DE69915694T2 - Polymerstabilisatoren mit einem niedrigpolydispersat - Google Patents

Polymerstabilisatoren mit einem niedrigpolydispersat Download PDF

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Michael Roth
Werner Stauffer
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Andreas MÜHLEBACH
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Ciba SC Holding AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die mindestens einen Lichtstabilisator mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, und Oligomere, Polymere, Cooligomere oder Copolymere mit niedriger Polydispersität Mw/Mn, die durch gesteuerte radikalische Polymerisation aus der polymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt werden. Weitere Aspekte der Erfindung sind ein Verfahren für deren Herstellung, deren Verwendung als Licht- oder Wärmestabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für synthetische Polymere, Anstrichstoffe, Emaillelacke oder Lacke und die so stabilisierten organischen Materialien.
  • Die Stabilisierung von Polymeren mit Licht/Wärmestabilisatoren, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivaten, Hydroxybenzophenonen, Hydroxy-benzotriazolen und Hydroxy-phenyl-s-triazinen, ist gut bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, oligomere oder polymere Lichtstabilisatoren der vorstehend erwähnten Klassen für die Stabilisierung von Polymeren herzustellen und anzuwenden. Dies wird beispielsweise in US 4 294 949 und in US 4 785 063 beschrieben. Diese polymeren Lichtstabilisatoren werden alle durch ein übliches, freies radikalisches Polymerisationsverfahren hergestellt.
  • Polymere oder Copolymere, die durch freie radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt werden, haben jedoch innewohnende breite Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten, die im Allgemeinen höher als etwa vier sind. Ein Grund dafür besteht darin, dass die meisten der freien radikalischen Starter Halbwertszeiten aufweisen, die relativ lang sind, nämlich im Bereich von einigen Minuten bis vielen Stunden, und somit werden die Polymerketten nicht alle gleich zeitig gestartet und die Starter stellen wachsende Ketten von verschiedenen Längen bei beliebiger Zeit während des Polymerisationsverfahrens bereit.
  • Aufgrund der breiten Molekulargewichtsverteilung und hohen Molekulargewichte der polymeren Lichtstabilisatoren erwachsen Probleme, wenn sie in Anstrichstoffe, Beschichtungen oder thermoplastische Polymere eingearbeitet werden. Sie verursachen beispielsweise eine starke Viskositätserhöhung in Anstrichstoffen und Beschichtungen, was für die Anwendung der Anstrichstoffe unerwünscht ist, insbesondere für die Sprühanwendung von Kraftfahrzeugbeschichtungen. Bei thermoplastischen Polymeren können Kompatibilitätsprobleme, insbesondere mit dem Teil der polymeren Lichtstabilisatoren mit hohem Molekulargewicht, erwachsen. Aus diesen Gründen sind polymere Lichtstabilisatoren mit einer niedrigen Polydispersität für viele Anwendungen erwünscht.
  • Die erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren sind polymere Harzprodukte mit niedriger Polydispersität. Das Polymerisationsverfahren verläuft mit guter Monomer-zu-Polymer-Umwandlungswirksamkeit, was es somit auch im industriellen Maßstab verwendbar macht. Insbesondere betrifft diese Erfindung stabile durch freie Radikale vermittelte Polymerisationsverfahren oder ein durch freie Radikale gestartetes Polymerisationsverfahren durch das ATRP-(Atom Transfer Radical Polymerization)-Verfah-ren, welches Homopolymere, alternierende, Gradienten- oder statistische Copolymere, Block-Copolymere oder Multiblock-Copolymere von verschiedenen Klassen von Lichtstabilisatoren bereitstellt.
  • Die so hergestellten Polymere oder Copolymere sind mit thermoplastischen Polymeren und wärmehärtenden Beschichtungen sehr verträglich. Sie sind sehr wirksame Licht/Wärmestabilisatoren, ob sie nun einzeln oder in Kombination mit bekannten anderen Stabilisatoren verwendet werden. Aufgrund ihrer niedrigen Polydispersität sind sie leicht in andere Polymere ein zuarbeiten, ohne beispielsweise wesentlich ihre Viskosität oder Schmelzeigenschaften zu erhöhen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
    • a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) (RG)-A-(Stab) (I),worin (Stab) einen Lichtstabilisatorrest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Aminen, Hydroxyphenyl-s-triazinen, Hydroxyphenyl-benzotriazolen und o-Hydroxy-benzophenonen; A eine Abstandsgruppe oder eine direkte Bindung darstellt; und (RG) eine Gruppe darstellt, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe enthält; und entweder
    • b1), eine Verbindung der Formel (II) Y-X (II),die ein Strukturelement
      Figure 00030001
      enthält, worin das Stickstoffatom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist, wobei X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal eine Polymerisation starten kann; oder
    • b2) ein stabiles freies Radikal mit einem Strukturelement
      Figure 00030002
      worin das Stickstoffatom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist und einer Quelle für freie Radikale, aus der ein Radikal gebildet wird, das die Polymerisation starten kann; oder
    • b3) eine Verbindung der Formel (III)
      Figure 00030003
      und eine katalytisch wirksame Menge eines oxidierbaren Übergangsmetall komplexkatalysators, der als Übergangsmetallkomplexion in dem niedrigeren Oxidationszustand eines Redoxsystems vorliegt; worin [In] das Polymerisationsstarterfragment eines Polymerisationsstarters der Formel (III)
      Figure 00040001
      wiedergibt, das Polymerisation von Monomeren oder Oligomeren starten kann, wobei der Polymerisationsstarter aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkylhalogeniden, C6-C15-Aralkylhalogeniden, C2-C8-α-Halogenalkylestern, Arensulfonylchloriden, Halogenalkannitrilen, α-Halogenacrylaten und Halogenlactonen, ausgewählt ist; p und q eins wiedergeben; und gegebenenfalls
    • c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere, die von jenen der Formel (I) verschieden sind.
  • Die sterisch gehinderten Amine sind vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse von Piperidinen, Piperazinonen, Piperazindionen oder Morpholinonen.
  • Vorzugsweise ist Komponente a) von Formel (I) eine Verbindung der Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii) oder (Ij),
    Figure 00040002
    Figure 00050001
    darstellt, worin RG eine Gruppe
    Figure 00050002
    darstellt,
    W O oder NR110 darstellt;
    A eine direkte Bindung, -(C2-C12)Alkylen-W-, -(C3-C12)Alkenylen-W-, -CH2-HC(OH)-CH2-W-, -(C3-C12)Alkinylen-W-, -(C5-C12)-Cycloalkylen-W-, -(C2-C12)Alkylen-W-, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, oder eine Gruppe -CH2-CHR110-W-, eine Gruppe -CHR111-COOP, worin P -(CH2-HCR112)n- oder eine Gruppe -CH2-HC(OH)-CH2- darstellt, worin R110, R111, R112 und n wie nachstehend definiert sind;
    R101 H oder Methyl darstellt,
    R102 Wasserstoff, OH, C1-C18Alkyl, C3-C8Alkenyl, C3-C8Alkinyl, C7-C12Aralkyl, C1-C18Alkanoyl, C3-C18Alkenoyl, C1-C18Al kanoyloxy, Glycidyl, C1-C18Alkoxy, C5-C12Cycloalkyl, C5-C12Cycloalkoxy oder eine Gruppe -CH2CHR110(OH) darstellt;
    R103 H, OH, NH2, C1-C18Alkoxy, C1-C18Alkanoyloxy, C6-C18-Aryloyloxy, C1-C18Alkanoylamino, C1-C18Alkylamino, C1-C18-Dialkylamino, Benzyloxy darstellt oder zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C5-C6Cycloalkylrest oder einen C5-C6Heterocycloalkylrest, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält, bildet;
    R104, R105, R106, R107 unabhängig C1-C8Alkyl oder C5-C12Cycloalkyl darstellen, oder
    R104 und R105 und/oder R106 und R107 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C5-C12Cycloalkylgruppe bilden;
    R108 und R109 unabhängig H, C1-C8Alkyl oder Phenyl darstellen;
    R110 Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder Phenyl darstellt;
    R111 Wasserstoff oder C1-C12Alkyl darstellt;
    R112 Wasserstoff oder Methyl darstellt;
    R201 und R202 unabhängig H, OH, CN, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy, Halogen, C1-C18Alkanoyl, C1-C18Alkanoyloxy, C1-C18Alkanoylamino oder Phenyl, welches unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy oder einer Gruppe -O-CH2-HC(OH)-CH2-OR206 substituiert ist, darstellen;
    R203 und R204 unabhängig H, OH, CN, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy, Halogen, C1-C18Alkanoyl, C1-C18Alkanoyloxy, C1-C18Alkanoylamino oder Phenyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy oder einer Gruppe -O-CH2-HC(OH)-CH2-OR206 substituiert ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von beiden OH darstellt;
    R205 H, Halogen, Phenyl, C1-C18Alkyl, C5-C12Cycloalkyl, C7-C12Aralkyl oder eine Gruppe -SR208, -SO2R208, -COOR208 oder PO(OR208)2 darstellt;
    R206 C1-C18Alkyl, C3-C18Alkyl, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoffatom, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy, C5-C6Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C4Alkyl oder einer Gruppe -C(O)R207 substituiert ist, substituiert ist, darstellt;
    R207 C1-C18Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl oder C1-C18Alkoxy substituiert ist, darstellt;
    R208 C1-C18Alkyl, C5-C6Cycloalkyl oder Phenyl darstellt;
    R209 H, Halogen, Phenyl, C1-C18Alkyl, C5-C12Cycloalkyl, C7-C12Aralkyl oder eine Gruppe -SR208, -SO2R208, -COOR208 oder PO(OR208)2 darstellt;
    n eine Zahl von 0 bis 12 ist und
    k eine Zahl von 0 bis 12 ist.
  • Vorzugsweise sind R108 und R109 Wasserstoff und die anderen Substituenten sind wie vorstehend definiert.
  • Vorzugsweise sind R104, R105, R106 und R107 Methyl und die anderen Substituenten sind wie vorstehend definiert.
