CZ303966B6 - Zpusob prípravy aminetheru a pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru - Google Patents

Zpusob prípravy aminetheru a pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru Download PDF

Info

Publication number
CZ303966B6
CZ303966B6 CZ20024133A CZ20024133A CZ303966B6 CZ 303966 B6 CZ303966 B6 CZ 303966B6 CZ 20024133 A CZ20024133 A CZ 20024133A CZ 20024133 A CZ20024133 A CZ 20024133A CZ 303966 B6 CZ303966 B6 CZ 303966B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
group
alkyl
substituted
atom
Prior art date
Application number
CZ20024133A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20024133A3 (cs
Inventor
Hafner@Andreas
Jürg Kirner@Hans
Schwarzenbach@Franz
Der Schaaf@Paul Adriaan Van
Nesvadba@Peter
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20024133A3 publication Critical patent/CZ20024133A3/cs
Publication of CZ303966B6 publication Critical patent/CZ303966B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/22—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
    • C07D217/26—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Resení se týká zpusobu prípravy aminetheru obecného vzorce A spocívajícího v reakci N-oxylaminu obecného vzorce B se slouceninou vzorce IV nebo V v prítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického mnozství medi nebo slouceniny medi, jakoz i pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru.

Description

(57) Anotace:
Řešení se týká způsobu přípravy aminetheru obecného vzorce A spočívajícího v reakci N-oxylaminu obecného vzorce B se sloučeninou vzorce IV nebo V v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi, jakož i použití organického hydroperoxidu společně s katalyzátorem na bázi mědi a sloučeninou obecného vzorce IV nebo Vk přípravě uvedeného aminetheru.
CD
CD
O
CO
O co
N
O
N· Oj~'E T N-O· /
Τ'
8' -H
H-L-tt
Způsob přípravy aminetheru a použití organického hydroperoxidu společně s katalyzátorem na bázi mědi a sloučeninou obecného vzorce IV nebo V k přípravě uvedeného aminetheru
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy aminetheru a použití organického hydroperoxidu společně s katalyzátorem na bázi mědi a sloučeninou obecného vzorce IV nebo V k přípravě uvedeného io aminetheru. Sloučeniny připravené tímto způsobem jsou obzvláště účinné při stabilizaci polymemích kompozic vůči účinku světla, kyslíku nebo/a tepla. Tyto sloučeniny jsou také použitelné jako iniciátory pro radikálově polymerační procesy, které poskytují homopolymery, statistické (náhodné) kopolymery, blokové kopolymery, multiblokové kopolymery, roubované kopolymery a další kopolymery, při zvýšené rychlosti polymerace a zvýšené míře konverze monomeru na polymer.
Dosavadní stav techniky
4-Hydroxy-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin a 4-oxo-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin jsou popsány jako scavengery některých uhlíkových radikálů (S. Nigam a kol., J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc., 1976, (72), 2324 a K.-D. Asmus a kol., Int. J. Radiat. Biol., 1976, (29), 211).
D. H. R. Bartoň a kol., Tetrahedron, 1996, (52), 10301 popisuje tvorbu některých A-alkoxy2,2,6,6-tetramethylpiperidinových derivátů při reakci uhlovodíků se sloučeninami obsahujícími dvojmocné či trojmocné železo, hydroperoxidem a různými pomocnými přísadami v přítomnosti ;V-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (TEMPO).
Patentový spis US 5 374 729 popisuje způsob přípravy A-methoxyderivátů bráněných aminů pomocí reakce příslušné A-oxyl-sloučeniny s methylovými radikály vytvořenými z dimethylsulfoxidu dekompozici vodného hydroperoxidu v přítomnosti soli kovu nebo termální dekompozicí di-Zerc-butylperoxidu.
Patentový spis US 4 921 962 způsob přípravy A-hydrokarbyloxyderivátů stericky bráněných aminů, při kterém se bráněný amin či N—oxylsubstituovaný bráněný amin podrobí reakci s uhlovodíkovým rozpouštědlem v přítomnosti hydroperoxidu a katalyzátoru na bázi molybdenu.
Nyní se zjistilo, že lze A-hydrokarbyloxysubstituované stericky bráněné aminy nejvhodněji při40 pravovat z A-oxyl-meziproduktů a uhlovodíku v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalyzátoru na bázi mědi. Způsob podle vynálezu používá pouze katalytická množství mědi a nevyžaduje vysoké teploty.
Podstata vynálezu
Proto se předkládaný vynález týká způsobu přípravy aminetheru obecného vzorce A
Γ
ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E' a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo fenoxyskupinu; heterocykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; heterocykloalkenylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo heteroarylalkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, přičemž každá z nich může být nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
E' znamená zbytek obecného vzorce Vil nebo VIII g6
--X (VII), θ5
(VIII), ve kterých
Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
D znamená skupinu vzorce O skupinu C(O)-Gi3 nebo skupinu C(O)-G9C(O)-G13;
Gi a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -CONR5Ré, skupinu -{RJCOO&i, skupinu -C(O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR8, skupinu -NHR8, skupinu -N(R]8)2, karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu -C^NRíXNHRJ, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsa hující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou NO2, aminoskupinu, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2i, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí nebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2,, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou, skupinou COOR2], skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo
Gi a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
G5 a G6 znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
Gi3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
G)4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické či nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
G55 znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
G66 znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu -CONR5R6 nebo skupinu -CH2-O-G,4;
L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy; nebo znamená alkylenovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů přerušenou skupinou COO nebo/a fenylenovou skupinou;
T znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nichž je nesubstituovaná či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2| nebo skupinou C(O)-R22; nebo T' znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou NR18-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, kteiý je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRj8-; nebo T znamená skupinu -C(G,)(G2)-T''; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových
