g (72,6 mmol) del primer monómero
(benzotriazol) y se evacuó el recipiente de reacción y purgó con
N_{2} 3 veces. Se adicionaron 50 ml de acetona (Fluka purum) y
7,277 g (72,6 mmol) metil-metacrilato (MMA, Fluka
purum), se homogeneizó la mezcla con agitación mecánica y se evaporó
y purgó de nuevo con N_{2} 3 veces. Se adicionó con una jergina
vía un septum 0,377 g (2,18 mmol) del ligando
pentametil-dietilen-triamina
(PMDETA, Fluka purum) seguido de 1,417 g (7,26 mmol) del iniciador,
etil-alfa-bromo-isobutirato
(Fluka purum). Se calentó la mezcla homogénea hasta 60ºC durante 6
horas. Conversión (^{1}H-RMN): alrededor del 100%.
Después de enfriamiento se diluyó la mezcla con 60 ml de dioxano,
se agitó con 50 g de Al_{2}O_{3} durante 30 minutos y se filtró
(para separar el catalizador). Se precipitó el polímero en 800 ml de
MeOH/H_{2}O (1:5) filtró y secó a 40ºC en alto vacío (p<0,1
mbar) durante 24 horas.
Rendimiento: 35,75 g (81,4%) polvo ligeramente
amarillo.
GPC (THF, PS-estandards):
M_{n}=9930, M_{w}=9930, PDI=1,34 (M_{n} (calc.)= 6010)
El análisis: | calc. | C 63,37 | H 6,75 | N 7,02 | |
hallado | C 62,43 | H 6,74 | N 6,75 |
Se extruye PE o PP que se encuentra en el
comercio(Hostalen^{R} GM 6255, proveedor: Hoechst,
MFR_{(260/21,6)}= 4,55, residuos estabilizadores: 420 ppm Irganox
1010 + 1400 ppm Irgafos 168; Profax^{R} 6501, proveedor: Montell,
MFR_{(230/2,16)} = 5,66, residuos estabilizadores: 45 ppm Irganox
1076) se extruye junto con los compuestos dados en la Tabla 1 sobre
una extrusora de doble tornillo (TW 100, Haake) a
225-240ºC (zonas de calentamiento
1-5) y 30 rpm.
Se moldea por inyección el polímero granulado a
240ºC (A 221-75-350, Arburg) para
probar las muestras. La resistencia al impacto de tracción de estas
muestras de prueba se determina como una función de alteración por
agentes atmosféricos artificiales.
La alteración por agentes atmosféricos se llevó a
cabo en un Weather-O-meter (CI 65A,
Atlas; temperatura de panel negro = 63ºC, humedad relativa = 60%,
pulverización de agua). Las composiciones y los resultados de prueba
se muestran en la Tabla 2 y 3. Contra mayor es el valor de
resistencia al impacto más estable es la composición probada.
Los valores obtenidos muestran que las muestras
que contienen los compuestos oligoméricos estabilizan el polímero
más eficazmente cuando se envejecen durante un periodo de tiempo
prolongado que las muestras que contienen los estabilizadores
convencionales.