  • Vorzugsweise ist A eine direkte Bindung, -(C2-C6)Alkylen-W-, -(C2-C12)Alkylen-W-, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, oder eine Gruppe -CH2-CHCH3-W-.
  • W ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
  • R102 ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C8Alkyl, Allyl, Benzyl, C1-C8Alkanoyl, C1-C8Alkanoyloxy, C1-C8Alkoxy oder Cyclohexyloxy.
  • R103 ist vorzugsweise H, C1-C8Alkoxy, C1-C8Alkanoyloxy, Benzyloxy, C1-C8Alkylamino, C1-C8Dialkylamino oder C1-C8Alkanoylamino.
  • R201, R202, R203 und R204 sind unabhängig H, C1-C8Alkyl, OH, C1-C8Alkoxy, Phenyl oder Halogen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R203 oder R204 OH darstellt.
  • Vorzugsweise ist R205 Wasserstoff, Halogen oder C1-C8Alkyl.
  • Vorzugsweise ist R206 C1-C4Alkyl oder Phenyl.
  • R207 ist vorzugsweise C1-C4Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C18Alkoxy substituiert ist;
    R208 ist vorzugsweise C1-C4Alkyl oder Phenyl;
    vorzugsweise ist n eine Zahl von 2–6 und k ist eine Zahl von 0–2.
  • Vorzugsweise ist die Verbindung von Formel (I) eine Verbindung der Formeln (Ia), (Ic), (Id), (If), (Ig), (Ii) oder (Ij), bevorzugter der Formeln (Ia), (If), (Ig) oder (Ii).
  • Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in der Verbindung der Formel (Ia) A eine direkte Bindung, C2-C6Alkylen oder C2-C6Alkylen, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, darstellt; RG eine Gruppe
    Figure 00080001
    darstellt;
    W ein Sauerstoffatom darstellt;
    R101 H oder Methyl darstellt;
    R102 H, C1-C4Alkyl, Allyl, Benzyl, C1-C6Alkoxy, Cyclohexyloxy, Acetyl oder Acryloyl darstellt;
    R104-R107 Methyl darstellen und
    R108 und R109 Wasserstoff darstellen.
  • Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in der Verbindung der Formel (Ia) A eine direkte Bindung darstellt;
    W ein Sauerstoffatom darstellt;
    RG eine Gruppe
    Figure 00090001
    darstellt;
    R101 H oder Methyl darstellt;
    R102 H oder C1-C4Alkyl darstellt;
    R104-R107 Methyl darstellen und
    R108 und R109 Wasserstoff darstellen.
  • Auch bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in den Verbindungen der Formeln (If), (Ig) oder (Ii)
    A eine direkte Bindung, C2-C6Alkylen oder C2-C6Alkylen, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, darstellt;
    W ein Sauerstoffatom darstellt;
    RG eine Gruppe
    Figure 00090002
    darstellt;
    R101 H oder Methyl darstellt;
    R201 und R202 unabhängig H, C1-C8Alkyl, Phenyl oder OH darstellen;
    R203 und R204 unabhängig H, C1-C8Alkyl, Phenyl oder OH darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von beiden OH darstellt;
    R205 H, C1-C8Alkyl oder α-Cumyl darstellt;
    R209 H oder Cl darstellt;
    und k eine Zahl von 1 bis 8 ist.
  • Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in der Verbindung der Formel (Ii)
    A eine direkte Bindung darstellt,
    W ein Sauerstoffatom darstellt;
    RG eine Gruppe
    Figure 00090003
    darstellt;
    R101 H oder Methyl darstellt;
    R205 H, C1-C8Alkyl, Phenyl oder α-Cumyl darstellt;
    R209 H oder Cl darstellt und
    k eine Zahl von 1 bis 8 ist.
  • Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
  • Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Iso-dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl.
  • Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. C3-C8Alkenyl kann beispielsweise 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 4-tert-Butyl-2-butenyl sein.
  • Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise Propinyl (-CH2-C≡CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl oder n-2-Octadecinyl. Bevorzugt ist Alkinyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. C3-C8Alkinyl ist besonders bevorzugt Propargyl.
  • Beispiele für C5-C12Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt sind Cycloheptyl und Cyclohexyl.
  • Beispiele für 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, 2-Butylen, Isobutylen, t-Butylen, Pentylen, 2-Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, 2-Ethylhexylen, t-Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Hexadecylen und Octadecylen.
  • Durch mindestens ein O-Atom unterbrochenes C2-C18Alkylen ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-. Es ist vorzugsweise von Polyethylenglycol abgeleitet. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH2)a-O)b-/CH2-, worin a eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
  • Alkenylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise Propenylen, 2-Butenylen, 3-Butenylen, Isobutenylen, n-2,4-Pentadienylen, 3-Methyl-2-butenylen, n-2-Octenylen, n-2-Dodecenylen, Iso-dodecenylen, n-2-Octadecenylen oder n-4-Octadecenylen.
  • Alkinylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise Propinylen, 2-Butinylen, 3-Butinylen, n-2-Octinylen oder n-2-Octadecinylen. C7-C9Phenylalkyl ist Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl, insbesondere Benzyl.
  • C1-C8Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl, und C3-C5Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.
  • C1-C18Alkanoyloxy ist beispielsweise Formyloxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeroyloxy, Lauroyloxy, Palmitoyloxy und Stearoyloxy.
  • C5-C7Cycloalkylen ist typischerweise Cyclopentylen, Methylcyclopentylen, Dimethylcyclopentylen, Cyclohexylen, Methylcyclohexylen oder Cyclopentylen.
  • Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom.
  • In den Verbindungen gemäß Formel (Ib) kann R103 zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C5-C6Cycloalkylrest oder einen C5-C6Heterocycloalkylrest, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält, bilden. Typische Beispiele sind abgeleitet von
    • 50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
    • 51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
    • 52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
    • 53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethy1-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
    • 54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
    • 55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan-2''-spiro-4'''-(2''',2''',6''',6'''-tetramethylpiperidin) oder von
    • 56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
    • 61) 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan
    • 62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan
    • 63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan
    • 64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4.5]decan und vorzugsweise:
    • 65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion.
  • Die Zusammensetzung kann zusätzlich ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere, wie Komponente c), enthalten.
  • Vorzugsweise ist das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, Acrylnitril, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern oder (Alkyl)acrylsäureamiden ausgewählt.
  • Bevorzugter ist das ethylenisch ungesättigte Monomer i-Butylen, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra Wasserstoff oder C1-C4Alkyl darstellt, Rb NH2, O–(Me+), Glycidyl, unsubstituiertes C1-C18Alkoxy, C1-C18Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein N- und/oder O-Atom, oder Hydroxy-substituiertes C1-C18Alkoxy, C1-C18Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein N- und/oder O-Atom, unsubstituiertes C1-C18Alkylamino, Di(C1-C18alkyl)amino; Hydroxy-substituiertes C1-C18Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C18alkyl)amino, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oder -O-CH2-CH2-NH+(CH3)2An– darstellt,
    An– ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure darstellt;
    Me+ ein einwertiges Metallatom, NH4 + oder HN+(C1-C4Alkyl)3 darstellt und
    Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
  • Bevorzugter ist das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)Rb, worin Ra Wasserstoff oder C1-C4Alkyl darstellt, Rb NH2, O–(Me+), Glycidyl, unsubstituiertes C1-C18Alkoxy oder Hydroxy-substituiertes C1-C18Alkyloxy, un substituiertes C1-C18Alkylamino, Di(C1-C18alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C18Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C18alkyl)amino darstellt;
    Me ein einwertiges Metallatom darstellt,
    Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
  • Beispiele für einwertige Metallatome sind Li, Na, K.
  • Beispiele für das Anion An– einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure sind C1-C18Carbonsäureanionen, die Anionen von HClO4, HCl oder HBr.
  • Besonders bevorzugt sind Monomere, worin Ra Wasserstoff oder Methyl darstellt, Rb NH2, Gycidyl, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4Alkoxy, unsubstituiertes C1-C4Alkylamino, Di(C1-C4alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C4Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C4alkyl)amino darstellt und
    Z Sauerstoff darstellt.
  • Bevorzugter ist das ethylenisch ungesättigte Monomer Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylbutylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid.
  • Geeignete Verbindungen der Formel (II) Y-X (II),freie Radikale X· und stabile freie Radikale Y· sind bekannt. Stabile freie Radikale mit einem Strukturelement
    Figure 00140001
    werden beispielsweise in EP-A-621 878 offenbart.
  • Weitere Beispiele, wie
    Figure 00150001
    werden in WO 96/24620 angegeben.
  • Ein weiteres geeignetes stabiles freies Radikal, 1,3,5,5-Tetraphenyl-1,2,4-triazolin-2-yl, wurde von D. Colombani, M. Steenbock, M. Klapper, K. Müllen in Macromol. Rapid. Commun. 18, 243–251 (1997) beschrieben. Weitere geeignete Verbindungen und deren Herstellung werden in WO 99/03894, GB 2 335 190 und in PCT/EP 99/05377 angegeben.
  • Starter/Regulator-Verbindungen der Formel (II), die ein Strukturelement
    Figure 00150002
    enthalten, sind im Prinzip bekannt. Geeignete Verbindungen und deren Herstellung werden beispielsweise in US 4 581 429 , US 5 721 320 , US 5 627 248 , WO 98/13392, WO 98/30601 oder in WO 98/44008 beschrieben.
