CZ20024133A3 - Způsob přípravy aminetherů, tyto aminethery a jejich použití - Google Patents

Způsob přípravy aminetherů, tyto aminethery a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ20024133A3
CZ20024133A3 CZ20024133A CZ20024133A CZ20024133A3 CZ 20024133 A3 CZ20024133 A3 CZ 20024133A3 CZ 20024133 A CZ20024133 A CZ 20024133A CZ 20024133 A CZ20024133 A CZ 20024133A CZ 20024133 A3 CZ20024133 A3 CZ 20024133A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
group
alkyl
sub
substituted
Prior art date
Application number
CZ20024133A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ303966B6 (cs
Inventor
Andreas Hafner
Hans Jürg Kirner
Franz Schwarzenbach
Der Schaaf Paul Adriaan Van
Peter Nesvadba
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20024133A3 publication Critical patent/CZ20024133A3/cs
Publication of CZ303966B6 publication Critical patent/CZ303966B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/22—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
    • C07D217/26—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Způsob přípravy aminetherů, tyto aminethery a jejich použití
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy aminetherů, např. N-hydrokarbyloxysubstituovaných bráněných aminových sloučenin, reakcí příslušného N-oxylového meziproduktu s uhlovodíkem v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalyzátoru na bází mědí a některých nových sloučenin získatelných tímto způsobem. Sloučeniny připravené předkládaným způsobem jsou obzvláště účinné při stabilizaci polymerových kompozic vůči škodlivým účinkům světla, kyslíku nebo/a tepla; jsou také použitelné jako iniciátory či regulátory pro radikálové polymerační procesy, které poskytují homopolymery, statistické (náhodné) kopolymery, blokové kopolymery, multiblokové kopolymery, roubované kopolymery apod., při zvýšené rychlosti polymerace a zvýšené konverzi monomeru v polymer.
Dosavadní stav techniky
4-Hydroxy-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin a 4-oxo-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin jsou popsány jako scavengery některých uhlíkových radikálů (S. Nigam a kol., J. Chem.
Soc. , Trans. Faraday Soc., 1976, (72), 2324 a K. -D. Asmus a
kol. , Int. J. Radiat. Biol., 1976, (29), 211).
D . H. R. Bartoň a kol., Tetrahedron, 1996, (52), 10301
popisuje tvorbu některých N-alkoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinových derivátů při reakci uhlovodíků se sloučeninami obsahujícími dvojmocné či trojmocné železo, hydroperoxidem a různými pomocnými přísadami v přítomnosti N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (TEMPO).
US patentový spis č. 5,374,729 popisuje způsob přípravy Nmethoxyderivátů bráněných aminů pomocí reakce příslušné
• · · • · • * ····
N-oxyl-sloučeniny s methylovými radikály vytvořenými z dimethylsulfoxidu dekompozicí vodného hydroperoxidu v přítomnosti soli kovu nebo termální dekompozicí di-terc.butylperoxidu.
US patentový spis č. 4,921,962 způsob přípravy N-hydrokarbyloxyderivátů stericky bráněných aminů, při kterém se bráněný amin či N-oxylsubstituovaný bráněný amin podrobí reakci s uhlovodíkovým rozpouštědlem v přítomnosti hydroperoxidu a katalyzátoru na bázi molybdenu.
Nyní se zjistilo, že lze N-hydrokarbyloxysubstituované stericky bráněné aminy nej vhodněji připravovat z N-oxyl-meziproduktů a uhlovodíku v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalyzátoru na bázi mědi. Způsob podle vynálezu používá pouze katalytická množství mědi a nevyžaduje vysoké teploty.
Podstata vynálezu
Proto se předkládaný vynález týká způsobu přípravy aminetheru obecného vzorce A /
(A)
Τ' ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená Eř a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových • 9 ► · 9 · 9 · až 18 uhlíkových až 18 uhlíkotU· atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující vých atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo fenoxyskupinu; heterocykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; heterocykloalkenylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo heteroaralkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, přičemž každá z nich může být nesubstituované nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
E' znamená zbytek obecného vzorce (VII) nebo (VIII) G6
--X (VII),
G5 ve kterých
Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
-Ar (VIII), ♦ ·· · ·· ·· » fr fr ♦
• frfr · alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
znamená skupinu vzorce , skupinu C(0)-Gi3 nebo skupinu C (0)-Gg-C (0)-Gn;
Gi a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu N02, kyanoskupinu, skupinu -CONR5R6, skupinu -(R9)COOR4, skupinu -C(0)-R7, skupinu -0R8, skupinu -SRg, skupinu -NHR8, skupinu -N(Ri8)2, karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu -CÍ^NRs) (NHRé) , alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou N02, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové ····
· 4 · · atomy v každé z alkylových částí nebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou 1 až 4 uhlíkové kyanoskupinou, hydroxyskupinou,
COOR21, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo obsahuj ící obsahuj ící atomy, atomem halogenu, karboxyskupinou, skupinou
Gi a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
G5 a Gg znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
G13 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 .uhlíkových atomů;
G14 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické či nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
···· « * · • · · • · « ·« ·«·· methylovou skupinu nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu
G55 znamená atom vodíku, fenylovou skupinu;
Géě znamená skupinu -CN nebo
-CONR5R6 nebo skupinu -CH2-O-G14;
L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových . atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy; nebo znamená alkylenovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů přerušenou skupinou C00 nebo/a fenylenovou skupinou;
Τ' znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nich je nesubstituovaná či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)-R22; nebo T' znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NR18-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NR18-; nebo T' znamená skupinu -C (GJ (G2)-T; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce o
II
OR
OR ····
9*99
T znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu N02, kyanoskupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
T a Τ' společně tvoří dvojvaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartérním atomem’uhlíku substituovaným substituenty Gi a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylammoniový kation;
R5 a Rg znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NRig;
R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
Rig znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydro-
» · ♦ ·· ·
• « · · · ··« ·«·· ·* ···· xyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22;
R2i znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
kterýžto způsob zahrnuje reakci N-oxylaminu obecného vzorce B
/
Τ' se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
Ε'-Η (IV)
H-L-H (V) v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi.
Výhodný je způsob syntézy aminetheru obecného vzorce A
Gi
Τ'
GT'
N-O/ (A) , ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž ·
9999
9
99
9 9 »
• · * 9<9 pokud a znamená 1, pak E znamená E' a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
E' znamená zbytek obecného vzorce (VII)
X (VII) ve kterém
X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou N02, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
*444
• «· ·· ·· «« · · · · · · 4 « · • 4 · · · ·
4 4 4 4 <44 4*44 ·· ····
D znamená skupinu vzorce υ \ , skupinu C(O)-Gi3
O nebo skupinu C (O)-G9-C (O)-Gi3;
Gi a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -CONR5R6, skupinu -(R9)COOR4, skupinu -C(O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SRs, skupinu -NHRg, skupinu -N(Rig)2z karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu -C(=NR5) (NHR6) , alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou N02, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2i, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí nebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 ι
fenylovou skupinu nebo substituované alkylovou až 10 uhlíkových atomů; nebo naftylovou skupinu, které jsou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahuj ící obsahuj ící atomy, alkylthioskupinou atomy, atomem halogenu, karboxyskupinou, skupinou až 4 uhlíkové 1 až 4 uhlíkové kyanoskupinou, hydroxyskupinou,
COOR21, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo
Gi a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
G5 a G6 znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
G13 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
Τ' znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nich je nesubstituované či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COÓR21 nebo skupinou C(O)-R22; nebo T' znamená cykloalkylovou skupinu obsahu12 jící 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NR18-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRig-; nebo Τ' znamená skupinu -C (GJ (G2)-T; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce
II
P
T znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu N02, kyanoskupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
T a T' společně tvoří dvojvaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartérním atomem uhlíku substituovaným substituenty Gi a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylammoniový kation;
R5 a R6 znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NRig;
*«··
- 13 R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
Rig znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)-R22;
R21 znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
kterýžto způsob zahrnuje reakci N-oxylaminu obecného vzorce B
/ (B)
Τ' s uhlovodíkem obecného vzorce IV nebo V
E' -H H-L-H (IV) (V) přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického
0» • 0 »···
• · 0 ♦ · · 0 · * • 0 ·
0000 množství mědi nebo sloučeniny mědi.
Zejména se předkládaný vynález týká způsobu syntézy bráněného aminu obecného vzorce I nebo II
ve kterých
Gi, G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou —O-C (0)-Rs, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů; or arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo ·· ···· ·· · · • · w · * · • · ·«« ···· • · • · • · ··· ··
Gi a G2 nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E', přičemž
E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
E' znamená zbytek obecného vzorce (VII) Ge
--X (VII),
G5 ve kterém
X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou N02, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, . kyanoskupinou, karboxyskupinou, alko16 xyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
D znamená skupinu vzorce υ \ , skupinu C(O)-G13
O nebo skupinu C (0)-G9-C (0)-Gi3;
pokud a znamená 2, pak E znamená L;
G5 a Gg znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
Gi3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
T znamená dvojvazný organický zbytek potřebný k dokončení obecného vzorce I, k vytvoření, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a dvěma kvartérními atomy uhlíku substituovanými substituenty Gi a G2 nebo G3 a G4, pěti- či šestičlenné kruhové struktury;
A
Ta znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu N02, kyanoskupinu, skupinu -(R9)COOR4, skupinu - (R9) C (0)-R7, skupinu -0R8, nesubstituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; nebo Tx znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je substituovaná skupinou N02, atomem halogenu, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou; nebo Ti znamená zbytek -CH2-0-Rio nebo zbytek -CH2-NRi8-Ri0 nebo zbytek -C(=CH2)-Rn nebo zbytek -C(=O)-Ri2;
T2 znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované či substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22; nebo T2 znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 «· ·· • · · až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku; nebo T2 znamená skupinu -C(Gi) (G2)-Ti; nebo skupinu obecného vzorce
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylammoniový kation;
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu;
Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
Rio znamená atom vodíku, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, benzoylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů přerušenou atomem kyslíku nebo skupinou NRig, nebo znamená benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)R22;
• · · ·
······· · * ····
Rn znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, 0-C(0)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu N(Rig)2 nebo skupinu C(0)R2s;
R12 znamená hydroxyskupinu, skupinu 0(alkalický kov), alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(Ris)2;
Ris znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující· 2 až 18 uhlíkových atomů;
R2i znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
R25 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(Ri8)2;
kterýžto způsob zahrnuje reakci N-oxyl-bráněného aminu obecného vzorce III nebo lila
(lila), • ·
• · • · · ·
se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
E' -H (IV),
H-L-H (V),
v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického
množství mědi nebo sloučeniny mědi.
V rámci popisné části předkládaného vynálezu zahrnuje termín alkylová skupina například methylovou skupinu, ethylovou skupinu a isomery propylové skupiny, butylové skupiny, pentylové skupiny, hexylové skupiny, heptylové skupiny, oktylové skupiny, nonylové skupiny, decylové skupiny, undecylové skupiny a dodecylové skupiny. Příklady arylsubstituované alkylové skupiny (aralkylové skupiny) jsou benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina nebo kumylová skupina. Příklady alkoxyskupin jsou methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, butoxyskupina, oktyloxyskupina atd. Příklady alkenylových skupin jsou vinylová skupina a zejména allylová skupina. Příklady alkylenových skupin včetně alkylidenových skupin jsou ethylenová skupina, n-propylenová skupina nebo 1,2-propylenová skupina.
Některými příklady cykloalkylových skupin jsou cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, methylcyklopentylová skupina, dimethylcyklopentylová skupina a methylcyklohexylová skupina.
Příklady arylových skupin jsou fenylová skupina a naftylová skupina. Příklady substituovaných arylových skupin jsou methyl-, dimethyl-, trimethyl-, methoxy- či fenyl-substituované fenylové skupiny.
Některými příklady alifatických karboxylových kyselin jsou kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina stearová. Příkladem cykloalifatické karboxylové • · · ·
• · kyseliny je kyselina cyklohexanová. Příkladem aromatické karboxylové kyseliny je kyselina benzoová. Příkladem kyseliny obsahující fosfor je kyselina methylfosfonová. Příklady alifatických dikarboxylových kyselin jsou kyselina malonová, kyselina jablečná nebo kyselina jantarová, nebo kyselina sebaková. Příkladem zbytku aromatické dikarboxylové kyseliny je ftaloylová skupina.
Heterocykloalkylová nebo heterocykloalkenylová skupina zahrnuje jeden nebo dva heteroatomy a heteroarylová skupina od jednoho do čtyř heteroatomů, přičemž se heteroatomy výhodně zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku, síry a kyslíku. Některými příklady heterocykloalkylových skupin jsou tetrahydrofurylová skupina, pyrrolidinylová skupina, piperazinylová skupina a tetrahydrothienylová skupina. Některými příklady heteroarylových skupin jsou furylová skupina, thienylová skupina, pyrrolylová skupina, pyridylová skupina a pyrimidinylová skupina. Heterocykloalkylovou skupinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů je typicky zbytek odvozený od oxiranu, 1,4-dioxanu, tetrahydrofuranu, γ-butyrolaktonu, ε-kaprolaktamu, oxiranu, aziridinů, diaziridinu, pyrrolu, pyrrolidinu, thiofenu, furanu, pyrazolu, imidazolu, oxazolu, oxazolidinu, thiazolu, pyranu, thiopyranu, piperidinu nebo morfolinu.
Příkladem jednovazného silylového zbytku je trimethylsilylová skupina.
Polycyklickými alkylovými zbytky, které mohou být také přerušeny alespoň jedním atomem kyslíku či dusíku, jsou například zbytky odvozené od adamantanu, kubanu, twistanu, norbornanu, bicyklo[2,2,2]oktanu, bicyklo[3,2,1]oktanu, hexamethylentetraminu (urotropinu) nebo skupina
CH,
O
Acylovými zbytky monokarboxylových kyselin jsou, v rámci definic, zbytky obecného vzorce -CO-R, kde symbol R může představovat mj . alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jak jsou definovány. Mezi výhodné acylové zbytky patří acetylová skupina, benzoylová skupina, akryloylová skupina, methakryloylová skupina, propionylová skupina, butyrylová skupina, valeroylová skupina, hexanoylová skupina, heptanoylová skupina, oktanoylová skupina, nonanoylová skupina, dekanoylová skupina, undekanoylová skupina, dodekanoylová skupina, pentadekanoylová skupina, stearoylová skupina. Polyacylové zbytky polyvalentních -CO)n -R, kde n znamená valenci, Některé výhodné příklady těchto kyselin mají obecný vzorec např. 2, 3, 4, 5 nebo 6 zbytků jsou uvedeny na jiném místě.