Claims (24)
1. Una composición polimerizable, que
comprende
a) por lo menos un compuesto de fórmula (I)
(RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical
estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas
estéricamente impedidas,
hidroxifenil-s-triacinas,
hidroxifenil-benzotriazoles y
o-hidroxibenzofenonas;
A es un grupo espaciador o un enlace directo;
y
(RG) es un grupo que contiene por lo menos un
grupo funcional etilénicamente insaturado; con
b1) un compuesto de fórmula (II)
Y-X (II), que contiene un elemento estructural
50 , en donde el átomo de nitrógeno es parte de un
sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una
estructura acílica, en donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto
para iniciar la polimerización;
o bien
b2) un radical libre estable que tiene un
elemento estructural 51 , en donde el átomo de
nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido
para formar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de
la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización;
o bien
b3) un compuesto de fórmula (III)
52 (III) y una cantidad catalíticamente efectiva de
un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está
presente como un ion de complejo metálico de transición en el estado
de oxidación inferior de un sistema redox;
en donde
[In] representa el fragmento iniciador de
polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula, (III)
53 (III), capaz de iniciar la polimerización de
monómeros u oligómeros cuyo iniciador de poliemrización se elige del
grupo constituido por haluros de alquilo
C_{1}-C_{8}, aralquilhaluros
C_{6}-C_{15}, haloalquil éster
C_{2}-C_{8}, aren sulfonil cloruros,
haloalcannitrilos, alfa-haloacrilatos y
halolactonas;
p y q representa uno;
y opcionalmente
c) uno o más monómeros u oligómeros
etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I).
2. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (I) es un
compuesto de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig),
(Ih), (Ii) o (Ij)
RG es un grupo 57 o
58
W es O, o
NR_{10};
A es un enlace directo,
-(C_{2}-C_{12})alquileno-W-,
-(C_{3}-C_{12})al-quileno-W-,
-CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-W-,
-(C_{3}-C_{12})alquinileno-W-,
(C_{5}-C_{12})cicloalquileno-W-,
-(C_{2}-C_{12}alquileno-W-
interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno o un
grupo -CH_{2}-CHR_{110}-W-, un
grupo -CHR_{111}-COOP donde P es
-(CH_{2}-HCR_{112})_{n}- o un grupo
-CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-,
en donde R_{110}, R_{111}, R_{112} y n es como se define a
continuación;
R_{101} es H o metilo
R_{102} es hidrógeno, OH, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo
C_{3}-C_{8}, aralquilo
C_{7}-C_{12}, alcanoilo
C_{1}-C_{18}, alquenoilo
C_{3}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, glcidilo, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalcoxilo
C_{5}-C_{12} o un grupo
-CH_{2}CHR_{110}(OH);
R_{103} es H, OH, NH_{2}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, ariloiloxilo
C_{6}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, alquilamino
C_{1}-C_{18}, dialquilamino
C_{1}-C_{18}, benciloxilo o junto con el átomo
de carbono de enlace forma un radical de cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o un radical heterocicloalquilo
C_{5}-C_{6} conteniendo uno o dos átomos de
oxígeno o nitrógeno;
R_{104}, R_{105}, R_{106}, R_{107} son
independientemente alquilo C_{1}-C_{8} o
cicloalquilo C_{5}-C_{12}, o
R_{104} y R_{105} y/o R_{106} y R_{107}
junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo
cicloalquilo C_{5}-C_{12};
R_{108} y R_{109} son, independientemente, H,
alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo;
R_{110} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{111} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12};
R_{112} es hidrógeno o metilo;
R_{201} y R_{202} son independientemente H,
OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo
C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o
sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, o un grupo
-O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206};
R_{203} y R_{204} son independientemente H,
OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo
C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{18}, alcanoilamino
C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o
sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, o un grupo
-O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206}
con la salvedad de que por lo menos uno de ambos es OH;
R_{205} es H, halógeno, fenilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, aralquilo
C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208},
-SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o
PO(OR_{208})_{2};
R_{206} es alquilo
C_{1}-C_{18}, alquilo
C_{3}-C_{18} interrumpido por a lo menos un
átomo de oxígeno, fenilo que está sin sustituir o sustituido por
halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6} que está sin sustituir o sustituido
por alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo
-C(O)R_{207}; R_{207} es alquilo
C_{1}-C_{18} o fenilo que está no sustituido o
sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{18} o alcoxilo
C_{1}-C_{18};
R_{208} es alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o fenilo;
R_{209} es H, halógeno, fenilo, alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, aralquilo
C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208},
-SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o
PO(OR_{208})_{2};
n es un número de 0 a 12; y
k es un número de 0 a 12.
3. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde R_{108} y R_{109} son hidrógeno y los
otros sustituyentes son como se ha definido en la reivindicación
2.
4. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde en los compuestos de las fórmulas (Ia),
(Ib), (Ic), (Id y (Ie) R_{104}, R_{105}, R_{106} y R_{107}
son metilo y los otros sustituyentes son como se ha definido en la
reivindicación 2.
5. Una composición de conformidad con la
reivindicación 2, en donde A es un enlace directo,
-(C_{2}-C_{6})alquileno-W-,
-(C_{2}-C_{12})alquileno-W-
interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno o un
grupo -CH_{2}-CHCH_{3}-W-
6. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde R_{102} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alilo, bencilo, alcanoilo
C_{1}-C_{8}, alcanoiloxilo
C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{8} o ciclohexiloxilo.
7. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde el compuesto de fórmula (I) es un
compuesto de las fórmulas (Ia), (Ic), (Id), (If), (Ii) o (Ij).
8. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en el compuesto de fórmula (Ia)
A es un enlace directo;
W es un átomo de oxígeno;
RG es un grupo 59
R_{101} es H o metilo; R_{102} es H o alquilo
C_{1}-C_{4}; R_{104}-R_{107}
son metilo; y R_{108} y R_{109} son hidrógeno.
9. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en el compuesto de fórmula (Ia)
A es un enlace directo;
W es un átomo de oxígeno;
RG es un grupo 60
R_{101} es H o metilo;
R_{205} es H alquilo
C_{1}-C_{8}, fenilo o
alfa-cumilo;
R_{209} es H o Cl y
k es un número de 1 a 8.
10. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el monómero u oligómero c) etilénicamente
insaturado se elige del grupo constituido por alqueno, estireno,
estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato de
vinilo, anhídridos de ácido (alquil)acrílico, sales de ácido
(alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o
(alquil)acrilamidas.
11. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde el monómero etilénicamente insaturado es
estireno, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato,
isobutilacrilato, ter-butilacrilato,
hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato,
dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos,
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
butil(met)acrilato,
hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
dimetilaminoetil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida o
metacrilamida.
12. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el elemento estructural
61 es un derivado de
alcoxi-polialquil-piperidina
conteniendo un elemento estructura de fórmula (X)
en
donde
G_{1}, G_{2}, G_{3}, G_{4} son
independientemente alquilo C_{1}-C_{6} con la
condición de que por lo menos uno no es metilo o G_{1} y G_{2}
o G_{3} y G_{4} o G_{1} y G_{2} y G_{3} y G_{4} juntos
forman un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{12};
G_{5}, G_{6} independientemente son H, alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo, naftilo o un grupo
COOalquilo C_{1}-C_{18} y X representa un grupo
que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical
libre X\cdot derivado de X es capaz de iniciar la polimerización
de monómeros etilénicamente insaturados.
13. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene un elemento
estructural 63 tiene la fórmula (Xa) o (Xb)
en
donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4},
independientemente uno de otro, son alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18}, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo
C_{3}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de
cicloalquilo C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7}, independientemente
son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo
C_{6}-C_{10};
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de
X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados;
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{18}, alquinilo
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más
OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo
C_{3}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9}, heteroarilo
C_{5}-C_{10},
-C(O)-C_{1}-C_{18}alquilo,
-O-C_{1}-C_{18}alquilo o
-COOC_{1}-C_{18}alquilo;
Q es un enlace directo o un radical divalente
CR_{9}R_{10}, CR_{9}R_{10}- CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}CR_{12}CR_{13}CR_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{10}, R_{11},
R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno,
fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}.
14. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde X se elige del grupo constituido por
(C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN,
(C_{1}-C_{12}alquilo)_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2},
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alquilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-fenoxilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH(C_{1}-C_{12})alquilo,
(C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH_{2},
-CH_{2}CH=CH-CH_{3},
-CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2},
-CH_{2}-CH=CH-fenilo,
en
donde
R_{20} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12};
los grupos de arilo no están sustituidos o están
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{12}, halógeno,
alcoxilo C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo
C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o
-COOC_{1}-C_{12}alquilo.
15. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 14, en donde X se elige del grupo constituido por
-CH_{2}-fenilo,
-CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo,
(C_{5}-C_{6}ciclo-alquilo)_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2},
(C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-fenilo,
(C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alcoxilo,
(C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alquilo,
(C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{8})alquilo,
(C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{8})alquilo,
(C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde R_{20} es hidrógeno o
(C_{1}-C_{8})alquilo.
16. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el ion complejo del metal de transición
es un ion complejo de Cu(I) en el sistema
Cu(I)/Cu(II).
17. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero, cooligómero, polímero o copolímero con una
polidispersidad M_{w}/M_{n} entre 1 y 3, cuyo procedimiento
comprende hacer reaccionar una composición de
a) por lo menos un compuesto de fórmula (I)
(RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical
estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas
estéricamente impedidas,
hidroxifenil-s-triacinas,
hidroxifenil-benzo-triazoles y
o-hidroxibenzofenonas;
A es un grupo espaciador o un enlace directo;
y
(RG) es un grupo que contiene por lo menos un
grupo funcional etilénicamente insaturado; con
b1) un compuesto de fórmula (II)
Y-X (II), que contiene un elemento estructural
67 , en donde el átomo de nitrógeno es parte de un
sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una
estructura acílica, en donde
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto
para iniciar la polimerización;
o bien
b2) un radical libre estable que tiene un
elemento estructural 68 , en donde el átomo de
nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido
para formar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de
la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización;
o bien
b3) un compuesto de fórmula (III)
69 (III) y una cantidad catalíticamente efectiva de
un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está
presente como un ion de complejo metálico de transición en el estado
de oxidación inferior de un sistema redox;
en donde
[In] representa el fragmento iniciador de
polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula, (III)
70 (III), capaz de iniciar la polimerización de
monómeros u oligómeros cuyo iniciador de polimerización se elige del
grupo constituido por haluros de alquilo
C_{1}-C_{8}, aralquil-haluros
C_{6}-C_{15}, haloalquil éster
C_{2}-C_{8}, aren sulfonil cloruros,
haloalcan-nitrilos,
alfa-haloacrilatos y halolactonas;
p y q representa uno;
y opcionalmente
c) uno o más monómeros u oligómeros
etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I) a una
temperatura entre 50ºC y 180ºC.
18. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde el peso molecular M_{n} del polímero,
copolímero, oligómero o cooligómero está entre 1000 y 100 000.
19. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde la polidispersidad se encuentra entre
1,0 y 2.
20. Un oligómero, polímero, cooligómero o
copolímero obtenible de conformidad con el procedimiento de la
reivindicación 17.
21. Empleo de un oligómero, polímero, cooligómero
o copolímero de conformidad con la reivindicación 20, como
estabilizador de calor o luz para materiales orgánicos.
22. Empleo de un oligómero, polímero, cooligómero
o copolímero de conformidad con la reivindicación 20, como
estabilizador de calor o luz para polímeros naturales o
sintéticos.
23. Un material orgánico estabilizado frente al
calor, radiación actínica o electromagnética que oscila entre
\gamma e infrarrojos con un oligómero, polímero, cooligómero o
copolíemro obtenible en un procedimiento de conformidad con la
reivindicación 17.
24. Un compuesto que es
1,1,3,3-tetraetil-2-(1-feniletoxi)-2,3-dihidro-1.H.-isoindol,
1-(1,1,3,3-tetraetil-1,3-dihidro-isoindol-2-iloxi)-ciclohexancarbonitrilo
o
N-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-N,O-bis-(1-ciano-1-metil-etil)-hidroxilamina.
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