  • Eine bevorzugte acyclische Struktur ist jene, worin die ein Strukturelement
    Figure 00150003
    enthaltende Verbindung die Formel (XXa), (XXb) oder (XXc) aufweist
    Figure 00150004
    worin
    Y1 Ooder CH2 darstellt;
    Q1 O oder NR40 darstellt, worin R40 Wasserstoff oder C1-C18Alkyl darstellt;
    R21 tertiäres C4-C18Alkyl oder Phenyl darstellt, die unsubstituiert oder mit Halogen, OH, COOR41 oder C(O)-R42 substituiert sind, worin R41 Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder C1-C18Alkyl darstellt und R42 C1-C18Alkyl darstellt; oder
    R21 C5-C12Cycloalkyl, C5-C12Cycloalkyl, das durch mindestens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, einen polycycli schen Alkylrest oder einen polycyclischen Alkylrest, der durch mindestens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, darstellt;
    R22 und R23 unabhängig C1-C18Alkyl, Benzyl, C5-C12Cycloalkyl oder Phenyl darstellen, die unsubstituiert oder mit Halogen, OH, COOR41 oder C(O)-R42 substituiert sind, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen C5-C12Cycloalkylring bilden;
    wenn Y1 O darstellt, R24 und R32 OH, O(Alkalimetall) C1-C18Alkoxy, Benzyloxy, NR43R44, worin R43 und R44 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder Phenyl darstellen, die unsubstituiert oder mit Halogen, OH, COOR41 oder C(O)-R42 substituiert sind, darstellen;
    wenn Y1 CH2 darstellt, R24 OH, C1-C18Alkoxy, Benzyloxy, O-C(O)-(C1-C18)Alkyl oder NR43R44 darstellt;
    R32 eine Gruppe C(O)R45 darstellt, worin R45 OH, C1-C18Alkoxy, Benzyloxy, NR43R44 darstellt, wobei R43 und R44 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder Phenyl darstellen, die unsubstituiert oder mit Halogen, OH, COOR41 oder C(O)-R42 substituiert sind;
    R25, R26, R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C18Alkyl, C5-C12Cycloalkyl oder Phenyl darstellen; oder
    R25 und R26 und/oder R27 und R28 zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen C5-C12Cycloalkylring bilden;
    R29 und R30 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18Alkylcarbonyl, Benzoyl, C1-C18Alkyl, C5-C12Cycloalkyl, C5-C12Cycloalkyl, das durch mindestens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, Benzyl oder Phenyl, die unsubstituiert oder mit Halogen, OH, COOR41 oder C(O)-R42 substituiert sind, darstellen;
    R31 C1-C18Alkylcarbonyl, Benzoyl, C1-C18Alkyl, C5-C12Cycloalkyl, C5-C12Cycloalkyl, das durch mindestens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, Benzyl oder Phenyl, die unsubstituiert oder mit Halogen, OH, COOR41 oder C(O)-R42 substituiert sind, darstellt, und
    X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal X· die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann.
  • Beispiele für verschiedene Substituenten wurden bereits angegeben.
  • Typische Beispiele für geeignete Verbindungen werden in Tabelle 1 angegeben. Diese Verbindungen und deren Herstellung wird in PCT/EP 99/05377 beschrieben.
  • TABELLE 1
    Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Andere geeignete Verbindungen mit symmetrischen Substitutionsmustern sind von Nitroso-Verbindungen oder Nitronen abgeleitet und werden in WO 99/03894 beschrieben. Typische Beispiele werden in Tabelle 2 angegeben. Die Nitroso- und Nitron-Verbindungen können auch als in-situ-Vorstufen verwendet werden, um die Verbindungen von Tabelle 2, gleichzeitig zu dem Polymerisationsschritt, zu bilden. Dies wird in WO 99/03894 beschrieben.
  • TABELLE 2
    Figure 00180002
  • Vorzugsweise bilden die Starter/Regulatorverbindungen eine cyclische Struktur
    Figure 00180003
    die ein 5-, 6-, 7- oder 8-Ringsystem ohne Wasserstoffatom in der α-Position zu dem Stickstoffatom sein kann und die ein zusätzliches Heteroatom in dem Ring enthalten kann.
  • Besonders geeignete Starter/Regulatorverbindungen sind 1-Alkoxy-polyalkyl-piperidin-derivate, die ein Strukturelement der Formel (X)
    Figure 00190001
    enthalten,
    worin
    G1, G2, G3, G4 unabhängig C1-C6Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer nicht Methyl darstellt oder G1 und G2 oder G3 und G4, oder G1 und G2 und G3 und G4 zusammen eine C5-C12Cycloalkylgruppe bilden; G5, G6 unabhängig H, C1-C18Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC1-C18Alkyl darstellen und X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und dergestalt ist, dass das freie Radikal X·, das von X abgeleitet ist, die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann.
  • Diese Verbindungen und deren Herstellung werden in GB 2 335 190 beschrieben.
  • Besonders geeignete Verbindungen werden in Tabelle 3 angeführt.
  • Figure 00190002
  • Figure 00200001
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Startern sind jene der Formel (Xa) oder (Xb)
    Figure 00210001
    worin
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18Alkinyl, C1-C18Alkyl, C3-C18Alkenyl, C3-C18Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind, C2-C18Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen, oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C3-C12Cycloalkylrest bilden;
    R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder C6-C10Aryl darstellen;
    X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal X· eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann;
    Z1 O oder NR8 darstellt;
    R8 Wasserstoff, OH, C1-C18Alkyl, C3-C18Alkenyl, C3-C18Alkinyl, C1-C18Alkyl, C3-C18Alkenyl, C3-C18Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind, C2-C18Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder ine NR5-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12Cycloalkyl oder C6-C10Aryl, C7-C9Phenylalkyl, C5-C10Heteroaryl, -C(O)-C1-C18Alkyl, -O-C1-C18Alkyl oder -COOC1-C18Alkyl darstellt;
    Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O) darstellt, worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18Alkyl darstellen.
  • Die Verbindungen und deren Herstellung werden in WO 98/30601, WO 98/44008 und in der Britischen Patentanmeldung Nr. 99235798 beschrieben.
  • Besonders verwendbar sind die in Tabelle 4, 5 und 6 angeführten Verbindungen.
  • TABELLE 4 5-Ring-Verbindungen
    Figure 00220001
  • TABELLE 5 6-Ring-Verbindungen
    Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • TABELLE 6 7-Ring-Verbindungen
    Figure 00240002
  • Vorzugsweise ist X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Aryl,
    Figure 00240003
    -CH2-CH2-Aryl,
    Figure 00240004
    (CH3)2C-Aryl, (C5-C6Cycloalkyl)2CCN, (C1-C12Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)Alkyl-CR20O-C(O)-(C1-C12)alkyl, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-(C6-C10)aryl, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C12)alkoxy, (C1-C12)Al-kyl-CR20-C(O)-phenoxy, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1- C12)alkyl, (C1-C12)Alkyl-CR20-CO-NH(C1-C12)alkyl, (C1-C12)Alkyl-CR20-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-Phenyl, -CH2-C≡CH,
    Figure 00250001
    worin
    R20 Waasserstoff oder C1-C12Alkyl darstellt,
    wobei die Arylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, Halogen, C1-C12Alkoxy, C1-C12Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12Alkyl substituiert sind.
  • Bevorzugter sind Verbindungen, worin X aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, -CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C8Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C8)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkoxy, (C1-C8)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C8)alkyl, (C1-C8)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C8)alkyl, (C1-C8)Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C8)alkyl, (C1-C8)Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C8)Alkyl darstellt, ausgewählt ist.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin X aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, -CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl darstellt, ausgewählt ist.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, worin Komponente b3) als eine Alternative für b1) oder b2) vorliegt.
  • Eine geeignete Komponente b3) enthält eine Verbindung der Formel (III)
    Figure 00250002
    mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer Gruppe ·Hal, wie in WO 96/30421 und WO 98/01480 beschrieben. Ein bevorzugtes radikalisch übertragbares Atom oder Gruppe ·Hal ist ·Cl oder ·Br, die als ein Radikal von dem Startermolekül abgespalten wird.
  • Das Polymerisationsverfahren in Gegenwart einer Verbindung der Formel (III) ist als ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) bekannt und WO 96/30421 offenbart ein gesteuertes oder „Lebend"-Polymerisationsverfahren von ethylenisch ungesättigten Polymeren, wie Styrol oder (Meth)acrylaten durch Anwenden des ATRP-Verfahrens. Gemäß diesem Verfahren werden Starter angewendet, die ein Radikalatom, wie Cl, erzeugen, in Gegenwart eines Redoxsystems von Übergangsmetallen von verschiedenen Oxidationsstufen, z. B. Cu(I) und Cu(II), unter Bereitstellen von „Lebend"- oder gesteuerter radikalischer Polymerisation.
  • Spezielle Starter werden aus der Gruppe, bestehend aus α,α'-Dichlor- oder α,α'-Dibromoxylen, p-Toluolsulfonylchlorid (PTS), Hexakis-(α-chlor- oder α-brommethyl)-benzol, 2-Chlor- oder 2-Brompropionsäure, 2-Chlor- oder 2-Bromisobuttersäure, 1-Phenethylchlorid oder -bromid, 2-Chlor- oder 2-Brompropionsäuremethyl- oder -ethylester, Ethyl-2-brom- oder Ethyl-2-chlorisobutyrat, Chlor- oder Bromacetonitril, 2-Chlor- oder 2-Brompropionitril, α-Brom-benzacetonitril und α-Brom-γ-butyrolacton (= 2-Brom-dihydro-2(3H)-furanon) ausgewählt.
  • Das Übergangsmetall in dem oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysatorsalz, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt als ein oxidierbaren Komplexion im niederen Oxidationszustand eines Redoxsystems vor. Bevorzugte Beispiele für solche Redoxsysteme sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB und IIB, wie Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Ru2+/Ru3+, Ru3+/Ru4+, Os2+/Os3+, Vn+/V(n+1)+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ oder Zn+/Zn2+.
  • Die Ionenladungen sind durch anionische Liganden, die üblicherweise in der Komplexchemie von Übergangsmetallen bekannt sind, wie Hydridionen (H–) oder Anionen, abgeleitet von anorganischen oder organischen Säuren, gegenseitig ausgeglichen; wobei Beispiele Halogenide, z. B. F, Cl, Br oder I, Fluorkomplexe des Typs BF4 –, PF6 –, SbF6 – oder AsF6 –, Anionen von Sauerstoffsäuren, Alkoholaten oder Acetyliden oder Anionen von Cyclopentadien sind.