Ve výhodných produktech předkládaného způsobu je význam symbolu E' zvolen ze skupiny zahrnující -CH2-arylové skupiny, skupiny
H
H-C—C-aryl 1 f
-CH2-CH2-arylové skupiny, skupiny
H3C
H3C-\—aryl , skupiny(cykloalkyl)2CCN obsahující 5 až 6 uhlíkových atomů v každé z cykloalkylových částí, skupiny (alkyl)2CCN obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu CH2CH=CH2, alkyl-CR30-C (0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkyl-CR30-C(0)-arylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, alkyl-CR3o-C (0)-alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části a 1 až 12 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, alkyl-CR30-C (0)-fenoxyskupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části, alkyl-CR3o~C (0)-N-dialkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkyl-CR30-CO-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny alkyl-CR3o-CO-NH2 obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu -CH2CH=CH-CH3, skupinu -CH2-C (CH3) =CH2, -CH2-CH=CH-fenylovou skupinu, skupinu ^CH
-CH^C^ skupinu alkyl-CR30-CN obsahující 5 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu
kde
R30 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkových atomů;
arylovými skupinami jsou fenylová či naftylová skupina, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem halogenu, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, formylovou skupinou, alkylkarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, glycidyloxyskupinou, skupinou OH, skupinou -COOH nebo -COO-alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
Výhodněji je význam symbolu E' zvolen ze skupiny zahrnující -CH2-fenylovou skupinu, CH3CH-fenylovou skupinu, (CH3) 2C-fenylovou skupinu, skupinu (cykloalkyl) 2CCN obsahující 5 až 6 uhlíkových atomů v každé z cykloalkylových částí, skupinu (CH3)2CCN, skupinu -CH2CH=CH2, skupinu CH3CH-CH=CH2, alkyl-CR3o~C(0)-fénylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, alkyl-CR30-C(0)-alkoxyskupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části a 1 až 8 * · · ·
fc· ·· • fcfc • · · ♦ · · fc • fcfc • · · · · · uhlíkových atomů v alkoxyčásti, alkyl-CR30-C (0)-alkylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkyl-CR30-C(0)-N-dialkylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkyl-CR3o~C(0)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny alkyl-CR30-C (0)-NH2 obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, skupiny alkyl-CR30-CN obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části, kde R3o znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů.
Gi a G2 nebo/a G3 a G4 vytvářející společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů výhodně tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména cyklopentylenovou skupinu, cyklohexylenovou skupinu nebo cykloheptylenovou skupinu.
Gi, G2, G3 a G4 nezávisle znamenají výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo přilehlé zbytky Gi a G2 nebo/a G3 a G4 znamenají společně pentamethylenovou skupinu. Výhodněji znamenají G3, G2, G3 a G4 nezávisle methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu nebo propylovou skupinu, zejména methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu. V nejvýhodnější produktech znamenají G4 a G3 každý methylovou skupinu, zatímco G2 a G4 znamenají nezávisle methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo propylovou skupinu.
Symbol T obvykle znamená organickou spojovací skupinu obsahující 2 až 500 uhlíkových atomů a tvořící, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu; T výhodně znamená uhlovodík obsahující 2 až 500 uhlíkových atomů popřípadě obsahující 1 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy dusíku, atomy kyslíku, atomy fosforu, atomy síry, atomy křemíku a atomy
halogenu, T zde může znamenat část šestičlenné cyklické kruhové struktury. Výhodněji znamená T organickou spojovací skupinu obecného vzorce VI
C— (VI) ve kterém
E2 znamená skupinu -CO- nebo skupinu -(CH2)b-, přičemž b znamená 0, 1 nebo 2;
Ei znamená atom uhlíku nesoucí dva zbytky R24 a R25, nebo znamená skupinu >N-R2s, nebo znamená atom kyslíku, a
R24 a R25 znamenají atom vodíku nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a tvoří, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu, nebo
R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo
R24 znamená atom vodíku a
R25 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu.
T znamená nejvýhodněji 2-hydroxy-l,3-propandiylovou skupinu nebo 2-oxo-l,3-propandiylovou skupinu.
Výhodnými produkty obecného vzorce I jsou produkty, v nichž
Gi, C2, C3 a G4, nezávisle jeden na druhém, znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu COOR4;
• ♦· ·· 99
• · · «· · • • 9
• · * • • • 9
• · • · • 9 9
• · · · • · · ··· • • · 99 9 9
E znamená zbytek odvozený od fenylalkanu obsahujícího 7 až 11 uhlíkových atomů nebo pyridylalkanu obsahujícího 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo cykloalkenu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo oxacyklohexanu nebo oxacyklohexenu; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů substituovaného fenoxyskupinou; nebo benzenu, který je substituován alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a dalším substituentem zvoleným ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glycidylovou skupinu nebo glycidyloxyskupinu; nebo E znamená zbytek obecného vzorce VIII
--Ar (VIII), g55 ve kterém
Ar znamená arylovou skupinu obsahující β až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
Gu znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo acylový zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo benzoylovou skupinu;
G55 znamená atom vodíku, skupinu CH3 nebo fenylovou skupinu;
G66 znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu -CH2-O-G14;
znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující až 8 uhlíkových atomů;
9999 9 ·· ff· • ·· 9 9 9 9 9
9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9
999 9999 99 9999
L znamená zbytek odvozený od propanu, butanu, pentanu,
2,2-dimethylpropanu, xylenu; a
T znamená fenylenovou skupinu nebo organickou spojovací skupinu obecného vzorce VI Hi_ E/ (VI), 1\ e2ve kterém
E2 znamená skupinu -CO- nebo skupinu -(CH2)b“< přičemž b znamená 0, 1 nebo 2;
Ei znamená atom uhlíku nesoucí dva zbytky R24 a R2s, nebo znamená skupinu >N-R2s, nebo znamená atom kyslíku, a
R24 a R25 znamenají atom vodíku nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a tvoří, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu, nebo
R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo
R24 znamená atom vodíku a
R25 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu; nebo
Ei a E2 společně znamenají 1,2-fenylenovou skupinu.
Produkt obecného vzorce A nejvýhovněji odpovídá jednomu z obecných vzorců X, XI, XII, XIII nebo XIV
·· 99
9 9 ··· ····
(XII), (XIII), (XIV), ve kterých
Gi, G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů ·· ···« nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou —0—C (0)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená atomem kyslíku; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu; nebo
Gi a G2 nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkylový uhlíkových atomů;
zbytek obsahující 5 až 12 znamená 0 nebo skupinu NR8;
R8 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou jednou či více hydroxyskupinami, atomy halogenu nebo skupinami -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, -C(O)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -COO-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části;
• 9·· •9 99 »9 * 9 9 9 9
9 9 9 • 9 9 9 9
9 9 9
9999 99 9999
Q znamená přímou vazbu nebo dvouvazný zbytek CRgRio,
CRgRio-CRiiRj2< CR9R10CR11RÍ2CR13R14f C(O) nebo CR9R1QC (O) ;
R9, R10, Rn, R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
T znamená skupinu CH2-C(R24) (R25) ~CH2, kde
R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo nezávisle znamenají atom vodíku, hydroxyskupinu nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a popřípadě 1 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy kyslíku, atomy fosforu, atomy síry, atomy křemíku, atomy halogenu a terciární atomy dusíku.
N-oxylové edukty obecných vzorců Β, III nebo lila jsou většinou v oboru známé; lze je připravit např. reakcí příslušného N-H bráněného aminu s hydroperoxidem a natriumtungstátem, jak je popsáno v E. G. Rozantsev a kol., Synthesis, 1971, 192; nebo s terč.butyl-hydroperoxidem a molybdenem (VI), jak je popsáno v US patentovém spisu č. 4,691,015, nebo získat podobným způsobem.
Výhodné množství uhlovodíku pro předkládaný způsob závisí v určité míře na relativním počtu reaktivních vodíků na uhlovodíkovém reaktantu a bráněné amin-nitroxylové sloučenině. Reakce se typicky provádí v poměru 1 až 100 mol uhlovodíku na mol nitroxylové složky, výhodně v poměru 1 až 50 mol na mol nitroxylové složky a nejvýhodněji v poměru 1 až 30 mol uhlovodíku na mol nitroxylové složky.
Výhodné množství organického hydroperoxidu činí 1 až 20 mol na mol nitroxylové složky, výhodnější množství činí 1 až 5 mol peroxidu na mol nitroxylové složky a nej výhodnější ·« * · « r · • · · · · « • · · · · · · · · «9 · · » <·· 9 ·9·9 99 ··♦· množství činí 1 až 3 mol peroxidu na mol nitroxylové složky.
Organický hydroperoxid použitý při způsobu podle vynálezu může mít obecný vzorec R-OOH, kde R znamená obvykle uhlovodík obsahující 1 až 18 atomů uhlíku. Organickým hydroperoxidem je výhodně peroxyalkohol obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů. R je často alifatická, výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů. Nejvýhodnějším organickým hydroperoxidem je terč.butyl-hydroperoxid.
Výhodné množství katalyzátoru na bázi mědi činí od přibližně 0,0001 až 0,5, zejména 0,0005 až 0,1 molárního ekvivalentu na mol nitroxylové složky, přičemž poměr 0,001 až 0,05 mol kovu či kov vázajícího komplexu na mol nitroxylové složky je nejvýhodnější.
Reakce se výhodně provádí při 0° až 100° C; výhodněji při 20° až 100° C, zejména v rozmezí 20 až 80° C.
Konkrétněji předkládaný způsob zahrnuje reakci směsi 1 až 100 mol uhlovodíku vzorce IV nebo V, 1 až 20 mol organického hydroperoxidu a 0,001 mmol až 0,5 mol katalyzátoru na bázi mědi na mol N-oxylové sloučeniny obecného vzorce B (1 mmol je 0,001 mol). Výhodně se molární poměr katalyzátoru na bázi mědi na mol N-oxylové sloučeniny obecného vzorce B pohybuje v rozmezí od 1:100 do 1:100000, zejména od 1:300 do 1:100000.
E výhodně znamená zbytek odvozený od fenylalkanu obsahujícího 7 až 11 uhlíkových atomů nebo pyridylalkanu obsahujícího 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo cykloalkenu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo oxacyklohexanu či oxycyklohexenu; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů substituovaného fenoxyskupinou; nebo benzenu, který je substituován alkylovou skupinou obsahujícího 1 až 4 uhlíkové atomy a dalším • fc •
* • 00·· «0 ·· » · β • · · • · ·
0 0
00·· substituentem zvoleným ze skupiny zahrnující alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glycidylovou skupinu nebo glycidyloxyskupinu; nebo E znamená zbytek obecného vzorce VIII
-Ar (VIII), ve kterém
Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
G14 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo acylový zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo benzoylovou skupinu;
G55 znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
G66 znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu
-ch2-o-g14;
R4 znamená atom vodíku nebo 1 až 8 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahuj ící
L znamená zbytek odvozený od 2,2-dimethylpropanu, xylenu. propanu, butanu, pentanu,
Důležité jsou edukty obecného vzorce IV nebo V, které jsou
čisté uhlovodíky.
Edukt obecného vzorce IV nebo V může plnit dvě funkce, jak funkci reaktantu, tak funkci rozpouštědla pro reakci. Reakci lze provádět s použitím inertního organického či anorganického rozpouštědla. Pokud uhlovodík obsahuje neekvivalentní vazby
uhlík-vodík, které jsou při předkládaném procesu reaktivní, může být výsledkem směs produktů. Například cyklohexan může dávat pouze jeden produkt, zatímco isopentan tři odlišné reakční produkty.
Obvykle sloučenina obecného vzorce IV nebo V reaguje s její nejaktivnější alifatickou vazbou uhlík-vodík.
Lze použít rozpouštědlo, zejména pokud je uhlovodík obecného vzorce IV nebo V při teplotě reakce v pevném skupenství nebo pokud katalyzátor není v uhlovodíku příliš rozpustný. Méně aktivní vazby uhlík-vodík by měla mít inertní rozpouštědla; typickými inertními rozpouštědly jsou acetonitril, aromatické uhlovodíky jako benzen, chlorbenzen, CCI4, alcoholy (např. methanol, ethanol, ethylenglykol, ethylenglykol-monomethylether), nebo, zejména při reakcích s aktivovanými uhlovodíky, jako např. aromatickými sloučeninami nebo alkeny, také alkany jako hexan, děkan atd., nebo jejich směsi. Také lze použít anorganická rozpouštědla, jako je voda. Reakci lze provádět v jedné kapalné fázi nebo v oddělených fázích.
Dobrých katalyzátoru fosfoniové Struktura výsledků lze dosáhnout, pokud se kromě na bázi mědi použijí katalyzátoru fázového přenosu, jako jsou kvartérní amoniové nebo fosfoniové soli. Pro tento účel se výhodně použijí kvartérní amoniové nebo halogenidy, jako jsou chloridy nebo bromidy, amoniového nebo fosfoniového kationtů je méně důležitá; obvykle kvartérní amoniové nebo fosfoniové kationty obsahují 4 uhlovodíkové zbytky navázané na centrální atom dusíku či fosforu, přičemž těmito zbytky mohou být například alkylové, fenylalkylové nebo fenylové skupiny. Některé snadno dostupné látky jsou tetraalkylované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 12 uhlíkových atomů. Katalyzátor fázového přenosu se výhodně přidává v množství 0,0001 až 0,5, zejména 0,001 až 0,1 molárního ekvivalentu na mol nitroxylové složky.
« · · ·
Katalyzátor na bázi mědi používaný při způsobu podle vynálezu je přítomen převážně v rozpuštěném stavu. Často je jím oxidovatelný komplexní ion v nižším oxidačním stupni z redox-systému Cu+/Cu2+ nebo Cu°/Cu+.
Iontové náboje jsou vyrovnávány aniontovými ligandy v oboru chemie komplexů přechodných kovů běžně známými, jako jsou hydridové ionty (H~) nebo anionty odvozené od anorganických nebo organických kyselin, jejichž příklady jsou, např. F~, Cl-, Br- nebo I-, fluorové komplexy typu BF4—, PF6-, SbF6— nebo AsF6 —, anionty kyslíkatých kyselin, alkoholátů nebo acetylidů nebo anionty cyklopentadienu.
anion, anion, methylsulfonátový anion nebo alkylovou skupinou
Anionty kyslíkatých kyselin jsou například sulfátový anion, fosfátový anion, perchlorátový anion, perbromátový perjodátový anion, antimonátový anion, arsenátový nitrátový anion, karbonátový anion, anion karboxylové kyseliny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, jako jsou formiátový anion, acetátový anion, propionátový anion, butyrátový anion, benzoátový anion, fenylacetátový anion, mono-, dinebo trichlor- či -fluoracetátový anion, sulfonátové anionty, například methylsulfonátový anion, ethylsulfonátový anion, propylsulfonátový anion, butylsulfonátový anion, trifluor(triflátový anion), nesubstituovaný obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo atomem halogenu, zejména atomem fluoru, chloru či bromu, substituovaný fenylsulfonátový anion nebo benzylsulfonátový anion, například tosylátový anion, mesylátový anion, brosylátový anion, p-methoxy- nebo p-ethoxyfenylsulfonátový anion, pentafluorfenylsulfonátový anion nebo 2,4,6-triisopropylsulfonátový anion, fosfonátové anionty, například methylfosfonátový anion, ethylfosfonátový anion, propylfosfonátový anion, butylfosfonátový anion, fenylfosfonátový anion, p-methylfenylfosfonátový anion nebo benzylfosfonátový anion, karboxylátové anionty odvozené od karboxylových kyselin obsahujících 1 až 8 uhlíkových atomů, například formíátový anion, acetátový anion, propionátový anion, butyrátový anion, benzoátový anion, fenylacetátový anion, mono-, di- či trichlor- nebo -fluoracetátový anion, a také od alkoholátů obsahujících 1 až 12 uhlíkových atomů, jako jsou alkoholáty obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů s přímým řetězcem nebo rozvětveným řetězcem, např. methanolátový anion nebo ethanolátový anion. Možné jsou též oxidy.