  • Anionen von Sauerstoffsäuren sind beispielsweise Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Perjodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer C1-C8Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate, beispielsweise Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Trifluormethylsulfonat (Triflat), unsubstituiertes oder C1-C4Alkyl-, C1-C4Alkoxy- oder Halogen-, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Brom-substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, beispielsweise Tosylat, Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat, Pentafluorphenylsulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat, Phosphonate, beispielsweise Methylphosphonat, Ethylphosphonat, Propylphosphonat, Butylphosphonat, Phenylphosphonat, p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat, Carboxylate, abgeleitet von einer C1-C8Carbonsäure, beispielsweise Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, und auch C1-C12-Alkoholate, wie geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkoholate, z. B. Methanolat oder Ethanolat. Anionische und neutrale Liganden können auch bis zu der bevorzugten Koordinationszahl des Komplexkations, insbesondere vier, fünf oder sechs, vorliegen. Zusätzliche negative Ladungen werden durch Kationen, insbesondere einwertige Kationen, wie Na+, K+, NH4 + oder (C1-C4Alkyl)4N+, gegenseitig ausgeglichen.
  • Geeignete neutrale Liganden sind anorganische oder organische neutrale Liganden, die üblicherweise in der Komplexchemie von Übergangsmetallen bekannt sind. Sie koordinieren an das Metallion. durch eine Bindung vom σ-, π-, μ-, η-Typ: oder beliebige Konbinationen davon bis zu der bevorzugten Koordinationszahl des Komplexkations. Geeignete anorganische Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aquo (H2O), Amino, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Nitrosyl. Geeignete organische Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen, z. B. (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P oder (C6H11)3P, Di-, Tri-, Tetra- und Hydroxyaminen, wie Ethylendiamin, Ethylendiaminotetraacetat (EDTA), N,N-Dimethyl-N',N'-bis(2-dimethylaminoethyl)-ethylendiamin (Me6TREN), Brenzcatechin, N,N'-Dimethyl-1,2-benzoldiamin, 2-(Methylamino)phenol, 3-(Methylamino)-2-butanol oder N,N'-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,2-ethandiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethyltriamin (PMDETA), C1-C8-Glycole oder Glyceride, z. B. Ethylen- oder Propylenglycol oder Derivate davon, z. B. Di-, Tri- oder Tetraglym, und einzähnige oder zweizähnige heterocyclische e–-Donorliganden.
  • Heterocyclische e–-Donorliganden sind beispielsweise abgeleitet von unsubstituierten oder substituierten Heteroarenen aus der Gruppe, bestehend aus Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Bis-pyridin, Picolylimin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Phenanthrolin, Pyrimidin, Bis-pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Bis-thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Bis-chinolin, Isochinolin, Bis-isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazin, Thianthren, Purin, Bis-imidazol und Bis-oxazol.
  • Der oxidierbare Übergangsmetallkomplexkatalysator kann in einem getrennten vorangehenden Reaktionsschritt von diesen Liganden gebildet werden oder wird vorzugsweise in-situ aus seinem Übergangsmetallsalz, z. B. Cu(I)Cl, gebildet, das dann zu der Komplexverbindung durch Addition von Verbindungen, die den Liganden, die in dem Komplexkatalysator vorliegen, entsprechen, umgewandelt werden, z. B. durch Addition von Ethylendiamin, EDTA, Me6TREN oder PMDETA.
  • Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin das Übergangsmetallkomplexion ein Cu(I)-Komplexion in dem Cu(I)/ Cu(II)-System ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Oligomers, Cooligomers, Polymers oder Copolymers mit einer Polydispersität Mw/Mn zwischen 1 und 3, wobei das Verfahren umfasst Umsetzen einer Zusammensetzung von
    • a) mindestens einer Verbindung der Formel (I) (RG)-A-(Stab) (I),worin (Stab) einen Lichtstabilisatorrest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Aminen, Hydroxyphenyl-s-triazinen, Hydroxyphenyl-benzotriazolen und o-Hydroxy-benzophenonen; A eine Abstandsgruppe oder eine direkte Bindung darstellt; und (RG) eine Gruppe darstellt, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe enthält; mit entweder
    • b1) einer Verbindung der Formel (II) Y-X (II),die ein Strukaurelement
      Figure 00290001
      enthält, worin das Stickstoffatom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist, worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal eine Polymerisation starten kann; oder
    • b2) ein stabiles freies Radikal mit einem Strukturelement
      Figure 00300001
      worin das Stickstoffatom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist und einer Quelle für freie Radikale, aus der ein Radikal gebildet wird, das eine Polymerisation starten kann; oder
    • b3) einer Verbindung der Formel (III)
      Figure 00300002
      und einer katalytisch wirksamen Menge eines oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysators, der als ein Übergangsmetallkomplexion in dem niedrigeren Oxidationszustand eines Redoxsystems vorliegt; worin [In] das Polymerisationsstarterfragment eines Polymerisationsstarters der Formel (III)
      Figure 00300003
      wiedergibt, das Polymerisation von Monomeren oder Oligomeren starten kann, wobei der Polymerisationsstarter aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkylhalogeniden, C6-C15-Aralkylhalogeniden, C2-C8-α-Halogenalkylestern, Arensulfonylchloriden, Halogenalkannitrilen, α-Halogenacrylaten und Halogenlactonen ausgewählt ist; p und q eins wiedergeben; und gegebenenfalls
    • c) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren, die von jenen der Formel (I) verschieden sind, bei einer Temperatur zwischen 50°C und 180°C.
  • Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis etwa 150°C. Bei Temperaturen oberhalb etwa 180°C kann die gesteuerte Umwandlung der Monomere zu Polymeren abnehmen und unerwünschte Nebenprodukte, wie thermisch gestartete Polymere, werden gebildet oder die Zersetzung der Komponenten kann stattfinden.
  • Der Isolierungsschritt des vorliegenden Verfahrens kann durch bekannte Verfahren, z. B. durch Ausfällung, Destillation oder Abfiltrieren von nicht-umgesetztem Monomer ausgeführt werden. Nach Beendigung können die Reaktionskatalysatorsalze abfiltriert werden, gefolgt von Verdampfung des Lösungsmittels oder von Ausfällung des Polymers in eine geeignete Flüssigphase, Filtrieren des ausgefällten Polymers, Waschen und Trocknen.
  • Die erhaltenen Oligomere, Polymere, Cooligomere und Copolymere haben eine enge Molekulargewichtsverteilung. Vorzugsweise liegt die Polydispersität MW/Mn zwischen 1,0 und 2, bevorzugter zwischen 1,0 und 1,5 und besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 1,4.
  • Bevorzugte Molekulargewichte Mn liegen zwischen 1000 und 50000, bevorzugter zwischen 1000 und 10000 und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 5000.
  • Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Wasser ausgeführt werden. Zusätzliche Colösungsmittel oder Tenside, wie Glycole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen. Andere geeignete Colösungsmittel werden nachstehend beschrieben.
  • Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether) oder Gemische davon.
  • Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel ergänzt werden, damit gewährleistet sein kann, dass das Reaktionsgemisch während der gesamten Monomerumwandlung eine homoge ne Einzelphase bleibt. Jedes in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Colösungsmittel kann verwendet werden, solange das wässrige Lösungsmittelmedium beim Bereitstellen eines Lösungsmittelsystems wirksam ist, das die Ausfällung oder Phasentrennung der Reaktanten oder Polymerprodukte verhindert, bis die gesamten Polymerisationsreaktionen abgeschlossen sind. Beispielhafte, in der vorliegenden Erfindung verwendbare Colösungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolv, Aminoalkoholen, Ketonen, und dergleichen, sowie Derivaten davon und Gemischen davon. Spezielle Beispiele schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran, und andere in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Materialien und Gemische davon, ein. Wenn Gemische von Wasser und mit Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten aus den wässrigen Reaktionsmedien ausgewählt sind, ist das Wasser-zu-Colösungsmittel-Gewichtsverhältnis trpischerweise im Bereich von etwa 100 : 0 bis etwa 10 : 90.
  • Wenn mehr als eine polymerisierbare Verbindung der Formel (I) verwendet wird, werden Copolymere von verschiedenen Lichtstabilisatorstrukturen gebildet. Diese Copolymere können entweder statistische oder Blockcopolymere sein. Weil die vorliegende Polymerisation eine "Lebend"polymerisation ist, kann sie praktisch nach Gutdünken gestartet und gestoppt werden. Weiterhin hält das Polymerprodukt die funktionelle Alkoxyamingruppe oder die Gruppe -Hal, unter Ermöglichen einer Fortsetzung der Polymerisation in einer Lebendweise. Somit kann in einer Ausführungsform dieser Erfindung nachdem einmal die erste polymerisierbare Verbindung der Formel (I) in dem Start- Polymerisationsschritt verbraucht ist, dann eine zweite polymerisierbare Verbindung der Formel (I) zugesetzt werden, unter Bildung eines zweiten Blocks an der wachsenden Polymerkette in einem zweiten Polymerisationsschritt. Deshalb ist es möglich, zusätzliche Polymerisationen mit den gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel (I) oder mit anderen geeigneten Monomeren zum Herstellen von Multi-Blockcopolymeren auszuführen. Da dies eine radikalische Polymerisation ist, können außerdem Blöcke in im Wesentlichen beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise auf das Herstellen von Blockcopolymeren beschränkt, wo die aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritte von dem letzten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zu dem am meisten stabilisierten Polymerzwischenprodut verlaufen müssen, wie es bei der ionischen Polymerisation der Fall ist.
  • Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Blockcopolymeren, die verschiedene Lichtstabilisatorgruppen in Blöcken in dem Copolymer enthalten, verwendbar. Ein typisches Beispiel ist ein Blockcopolymer, das ein Hydroxy-phenylbenzotriazol- oder ein Hydroxy-phenyl-s-triazin-UV-Absorptionsmittel in einem Block enthält, wohingegen der andere Block aus einer 2,2,6,6,-Tetramethyl-piperidin-Gruppe aufgebaut ist.
  • Zusätzlich zu den polymerisierbaren Verbindungen der Formel (I) können übliche Monomere als Comonomere verwendet werden, die in einigen Fällen erwünscht sein können.
  • Geeignete Mengen von anderen Comonomeren c) sind 1% bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmonomere.
  • Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere sind bereits angegeben.
  • Die Starter/Regulator-Verbindung b1) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 30 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch, vor.
  • Die Mehrheit der Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ij) ist bekannt und kann gemäß Standardverfahren hergestellt werden.
  • Beispiele, worin der Lichtstabilisator ein Hydroxyphenyl-triazin ist, werden in EP-A-0 434 608, US 5 189 084 oder US 5 672 704 angegeben. Beispiele, worin der Lichtstabilisator ein Hydroxyphenylbenzotriazol ist, werden in US 4 785 063 oder US 5 112 912 angegeben. Beispiele für geeignet funktionalisierte Benzophenone werden in J. Polym. Sci. (1982), 27(7), 2605–13 angegeben.
  • Polymerisierbare sterisch gehinderte Amine (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidine) werden beispielsweise in US 4 210 612 , US 4 294 949 oder US 4 276 401 offenbart.
  • Polymerisierbare sterisch gehinderte Amine aus den Klassen von Morpholinon, Piperazinon und Piperazindion werden in WO 99/14206, GB 2 333 774 und GB 9913511.3 offenbart.
  • Definitionen und Bevorzugungen für verschiedene Gruppen und Substituenten wurden vorstehend angegeben; sie gelten auch für das Verfahren.
  • Die Quelle von Radikalen in Komponente b2) kann eine Bis-azo-Verbindung, ein Peroxid oder ein Hydroperoxid sein.
  • Vorzugsweise ist die Radikalquelle 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis{2-metyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]-propionamid.
  • Bevorzugte Peroxide und Hydroperoxide sind Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Perneodecansäure-t-amylester, Perneodecansäure-t-butylester, Perpivalinsäure-t-butylester, Perpivalinsäure-t-amylester, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methylbenzoyl)peroxid, Dibernsteinsäureperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Per-2-ethylhexansäure-t-butylester, Bis-(4-chlorbenzoyl)peroxid, Perisobuttersäure-t-butylester, Permaleinsäure-t-butylester, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butyl-peroxyisopropylcarbonat, Perisononansäure-t-butylester, 2,5-Dibenzoesäure-2,5-dimethylhexanester, Peressigsäure-t-butylester, Perbenzoesäure-t-amylester, Perbenzoesäure-t-butylester, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2 Bis(t-butylperoxy)propan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butylperoxy)-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzolmono-α-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid.
  • Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
  • Wenn mehr als eine Radikalquelle verwendet wird, ist ein Gemisch von Substitutionsmustern erhältlich.
  • Wenn b2) eine freie Radikalquelle darstellt und ein stabiles freies Radikal getrennt angewendet werden, liegt das stabile freie Radikal vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 30 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch, vor.
  • Das Molverhältnis der Radikalquelle zu dem stabilen Nitroxylradikal kann 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und bevorzugter 1 : 2 bis 2 : 1, sein.
  • Wenn b3) angewendet wird, liegt die Verbindung der Formel (III)
    Figure 00360001
    vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 30 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch, vor.
  • Eine katalytisch wirksame Menge eines oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysators ist vorzugsweise 100 ppm bis 1%, bevorzugter 100 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von komplexierendem Mittel zu Übergangsmetall 1 : 5 bis 5 : 1, bevorzugter 2 : 1 bis 1 : 2.
  • Wenn das Verfahren b3) angewendet wird, enthält das erhaltene Polymer oder Oligomer an seinem Ende ein Halogenatom. Dieses Halogenatom kann durch Umsetzen eines stabilen freien Radikals Y· mit dem Oligomer oder Polymer ausgetauscht werden. In diesem Fall wird das freie Radikal an das Polymer gebunden und das Halogenatom wird entfernt. Das Austauschverfahren wird in PCT/EP 99/06924 beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein durch die vorstehend erwähnten Verfahren erhältliches Oligomer, Polymer, Cooligomer oder Copolymer.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Verbindungen 1,1,3,3-Tetraethyl-2-(1-phenyl-ethoxy)-2,3-dihydro-1.H.-isoindol, 1-(1,1,3,3-Tetraethyl-1,3-dihydro-isoindol-2-yloxy)-cyclohexancarbonitril oder N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-N,O-bis-(1-cyano-1-methyl-ethyl)-hydroxylamin. Diese als Polymerisationsregulatoren verwendeten Verbindungen PR3, PR4 und PR6 sind neu.
  • Die Oligomere, Polymere, Cooligomere oder Copolymere, die durch das vorliegende Verfahren erhalten werden, sind als Licht- oder Wärmestabilisatoren, insbesondere UV-Lichtstabilisatoren für organische Materialien, verwendbar. Bevorzugte organische Materialien sind natürliche oder synthetische Polymere. Beispiele werden nachstehend angegeben.
  • Der Begriff Wärme- oder Lichtstabilisator im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet Stabilisierung gegen die Einflüsse von Wärme und/oder aktinische oder elektromagnetische Strahlung im Bereich von γ bis Infrarot.
    • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethylen mit sehr hohem biolekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d. h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
    • a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
    • b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise eines oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden auf, im Allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, im Allgemeinen auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, im Allgemeinen Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ- (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
    • 2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polyprpylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
    • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopenta dien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
    • 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
    • 5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
    • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivativen, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/ Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
    • 7. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
    • 8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutyl-Kautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
    • 9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Acrylsäurebutylester.
    • 10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
    • 11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphtha lat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
    • 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
    • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
    • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder -polyamiden.
    • 15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
    • 16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyami de, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
    • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
    • 18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
    • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
    • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/ Formaldehydharze.
    • 22. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
    • 23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit.
    • 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
    • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
    • 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt sind.
    • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluluseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
    • 28. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung eines Oligomers, Polymers, Cooligomers oder Copolymers der Formel (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) oder (IIIf) als Lichtstabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für natürliche und synthetische Polymere.
  • Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere und vernetzte Polymere, wie wärmehärtende Emaillelacke, Anstrichstoffe, Lacke (laquers) und Lacke (varnishes).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch organische Materialien, die mit einem Oligomer, Polymer, Cooligomer oder Copolymer der Formel (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) oder (IIIf) gegen UV-Licht stabilisiert werden.
  • Das organische Material kann zusätzliche Additive und Stabilisatoren enthalten. Beispiele werden nachstehend angegeben.
  • 1. Antioxidanzien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
  • 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
  • 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
  • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
  • 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
  • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dime thylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
  • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
  • 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
  • 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-trazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxrphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
  • 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
  • 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
  • 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 erhalten von Uniroyal).
  • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
  • 1.19. Aminartige Antioxidanzien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4- tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-ocyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxy phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 ] - 2, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
  • 2.2. 2-Hydraxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
  • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxbenzoat.
  • 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beipielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzo yl-2,2,6,6-tearamethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetrame thyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
  • 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-l2-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit.
  • Besonders bevorzugt sind die nachstehenden Phosphite: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit,
    Figure 00550001
  • 5. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
  • 7. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
  • 8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
  • 9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
  • 10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
  • 11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere).
  • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
  • 13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
  • 14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US 4 325 863 ; US 4 338 244 ; US 5 175 312 ; US 5 216 052 ; US 5 252 643 ; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl-oxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-ben zofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • A) Polymerisationsbeispiele, unter Verwendung von Verbindungen der Formel (II) X-Y (II)
  • Allgemeine Anmerkungen:
  • Alle angewendeten Monomere werden in Reinheiten von > 99% und ohne irgendwelche Stabilisatoren angewendet. Folglich werden die Monomere sofort vor der Polymerisation destilliert oder umkristallisiert. Die angewendeten Polymerisationsregulatoren werden umkristallisiert, destilliert oder chromatographiert, um in Reinheiten von > 99% verwendet zu werden. Lösungsmittel werden auch unter Inertgas destilliert. Die Polymerisation wird unter Argongas ausgeführt, die Polymerisationslösung wird vorher durch wiederholte Verdampfung unter Vakuum und Spülen mit Argon von Sauerstoff befreit. Nach der Polymerisation wird die Lösung (Lösungsmittel, Monomer) durch Vakuumdestillation bei 80°C von den flüchtigen Komponenten befreit. In Fällen, wo die Monomeren nicht destilliert werden können, wird das Polymer durch Ausfällung isoliert. Die Polymerisationsausbeute ist das Ergebnis auf das Gewicht des Rückstands minus dem Gewicht von Polymerisationsregulator und dem angewendeten Katalysator. Im Fall, dass viskose Flüssigkeiten erhalten werden, können die Katalysatorrückstände durch Filtration unter Druck bei 80°C entfernt werden.
  • Liste der verwendeten Polymerisationsregulatoren:
    Figure 00590001
  • PR1 ist bekannt und wird, wie in GB 2 335 190 (Verbindung 112) beschrieben, hergestellt.
  • PR2 und PR5 sind bekannt und werden, wie in WO 99/03894 (Verbindungen 102 und 101) beschrieben, hergestellt.
  • PR3 wird aus Tetraethylisoindolin-N-oxyl, beschrieben in EP-A-135 280, hergestellt, welches mit Ethylbenzol und Di-tert-butylperoxid in Gegenwart von UV-Licht, wie in GB 2 335 190, Beispiel 6, beschrieben, umgesetzt wird. Ein farbloses Öl wird erhalten. Chemische Analyse berechnet: C, 82,24%; H, 9,20%; N, 4,00%; gefunden: C, 82,12%; H, 9,49%; N, 4,00%.
  • PR4 wird aus Tetraethylisoindolin-N-oxyl, beschrieben in EP-A-135 280, hergestellt, welches mit Azo-bis-cyclohexan carbonitril in Analogie zu Beispiel 14, wie in GB 2 335 190 beschrieben, umgesetzt wird. Farblose Kristalle werden erhalten mit einem Schmelzpunkt von 122–125°C. Chemische Analyse berechnet: C, 77,92%; H, 9,67%; N, 7,90%; gefunden: C, 77,81%; H, 9,67%; N, 7,82%.
  • PR6 wird aus N-t-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylamin-1-oxyl, beschrieben in WO 96/24620, hergestellt, welches mit Ethylbenzol und Di-tert-butylperoxid in Gegenwart von UV-Licht, wie in GB 2 335 190, Beispiel 6, beschrieben, umgesetzt wird. Ein farbloses Öl wird erhalten.
    1H-NMR (ausgewählte Linien in CDCl3: 5,00 ppm (1H, Quartett, Ph-CH-).
  • 1. Homopolymerisationen mit (4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylriperidin (APP)
  • A1) Poly(4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin)
  • Ein tarierter 50-ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührer und Rückflusskühler, wird mit 0,846 g (2,6 mMol) PR1, 10 g (44,4 mMol) 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin (APP) und 5 g n-Octan beschickt. Diese Lösung wird unter Verwendung von Trockeneis/Aceton gekühlt und unter Hochvakuum verdampft. Die Lösung wird dann mit Argon gespült und das gleiche Verfahren wird zweimal wiederholt. Die Reaktionslösung wird 5 Stunden bei 130°C unter Argon gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und das Lösungsmittel sowie das nichtumgesetzte Monomer werden durch Verdampfung bei einem Maximum von 80°C unter Wasserstrahlvakuum und dann unter Hochvakuum entfernt.
    Ausbeute: 4,6 g (46%); GPC: Mn = 1000 Mw = 1400 PD = 1,4.
  • A2) Poly(4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin)
  • Das Verfahren von Beispiel A1) wird wiederholt, jedoch unter Ersetzen von PR1 mit 0,814 g (2,3 mMol) PR3 und Umsetzen desselben mit 8,7 g (38,6 mMol) APP-Monomer und 4,4 g n-Octan.
    Ausbeute: 8,4 g (97%); GPC: Mn = 900 Mw = 1100 PD = 1,3.
  • A3) bis A6) Poly(4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin), hergestellt mit 6 Mol-% Polymerisationsregulatoren (PR);
    Figure 00610001
  • 2. UV-Absorptionsmittel-Homopolymere
  • A7) Poly(4-acryloyloxy-2-hydroxybenzophenon)
  • In einen 50-ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührer und Rückflusskühler, werden 10 g (37,3 mMol) 4-Acryloyloxy-2-hydroxybenzophenon mit 5 ml Dioxan und 0,804 g (2,2 mMol) PR2 für 5 Stunden bei 105°C polymerisiert. Die Lösung wird in Acetonitril ausgefällt, was 8,3 g (75%) eines gelblichen Feststoffs ergibt.
    GPC: Mn = 3900 Mw = 7000 PD = 1,8.
  • A8) Poly(2-methacrylsäure-6-(3-benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)hexylester
  • In einen 50-ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührer und Rückflusskühler, werden 10 g (22,9 mMol) 2-Methylacrylsäure-6-(3-benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)hexylester mit 5 ml Dioxan und 0,495 g (1,4 mMol) PR2 5 Stunden bei 105°C polymerisiert. Die Lösung wird in n-Hexan ausgefällt, was 8,6 g (81%) eines gelblichen Feststoffs ergibt.
    GPC: Mn = 4700 Mw = 7100 PD = 1,5.
  • 3. Copolymere
  • A9) Statistisches Copolymer von n-Butylacrylat und APP
  • 1,57 g (4,4 mMol) PR2, 7 g (54,6 mMol) n-Butylacrylat, 12,3 g (54,6 mMol) APP und 9,7 g Octan werden in einem 100-ml-Rundkolben 5 Stunden bei 130°C polymerisiert. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Monomer werden durch Verdampfung unter Hochvakuum entfernt.
    Ausbeute: 20,6 g (99%) einer viskosen Flüssigkeit.
    GPC: Mn = 3300 Mw = 6900 PD = 2,1.
  • A10) Statistisches Copolymer von n-Butylacrylat und Methacryloyloxy-1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidin (MAPP)
  • 1,57 g (4,4 mMol) PR2, 7 g (54,6 mMol) n-Butylacrylat, 13,1 g (54,6 mMol) APP und 10 g Octan werden in einem 100-ml-Rundkolben für 5 Stunden bei 130°C polymerisiert. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Monomer werden durch Verdampfung unter Hochvakuum entfernt.
    Ausbeute: 21,4 g (99%) einer klaren viskosen Flüssigkeit.
    GPC: Mn = 3800 Mw = 8600 PD = 2,3.
  • A11) Statistisches Copolymer von Styrol und MAPP
  • 1,67 g (4,6 mMol) PR2, 6,0 g (58,1 mMol) Styrol, 13,9 g (58,1 mMol) MAPP und 10 g Octan werden in einen 100-ml-Rundkolben gewogen. Die entgaste Lösung wird 5 Stunden bei 130°C polymerisiert und die flüchtigen Komponenten werden abgetrennt, unter Gewinnung von 19,8 g (91%) Oligomer.
    GPC: Mn = 1300 Mw = 1900 PD = 1,4.
  • 4. Block-Copolymere
  • A12) Block-Copolymer von APP und 2-Hydroxyethylacrylat
  • Ein 100-ml-Rundkolben wird mit 1,44 g (4 mMol) PR2, 15 g (66 mMol) APP und 7,5 g Octan beschickt und dieses Gemisch wird. 2,5 Stunden bei 130°C polymerisiert. Alle flüchtigen Kom ponenten werden dann unter Vakuum entfernt. Ausbeute: 16,2 g (99%).
  • 3,9 g (33 mMol) 2-Hydroxyethylacrylat und 9,5 g Octan werden zu diesem Polymer gegeben und das Gemisch wird entgast und weitere 2,5 Stunden bei 130°C polymerisiert. Erneut werden alle flüchtigen Komponenten unter Vakuum entfernt.
    Ausbeute: 20 g (98%)
    Gesamtausbeute über beide Polymerisationsverfahren: 97%
    GPC: Mn = 1400 Mw = 2100 PD = 1,6.
  • A13) bis A16) Block-Copolymere:
  • In Analogie zu Beispiel A12) werden die nachstehenden 4 Blockcopolymere aus äquivalenten Mengen von Monomeren und 4 Mol-% PR2 hergestellt:
  • Figure 00630001
  • B) Polymerisationsbeispiele, unter Verwendung von Verbindungen der Formel (III)
    Figure 00630002
    und einem oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysator
  • In Polymerisationen B1) und B2) werden 6 Mol-% (bezogen auf das Monomer) 2-Brommethylpropionat (Fluka, rein), 3 Mol-% Cu(I)Br (Fluka, rein) und 3 Mol-% N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA, Fluka, rein) verwendet.
  • Homopolymerisationen:
  • B1) Synthese von Poly(4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin).
  • Ein 100-ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Septum, wird mit 0,360 g (2,51 mMol) CuBr, 20,0 g (83,56 mMol) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und 10 g n-Octan beschickt. Unter Rühren wird das Gemisch im Vakuum entgast und mit Stickstoff 3-mal gespült. 0,43 g (2,51 mMol) des Liganden PMDETA werden anschließend über eine Spritze zugegeben und das Gemisch auf 50°C (Ölbad) erhitzt. 0,837 g (5,02 mMol) 2-Brommethylpropionat (Starter) werden anschließend über eine Spritze zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht. Die exotherme Polymerisationsreaktion beginnt und durch Kühlen mit Eis wird die Temperatur gesteuert, damit 100°C nicht überschritten werden. Nach 6 h Polymerisationszeit ist die Umwandlung (bestimmt durch 1H-NMR in CDCl3) fast quantitativ. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gekühlt, mit 20 ml Essigsäureethylester verdünnt, 20 g Aluminiumoxid (Merck) zugegeben, 1 h bei RT gerührt und filtriert (um den Katalysator zu adsorbieren). Die Lösungsmittel werden anschließend an einem Rotationsverdampfer verdampft und das Polymer im Hochvakuum bei 60°C über Nacht getrocknet.
    Ausbeute: 19,0 g (95%).
    GPC (THF): Mn = 4100, Mw = 5330, PDI = 1,30; (berechnet: Mn = 3990).
  • B2) Synthese von Poly(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxy-acryloxyphenyl)-triazin).
  • Ein 100-ml-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Septum, wird mit 0,191 g (1,33 mMol) CuBr, 20,0 g (44,3 mMol) 4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-(2-hydroxyacryloxyphenyl)-triazin und 10 g n-Octan beschickt. Unter Rüh ren wird das Gemisch im Vakuum entgast und 3-mal mit Stickstoff gespült. 0,23 g (1,33 mMol) des Liganden PMDETA werden anschließend über eine Spritze zugegeben und das Gemisch wird auf 50°C (Ölbad) erhitzt. 0,444 g (2,66 mMol) 2-Brommethylpropionat (Starter) werden anschließend über eine Spritze zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht. Die exotherme Polymerisationsreaktion beginnt und die Temperatur erreicht fast 100°C. Nach 6 h Polymerisationszeit ist die Umwandlung (bestimmt durch 1H-NMR in CDCl3) fast quantitativ. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gekühlt, mit 20 ml Essigsäureethylester verdünnt, 20 g Aluminiumoxid (Merck) zugegeben, 1 h bei RT gerührt und filtriert (um den Katalysator zu adsorbieren). Die Lösungsmittel. werden anschließend an einem Rotationsverdampfer verdampft und das Polymer im Hochvakuum bei 60°C über Nacht getrocknet.
    Ausbeute: 19,3 g (97%).
    GPC (THF): Mn = 7400, Mw = 9300, PDI = 1,26; (berechnet: Mn = 7520).