Aniontové a neutrální ligandy mohou být také přítomny až do výhodného koordinačního čísla komplexního kationtů, zejména čtyř, pěti či šesti. Dodatečné negativní náboje se vyrovnávají kationty, zejména monovalentními kationty, jako jsou Na+, K+, NH4 + nebo kationt (alkyl)4N+ obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí.
Vhodnými neutrálními ligandy jsou anorganické nebo organické neutrální ligandy, v chemii komplexů přechodných kovů běžně známé. K iontu kovu jsou koordinovány prostřednictvím vazby typu σ-, π-, μ-, η- nebo libovolné jejich kombinace až po výhodné koordinační číslo komplexního kationtů. Vhodné anorganické ligandy se zvolí ze skupiny zahrnující aquoskupinu (H20) , aminoskupinu, atom dusíku, ligand odvozený od oxidu uhelnatého a nitrosylovou skupinu. Vhodné organické ligandy se zvolí ze skupiny zahrnující fosfiny, např. (C<=H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P nebo (C6Hn)3P, di-, tri-, tetra- a hydroxyaminy, jako jsou ethylendiamin, ethylendiaminotetraacetát (EDTA), hyl-N',N'-bis(2-dimethylaminoethyl)-ethylendiamin katechol, Ν,N'-dimethyl-1,2-benzendiamin, 2-(methylamino)fenol, 3-(methylamino)-2-butanol nebo Ν,N'-bis(1,1-dimethylethyl)-1,2-ethandiamin, Ν, Ν, Ν' , Ν' ' , N' '-pentamethyldiethyltriamin (PMDETA), 1 až 8 atomů uhlíku obsahující glycoly či glyceridy, např. ethylen- či propylenglykol, nebo jejich deriváty, např. di-, tri- či tetraglym, a monodentátové či bidentátové heterocyklické e— donorové ligandy.
N,N-dimet(MegTREN), ··
Heterocyklické e~ donorové ligandy se odvozují například od nesubstituovaných či substituovaných heteroarenů ze skupiny zahrnující furan, thiofen, pyrrol, pyridin, bis-pyridin, pikolylimin, g-pyran, g-thiopyran, fenanthrolin, pyrimidin, bis-pyrimidine, pyrazin, indol, kumaron, thionaften, karbazol, dibenzofuran, dibenzothiofen, pyrazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, thiazol, bis-thiazol, isoxazol, isothiazol, chinolin, bis-chinolin, isochinolin, bis-isochinolin, acridin, chromen, fenazin, fenoxazin, fenothiazin, triazin, thianthren, purin, bis-imidazol a bis-oxazol.
Katalyzátor lze vytvořit v rámci odděleného předběžného reakčního stupně z jeho ligandů nebo se výhodně vytváří in šitu ze soli jeho přechodného kovu, např. Cu(I)Cl, která se poté konvertuje na komplexní sloučeninu přidáním sloučenin odpovídajících ligandům přítomným v komplexním katalyzátoru, např. přidáním ethylendiaminu, EDTA, MegTREN nebo PMDETA. Tyto ligandové komplexy jsou předmětem obchodu nebo se mohou tvořit in šitu pomocí smíchání soli kovu s ligandem. Množství ligandů může být nižší než množství potřebné k úplnému vytvoření komplexu kovu, v závislosti na jeho oxidačním stupni. Sůl kovu či komplex kov-ligand může být navázán na nosiči, jako je silikagel, takže ho lze izolovat a znovu použít.
Výhodný je způsob, při němž je aktivním katalyzátorem Cu(I) komplexní ion, zejména v systému Cu(I)/Cu (II) .
Předkládaný způsob může probíhat na vzduchu nebo v inertní atmosféře, jako je dusík či argon. Předkládaný způsob může probíhat za atmosférického tlaku, a rovněž tak za sníženého či zvýšeného tlaku. Zvýšeného tlaku lze zejména použít při reakcích s uhlovodíkem, který je za atmosférického tlaku a při reakční teplotě plynný; v tomto případě jsou tlakově-teplotní podmínky výhodné, když je uhlovodík v kapalné fázi či je alespoň částečně rozpuštěn ve vhodném rozpouštědle.
Existuje několik variant předkládaného způsobu. Jedna z variant zahrnuje přidání roztoku organického hydroperoxidu ke směsi N-oxylového bráněného aminu, uhlovodíku a pomocného rozpouštědla (pokud se použije), a katalyzátoru, která se přivede na teplotu pro reakci požadovanou. Náležitou teplotu lze udržovat pomocí regulace rychlosti přidávání peroxidu nebo/a použitím zahřívací či ochlazovací lázně. Poté, co se přidá hydroperoxid, se reakční směs mixture běžným způsobem míchá až do vymizení výchozí N-oxylové sloučeniny obecného vzorce nebo až se jíž nekonvertuje na sloučeninu obecného vzorce I nebo II. Reakci lze sledovat způsoby v oboru známými, jako jsou UV-Vis spektroskopie, tenkovrstvá chromatografie, plynná chromatografie nebo kapalinová chromatografie. Další porce katalyzátoru lze přidávat, pokud reakce probíhá. Poté, co se k reakční směsi přidá počáteční dávka hydroperoxidu, lze k dokončení reakce přidat více hydroperoxidu po kapkách.
Drouhou variantou předkládaného způsobu je souběžné přidání oddělených roztoků hydroperoxidu a nitroxylové sloučeniny ke směsi uhlovodíku, poocného rozpouštědla (pokud se použije) a katalyzátoru. Nitroxylová sloučenina může být rozpuštěna ve vodě nebo v alkoholovém rozpouštědle použitém při reakci. Část nitroxylové sloučeniny lze přidat k reakční směsi před započetím přidávání peroxidu, a všechna nitroxylová sloučenina by měla být přidána před dokončením přidávání peroxidu.
Jiná varianta předkládaného způsobu zahrnuje souběžné přidávání oddělených roztoků hydroperoxidu a vodného či alkoholového roztoku katalyzátoru ke směsi nitroxylové sloučeniny, uhlovodíku, a pomocného rozpouštědla (pokud se použije). Část kovu lze k reakční směsi přidat před započetím přidávání peroxidu.
Další variantou předkládaného způsobu je souběžné roztoku přidávání oddělených alkoholového roztoku alkoholového rozpouštědlu roztoků hydroperoxidu, vodného nebo nitroxylové sloučeniny a vodného nebo katalyzátoru k uhlovodíku a pomocnému (pokud se použije). Část nitroxylové sloučeniny nebo/a katalyzátoru lze k reakční směsi přidat před započetím přidávání hydroperoxidu. Všechna nitroxylová sloučenina by měla být přidána před dokončením přidávání hydroperoxidu.
Pokud se komplex měď-ligand vytváří in šitu, tak se nejvýhodněji sůl kovu a ligand před kontaktem s nitroxylovou sloučeninou smíchají.
Na konci reakce by měl být před izolací jakéhokoliv produktu zbylý hydroperoxid opatrně dekomponován.
Příklady sloučenin, které lze výhodně získat způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou sloučeniny obecných vzorců 1 až 28:
(2) , (3)
(9)
« · · ·
«· »· * · · frfr·· • ·
(16) • ·· ·
(22) ,
Φ · · *
(27) • · ·· · · ·· ·· ·· • · « *··· · · · • · · · * · · • · · · · « · ··· · ··· ···· ·· ····
kde v obecných vzorcích 1 až 15:
m znamená 0 nebo 1;
Ri znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
n znamená 1 až 4;
pokud n znamená 1,
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylalkylenkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxyskupinou či 2-(hydroxymethyl)ovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, kterážto alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů
A A a A »· · A A · A A··
A A A AAAA
AA A A A * A A A
A A A A AAA
AAA A AAA AAAA AA AAAA nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
pokud n znamená 2,
R3 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
pokud n znamená 3,
R3 znamená třívazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické trikarboxylové kyseliny obsahující 6 až 18 uhlíkových atomů nebo třívazný acylový zbytek aromatické trikarboxylové kyseliny obsahující 9 až 15 uhlíkových atomů;
pokud n znamená 4,
R3 znamená čtyřvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické tetrakarboxylové kyseliny, zejména kyseliny 1,2,3,4-butantetrakarboxylové, kyseliny 1,2,3,4-but-2-entetrakarboxylové, kyseliny 1,2,3,5-pentantetrakarboxylové a kyseliny 1,2,4,5-pentantetrakarboxylové, nebo
R3 znamená čtyřvazný acylový zbytek aromatické tetrakarboxylové kyseliny obsahující 10 až 18 uhlíkových atomů;
p znamená 1 až 3, * ·· · ·· · · 9 9 9
9 9 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9
999 9999 9 9 99 9 9
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
pokud p znamená 1,
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, nebo
R4 a R5 společně znamenají skupinu -(CH2)5CO~, ftaloylovou skupinu nebo dvojvazný acylový zbytek kyseliny maleinové;
pokud p znamená 2,
R5 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
pokud p znamená 3,
R5 znamená třívazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické trikarboxylové kyseliny obsahující 6 až 18 uhlíkových atomů nebo třívazný acylový zbytek aromatické trikarboxylové kyseliny obsahující 9 až 15 uhlíkových atomů;
• »··· fr ·· ·· 99
9 9 99 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
999 9 999 9999 99 9999 pokud n znamená 1,
Rg znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N (alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů, pokud n znamená 2,
Rg znamená alkylendioxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenylendioxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -NH-alkylen-NH- obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo skupinu -N(alkyl)-alkylen-N(alkyl)obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo
Rg znamená 4-methyl-l,3-fenylendiaminoskupinu, pokud n znamená 3,
Rg znamená třívazný alkoxyzbytek nasyceného či nenasyceného alifatického triolu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, pokud n znamená 4,
Rg znamená čtyřvazný alkoxyzbytek nasyceného či nenasyceného alifatického tetraolu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů,
R7 a R8 znamenají nezávisle atom chloru, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -0-Tlř aminoskupinu substituovanou 2-hydroxyethylovou skupinu, -NH(alkyl)ovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -N(alkyl)Ti skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů, ff ·· ·· ·· ·· · ♦ 9 · · • 9 9 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9
999 9999 99 9999
R9 znamená atom kyslíku nebo
Rg znamená atom dusíku substituovaný buď atomem vodíku, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo skupinou Ti
Ti znamená skupinu obecného vzorce
Rio znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, q znamená 2 až 8,
Ru a R12 znamenají atom vodíku nebo skupinu T2 obecného vzorce
E
Ri3 znamená atom vodíku, fenylovou skupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou fenylovou skupinou, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 8
♦ ·· • 9 99
99 » ·· · * 9 9 9
• * » · 9 9 9
» 9 • · 9 9 9
999 · 999 9999 9 9 9999
uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, allyloxyskupinu, přímou nebo rozvětvenou hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo silylovou či silyloxyskupinu substituovanou třikrát nezávisle atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
Ri4 znamená atom vodíku nebo silylovou skupinu substituovanou třikrát nezávisle atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
d h
k x
znamená znamená znamená znamená nebo 1;
až 4;
až 5;
až 6 ;
y is 1 až 10;
z znamená celé číslo tak, že molekulová hmotnost sloučeniny činí 1000 až 4000, např. se z může zvolit z rozmezí 3 až 10;
Ris znamená morfolinoskupinu, piperidinoskupinu, 1-piperizinylovou skupinu, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, zejména rozvětvenou alkylaminoskupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů jako terc.oktylaminoskupinu, skupinu -N(alkyl)Ti obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 16 uhlíkových atomů,
• MM * • 4 • 4
·· 4 • •4 4 4 >4 4
• 4 • · • 4 4
• 4 4 4 4 4 4
• 44 4 • •4 4«·· 44 ····
Rie znamená atom vodíku, acylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, karbamoylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, s-triazinylovou skupinu substituovanou jednou atom chloru a jednou substituentem R15 nebo s-triazinylovou skupinu substituovanou dvakrát substituentem Ri5 s tou podmínkou, že tyto dva substituenty R15 mohou být rozdílné;
R17 znamená atom chloru, aminoskupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo skupinou Ti, skupinu -N(alkyl)Ti obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 16 uhlíkových atomů, nebo skupinu T3 obecného vzorce
Ri8 znamená atom vodíku, acylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, karbamoylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, s-triazinylovou skupinu substituovanou dvakrát -N(alkyl)2ovou skupinou obsahující 2 až 16 uhlíkových atomů nebo s-triazinylovou skupinu substituovanou dvakrát skupinou -N (alkyl) Ti obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části;
v obecných vzorcích 16 až 28, mají symboly Ri, R2, R7, Rez
R9, Rio, R13, Ru, d, h, k, m, q a Ti shodné významy jako v obecných vzorcích 1 až 15;
• fc··· fcfc · fc ·· • fcfc · •fc • ♦ fcfc •
• · fc « • • •
• · • · • • •
fcfc · « • fcfc fcfc·· • * • •fcfc
Rig znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxy- či 2-(hydroxymethyl)substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, kterážto alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
R2o znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
R2i znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R22 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů; nebo
• » 9 » · • ·· ··
♦ * · ·· · · • • «
• · * » • • •
• · • · • •
··· ·»·· ····
R4 a R5 společně znamenají skupinu -(CH2)5CO-, ftaloylovou skupinu nebo dvojvazný acylový zbytek kyseliny maleinové;
R23 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R24 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
R25 znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů,
R26 znamená alkylendioxy skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenylendioxy skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -NH-alkylen-NH- obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo skupinu -N(alkyl)-alkylen-N(alkyl)- skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů.
E znamená uhlíkatý zbytek výhodně odvozený od fenylalkanu obsahujícího 7 až 11 uhlíkových atomů, zejména toluenu, ethylbenzenu, isopropylbenzenu; nebo cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména cyklohexenu; nebo cykloalkenu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména cyklohexenu; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů, zejména propenu; nebo benzenu, který je substituován alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a
0··
0» • 0 •
•
0000
0· 00 0 0 0 • 0 0
0 0 0
0 0
0000 dalším substituentem zvoleným ze skupiny zahrnující alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glycidylovou skupinu či glycidyloxyskupinu.
L znamená butanu, benzenu, uhlíkatý zbytek výhodně odvozený od propanu, pentanu, 2,2-dimethylpropanu, xylenu, diethylVýhodně je ve sloučenině E-H či H-L-H reakčním místem aktivovaná vazba uhlík-vodík, jejíž uhlík je například navázán na funkční skupinu poskytující elektrony nebo funkční skupinu schopnou stabilizovat radikál vytvořený po rozštěpení vyzby uhlík-vodík. Skupiny odnímající elektrony nejsou, pokud jsou ve sloučeninách E-H či H-L-H přítomné, výhodně navázány přímo na reaktivní místo.