  • B3) ATRP-Polymerisation eines Benzotriazol-UV-Absorptionsmittelmethacrylat
    Figure 00650001
  • In einen 250-ml-Dreihalsholben wurden 0,253 g (2,55 mMol) Cu(I)Cl. (Fluka, rein) und 40,0 g (0,0851 Mol) des Monomers gegeben und das Reaktionsgefäß evakuiert und mit N2 3-mal gespült. 40 ml Aceton (Fluka, rein) werden zugegeben, das Gemisch wird durch Magnetrühren homogenisiert und erneut eingedampft und 3-mal mit N2 gespült. 0,442 g (2,55 mMol) des Liganden Pentamethyl-diethylen-triamin (PMDETA, Fluka, rein) werden über eine Spritze über ein Septum zugegeben, gefolgt von 1,661 g (8,51 mMol) des Starters, Ethyl-α-brom-isobutyrat (Fluka, rein). Das homogene Gemisch wird innerhalb 2,5 h auf 60°C erhitzt. Umwandlung (1H-NMR): ca. 100%. Nach Kühlen wurde das Gemisch mit 50 ml Essigsäureethylester verdünnt, mit 2 × 40 g Al2O3 gerührt und jedes Mal filtriert (um den Katalysator zu entfernen). Die Lösungsmittel werden verdampft und das Makromonomer bei 100°C im Hochvakuum (p < 0,1 mbar) getrocknet.
    Ausbeute: 34,6 g (83%) hellgelbes Pulver.
    Analyse:
    GPC (THF, PS-Standards): Mn = 6990, Mw = 8280, PDI = 1,18 (berechnet) = 4890).
    Elementaranalyse: berechnet C 64,04, H 6,50, N 8,42, Br 0,80
    gefunden C 63,70, H 6,31, N 8,08, Br 0,70
  • B4) ATRP-Polymerisation eines Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel-Methacrylat (NORBLOC 7966)
    Figure 00660001
  • In einen 350-ml-Dreihalsholben wurden 0,408 g (4,13 mMol) Cu(I)Cl (Fluka, rein) und 45,0 g (0,137 Mol) des Monomers NORBLOC 7966 gegeben und das Reaktionsgefäß evakuiert und 3-mal mit N2 gespült. 125 ml Aceton (Fluka, rein) wurden zugegeben, das Gemisch wurde durch Magnetrühren homogenisiert und erneut eingedampft und 3-mal mit N2 gespült. 0,715 g (4,13 mMol) des Liganden Pentamethyl-diethylen-triamin (PMDETA, Fluka, rein) wurden mit einer Spritze über ein Septum zugegeben, gefolgt von 2,684 g (13,7 mMol) des Starters, Ethyl-α-bromisobutyrat (Fluka, rein). Das homogene Gemisch wurde innerhalb 17 h auf 60°C erhitzt. Umwandlung (1H-NMR): ca. 100%. Nach Kühlen wurde das Gemisch mit 200 ml Dioxan verdünnt, mit 50 g Al2O3 für 30 Minuten gerührt und filtriert (um den Katalysator zu entfernen). Das Polymer wurde 3 × in 300 ml MeOH ausgefällt, filtriert und bei 40°C im Hochvakuum (p < 0,1 mbar) für 24 h getrocknet.
    Ausbeute: 39,15 g (82%) gelbes Pulver.
    Analyse:
    GPC (THF, PS-Standards): Mn = 4610, Mw = 5740, PDI = 1,24 (berechnet) = 3470)
    Elementaranalyse: berechnet C 67,39, H 6,16, N 12,77, Br 1,21
    gefunden C 67,40, H 5,38, N 12,20, Br 0,35
  • B5) ATRP-Copolymerisation eines Benzotriazol-UV-Absorptionsrnittel-Methacrylats (NORBLOC 7966) mit Methylmethacrylat (MMA)
    Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • In einen 250-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rühren wurden 0,215 g (2,18 mMol) Cu(I)Cl (Fluka, rein) und 35,0 g (72,6 mMol) des ersten Monomers (Benzotriazol) gegeben und das Reaktionsgefäß evakuiert und 3-mal mit N2 gespült. 50 ml Aceton (Fluka, rein) und 7,277 g (72,6 mMol) Methylmethacrylat (MMA, Fluka, rein) wurden zugegeben, das Gemisch wurde durch mechanisches Rühren homogenisiert und erneut evakuiert und 3-mal mit N2 gespült. 0,377 g (2,18 mMol) des Liganden Pentamethyl-diethylen-triamin (PMDETA, Fluka, rein) wurden mit einer Spritze über ein Septum zugegeben, gefolgt von 1,417 g (7,26 mMol) des Starters, Ethyl-α-brom-isobutyrat (Fluka, rein). Das homogene Gemisch wurde innerhalb 6 h auf 60°C erhitzt. Umwandlung (1H-NMR): ca. 100%. Nach Kühlen wurde das Gemisch mit 50 ml Dioxan verdünnt, mit 50 g Al2O3 für 30 Minuten gerührt und filtriert (um den Katalysator zu entfernen). Das Polymer wurde in 80 ml MeOH/H2O ausgefällt, filtriert und bei 40°C im Hochvakuum (p < 0,1 mbar) für 24 h getrocknet.
    Ausbeute: 35,75 g (81,4%) hellgelbes Pulver.
    Analyse:
    GPC (THF, PS-Standards): Mn = 7430, Mw = 9930, PDI = 1,34 (Mn (berechnet) = 6010)
    Elementaranalyse: berechnet C 63,37, H 6,75, N 7,02
    gefunden C 62,43, H 6,74, N 6,75
  • C) Anwendungsergebnisse
  • Schlagfestigkeit als eine Funktion von künstlichem Bewittern
  • Kommerziell erhältliches PE oder PP (Hostalen® GM 6255, Hersteller: Hoechst, MFR(260/21,6) = 4,55, Stabilisatorrückstände: 420 ppm Irganox 1010 + 1400 ppm Irgafos 168; Profax® 6501, Hersteller: Montell, MFR(230/2,16) = 5,66, Stabilisator rückstände: 45 ppm Irganox 1076), wird zusammen mit den in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen an einem Doppelschneckenextruder (TW 100, Haake) bei 225–240°C (Heizzonen 1–5) und 30 U/min extrudiert.
  • Das granulierte Polymer wird bei 240°C (A 221-75-350, Arburg) zu Testproben spritzgeformt. Die Zug-Schlag-Zähigkeit dieser Testproben wird als eine Funktion des künstlichen Bewitterns bestimmt.
  • Die Bewitterungen werden an einem Weather-O-Meter (CI 65A, Atlas; Black-Panel-Temperatur = 63°C, relative Luftfeuchtigkeit = 60%, Wasserbesprühung) ausgeführt.
  • Die Zusammensetzungen und Testergebnisse werden in Tabelle 2 und 3 gezeigt. Je höher der Schlagfestigkeitswert, umso stabiler ist die getestete Zusammensetzung.
  • TABELLE 2 Künstliches Bewittern von PE
    Figure 00690001
  • TABELLE 3 Künstliches Bewittern von PP
    Figure 00700001
  • Die erhaltenen Werte zeigen, dass die Proben, die die oligomeren Verbindungen enthalten, das Polymer wirksamer stabilisieren, wenn über einen verlängerten Zeitraum gealtert, als die Proben, die übliche Stabilisatoren enthalten.

Claims (24)

  1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) (RG)-A-(Stab) (I),worin (Stab) einen Lichtstabilisatorrest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Aminen, Hydroxyphenyl-s-triazinen, Hydroxyphenyl-benzotriazolen und o-Hydroxy-benzophenonen; A eine Abstandsgruppe oder eine direkte Bindung darstellt; und (RG) eine Gruppe darstellt, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe enthält; und entweder b1), eine Verbindung der Formel (II) Y-X (II),die ein Strukaurelement
    Figure 00710001
    enthält, worin das Stickstoff- atom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist, worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal eine Polymerisation starten kann; oder b2) ein stabiles freies Radikal mit einem Strukturelement
    Figure 00710002
    worin das Stickstoffatom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist und einer Quelle für freie Radikale, aus der ein Radikal gebildet wird, das die Polymerisation starten kann; oder b3) eine Verbindung der Formel (III)
    Figure 00720001
    und eine katalytisch wirksame Menge eines oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysators, der als Übergangsmetallkomplexion in dem niedrigeren Oxidationszustand eines Redoxsystems vorliegt; worin [In] das Polymerisationsstarterfragment eines Polymerisationsstarters der Formel (III)
    Figure 00720002
    wiedergibt, das Polymerisation von Monomeren oder Oligomeren starten kann, wobei der Polymerisationsstarter aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkylhalogeniden, C6-C15-Aralkylhalogeniden, C2-C8-α-Halogenalkylestern, Arensulfonylchloriden, Halogenalkannitrilen, α-Halogenacrylaten und Halogenlactonen, ausgewählt ist; p und q eins wiedergeben; und gegebenenffalls c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere, die von jenen der Formel (I) verschieden sind.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii) oder (Ij)
    Figure 00720003
    Figure 00730001
    darstellt, worin RG eine Gruppe
    Figure 00730002
    darstellt, W O oder NR110 darstellt; A eine direkte Bindung, -(C2-C12)Alkylen-W-, -(C3-C12)Alkenylen-W-, -CH2-HC(OH)-CH2-W-, -(C3-C12)Alkinylen-W-, -(C5-C12)-Cycloalkylen-W-, -(C2-C12)Alkylen-W-, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, oder eine Gruppe -CH2-CHR110-W-, eine Gruppe -CHR111-COOP, worin P -(CH2- HCR112)n- oder eine Gruppe -CH2-HC(OH)-CH2- darstellt, worin R110, R111, R112 und n wie nachstehend definiert sind; R101 H oder Methyl darstellt, R102 Wasserstoff, OH, C1-C18Alkyl, C3-C8Alkenyl, C3-C8Alkinyl, C7-C12Aralkyl, C1-C18Alkanoyl, C3-C18Alkenoyl, C1-C18Alkanoyloxy, Glycidyl, C1-C18Alkoxy, C5-C12Cycloalkyl, C5-C12Cycloalkoxy oder eine Gruppe -CH2CHR110(OH) darstellt; R103 H, OH, NH2, C1-C18Alkoxy, C1-C18Alkanoyloxy, C6-C18Aryloyloxy, C1-C18Alkanoylamino, C1-C18Alkylamino, C1-C18Dialkylamino, Benzyloxy darstellt oder zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C5-C6Cycloalkylrest oder einen C5-C6Heterocycloalkylrest, der ein oder zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthält, bildet; R104, R105, R106, R107 unabhängig C1-C8Alkyl oder C5-C12Cycloalkyl darstellen, oder R104 und R105 und/oder R106 und R107 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C5-C12Cycloalkylgruppe bilden; R108 und R109 unabhängig H, C1-C8Alkyl oder Phenyl darstellen; R110 Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder Phenyl darstellt; R111 Wasserstoff oder C1-C12Alkyl darstellt; R112 Wasserstoff oder Methyl darstellt; R201 und R202 unabhängig H, OH, CN, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy, Halogen, C1-C18Alkanoyl, C1-C18Alkanoyloxy, C1-C18Alkanoylamino oder Phenyl, welches unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy oder einer Gruppe -O-CH2-HC(OH)-CH2-OR206 substituiert ist, darstellen; R203 und R204 unabhängig H, OH, CN, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy, Halogen, C1-C18Alkanoyl, C1-C18Alkanoyloxy, C1-C18Alkanoylamino oder Phenyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy oder einer Grup pe -O-CH2-HC(OH)-CH2-OR206 substituiert ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von beiden OH darstellt; R205 H, Halogen, Phenyl, C1-C18Alkyl, C5-C12Cycloalkyl, C7-C12Aralkyl oder eine Gruppe -SR208, -SO2R208, -COOR208 oder PO(OR208)2 darstellt; R206 C1-C18Alkyl, C3-C18Alkyl, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoffatom, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl, C1-C18Alkoxy, C5-C6Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C1-C4Alkyl oder einer Gruppe -C(O)R207 substituiert ist, substituiert ist, darstellt; R207 C1-C18Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NO2, C1-C18Alkyl oder C1-C18Alkoxy substituiert ist, darstellt; R208 C1-C18Alkyl, C5-C6Cycloalkyl oder Phenyl darstellt; R209 H, Halogen, Phenyl, C1-C18Alkyl, C5-C12Cycloalkyl, C7-C12Aralkyl oder eine Gruppe -SR208, -SO2R208, -COOR208 oder PO(OR208)2 darstellt; n eine Zahl von 0 bis 12 ist und k eine Zahl von 0 bis 12 ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R108 und R109 Wasserstoff darstellen und die anderen Substituenten wie in Anspruch 2 definiert sind.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin in den Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id) und (Ie) R104, R105, R106 und R107 Methyl darstellen und die anderen Substituenten wie in Anspruch 2 definiert sind.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin A eine direkte Bindung, -(C2-C6)Alkylen-W-, -(C2-C12)Alkylen-W-, unterbrochen durch mindestens ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, oder eine Gruppe -CH2-CHCH3-W- darstellt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R102 Wasserstoff, C1-C8Alkyl, Allyl, Benzyl, C1-C8Alkanoyl, C1-C8Alkanoyloxy, C1-C8Alkoxy oder Cyclohexyloxy darstellt.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formeln (Ia), (Ic), (Id), (If), (Ig), (Ii) oder (Ij) darstellt.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel (Ia) A eine direkte Bindung darstellt; W ein Sauerstoffatom darstellt; RG eine Gruppe
    Figure 00760001
    darstellt; R101 H oder Methyl darstellt; R102 H oder C1-C4Alkyl darstellt; R104-R107 Methyl darstellen und R108 und R109 Wasserstoff darstellen.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel (Ii) A eine direkte Bindung darstellt, W ein Sauerstoffatom darstellt; RG eine Gruppe
    Figure 00760002
    darstellt; R101 H oder Methyl darstellt; R205 H, C1-C8Alkyl, Phenyl oder α-Cumyl darstellt; R209 H oder Cl darstellt und k eine Zahl von 1 bis 8 ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer c) aus der Gruppe, bestehend aus Alken, Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern oder (Alkyl)acrylamiden, ausgewählt ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid darstellt.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Strukturelement
    Figure 00770001
    ein 1-Alkoxy-polyalkyl-piperidinderivat darstellt, das ein Strukturelement der Formel (X)
    Figure 00770002
    enthält, worin G1, G2, G3, G4 unabhängig C1-C6Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer nicht Methyl darstellt oder G1 und G2 oder G3 und G4, oder G1 und G2 und G3 und G4 zusammen eine C5-C12Cycloalkylgruppe bilden; G5, G6 unabhängig H, C1-C18Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC1-C18Alkyl darstellen und X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und dergestalt ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal X· eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann.
  13. Zusammenetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung, die ein Strukturelement
    Figure 00780001
    enthält, die Formel (Xa) oder (Xb)
    Figure 00780002
    aufweist, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18Alkyl, C3-C18Alkenyl, C3-C18Alkinyl, C1-C18Alkyl, C3-C18Alkenyl, C3-C18Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind, C2-C18Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12Cycloalkyl oder C6-C10Aryl darstellen, oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen C3-C12Cycloalkylrest bilden; R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18Alkyl oder C6-C10Aryl darstellen; X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal X· eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann; Z1 O oder NR8 darstellt; R8 Wasserstoff, OH, C1-C18Alkyl, C3-C18Alkenyl, C3-C18Alkinyl, C1-C18Alkyl, C3-C18Alkenyl, C3-C18Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind, C2-C18Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist, C3-C12Cycloalkyl oder C6- C10Aryl, C7-C9Phenylalkyl, C5-C10Heteroaryl, -C(O)-C1-C18Alkyl, -O-C1-C18Alkyl oder -COOC1-C18Alkyl darstellt; Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O) darstellt, worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18Alkyl darstellen.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Aryl,
    Figure 00790001
    -CH2-CH2-Aryl,
    Figure 00790002
    (CH3)2C-Aryl, (C5-C6)Cycloalkyl)2CCN, (C1-C12Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C12)alkyl, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-(C6-C10)aryl, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C12)alkoxy, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-phenoxy, (C1-C12)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C12)alkyl, (C1-C12)Alkyl-CR20-CO-NH(C1-C12)alkyl, (C1-C12)Alkyl-CR20-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-Phenyl, -CH2-C≡CH,
    Figure 00790003
    worin R20 Wasserstoff oder C1-C12Alkyl darstellt, wobei die Arylgruppen unsubstituiert oder mit C1-C12Alkyl, Halogen, C1-C12Alkoxy, C1-C12Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12Alkyl substituiert sind.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, -CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (C5-C6Cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4Alkyl)CR20-C(O)-phenyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-N-di(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)- NH(C1-C4)alkyl, (C1-C4)Alkyl-CR20-C(O)-NH2, worin R20 Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl darstellt.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Übergangsmetallkomplexion ein Cu(I)-Komplexion in dem Cu(I)/Cu(II)-System darstellt.
  17. Verfahren zum Herstellen eines Oligomers, Cooligomers, Polymers oder Copolymers mit einer Polydispersität Mw/Mn zwischen 1 und 3, wobei das Verfahren umfasst Umsetzen einer Zusammensetzung von a) mindestens einer Verbindung der Formel (I) (RG)-A-(Stab) (I),worin (Stab) einen Lichtstabilisatorrest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten Aminen, Hydroxyphenyl-s-triazinen, Hydroxyphenyl-benzotriazolen und o-Hydroxy-benzophenonen; A eine Abstandsgruppe oder eine direkte Bindung darstellt; und (RG) eine Gruppe darstellt, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe enthält; mit entweder b1) einer Verbindung der Formel (II) Y-X (II),die ein Strukturelement
    Figure 00800001
    enthält, worin das Stickstoffatom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist, worin X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, dass das von X abgeleitete freie Radikal eine Polymerisation starten kann; oder b2) einem stabilen freien Radikal mit einem Strukturelement
    Figure 00810001
    worin das Stickstoffatom Teil eines cyclischen Ringsystems ist oder unter Bildung einer acyclischen Struktur substituiert ist und einer Quelle für freie Radikale, aus der ein Radikal gebildet wird, das eine Polymerisation starten kann; oder b3) einer Verbindung der Formel (III)
    Figure 00810002
    und einer katalytisch wirksamen Menge eines oxidierbaren Übergangsmetallkomplexkatalysators, der als ein Übergangsmetallkomplexion in dem niedrigeren Oxidationszustand eines Redoxsystems vorliegt; worin [In] das Polymerisationsstarterfragment eines Polymerisationsstarters der Formel (III)
    Figure 00810003
    wiedergibt, das Polymerisation von Monomeren oder Oligomeren starten kann, wobei der Polymerisationsstarter aus der Gruppe, bestehend aus C1-C8-Alkylhalogeniden, C6-C15-Aralkylhalogeniden, C2-C8-α-Halogenalkylestern, Arensulfonylchloriden, Halogenalkannitrilen, α-Halogenacrylaten und Halogenlactonen, ausgewählt ist; p und q eins wiedergeben; und gegebenenfalls c) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren, die von jenen der Formel (I) verschieden sind, bei einer Temperatur zwischen 50°C und 180°C.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Molekulargewicht Mn des Polymers, Copolymers, Oligomers oder Cooligomers zwischen 1000 und 100000 liegt.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Polydispersität 1,0 bis 2 ist.
  20. Oligomer, Polymer, Cooligomer oder Copolymer, das gemäß dem Verfahren von Anspruch 17 erhältlich ist.
  21. Verwendung eines Oligomers, Polymers, Cooligomers oder Copolymers nach Anspruch 20 als Wärme- oder Lichtstabilisator für organische Materialien.
  22. Verwendung eines Oligomers, Polymers, Cooligomers oder Copolymers nach Anspruch 20 als Wärme- oder Lichtstabilisator für natürliche oder synthetische Polymere.
  23. Organisches Material, stabilisiert gegen Wärme, aktinische oder elektromagnetische Strahlung im Bereich von γ bis Infrarot mit einem Oligomer, Polymer, Cooligomer oder Copolymer, erhältlich in einem Verfahren nach Anspruch 17.
  24. Verbindung, nämlich 1,1,3,3-Tetraethyl-2-(1-phenyl-ethoxy)-2,3-dihydro-1H-isoindol, 1-(1,1,3,3-Tetraethyl-1,3-dihydro-isoindol-2-yloxy)-cyclohexancarbonitril oder N-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-N,O-bis-(1-cyano-1-methyl-ethyl)-hydroxylamin.
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