Některé sloučeniny, které lze připravit předkládaným způsobem jsou nové sloučeniny. Proto je dalším projedením vynálezu sloučenina obecného vzorce XV nebo XVI
(XV) , (XVI), ve kterých
Gi a G2 znamenají nezávisle methylovou nebo ethylovou skupinu;
···· • ·· *· ·» » · · · · • · · · 9 • · · » · · · • · · · · ··· ···« 99 ····
G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, cyklohexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo skupinou COX'Gs; nebo
G3 znamená skupinu OGio; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či šestičlenný nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, zejména 5 uhlíkových atomů celkem, a jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G4 nabývá váznamů definovaných pro G3 nebo znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, s tou výhradou, že G4 neznamená methylovou skupinu, pokud G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 uhlíkové atomy; nebo a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí zbytek Ph-CH-CN nebo vytvářejí prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či zejména šestičlenný nesubstituovaný nebo případně alkylovou skupinou substituovaný, nenasycený heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů celkem, zejména 5 uhlíkových atomů celkem, jehož hetero-atomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G6 znamená atom vodíku; skupinu OH; skupinu 0R3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)R6; nebo znamená zbytek obecného vzorce
, zbytek obecného vzorce
nebo skupinu -R9-Ri3;
G7 znamená atom vodíku; nebo
G6 a G7 znamenají společně skupinu =0 nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(Ri) (R2) - (CH2)m-0-;
Gg znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů;
Gř8 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů;
Gio znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo/a hydroxyskupinou soubstituovanou fenylovou skupinu; fenylovou skupinu; fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou OH; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti- až šestičlenný nesubstituovaný či alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, a jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
• · · ·
G15 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu;
Gi6 znamená skupinu OH; skupinu 0R3; skupinu NR4Rs; skupinu (CO)R6; nebo znamená zbytek obecného vzorce
, zbytek obecného vzorce
«7
G17 znamená atom vodíku; nebo
Gi6 a G17 společně znamenají skupinu =0 nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(Ri) (R2) - (CH2) m-0-;
Gig znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo skupinu =0;
Ph znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu nebo/a nitroskupinou;
m znamená 0 nebo 1;
Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylalkylenkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxyskupinou či 2-(hydroxymethyl)ovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, kterážto alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů; nebo
R4 a R5 společně představují skupinu -(CH2)5CO~, ftaloylovou skupinu nebo dvojvazný acylový zbytek od kyseliny maleinové;
Rg znamená alkoxyskupínu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N (alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
• · 9 ·
9 9
9· 9999
R7 a R8 znamenají nezávisle atom chloru, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, aminoskupinu substituovanou 2-hydroxyethylovou skupinou, -NH(alkyl) ovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N (alkyl) 2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
Rg znamená atom kyslíku, nebo
Rg znamená atom dusíku substituovaný atomem vodíku nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
R13 znamená silylovou skupinu nebo silyloxyskupinu trojnásobně nezávisle substituovanou atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
R3o znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů;
X' znamená atom kyslíku nebo skupinu NG8;
Y-Z znamená skupinu >C(G17)Gi6 nebo atom kyslíku nebo skupinu >N-R30 ·
Dalším provedením předkládaného vynálezu je sloučenina obecného vzorce XVII nebo XVIII
kde
Gi, G2 a G3 nezávisle znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu;
G2o znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
G2í a G22 nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
G23 znamená oxylovou skupinu, hydroxyskupinu nebo skupinu OE, kde
E nabývá významů definovaných v nároku 1;
• · · ·
G24 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Výhodná je sloučenina obecného vzorce XV
(XV) ve kterém
Gi a G2 znamenají nezávisle methylovou nebo ethylovou skupinu;
G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, cyklohexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo skupinou COX'G8; skupinu OGi0; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či šestičlenný nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G4 nabývá významů definovaných pro G3 nebo znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; nebo
G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či šestičlenný nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou substituovaný, heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 • · » φ • · φ * « φφφφ uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G5 znamená atom vodíku;
Gg znamená atom vodíku; skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)R6; nebo znamená zbytek obecného vzorce zbytek obecného vzorce
N
R,
R.
nebo skupinu -R9-R13;
G-i znamená atom vodíku; nebo
Gg a G7 znamenají společně skupinu =0 nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(R1) (R2) - (CH2)m-0-;
Gg znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů;
G10 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo/a hydroxyskupinou substituovanou fenylovou skupinou; fenylovou skupinu; fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou OH; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti- až šestičlenný nesubstituovaný či alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
• · v
I • · »
• 99· · • · · · ··· ·· ···· m znamená O nebo 1;
Rx znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylalkylenkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxyskupinou či 2-(hydroxymethyl)ovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, kterážto alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, acylový « · * » • a · ·· «· ♦ * · * t * * • · · · * • · · * · 9
9 9 * 9
999999» 9» 9 999 zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 az 15 uhlíkových atomů; nebo
R4 a R5 společně představují skupinu -(CH2)sCO-, ftaloylovou skupinu nebo dvojvazný acylový zbytek od kyseliny maleinové;
R6 znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N (alkyl) 2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
R7 a Rg znamenají nezávisle atom chloru, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, aminoskupinu substituovanou 2-hydroxyethylovou skupinou, -NH(alkyl) ovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou kových atomů;
R9 znamená atom kyslíku
R9 znamená atom dusíku alkylovou skupinou atomů;
R13 znamená silylovou trojnásobně nezávis] fenylovou skupinou, až 4 uhlíkové atomy až 4 uhlíkové atomy;
X' znamená atom kyslíku nebo
Výhodnými sloučeninami prostřednictvím atomu uhlíku kupinu obsahující 2 az 36 uhlinebo substituovaný atomem vodíku nebo obsahující 1 až 12 uhlíkových skupinu nebo silyloxyskupinu e substituovanou atomem vodíku, alkylovou skupinou obsahující 1 nebo alkoxyskupinou obsahující 1 skupinu NH.
jsou sloučeniny, v nichž je navázaným pěti- až šestičlenným • « » · » * nesubstituovaným či alkylovou skupinou substituovaným heterocyklickým zbytkem obsahujícím 3 až 12 uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku, pyridylový zbytek; furylový zbytek; di- či tetrahydrof urylový zbytek; pyrylový zbytek; di- či tetrahydropyrylový zbytek; dioxanylový zbytek; nebo jeden z těchto zbytků substituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Dalšími výhodnými provedeními jsou provedení popsaná výše pro obecný vzorec A.
Sloučeniny obecného vzorce A a XV lze s výhodou použít ke stabilizaci organických materiálů vůči škodlivým účinkům světla, kyslíku nebo/a tepla, zejména pro stabilizaci syntetických organických polymerů nebo kompozic, které je obsahují. Jsou významné pro vysokou tepelnou stabilitu, substrátovou kompatibilitu a dobrou perzistenci v substrátu.
Příklady polymerů, které lze stabilizovat tímto způsobem, jsou následující polymery:
1. Polymery monoolefínů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, polybut-l-en, poly-4-methylpent-l-en, polyisopren nebo polybutadien, a rovněž tak polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbornenu, polyethylen (který může být popřípadě zesíťovaný), například polyethylen s vysokou denzitou (HDPE), polyethylen s vysokou denzitou a vysokou molekulovou hmotností (HDPE-HMW), polyethylen s vysokou denzitou a ultravysokou molekulovou hmotností (HDPE-UHMW), polyethylen se střední denzitou (MDPE), polyethylen s nízkou denzitou (LDPE), lineární polyethylen s nízkou denzitou (LLDPE), (VLDPE) a (ULDPE).
Polyolefiny, tj. polymery monoolefínů, jejichž příklady jsou uvedeny v předcházejícím odstavci, výhodně polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména následuj ícími:
« · · ·
a) radikálovou polymerací (normálně za vysokého tlaku a zvýšené teploty).
b) katalytickou polymerací s použitím katalyzátoru, který normálně obsahuje jeden či více než jeden kov ze skupin IVb, Vb, VIb nebo VIII periodické tabulky prvků. Tyto kovy mají obvykle jeden či více ligandů, typicky oxidů, halogenidů, alkoholátů, esterů, etherů, aminů, alkylů, alkenylů nebo/a arylů, které mohou být buď π- nebo σ-koordinované. Tyto komplexy kovů mohou být ve volné formě nebo fixované na nosičích, typicky na aktivovaném chloridu horečnatém, chloridu titanitém, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Tyto katalyzátory mohou být rozpustné či nerozpustné v polymeračním mediu. Katalyzátory lze při polymerací použít samotné nebo lze použít další aktivátory, typicky alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, přičemž uvedenými kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ila nebo/a lila periodické tabulky prvků. Aktivátory mohou být obvykle modifikovány dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy se běžně nazývají Phillipsovy, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta) katalyzátory, TNZ (DuPont), metalocenové nebo jednomístné katalyzátory (SSC).
2. Směsi polymerů uvedených pod bodem 1, například směsi polypropylenu s polyisobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů, jedněch s druhými, nebo s dalšími vinylovými monomery, například kopolymery ethylen/propylen, lineárního polyethylenu o nízké denzitě (LLDPE)
a jejich směsí s polyethylenem s nízkou denzitou (LDPE), kopolymery propylen/but-l-en, kopolymery propylen/isobutylen, kopolymery ethylen/but-l-en, kopolymery ethylen/hexen, kopolymery ethylen/methylpenten, kopolymery ethylen/hepten, kopolymery ethylen/okten, kopolymery propylen/butadien, kopolymery isobutylen/isopren, kopolymery ethylen/alkylakrylát, kopolymery ethylen/alkylmethakrylát, kopolymery ethylen/vinylacetát a jejich kopolymery s oxidem uhelnatým nebo kopolymery ethylen/akrylová kyselina a jejich soli (ionomery) a rovněž tak terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethyliden-norbornen; a směsi těchto kopolymerů, jeden s druhým, a s polymery uvedenými výše pod bodem 1, například kopolymery polypropylen/ethylen-propylen, kopolymery LDPE/ethylen-vinylacetát (EVA), kopolymery LDPE/ethylen-akrylová kyselina (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA a alternující nebo statistické (náhodné) kopolymery polyalkylen/oxid uhelnatý a jejich směsi s dalšími polymery, například polyamidy.
4. Uhlovodíkové pryskyřice (například obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů) včetně jejich hydrogenovaných modifikací (např. adhezívních činidel) a směsí polyalkylenů a škrobu.
5. Polystyren, póly (p-methylstyren) , póly (a.-methylstyren) .
6. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyreneu s dieny nebo akrylovými deriváty, například styren/butadien, styren/akrylonitril, styren/alkylmethakrylát, styren/butadien/alkylakrylát, styren/butadien/alkylmethakrylát, styren/maleinanhydrid, styren/akrylonitril/methylakrylát; směsi s vysokou rázovou pevností styrenových kopolymerů a dalších polymerů, například polyakrylátu, dřeňového polymeru nebo terpolymeru ethylen/propylen/dien; a blokové kopolymery styrenu, jako jsou styren/butadien/styren, styren/isopren/styren, styren/ethylen/butylen/styren nebo styren/ethylen/propylen/styren.
··· · ·« 94
4 4
4 9
4 4
4·4
4494
Ί. Roubované kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu, například styren na polybutadienu, styren na kopolymeru polybutadien-styren nebo polybutadien-akrylonitril; styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu; styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadienu; styren a maleinanhydrid na polybutadienu; styren, akrylonitril a maleinanhydrid nebo maleimid na polybutadienu; styren a maleimid na polybutadienu; styren a alkylakryláty nebo methakryláty na polybutadienu; styren a akrylonitril na terpolymeru ethylen/propylen/dien; styren a akrylonitril na polyalkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylátech, styren a akrylonitril na kopolymerech akrylát/butadien, a rovněž tak jejich směsi s kopolymery uvedenými pod bodem 6, například kopolymerové směsi známé jako ABS, MBS, ASA nebo AES polymery.
8. Polymery obsahující atom halogenu, jako jsou polychloropren, chlorované pryže, chlorovaný a brómovaný kopolymer isobutylen-isopren (halogenbutylová pryž), chlorovaný nebo sulfochlorovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, epichlorhydrinové homo- a kopolymery, zejména polymery vinylových sloučenin obsahujících atom halogenu, například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, a rovněž tak jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinylchlorid/vinylidenchlorid, vinylchlorid/vinylacetát nebo vinylidenchlorid/vinylacetát.
9. Polymery odvozené od a,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako jsou polyakryláty a polymethakryláty; polymethylmethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, rázově modifikované butylakrylátem.
10. Kopolymery monomerů uvedených pod bodem 9, jeden s druhým, nebo s dalšími nenasycenými monomery, například kopolymery akrylonitril/butadien, kopolymery akrylonitril/alkylakrylát, kopolymery akrylonitril/alkoxyalkylakrylát nebo kopolymery «· ···· akrylonitril/vinylhalogenid nebo terpolymery akrylonitril/alkylmethakrylát/butadien.
11. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů nebo jejich acylderivátů nebo acetalů, například polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinylbutyral, polyallylftalát nebo polyallylmelamin; a rovněž tak jejich kopolymery s olefiny uvedenými výše pod bodem 1.
12. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid, nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.
13. Polyacetaly jako je polyoxymethylen a ty polyoxymethyleny, které obsahují ethylenoxid jako komonomer; polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.
14. Polyfenylen-oxidy a sulfidy, a směsi polyfenylenoxidů se styrenovými polymery nebo polyamidy.
15. Polyurethany odvozené od hydroxylovou skupinou zakončených polyetherů, polyesterů nebo polybutadienů na jedné straně a alifatických nebo aromatických polyisokyanátů na druhé, a rovněž tak jejich prekursory.
odpovídáj ících polyamid 6/6,
16. Polyamidy a kopolyamidy odvozené od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo laktamů, například polyamid 4, polyamid 6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vycházející z m-xylendiaminu a kyseliny adipové; polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a kyseliny isoftalové nebo/a tereftalové, s nebo bez elastomerů jako modifikátoru, například poly-2,4,4,-trimethylhexamethylen-tereftalamid nebo poly-m-fenylen-isoftalamid; a také blokové kopolymery výše uvedených polyamidů s póly69
• ···* • · • fr* frfr · fr • frfr « • fr •
• fr 9 fr « «
• · • fr • « •
• fr fr • frfr frfrfrfr • fr • frfr
olefiny, olefinové kopolymery, ionomery nebo chemicky vázané či roubované elastomery; nebo s polyethery, např. s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem; a rovněž tak polyamidy nebo kopolyamidy modifikované pomocí EPDM nebo ABS; a polyamidy kondensované během zpracování (RIM polyamidové systémy).
17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy, polyetherimidy, polyesterimidy, polyhydantoiny a polybenzimidazoly.
18. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, například polyethylen-tereftalát, polybutylen-tereftalát, poly-1,4-dimethylolcyklohexan-tereftalát a polyhydroxybenzoáty, a rovněž tak blokové kopolyetherestery odvozené od hydroxylovou skupinou zakončených polyetherů; a také polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.
19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.
20. Polysulfony, polyether-sulfony a polyether-ketony.
21. Zesíťované polymery odvozené od aldehydů na jedné straně a fenolů, močovin a melaminů na druhé straně, jako jsou fenol/formaldehydové pryskyřice, močovino/formaldehydové pryskyřice a melamin/formaldehydové pryskyřice.
22. Schnoucí a neschnoucí alkydové pryskyřice.
23. Nenasycené polyesterové prskyřice odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s polyhydroxyalkoholy a vinylovými sloučeninami jako zesíťujícími činidly, a také jejich modifikace obsahující atom halogenu s nízkou hořlavostí.
• · · · • · · t ♦ • · « ♦ • « » · · • · · « ··«· ·♦ ···· • ·
24. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylátů, například epoxyakrylátů, urethanakrylátů či polyesterakrylátů.
25. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice zesíťované melaminovými pryskyřicemi, močovinové pryskyřice, isokyanáty, isokyanuráty, polyisokyanáty nebo epoxypryskyřice.
26. Zesíťované epoxypryskyřice odvozené od alifatických, cykloalifatických, heterocyklických nebo aromatických glycidylových sloučenin, např. produkty diglycidyletherů bisfenolu A a bisfenolu F, které jsou zesíťované běžnými tvrdidly, jako jsou anhydridy či aminy, s nebo bez urychlovačů.
27. Směsi výše uvedených polymerů (polysměsi), například PP/EPDM, polyamid/EPDM nebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastické PUR, PC/termoplastické PUR, POM/akryláty, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolymery, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS nebo PBT/PET/PC.
Předmětem obzvláštního zájmu je použití sloučenin obecného vzorce XV jako stabilizátorů v syntetických organických polymerech, například povlakových či objemných polymerech nebo výrobcích z nich vytvořených, zejména v termoplastických polymerech a příslušných kompozicích, a rovněž tak v povlakových kompozicích. Nejdůležitějšími termoplastickými polymery v současných kompozicích jsou polyolefiny a jejich kopolymery, jak jsou uvedeny výše pod body 1 až 3, termoplastický polyolefin (TPO), termoplastický polyuretan (TPU), termoplastická pryž (TPR) , polykarbonát, jak je uvedeno výše pod bodem 19, a směsi, jak je uvedeno výše pod bodem 28. Nejdůležitější jsou polyethylen (PE), polypropylen (PP), polykarbonát (PC) a polykarbonátové směsi, jako jsou PC/ABS směsi, a rovněž tak povlakové kompozice katalyzované kyselinou nebo kovem.
·· ·· ·· • ♦ · ♦ · • · · ♦ • · · · · • · · · • ·*·♦ ·♦ ····
Obecně se sloučeniny podle předkládaného vynálezu přidávají k materiálu, který se má stabilizovat, v množstvích činících od 0,1 do 10 %, výhodně od 0,01 do 5 %, zejména od 0,01 do 2 % (vztaženo k materiálu, který se má stabilizovat). Obzvláště výhodné je použití nových sloučenin v množství pohybujícím se od 0,05 do 1,5 %, zejména od 0,1 do 0,5 %. Pokud se sloučeniny podle předkládaného vynálezu používají jako samozhášecí přísady, jsou dávky obvykle vyšší, např. 0,1 až 25 % hmotn., hlavně 0,1 až 10 % hmotn. organického materiálu, který se má stabilizovat a chránit proti vznícení.
Pokud jsou použity v polymerovatelných kompozicích jako polymerační regulátor či iniciátor, tak je sloučenina regulátoru/iniciátoru výhodně přítomna v množství pohybujícím se od 0,1 mol. % do 30 mol. %, výhodněji v množství od 0,1 mol. % do 20 mol. % a nejvýhodněji v množství od 0,5 mol. % do 10 mol. %, vztaženo k monomeru či monomerové směsi.
Vnesení do materiálů lze například provést vmícháním nebo aplikací sloučenin obecného vzorce A nebo XV a, pokud je to žádoucí, dalších přísad způsoby, které jsou v oboru běžné. Pokud jde o polymery, zejména syntetické polymery, může vnesení probíhat před nebo během operace formování, nebo pomocí aplikace rozpuštěné či dispergované sloučeniny na polymer, včetně či bez následného odpaření rozpouštědla. V případě elastomeru, lze tyto stabilizovat jako latexy. Další možností, jak vnést sloučeniny obecného vzorce XV do polymeru, je jejich přidání před, během či přímo po polymeraci příslušných monomerů nebo před zesítěním. V této souvislosti lze sloučeninu obecného vzorce XV přidat tak, jak je, nebo v enkapsulované formě (například ve voscích, olejích či polymerech) . V případě přidání před nebo během polymerace, může sloučenina obecného vzorce XV působit také jako regulátor délky řetězce polymerů (terminátor řetězce).
• ••4 • ··
4 4 • 4 • 4
4
444 4444 »
4
4 4
4
4444
Sloučeniny obecného vzorce XV lze také přidat ve formě předsměsi obsahující uvedené sloučeniny například v koncentraci pohybující se od 2,5 do 25 % hmotn., k polymerům, které se mají stabilizovat.
Sloučeniny obecného vzorce XV lze výhodně vnášet následujícími způsoby:
jako emulzi či disperzi (např. k latexům nebo emulzním polymerům), jako suchou směs během vmíchávání přísad nebo polymerových směsí, přímo vložením do zpracovávacího zařízení (např. extrudérů, interních mixerů, atd.), jako roztok či taveninu.
Nové polymerové kompozice lze použít v různých formách nebo/a zpracovat za vzniku různých produktů, například jako jsou filmy, vlákna, pásky, kompozice pro lisování, profily, nebo pojivá pro povlakové materiály, lepidla či tmely.
Kromě sloučenin obecného vzorce XV mohou nové kompozice obsahovat, jako další složku C, jednu či více běžných přísad, jako jsou například přísady popsané níže.
1. Antioxidační činidla
1.1. Alkylované monofenoly např. 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol,
2,6-di-terc.butyl-4-methoxymethylfenol, nonylfenoly, které mohou být v bočním řetězci lineární nebo rozvětvené, např. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)999· ·· • 9
9« 99 «9
9 9
9 9 9
9«
9999 fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)fenol a jejich směsi.
1.2. Alkylthiomethylfenoly např. 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol,
2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.
1.3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony např. 2,6-di-terc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.amylnydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.
1.4. Tokoferoly např. a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).
1.5. Hydroxylované thiodifenylethery např. 2,2'-thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), 4,4'-thiobis(6-terc.butyl-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis-(3,6-di-sek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.
···· w ,.49 4 4 9 • · 4 4 4 9
4 4 4 4 9 4 4
4 4 4 4 4 9
944 9 499 9499 ·· 9999
1.6. Alkylidenbisfenoly např. 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol) , 2,2'-methylenbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4 , 6-di-terc.butylfenol), 2,2' -ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2methylfenyl)butan, 2,6-bis (3-terč.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-terč.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl]-tereftalát,
1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.
1.7. 0-, N- a S-benzylové sloučeniny např. 3,5,3',5'-tetra-terc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl-ether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylmerkaptoacetát, tris (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,β-dimethylbenzyl)-dithiotereftalát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, isooktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
*···
9 9 9 9 9 9
999 · 999 9999 99 9999
1.8. Hydroxybenzylované malonáty např. dioktadecyl-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)malonát.
1.9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny např. 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, 1,4-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.10. Triazinové sloučeniny např. 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isokyanurát,
2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát.
1.11. Benzylfosfonáty např. dimethyl-2,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, diethyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl •
9 9
9 9 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9
999 9999 94 9949 ♦
4 9 monoethylesteru kyseliny 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové.
1.12. Acylaminofenoly např. 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.
1.13. Estery kyseliny β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, n-oktanolem, i-oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem,
3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.14. Estery kyseliny β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, n-oktanolem, i-oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν'-bis(hydroxyethyl)oxamidem,
3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
9999 • · 9
9
9* ·
9·99 »· 99 • · ·
9 9
9 9
9 9
999«
1.15. Estery kyseliny β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.16. Estery kyseliny 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyloctové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν, Ν'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.17. Amidy kyseliny β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové např. N,N'-bis(3,5-dí-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamid, Ν,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamid, Ν,Ν'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy f enylpropionyl ) hydrazid, Ν,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, Uniroyal) .
« ·· » « · · · t · · · · · • · · ·«··« , · · · · · · ··· · ··· ··»· «· ····
1.18. Kyselina askorbová (vitamin C).
1.19. Aminová antioxidační činidla např. N,N'-diisopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-di-sek.butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, N, Ν'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin, N,Ν'-bis(1-methylheptyl)-p-fenylendiamin, N,Ν'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, N,Ν'-difenyl-p-fenylendiamin, N,N'-di(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendíamin, N-(1-methylheptyl)-Ν' -fenyl-p-fenylendiamin, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p-toluensulfonamido)difenylamin, N,Ν'-dimethyl-N,N'-di-sek.butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-isopropoxydifenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, N-(4-terc.oktylfenyl)-1-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, např. p,p'-di-terc.oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylamínofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, bis(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-di-terc.butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diaminodifenylmethan, N,N,Ν',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, 1,2-bis[(2-methylfenyl)aminojethan, 1,2-bis(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, di[4-(1',3'-dimethylbutyl)fenyl]amin, terč.oktylovaný N-fenyl-1-naftylamin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných nonyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných isopropyl/isohexyldifenylaminů, směsi monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, fenothiazin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyl/terc.oktyl-fenothiazinů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.oktylfenothiazinů, N-allylfenothiazin, Ν,Ν,Ν',N'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)hexamethylendiamin, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-absorbery a světelné stabilizátory
2.1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)benzotriazoly např. 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2 —(5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetráme thy lbutyl )fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktoxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.amyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2- (3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2- (3'-terč.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl] -2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenylbenzotriazol, 2,2'-methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)6-benzotriazol-2-ylfenol]; transesterifikační produkt 2-[3'-terč.butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl) -2'-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu s polyethylenglykolem 300;
[r-CH2CH-COO-CH2CH2t kde R = 3'-terč.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenyl,
2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetramethyl- 80 butyl)fenyl]benzotriazol; 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetrámethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)fenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzofenony např. 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2' ,4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'dimethoxy-deriváty.
2.3. Estery substituovaných nebo nesubstituovaných benzoových kyselin např. 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát.
2.4. Akryláty např. ethyl-a-kyano-β,β-difenylakrylát, isooktyl-a-kyano-β,β-difenylakrylát, methyl-a-karbomethoxycinnamát, methyl-a-kyaηο-β-methyl-p-methoxycinnamát, butyl-a-kyano^-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-karbomethoxy-p-methoxycinnamát a N-^-karbomethoxy-p-kyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Sloučeniny niklu např. komplexy niklu a 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol]u, například 1:1 či 1:2 komplex, s či bez dalších ligandů, jako jsou n-butylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát niklu, soli niklu s monoalkylestery, např. methyl- nebo ethylestery, kyseliny 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfonové, komplexy niklu s • · « · ·· · • · · · · ketoximy, např. 2-hydroxy-4-methylfenylundecyl-ketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolem, s nebo bez dalších ligandu.
2.6. Stericky bráněné aminy např. bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succínát, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebakát, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzát 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4—hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, lineární nebo cyklické kondenzáty N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a
4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, tris(2,2,6,6-tetrámethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylát, 1,1'-(1,2-ethanediyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,β-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrámethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]děkan-2,4-dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2 ,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinát, lineární nebo cyklické kondenzáty N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzát 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) -1 , 3 , 5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamíno)ethanu, kondenzát 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu,
8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, směs 4-hexadecyloxy- a 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu, kondenzační produkt N,N' -bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a ·· ·· ·« > · » · ♦ * * ·
4-cyklohexylamíno-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu a 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu a rovněž tak 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (CAS Reg. č. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]děkan, reakční produkt 7,7,9,9-tetramethyl-2-cykloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekanu a epichlorhydrinu, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxykarbonyl)-2-(4-methoxyfenyl)ethen,
Ν,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrámethy1-4-piperidyl)hexamethylendiamin, diester kyseliny 4-methoxymethylenmalonové s
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidinem, póly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, reakční produkt maleinanhydrid-a-olefinového kopolymerů a 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu nebo 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidinu, 2,4-bis[N-(l-cyklohexyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine4-yl)-N-butylamino]-6-(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin.
2.7. Oxamidy např. 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, Ν,Ν'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.butyloxanilidem, směsi o- a p-methoxy-disubstituovaných oxanilidů a směsi o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.
2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny např. 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6« * » · · • · ··· ·
-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy~4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]fenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[1-oktyloxykarbonylethoxy]fenyl}-4,6-bis(4-fenylfenyl)-1,3,5-triazin, kde je oktylovou skupinou směs různých izomerů.
3. Deaktivátory kovů např. N,N'-difenyloxamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,Ν'-bis(salicyloyl)hydrazin, N, N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín, 3-salícyloylamino-1,2,4-triazol, bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, oxanilid, isoftaloyldihydrazid, sebakoylbisfenylhydrazid, N,N'-diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-bis-(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl) thiopropionyldihydrazid.
. Fosfity a fosfonity např. trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritolfosfit, tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis(2,484
-di-terc.butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,6-di-terč.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bisisodecyloxypentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,4,6-tris(terč.butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tristearylsorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc.butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc.butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocín, bis(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)methylfosfit, bis(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit, 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terč.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit], 2-ethylhexyl-(3,3',5,5'~ tetra-terc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit.
Obzvláště výhodné jsou následující fosfity:
Tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit (Irgafos@l68, Ciba-Geigy), tris(nonylfenyl)fosfit,
(CH3)3C
CH2CH(C4H9)CH2CH3 (CH3)3C • ·« ♦· «· • · ♦ · · · ♦ • · · ·* ··« (CH3)3C
o —P
(CH3)3C
C(CH
3/3
C(CH3)
3'3 h3c
C(CH3)
3/3 (CH3)3C
CH, h37c—o-P
P — O —C.,H
18''37
5. Hydroxylaminy např. N,N-dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-dioktylhydroxylamin, N,N-dilaurylhydroxylamin, N,N-ditetradecylhydroxylamin, N,N-dihexadecylhydroxylamin, N,N-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N,N-dialkylhydroxylamin odvozený od hydrogenovaných aminů mastných kyselin tálového oleje.
6. Nitrony např. N-benzyl-a-fenyl-nitron, N-ethyl-a-methyl-nitron, N-oktyl-a-heptyl-nitron, N-lauryl-a-undecyl-nitron, N-tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-hexadecyl-a-pentadecyl-nitron, N-oktadecyl-a-heptadecyl-nitron, N-hexadecyl-a-heptadecyl-nitron, N-oktadecyl-a-pentadecyl-nitron, N-heptadecyl-a-heptadecyl-nitron, N-oktadecyl-a-hexadecyl-nitron, nitrony odvozené od · ♦ ♦ ·♦ <t · * ·
4*
N,N-dialkylhydroxylaminů odvozených od hydrogenovaných aminů mastných kyselin tálového oleje.
7. Thiosynergisté např. dilauryl-thiodipropionát nebo distearyl-thiodipropionát.
8. Peroxidové scavengery např. estery kyseliny β-thiodipropionové, například lauryl-, stearyl-, myristyl- nebo tridecylestery, merkaptobenzimidazol nebo sůl zinku 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokar-bamát zinku, dioktadecyl-disulfid, pentaerythritol-tetrakis(β-dodecylmerkapto)propionát.
9. Polyamidové stabilizátory např. soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a solemi dvoumocného hořčíku.
10. Bazické kostabilizátory např. melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, hydrazinové deriváty, aminy, polyamidy, polyurethany, soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin s vyššími mastnými kyselinami, např. stearát vápenatý, stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný, palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu nebo pyrokatecholát zinečnatý.
11· Nukleační činidla např. anorganické materiály, jako je talek, oxidy kovů jako je oxid titaničitý nebo oxid hořečnatý, fosforečnany, uhličitany nebo sírany, výhodně kovů alkalických zemin; organické sloučeniny, jako jsou monokarboxylové kyseliny nebo polykar87 • · ♦ • · • · «
9 9 ··« boxylové kyseliny a jejich soli, např. kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová, kyselina difenyloctová, natriumsuccinát nebo natriumbenzoát; polymerní sloučeniny, jako jsou iontové kopolymery (ionomery).
12. Plniva a zpevňující materiály např. uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, skleněné kuličky, azbest, talek, kaolín, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit, dřevěný prášek a prášky či vlákna dalších přírodních produktů, syntetická vlákna.
13. Další přísady např. plastifikátory, lubrikanty, emulgátory, pigmenty, rheologické modifikátory, katalyzátory, toková činidla, optické zjasňovače, samozhášecí přísady, antistatika, nadouvadla.
14. Benzofuranony nebo indolinony jak jsou popsány například v U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4 316 876; EP-A-0 589 839 nebo EP-A0 591 102, nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-terc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-terc.butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-di-terc.butyl-3- (4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxy-fenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on,
3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on,
3-(2,3-dimethylfenyl)-5,7-di-terc.butyl-benzofuran-2-on.
Běžné přísady se výhodně použijí v množství činícím 0,1 až 10 % hmotn., například 0,2 až 5 % hmotn., na základě materiálu, který se má stabilizovat.
• ·· ·
Následující příklady provedení vynálezu jsou určeny pouze pro ilustrativní účely a v žádném případě nikterak neomezují rozsah předkládaného vynálezu. Uvedené procentuální údaje jsou udávány v hmotn. %, pokud není řečeno jinak.
Použité zkratky:
min. minuty;
HPLC vysokotlaká kapalinová chromatografíe;
GC plynová chromatografíe.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava sloučeniny
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku terč.butylhydroperoxidu v děkanu, 25 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu; poměr katalyzátor:nitroxyl = 1:2000 {mol/mol}) a 4,95 g ethylbenzenu se míchá při teplotě 60° C. Po 60 min. se reakce ukončí nalitím směsi do 30 ml roztoku 10% Na2SO3 ve vodě. Baňka se dvakrát promyje 20 ml ethylacetátu celkem, což se přidá ke směsi voda/reakční směs. Organická vrstva se separuje a dvakrát promyje 40 ml vody celkem. Oddestilováním rozpouštědla se získá 1,46 g (97 % teorie) výše uvedeného produktu (čistota 95 %, GC).
• ♦· ·
Přiklad 2
Příprava sloučeniny
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku terč.butylhydroperoxidu v děkanu, 25 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu) a 3,83 g cyklohexanu se míchá při teplotě 60° C. Po 12 min. se reakce ukončí a produkt se izoluje, jak je popsáno v příkladu 1. Oddestilováním rozpouštědla se získá 1,05 g (95 % teorie) výše uvedeného produktu (čistota více než 98 %, GC) .
Přiklad 3
Příprava sloučeniny
O-N
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku terč.butylhydroperoxidu v děkanu, 100 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu) a 3,92 g cyklohexanu se míchá při teplotě 60° C. Po 200 min. se reakce ukončí a produkt se izoluje, jak je popsáno v příkladu 1. Oddestilováním rozpouštědla se získá 0,90 g (81 % teorie) výše uvedeného produktu.
fcfc ·· ♦ · ·
Příklady 4 až 8
Příprava sloučeniny
Ke směsi 0,53 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu (= 1 ekvivalent), 2,92 ml 53,4% roztoku terc.butylhydroperoxidu v děkanu (6 ekvivalentů) a 3,96 ml (10 ekvivalentů) 4-glycidyloxy-l-ethylbenzenu se přidá 10’3 ekvivalentů katalyzátoru uvedeného v následující tabulce, jako 1% (hmotn.) roztok v ethanolu. Příklady 7 a 8 se pro účely srovnání provádějí s použitím katalyzátorů na bázi železa místo katalyzátorů na bázi mědí. Směs se míchá při teplotě 60° C po uvedenou reakční dobu. Následně se reakce ukončí nalitím směsi do 30 ml 10% roztoku Na2SO3 ve vodě. Baňka se dvakrát promyje 20 ml ethylacetátu celkem, což se přidá ke směsi voda/reakční směs. Organická vrstva se separuje a dvakrát promyje 40 ml vody celkem. Výše uvedený produkt se izoluje pomocí destilace. Katalyzátory, reakční dobu a výtěžek udává následující tabulka 1.
Tabulka 1
Výtěžek a reakční doby při použití katalyzátorů na bázi mědi a železa
Příklad Katalyzátor Reakční doba Výtěžek
4 CuCl 20 min. 85 %
5 CuCl 20 min. 85 %
6 CuCl2 20 min. 83 %
7 (comparison) FeCl2 180 min. 5 %
8 (comparison) FeBr3 180 min. 6 %
• ·· ·
Podstatná výhoda, jíž se dosáhne při použití katalyzátorů na bázi mědi je patrná.
Příklad 9
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku terč.butylhydroperoxidu v děkanu, 25 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu; poměr katalyzátor:edukt = 1:2000) a 5,00 g 4-ethylpyridinu se míchá při teplotě 60° C po dobu 2,5 hodiny. Reakční směs se nalije do 30 ml roztoku 10% (hmotn.) Na2SO3 ve vodě, baňka se dvakrát promyje 10 ml ethylacetátu, v uvedeném pořadí, a tyto výplachy se přidají k vodné reakční směsi. Separací organické vrstvy, promytím dvakrát vodou (2 x 20 ml) a destilací se získá 1,46 g (97 % teorie) výše uvedeného produktu o čistotě 95 % (GC).
Příklad 10
H„C
Reakce se provádí způsobem popsaným v příkladu 9, s 6,26 g allyl-fenyl-etheru namísto 4-ethylpyridinu. Tak se získá 1,56 g (96 %) výše uvedeného produktu o čistotě >98 % (GC).
Příklad 11
Reakce se provádí způsobem popsaným v příkladu 9, s 3,91 g 3,4-dihydro-2H-pyranu namísto 4-ethylpyridinu a reakce se ukončí po 8 minutách. Tak se získá 1,12 g (100 %) výše uvedeného produktu.
Příklad 12
Příprava 1-(1-fenylethyl)oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Směs 0,5 g (3,2 mmol; 1 ekv.) l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (TEMPO), 1,24 g 70% vodného roztoku terc.butylhydroperoxidu (9,6 mmol; 3 ekv.), CuBr2 katalyzátoru popsaného v níže uvedené tabulce a 3,4 g (32 mmol, 10 ekv.) ethylbenzenu se míchá při teplotě 60° C po dobu 1 h. V některých případech se přidá 0,032 mmol (0,01 ekv., v poměru k TEMPO) katalyzátoru fázového přenosu, jak ukazuje tabulka. Reakce a zpracování probíhá způsobem popsaným v příkladu 1. Výtěžek se stanoví pomocí kvantitativní HPLC.
♦ ·· ·
Tabulka
Syntéza
s a bez katalyzátoru fázového přenosu _CuBr2_Katalyzátor fázového přenosu Výtěžek
1 0,357 mg žádný 35 O, O
2 0,357 mg 10,3 mg tetrabutylammoniumbromidu 73 0, o
3 0,357 mg 14,4 mg trioktyl-methylammoniumbromidu 78 o. 0
4 7,15 i tg žádný 83 o 0
Množství katalyzátoru na bázi mědi 0,375 mg představuje 0,0016 mmol (0,0005 ekv.); 7,15 mg představuje 0,032 mmol (0,01 ekv. v poměru k TEMPO).
Tento příklad ukazuje, že rychlost reakce lze urychlit přidáním katalyzátoru fázového přenosu nebo významným zvýšením množství katalyzátoru na bázi mědi.
Příklad 13
2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(1-fenylethoxy)piperidin (101)
2,4 ml roztoku 13,4 g CuCl2 a 4,24 g LÍCI ve 153 ml ethanolu se přidá k roztoku 29,75 g (0,15 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-oxylu (dostupného v souladu s US 4 131 599) v 92 ml (0,75 mol) ethylbenzenu. K míchané směsi se poté po kapkách při teplotě 65° C za argonové atmosféry přidá 28,7 g (0,22 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Směs se poté míchá při 65 až 70° C dokud nezmizí červená nitroxidová barva (přibližně 3 až 4 hodiny). Po ochlazení na 20° Cse přidá roztok 12 g Na2S2C>5 v 60 ml vody. Po míchání po • 4
44 4
- 94 44 4444 dobu dalších 60 minut se separuje organická fáze, promyje 2 x 50 ml 20% Na2CO3 a 2 x 50 ml vody, suší pomocí MgSO4 a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky za zisku 41,5 g (91 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvého oleje.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,3 až 7,2 m (5H), 4,75 až 4,68 m (IH), 2,13 až 0,53 m (27H).
Příklad 14
Methylester_kyseliny_1,3,3-trimethyl-2- (1-fenylethoxy) -1,2,3,4-tetrahydroisochinolin-l-karboxylové
a) Methylester-2-oxyl kyseliny 1,3,3-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydroisochinoline-1-karboxylové
111 ml (0,67 mol) 40% kyseliny peroctové v kyselině octové se po kapkách přidává po dobu 30 minut při 10 až 20° C k roztoku 78 g (0,334 mol) methylesteru kyseliny 1,3,3-trimethyl-l, 2, 3, 4-tetrahydroisochinolin-l-karboxylové (příprava viz Synthesis 677 (1997)) ve 300 ml ethylacetátu. Směs se míchá po dobu dalších 13 hodin při 20° C a poté zředí 650 ml vody. Organická fáze se separuje, promyje 2 x 250 ml vody a poté 2 x 250 ml 10% roztoku NaHCO3, suší pomocí MgSO4 a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky. Chromatografií výparku pomocí směsi hexan/ethylacetát (2:1) na 1600 g of silikagelu a následnou rekrystalizací z hexanu se získá 44,6 g (54 %) methylester-2-oxylu kyseliny 1,3,3-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydroisochinolin-l-karboxylové v podobě oranžových krystalů, teplota tání 53 až 56° C.
Pro Ci4HigNO3 vypočteno: C 67,72 %, H 7,31 %, zjištěno: C 67,46 %, H 7,28 %, N 5,64 %.
N 5,64 %;
b) Analogicky k příkladu sloučeniny z 2,5 g (0,01 se připraví 3,14 g mol)methylester-2-oxy-lu (89 %) kyseliny • ·· · fcfc fc · fc •
fc fcfc · · ♦fc ·· fc fcfc • · · • fcfc • fcfc
1,3,3-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydroisochinolin-l--karboxylové, 20 ml (0,163 mol) ethylbenzenu, 2,25 g (0,017 mol terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
na silikagelu s použitím směsi hexan/ethylacetát získá bezbarvá pryskyřice.
0,2 ml roztoku
Po chromatografii (6:1) se 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) , směs 2 diastereoisomerů: 7,33 až 6,80 m (9H), 4,96 až 4,69 m (IH), 3,72 až 0,88 m (17H).
Příklad 15
1-Methyl-l,3,3-trifenyl-2-(1-fenylethoxy)-2,3-dihydro-lH-isoindol
a) 1-Methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol
17,3 g (0,05 mol) 1,1,3-trifenyl-lH-isoindolu (příprava viz Zh. Org. Khim. 2449 (1975)) se pomalu přidá za argonové atmosféry k míchanému roztoku 21,9 g (1 mol) methyllithia ve 115 ml tetrahydrofuranu. Směs se poté zahřívá při 70° C po dobu 5 hodin a následně se míchá při 20° C po dobu 12 hodin. Poté se přidá 100 ml toluenu a 80 ml nasyceného roztoku NH4C1 a organická fáze se separuje, promyje vodou a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky. Chromatografii výparku pomocí směsi hexan/ethylacetát (49:1) na 250 g silikagelu a následnou rekrystalizycí ze směsi acetonitril/methanol se získá 10,6 g (58 %) 1-methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lH— isoindolu v podobě bezbarvých krystalů, teplota tání 106 až 108°C.
Pro C27H23N vypočteno: C 89,71 %, zjištěno: C 89,67 %, H 6,51 %, N 3,80 %.
o, · o t
N 3, 87
H 6,41 %, • 94 * • 9
9
9
b) 1-Methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol-2-oxyl
12,3 g (0,05 mol) kysleliny m-chlorperbenzoové (70 %) se přidá k roztoku 9,05 g (0,025 mol) 1-methyl-1,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lH-isoindolu v 60 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 3 hodin, poté zředí 50 ml hexanu a 50 ml ethylacetátu, třikrát promyje 100 ml 10% roztoku NaHCCb a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky. Chromatografií výparku pomocí toluenu na 150 g silikagelu a následnou rekrystalizací z hexanu se získá 7,7 g (82 %)
1-methyl-1,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol-2-oxylu v podobě oranžových krystalů, teplota tání 119 až 124° C.
Pro C27H22NO vypočteno: C 86,14 %, H 5,89 %, N 3,72 %; zjištěno C 86,18 %, H 5,89 %, N 3,68 %.
c) Analogicky k příkladu 13 se připraví 2,2 g (76 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů (pentan) , s teplotou tání 124 až 141° C, z 2,26 g (0, 006 mol) 1-methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol-2-oxylu, 20 ml (0,163 mol) ethylbenzenu, 2,53 g (0,02 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě), 0,2 g tetrabutylammoniumbromidu a 0,25 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
XH-NMR (300 MHz, CDCI3) , směs 2 diastereoisomerů: 7,95 až 6,66 m (ArH) , 4,64 až 4,51 m (IH), 1,58 s (Me) , 1,43 s (Me) , 1,12 d, J = 9 Hz, (Me), 0,86 d, J = 9 Hz, (Me).
Příklad 16
1,1,3,3-Tetrafenyl-2-(1-fenylethoxy)-2,3-dihydro-lH-isoindol
a) 1,1,3,3-Tetrafenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol-2-oxyl g (0,089 mol) kyseliny m-chlorperbenzoové (70%) se přidá k roztoku 9,5 g (0,022 mol) 1,1,3,3-tetrafenyl-2,3-di0·00
- 97 00 40 • 0 0 hydro-lH-isoindolu (příprava viz J.Org.Chem. 461 (1969)) v 85 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 46 hours, poté se zředí 50 ml toluenu a 50 ml ethylacetátu, promyje dvakrát 100 ml 10% roztoku NaHCO3 a koncentruje se odpařováním na rotační odparce. Výparek se znovu rozpustí ve 100 ml tetrahydrofuranu a oxiduje se dalšími 10 g (0,04 mol) kyseliny m-chlorperbenzoové po dobu 20 hodin. Po přidání 100 ml toluenu se zbytek dvakrát promyje 100 ml 10% NaHCO3, suší pomocí MgSO4 a koncentruje odpařením. Krystalizaci výparku ze směsi toluen/dichlormethan se získá 12,55 g 1,1,3,3-tetrafenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol-2-oxylu v podobě oranžových krystalů, teplota tání 250 až 253° C.
Pro C32H24NO vypočteno: zjištěno: C 87,46 %, H 5,58
C 87,64 %,
N 3,37 %.
H 5,52
N 3, 19
b) Analogicky k příkladu 13 se připraví 2,39 g (88 %) sloučeniny 104 uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů (hexan), s teplotou tání 166 až 171° C, z 2,2 g (0,005 mol)
1,1,3,3-tetrafenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol-2-oxylu, 20 ml (0,163 mol) ethylbenzenu, 2,1 g (0,016 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě), 0,2 g tetrabutylammoniumbromidu a 0,2 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
XH-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,75 až 6,56 m (29H) , 4,75 až 4,68 q,
J = 9 Hz, (IH), 1,58 s (Me), 0,97 d, J = 9 Hz, (Me).
Příklad 17
Methylester kyseliny fenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)octové
4,2 ml (0,03 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13 se přidá k roztoku 3,15 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu ve 14 ml (0,1 mol) methylesteru kyseliny fenyloctové. Směs se poté míchá při 60° C za argonové atmosféry, dokud nezmizí červená barva nitroxidu (přibližně 5 hodin). Po ochlazení na pokojovou teplotu se přidá roztok 3 g Na2S2O5 v 25 ml vody a směs se důkladně míchá po dobu dalších 10 minut. Organická fáze se poté separuje a nadbytek methylesteru kyseliny fenyloctové se oddestiluje při 0,01 kPa.
Zbytek se s použitím rekrystalizuje z hexanu podrobí chromatografií na 100 g směsi hexan/ethylacetát (20:1) a za zisku 3,65 g (59 %) uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, teplota tání až 86° C.
silikagelu poté se sloučeniny 3 ^-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,45 až 7,26 m (5H), 5,21 s (IH), 3,65 s (Me) , 1,64 až 1,28 m (6H), 1,23 s (Me) , 1,14 s (Me) , 1,07 s (Me), 0,72 s (Me).
Příklad 18
1-(Methoxykarbonylphenylmethoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ylester kyseliny 2,2-dimethylpropionové
Analogicky k příkladu 17, se získá 4,42 g (54 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 138 až 141° C, z 5,13 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylester-l-oxylu kyseliny 2,2-dimethylpropionové (připravené z pivaloylchloridu a 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxylu v pyridinu, teplota tání 94 až 97° C) , 14 ml (0,1 mol) methylesteru kyseliny fenyloctové,
4,2 ml (0,03 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
^-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,44 až 7,26 m (5H), 5,19 s (IH),
5,03 až 4,93 m (IH), 3,66 s (Me), 1,87 až 1,43 m (4H), 1,34 (Me), 1,19 s (Me), 1,17 s (Me), 1,16 s (t-Bu), 0,76 s (Me).
·» ·· ·· • · · · · • · · · • · · · « • · · · • ··«· ·· ···· ···* *
Příklad 19
Methylester kyseliny (4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)fenyloctové
Analogicky k příkladu 17 se získá 21,5 g (59 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 160 až 161° C, z 21,23 g (0,1 mol) 4-acetylamino-2,2,6,6tetra-methylpiperidine-l-oxylu, 70,4 ml (0,5 mol) methylesteru kyse-liny fenyloctové, 20,6 ml (0,15 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 2 ml roztoku chloridu měďnatého z příkladu 13.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,44 až 7,26 m (5H), 5,18 s (1H), 5,11 s (1H), 4,15 až 4,13 m (1H), 3,66 s (Me) , 1,93 s (Me) , 1,85 až 1,26 m (4H), 1,58 s (Me), 1,35 s (Me), 1,18 s (Me), 0,75 s (Me) .
Příklad 20
Methylester kyseliny (4-terc.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)fenyloctové
Analogicky k příkladu 17 se získá 4,9 g (60 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 85 až 90° C, z 5,1 g (0,02 mol) 4-terc.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-oxylu (příprava viz DE 199 49 352
Al) , 14 ml (0,1 mol) methylesteru kyseliny fenyloctové, 4,2 ml (0,03 mol) terč. butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,42 až 7,26 m (5H), 5,19 až 5,18 bs (1H), 3,68 s (Me), 3,11 až 2,95 m (2H) , 1,39 s (t-Bu) , 2,25 až 0,73 m (16 H).
100
Příklad 21 :· • ·
Kyselina_(4-terc.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)fenyloctová g (0,0049 mol) sloučeniny z příkladu 20 se přidá k roztoku 2 g KOH v 15 ml methanolu a směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 15 hodin. Poté se koncentruje odpařením na rotační odparce a výparek se rozpustí v 15 ml vody a acidifikuje 4 ml HCl (32%) . Výsledný precipitát se vyfiltruje za podtlaku a rekrystalizuje z acetonitrilu za zisku 1,2 g (62 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, teplota tání 125 až 133° C.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,41 až 7,26 m (5H), 5,19 s (IH), 3,07 až 2,99 m (2H), 1,43 s (t-Bu), 2,35 až 0,72 m (16 H).
Příklad 22
Fenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)-acetonitril
Analogicky k příkladu 17 se získá 2,45 g (45 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 33 až 36° C, z 3,15 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxylu, 12 ml (0,1 mol) benzylkyanidu, 4,2 ml (0,03 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7,48 až 7,25 m (5H) , 5,55 s (IH), 1,66 až 1,35 m (6H), 1,45 s (Me), 1,16 s (Me), 1,08 s (Me), 1,00 s (Me) .
101
Příklad 23
2-Fenyl-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)ethylester kyseliny octové g (0,064 mol) tetramethylpiperídin-l-oxylu, 52,6 g (0,32 mol) 2-fenylethylacetátu, 100 mg bromidu měďného, 250 mg tetrabutylammoniumbromidu a 16 ml vody se vloží do 350 ml sulfonační baňky pod dusíkem. Za míchání se směs zahřívá na 50° C a poté se při 50 až 55° C během 30 minut po kapkách přidá 24,5 g (0,19 mol) terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Směs se pak míchá při 65 až 70° C , dokud nezmizí červená nitroxidová barva (přibližně od 8 do 10 hodin). Po ochlazení na 20° C se přidá 10 g NaaSzOs v 50 ml vody. Po míchání po dobu dalších 60 minut se separuje organická fáze, promyje se 2 x
50' ml 20% NasCCh a 2 x 50 ml vody a suší pomocí MgSO4 a nadbytek 2-fenylethylacetátu se oddestiluje při 80 až 90° C za vysokého vakua. Pevný výparek se rekrystalizuje z hexanu za zisku 8,6 g (42 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bílých krystalů s teplotou tání 39 až 41°C.
Příklad 24
1-(2-Acetoxy-l-fenylethoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylester kyseliny 2,2-dimethylpropionové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 20,0 g (0,078 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylester-l-oxylu kyseliny 2,2-dimethylpropionové se ponechá reagovat s 64 g (0,39 mol) 2-fenylethylacetátu a 30 g terc.butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Surový produkt se rekrystalizuje z pentanu a získá se 17,2 g (53 %) sloučeniny 112 v podobě bílých krystalů s teplotou tání 102 až 103° C.
····
- 102
Příklad 25 ··· «...
2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)-2-fenylethylester kyseliny octové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 10,0 g (0,058 mol) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu se ponechá reagovat s 47,6 g (0,29 mol) 2-fenylethylacetátu a 16 g terč.butylhydroperoxide (70 % ve vodě).
Surový produkt se rekrystalizuje z pentanu a získá se 8,4 g (43 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bílých krystalů s teplotou tání 68 až 69° C.
Příklad 26
2-(4-Terč.buty1-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)-2-fenylethylester kyseliny octové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 10,2 g (0,04 mol) 4-terc.butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-oxylu se ponechá reagovat s 32,1 g (0,19 mol) 2-fenylethylacetátu a 21 g terč.butylhydroperoxidu (70 % ve vodě). Po zpracování se získá 14,0 g (85 %) surové sloučeniny 114 v podobě žlutého oleje.
^-NMR (300 MHz, CDCI3) směs diastereoisomerů: 7,3 až 7,1 m (5H Ar), 4,8 až 4,7 m (IH), 4,6 až 4,1 m (2H) , 3,1 až 2,8 m (2H) , 1,38 s (t-Bu) , 2,1 až 0,5 m (28 H) .
Příklad 27
2-(4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)-2-fenylethylester kyseliny octové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 91,4 g (0,43 mol) 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethyl···· piperidin-l-oxylu se ponechá reagovat s 261 g (1,6 mol) 2-fenylethylacetátu a 166 g terč.butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Surový produkt se rozpustí v 500 ml diethyletheru a poté se precipituje ve 2,5 litru hexanu za zisku 119,2 g (74 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bílých krystalů s teplotou tání 109 až 110° C.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy aminetheru obecného vzorce A ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E' a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
    E' znamená alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahuj ící 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahuj ící 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíko-
    vých atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo fenoxyskupinu; heterocykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; heterocykloalkenylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo heteroaralkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, přičemž každá z nich může být nesubstituované nebo substituovaná alkylovou skupinou • ····
    105 obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
    E' znamená zbytek obecného vzorce (VII) nebo (VIII) G6
    --X (VII), G5 ve kterých
    -Ar (VIII),
    Ar znamená arylovou skupinu uhlíkových atomů nebo obsahující 5 až 9 uhlíkových obsahující 6 heteroarylovou atomů;
    až 10 skupinu
    X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
    D znamená skupinu vzorce υ \ / , skupinu C(O)-Gi3
    O nebo skupinu C (O) -Gg-C (O) -Gi3;
    Gi a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -CONR5R6, skupinu -(Rg)COOR4, skupinu -C(O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR8, skupinu -NHRe, skupinu -N(Ri8)2, karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu .: ····
    - 106 —C(=NR5) (NHRs) , alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou NO2, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí nebo skupinou -O-C(O)-R7,· alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou 1 až 4 uhlíkové kyanoskupinou, hydroxyskupinou,
    COOR21, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo obsahuj ící obsahuj ící atomy, atomem halogenu, karboxyskupinou, skupinou
    Gi a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
    ···»
    Gg a Gé znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
    G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    G13 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    G14 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické či nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
    G55 znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
    Ggg znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu -CONR5R6 nebo skupinu -CH2-O-G14;
    L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy; nebo znamená alkylenovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů přerušenou skupinou C00 nebo/a fenylenovou skupinou;
    ··
    108
    T' znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nich je nesubstituovaná či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)-R22; nebo T' znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRi8-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRig-; nebo T' znamená skupinu -C(Gi) (G2)-T; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce o
    II
    -P
    T znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
    T a T' společně tvoří dvojvaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartérním atomem uhlíku substituovaným substituenty Gi a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylammoniový kation;
    R5 a R6 znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou ····
    109 skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NRi8;
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
    Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    Rg znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    Rig znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)-R22;
    R21 znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
    R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    vyznačující se tím, že se N-oxylamin obecného vzorce B (B)
    Τ’
    - 110 • ·*·| podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
    E'-Η (IV)
    H-L-H (V) v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi.
  2. 2. Způsob přípravy aminetheru obecného vzorce A podle nároku 1 ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E' a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
    E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až *·*·
    - 111 • **·φ
    ·..·· : .· • · ··· ·
    15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
    E' znamená zbytek obecného vzorce (VII) g6
    --X (VII),
    G5 ve kterém
    X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou N02, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
    D znamená skupinu vzorce > skupinu C(O)-Gn
    O nebo skupinu C (0) -Gg-C (0) -G13;
    Gi a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu N02, kyanoskupinu, skupinu -CONRsR6, skupinu -(R9)COOR4, skupinu -C(O)-R7, skupinu -ORg, skupinu -SRg, skupinu -NHR8, skupinu -N(Ri8)2, karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu -C (=NR5) (NHR6) , alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 ···· ··
    - 112 ··· ·*·· : : .· • · .
    ·· ···.
    uhlíkových obsahuj ící uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou NO2, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2i, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí nebo skupinou -O-C(O)-R7,· alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou 1 až 4 uhlíkové kyanoskupinou, hydroxyskupinou,
    COOR2i, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo obsahuj ící obsahuj ící atomy, atomem halogenu, karboxyskupinou, skupinou
    Gi a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
    G5 a Gg znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
    • ·
    113 • · « · * · · ·> «· • · · · · · · • · · · · • · · ♦ · · ♦ · · · · ······· · · ····
    Gg znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    G13 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
    Τ' znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nich je nesubstituovaná či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22; nebo Τ' znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRig-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRig-; nebo Τ' znamená skupinu -C (Gi) (G2)-T; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu N02, kyano- • ·
    114 skupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
    T a T' společně tvoří dvojvaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartérním atomem uhlíku substituovaným substituenty Gi a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylammoniový kation;
    R5 a R6 znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NRi8;
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
    R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    Rg znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    R18 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22;
    • · · · • ·
    - 115
    R21 znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
    R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    vyznačující se tím, že se N-oxylamin obecného vzorce B /
    Τ’ podrobí reakci s uhlovodíkem obecného vzorce IV nebo V
    Ε'-Η (IV)
    H-L-H (V) v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědí.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, při němž aminetheru obecného vzorce A odpovídá sloučenina obecného vzorce I nebo II (I) , • · · • · *
    116 fc* «· • * · • •••fcfcfc · · ···· kde
    Gi, G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou -O-C(O)-R5,· alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů; nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    Gi a G2 nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
    a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E', přičemž
    E' znamená alkylovou skupinu .obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 • · · · · · • * · ·
    - 117 ! : * uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
    E' znamená zbytek obecného vzorce (VII) g6
    --X (VII), G5 ve kterém
    X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou N02, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
    D znamená skupinu vzorce > skupinu C(O)-Gi3
    O nebo skupinu C (0) -G9-C (0) -Gn;
    pokud a znamená 2, pak E znamená L;
    - 118 Gg a Gg znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
    Gg znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    G13 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
    T znamená dvojvazný organický zbytek potřebný k dokončení obecného vzorce I, k vytvoření, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a dvěma kvartérními atomy uhlíku substituovanými substituenty Gi a G2 nebo G3 a G4, pěti- či šestičlenné kruhové struktury;
    Ti znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu N02, kyanoskupinu, skupinu -(R9)COOR4, skupinu - (Rg) C (0)-R7, skupinu -0R8, nesubstituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až
    18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až
    18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až
    18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; nebo T3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů,
    119 fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je substituovaná skupinou NO2, atomem halogenu, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou; nebo Ti znamená zbytek -CH2-O-Ri0 nebo zbytek -CH2-NRi8-Ri0 nebo zbytek -C(=CH2)-Rn nebo zbytek -C(=O)-Ri2;
    T2 znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované či substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22; nebo T2 znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku; nebo T2 znamená skupinu -C (Gi) (G2)-Ti; nebo skupinu obecného vzorce
    C ,-C aa Ikyl
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylammoniový kation;
    • « « 9
    - 120 R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu;
    R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    Rg znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    Rio znamená atom vodíku, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, benzoylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů přerušenou atomem kyslíku nebo skupinou NRis, nebo znamená benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(0)R22Ž
    Ru znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, O-C(O)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu N(Ri8)2 nebo skupinu C(O)R2s;
    Ri2 znamená hydroxyskupinu, skupinu 0(alkalický kov), alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(Ri8)2;
    Rí8 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíko
    - 121 vých atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    R2i znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
    R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    R25 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(Ri8)2;
    vyznačující se tím, že se N-oxyl-bráněný amin obecného vzorce III nebo lila podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
    E' -Η (IV),
    H-L-H (V), v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že organickým hydroperoxidem použitým při způsobu podle předkládaného vynálezu je peroxoalkohol obsahující 3 až
    - 122 • ·· · • » « · • ♦ · ♦ * · ♦ 9 » ·
    9 9 9 • * ··· 9
    18 uhlíkových atomů, zejména terč.butylhydroperoxid.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 1 až 100 mol sloučeniny obecného vzorce IV nebo V, 1 až 20 mol organického hydroperoxidu a 0,001 mmol
    až 0,5 mol katalyzátoru na bázi mědi sloučeniny obecného vzorce B. na mol N-oxylové 6. Způsob podle nároku 1, vyzná č u j í c í s e tím, že se sloučenina obecného vzorce IV nebo V použije v nadbytku a slouží jako reaktant, a rovněž tak jako
    rozpouštědlo pro reakci, nebo/a se použije další inertní organické či anorganické rozpouštědlo.
  6. 7. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
  7. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor vytvoří z anorganické měďné či měďnaté sloučeniny rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle.
  8. 9. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že v obecných vzorcích I a III
    T znamená organickou spojovací skupinu obsahující 2 až 500 uhlíkových atomů a 0 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy kyslíku, fosforu, síry, křemíku, halogenů a dusíku, jako terciární atom dusíku, a vytvářející, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku popřípadě substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu.
  9. 10. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že připravený produkt odpovídá jednomu z obecných vzorců X, XI, XII, XIII nebo XIV
    123 • · · · · · · ·» · · • * · » ♦ ·
    4 4 9 4 (χιΐ), (XIII), (XIV), ve kterých
    Gi, G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů
    - 124 to to to · * · nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená atomem kyslíku; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu; nebo
    Gi a G2 nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány tvoří cykloalkylový uhlíkových atomů;
    zbytek obsahující 5 až 12 znamená 0 nebo skupinu NRg;
    R8 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou jednou či více hydroxyskupinami, atomy halogenu nebo skupinami -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, -C(O)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -COO-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části;
    ····· 4 · · ·* · · • · 0 Μ » » « * „ • · 0 · · # » • · · · · « « · «
    4 4 9 9 9 9 9
    99· 9 999 9994 ·♦ ····
    125
    Q znamená přímou vazbu nebo dvouvazný zbytek CRgRio,
    CR9Ri0-CRnRi2/ CR9R10CR11R12CR13R14, C(0) nebo CR9R10C (0) ;
    Rg, R10, R11, R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    T znamená skupinu CH2-C(R24) (R25)-CH2, kde
    R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo nezávisle znamenají atom vodíku, hydroxyskupinu nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a popřípadě 1 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy kyslíku, atomy fosforu, atomy síry, atomy křemíku, atomy halogenu a terciární atomy dusíku.
  10. 11. Způsob podle nároku 3 pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I, vyznačující se tím, že ve vzorci I
    Gi, G2, G3 a G4, nezávisle jeden na druhém, znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu COOR4;
    E znamená zbytek odvozený od fenylalkanu obsahujícího 7 až 11 uhlíkových atomů nebo pyridylalkanu obsahujícího 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo cykloalkenu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo oxacyklohexanu nebo oxycyklohexenu; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů substituovaného fenoxyskupinou; nebo benzenu, který je substituován alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a dalším substituentem zvoleným ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glyci- »
    - 126 dylovou skupinu nebo glycidyloxyskupinu; nebo E znamená zbytek obecného vzorce VIII G66
    --Ar (VIII), G55 ve kterém
    Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
    G14 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo acylový zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo benzoylovou skupinu;
    G55 znamená atom vodíku, skupinu CH3 nebo fenylovou skupinu;
    Gg6 znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu -CH2-O-Gi4;
    R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů;
    L znamená uhlíkatý zbytek odvozený od propanu, butanu, pentanu, 2,2-dimethylpropanu, xylenu; a
    T znamená fenylenovou skupinu nebo organickou spojovací skupinu obecného vzorce VI Hí_ E/ (VI), \
    E,ve kterém
    - 127
    E2 znamená skupinu -CO- nebo skupinu -(CH2)b-, přičemž b znamená 0, 1 nebo 2;
    Ei znamená atom uhlíku nesoucí dva zbytky R24 a R25, nebo znamená skupinu >N-R2s, nebo znamená atom kyslíku, a
    R24 a R25 znamenají atom vodíku nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a tvoří, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu, nebo
    R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo
    R24 znamená atom vodíku a
    R23 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu; nebo
    Ei a E2 společně znamenají 1,2-fenylenovou skupinu.
  11. 12. Použití organického hydroperoxidu společně s katalyzátorem na bázi mědi a sloučeninou obecného vzorce IV nebo V, jak je definováno v nároku 1, k přípravě N-hydrokarbyloxysubstituovaného stericky bráněného aminu z jeho N-oxylového prekursoru.
  12. 13. Aminether obecného vzorce XV, XVI, XVII nebo XVIII
    H
    128 • 99 99 9·
    99 · 9 « 9 9
    9 9 9 9«
    9 9 9«* 9 • 9 9 9 9 • 99 9999 9» 9999 kde
    Gi,
    G2 a G31 nezávisle ethylovou skupinu;
    znamenají methylovou (XVI), (XVII), (XVIII), skupinu nebo
    G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, cyklohexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo skupinou COX'G8; nebo * ·♦ ·· • · · » » * »
    129 • ·· · *
    G3 znamená skupinu OGi0; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či šestičlenný nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů celkem, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
    G4 nabývá významů definovaných pro G3 nebo znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, s tou výhradou, že G4 neznamená methylovou skupinu, pokud G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 uhlíkové atomy; nebo
    G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí zbytek Ph-CH-CN nebo vytvářejí prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti- či šestičlenný nesubstituovaný nebo případně alkylovou skupinou substituovaný, nenasycený heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů celkem, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
    G6 znamená atom vodíku; skupinu OH; skupinu 0R3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)R6; nebo znamená zbytek obecného vzorce zbytek obecného vzorce R
    N
    R,
    R.
    nebo skupinu -R9-Ri3;
    G7 znamená atom vodíku; nebo
    Gg a G7 znamenají společně skupinu =0 nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(Ri) (R2) - (CH2)m-0~;
    130 ··*· ♦
    G8 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů;
    G'g znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů;
    Gio znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo/a hydroxyskupinou substituovanou fenylovou skupinou; fenylovou skupinu; fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou OH; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti- až šestičlenný nesubstituovaný či alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
    Gis znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu;
    Gi6 znamená skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4Rs; skupinu (CO)R6; nebo znamená zbytek obecného vzorce
    R, zbytek obecného vzorce
    N
    Ri
    R.
    nebo skupinu -R9-R13;
    G17 znamená atom vodíku; nebo
    - 131 Gi6 a G17 společně znamenají skupinu =0 nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(Ri) (R2) - (CH2)m-0-;
    Gis znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo skupinu =0;
    G2o znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů;
    G2i a G22 nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
    G23 znamená oxylovou skupinu, hydroxyskupinu nebo skupinu OE, kde
    E nabývá významů definovaných v nároku 1;
    G24 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
    Ph znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu nebo/a nitroskupinou;
    m znamená 0 nebo 1;
    Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu;
    R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
    ««·· fcfc fc*
    132 »· fcfcfcfc
    R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylalkylenkarbonylovou skupinu obsahující alkenylovou skupinu
    4 až 18 uhlíkových atomů, obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxyskupinou či 2-(hydroxymethyl)ovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, kterážto alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
    kyseliny
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
    R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů; nebo
    R4 a R5 společně představují skupinu -(CH2)sCO-, ftaloylovou skupinu nebo dvojvazný acylový zbytek od kyseliny maleinové;
    R6 znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových ‘atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18
    133 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
    R7 a R8 znamenají nezávisle atom chloru, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, aminoskupinu substituovanou 2-hydroxyethylovou skupinou, -NH(alkyl) ovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
    Rg znamená atom kyslíku, nebo
    R9 znamená atom dusíku substituovaný atomem vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
    R13 znamená silylovou skupinu nebo silyloxyskupinu trojnásobně nezávisle substituovanou atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
    R3o znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů;
    X' znamená atom kyslíku nebo skupinu NG8;
    Y-Z znamená skupinu >C(Gi7)Gi6 nebo atom kyslíku nebo skupinu >N-R3o ·
  13. 14. Použití sloučeniny obecného vzorce XV, XVI, XVII nebo/a XVIII podle nároku 13 jako stabilizačního činidla pro organické materiály vůči degradaci působení světla, kyslíku nebo/a tepla nebo jako samozhášedla.
    ·♦*·
    - 134 stabilizace organického světla, kyslíku nebo/a aminetheru do uvedeného se t i m , že amin
  14. 15. Způsob snížení hořlavosti nebo materiálu vůči degradaci působením tepla zahrnující použití či vnesení materiálu, vyznačuj ící etherem je sloučenina obecného vzorce XV, XVI, XVII nebo/a XVIII podle nároku 13.
  15. 16. Kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuj e
    A) organický materiál, který je citlivý vůči oxidativní, termální nebo/a aktinické degradaci, a
    B) jako stabilizační činidlo, alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce XV, XVI, XVII nebo/a XVIII podle nároku 13.
  16. 17. Použití sloučeniny obecného vzorce XV, XVI, XVII nebo/a XVIII podle nároku 13 jako polymeračního regulátoru.
  17. 18. Polymerovatelná kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje
    a) alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer nebo oligomer, a
    b) jako polymerační regulátor, alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce XV, XVI, XVII nebo/a XVIII podle nároku 13.
  18. 19. Kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že ethylenicky nenasycený monomer či oligomer je zvolen ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, n-butylen, i-butylen, styren, substituovaný styren, konjugované dieny, akrolein, vinylacetát, vinylpyrrolidon, vinylimidazol, maleinanhydrid, anhydridy (alkyl)akrylových kyselin, soli (alkyl)akrylových kyselin, (alkyl)akrylové estery, (meth)akrylonitrily, (alkyl)akrylamidy, vinylhalogenidy nebo vinylidenhalogenidy.
CZ20024133A 2000-05-26 2001-05-17 Zpusob prípravy aminetheru a pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru CZ303966B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00810461 2000-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20024133A3 true CZ20024133A3 (cs) 2003-04-16
CZ303966B6 CZ303966B6 (cs) 2013-07-24

Family

ID=8174726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20024133A CZ303966B6 (cs) 2000-05-26 2001-05-17 Zpusob prípravy aminetheru a pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6900328B2 (cs)
EP (1) EP1284966B1 (cs)
JP (1) JP2003535080A (cs)
KR (1) KR100823579B1 (cs)
CN (1) CN100567268C (cs)
AT (1) ATE461176T1 (cs)
AU (1) AU2001267452A1 (cs)
CA (1) CA2407866C (cs)
CZ (1) CZ303966B6 (cs)
DE (1) DE60141575D1 (cs)
ES (1) ES2341317T3 (cs)
RU (1) RU2273634C2 (cs)
SK (1) SK287611B6 (cs)
TW (1) TW572896B (cs)
WO (1) WO2001092228A2 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2429490A1 (en) * 2001-01-23 2002-08-01 Alessandro Zedda Stable free nitroxyl radicals as oxidation catalysts and process for oxidation
TW200407307A (en) * 2001-11-26 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides
US7361755B2 (en) * 2001-12-21 2008-04-22 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the conversion of alkenes to sterically hindered substituted n-alkoxyamines
CN1823042B (zh) * 2003-07-14 2010-06-23 西巴特殊化学品控股有限公司 制备位阻n-烃氧基胺类化合物的过氧化氢催化的方法
DE112005000536T5 (de) * 2004-03-15 2007-02-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren für die Synthese von Aminethern
EP2993168B1 (en) 2004-11-02 2017-05-17 Basf Se Process for the synthesis of n-alkoxyamines
US20090318592A1 (en) * 2005-10-11 2009-12-24 Ciba Corporation Process for the Synthesis of Amine Ethers
ES2342739T5 (es) 2006-03-16 2017-03-07 Clariant International Ltd Ceras modificadas, un proceso para su preparación y su utilización
EP2035382B1 (en) * 2006-07-05 2009-11-18 Basf Se Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers
CN101484422B (zh) * 2006-07-05 2012-07-11 西巴控股有限公司 制备位阻硝酰基醚的方法
MX2008016304A (es) * 2006-07-05 2009-01-16 Ciba Holding Inc Proceso para la preparacion de nitroxil eteres impedidos estericamente.
JP4909695B2 (ja) * 2006-09-27 2012-04-04 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US20100181527A1 (en) * 2007-06-19 2010-07-22 Peter Nesvadba Nitroxide containing electrode materials for secondary batteries
TWI447154B (zh) 2012-11-27 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 聚氯乙烯製品與其表面處理方法
KR20170005403A (ko) * 2014-03-07 2017-01-13 바스프 에스이 조절된 라디칼 중합
KR20210137021A (ko) * 2019-03-08 2021-11-17 바스프 에스이 입체 장애 아민 안정화제 혼합물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921962A (en) * 1988-10-19 1990-05-01 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
US5374729A (en) 1992-05-07 1994-12-20 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-methoxy derivatives of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone
US5627248A (en) * 1995-09-26 1997-05-06 The Dow Chemical Company Difunctional living free radical polymerization initiators
SG74700A1 (en) 1998-02-25 2000-08-22 Ciba Sc Holding Ag Preparation of sterically hindered amine ethers
ITMI980366A1 (it) * 1998-02-25 1999-08-25 Ciba Spec Chem Spa Preparazione di eteri amminici stericamente impediti
TW495515B (en) * 1998-03-09 2002-07-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
TW572896B (en) 2004-01-21
CZ303966B6 (cs) 2013-07-24
KR20020094042A (ko) 2002-12-16
ES2341317T3 (es) 2010-06-18
CN100567268C (zh) 2009-12-09
CA2407866C (en) 2010-07-20
CN1430605A (zh) 2003-07-16
DE60141575D1 (de) 2010-04-29
JP2003535080A (ja) 2003-11-25
CA2407866A1 (en) 2001-12-06
SK18112002A3 (sk) 2003-06-03
WO2001092228A3 (en) 2002-05-16
EP1284966A2 (en) 2003-02-26
EP1284966B1 (en) 2010-03-17
KR100823579B1 (ko) 2008-04-21
US7402675B2 (en) 2008-07-22
WO2001092228A2 (en) 2001-12-06
RU2273634C2 (ru) 2006-04-10
US20050043552A1 (en) 2005-02-24
ATE461176T1 (de) 2010-04-15
US20030171461A1 (en) 2003-09-11
AU2001267452A1 (en) 2001-12-11
SK287611B6 (sk) 2011-04-05
US6900328B2 (en) 2005-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4960874B2 (ja) Ｎ−アルコキシアミンの合成方法
CZ20024133A3 (cs) Způsob přípravy aminetherů, tyto aminethery a jejich použití
CZ352396A3 (en) Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups, their mixtures, process of their preparation and stabilization method of organic material by making use thereof
AU715511B2 (en) Carrier-bound light stabilizers and antioxidants as fillers and stabilizers
BE1011940A3 (fr) Composes stabilisants et leurs melanges, procede pour les preparer, composition les contenant et procede les utilisant.
CZ35396A3 (en) Ester derivatives of bisphenol, their mixtures with organic material and process of stabilizing the organic material
BE1014206A3 (fr) Melanges de stabilisants.
JP2007529467A (ja) アミンエーテルの合成方法
ES2216610T3 (es) Estabilizadores polimeros que tienen baja polidispersidad.
CZ293598B6 (cs) Synergická stabilizační směs 2,4-dimethyl-6-sek.alkylfenolu a stéricky bráněného fenolu a polymerní kompozice s jejím obsahem
US5602196A (en) Bisphenol ester derivatives
NL1001605C2 (nl) Nieuwe 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-derivaten voor toepassing als sta- biliseermiddelen voor organische materialen tegen licht, hitte en oxida- tie.
DE69812612T2 (de) 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylgruppen enthaltende blockoligomere als stabilisatoren für organische materialien
US20090318592A1 (en) Process for the Synthesis of Amine Ethers
SK72695A3 (en) Oligomer phosphites and phosphonites containing the steric inhibited amine surpluses, method of their production and their use as stabilizers
EP1417257A1 (en) Phenolfree stabilization of polyolefins
SK82494A3 (en) Stabilizers on polyether basis with eliminating hyndered amines
BE1011936A3 (fr) Produits et melanges stabilisants, composition les contenant et procede les utilisant.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170517