-3 CZ 303966 B6 atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce
T znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO?, kyanoskupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
T a T' společně tvoří dvojvaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartémím atomem uhlíku substituovaným substituenty G, a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylamoniový kation;
R5 a Ró znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, kteráje substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NR18;
R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
Ris znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)-R22;
R2i znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; přičemž tento způsob zahrnuje reakci N-oxylaminu obecného vzorce B
T1 se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
Ε'-Η (IV)
H-L-H (V)
-4CZ 303966 B6 v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi. Výhodný je způsob syntézy aminetheru obecného vzorce A
ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E' a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
E' znamená zbytek obecného vzorce VII
Gs
--X (VII), θ5 ve kterém
X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé zalkylových částí;
D znamená skupinu vzorce O skupinu C(O)-Gi3 nebo skupinu C(O)-GyC(O)-Gn;
Gi a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -CONR5Ré, skupinu -{R9)COOR4, skupinu -C(O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR8, skupinu -NHR8, skupinu -N(R|8)2, karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu -C(=NR5)(NHR6), alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou
-5CZ 303966 B6 skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, feny laiky lovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou NO2, aminoskupinu, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2|, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé zalkylových částí nebo skupinou -O-CCOj-Rj; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2i, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo
G| a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
G5 a G<, znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
G13 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
T' znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nichž je nesubstituovaná či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2| nebo skupinou C(O)-R22; nebo T znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NR|g-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NR,8-; nebo T' znamená skupinu -C(Gi)(G2)-T; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce
OR
-6CZ 303966 B6
T znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
T a T' společně tvoří dvoj vaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartémím atomem uhlíku substituovaným substituenty Gt a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylamoniový kation;
R5 a Ró znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NRI8;
R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
Rig znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituovaná nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(Oj-R22;
R2i znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; přičemž tento způsob zahrnuje reakci A-oxylaminu obecného vzorce B
/ (b;
(IV) (V)
Τ' s uhlovodíkem obecného vzorce IV nebo V
E'-H
H-L-H v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi. Zejména se předkládaný vynález týká způsobu syntézy bráněného aminu obecného vzorce I nebo
-7CZ 303966 B6
ve kterých
G|, G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů; nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
Gi a G2 nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E', přičemž
E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
E' znamená zbytek obecného vzorce VII G6
--X (VII),
G5
-8CZ 303966 B6 ve kterém
X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
0 V7 '
D znamená skupinu vzorce O skupinu C(O)-Gi3 nebo skupinu C(O)-G9C(O)-G,3;
pokud a znamená 2, pak E znamená L;
G5 a Gň znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
G)3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
T znamená dvojvazný organický zbytek potřebný k dokončení obecného vzorce I, k vytvoření, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a dvěma kvartémími atomy uhlíku substituovanými substituenty Gi a G2 nebo G3 a G4, pěti- ěi šestičlenné kruhové struktury;
T) znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -(R^jCOOfG, skupinu -(R9)C(O)-R.7, skupinu -OR8, nesubstituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; nebo Ij znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je substituovaná skupinu NO2, atomem halogenu, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou; nebo Ti znamená zbytek -CH2-O-Ri0 nebo zbytek -CH2NRi8-R,0 nebo zbytek -C(=CH2)-Rii nebo zbytek -C(=O)-R|2;
T2 znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované či substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou,
-9CZ 303966 B6 skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)-R22; nebo T2 znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku; polocyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoňjedním atomem kyslíku; nebo T2 znamená skupinu -C(G|)(G2)-Ti; nebo skupinu obecného vzorce
C,
-C 8a Ik
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylamoniový kation;
R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu;
R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
R,o znamená atom vodíku, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, benzoylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů přerušenou atomem kyslíku nebo skupinou NR]8, nebo znamená benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22;
Ri 1 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, 0-C(0)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu N(Ri8)2 nebo skupinu C(O)R25;
R,2 znamená hydroxyskupinu, skupinu O(alkalický kov), alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(R|8)2;
Ri8 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
R2i znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
R25 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(R18)2;
přičemž tento způsob zahrnuje reakci iV-oxyl-bráněného aminu obecného vzorce III nebo lila
- 10CZ 303966 B6
se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
Ε'-Η (IV)
H-L-H (V) v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi.
Výhodně je organickým hydroperoxidem použitým při způsobu podle vynálezu peroxoalkohol obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, zejména íerc-butylhydroperoxid. Výhodně se použije 1 až 100 mol sloučeniny obecného vzorce IV nebo V, 1 až 20 mol organického hydroperoxidu a 0,001 mmol až 0,5 mol katalyzátoru na bázi mědi na mol V-oxylové sloučeniny obecného vzorce B. Výhodně se sloučenina obecného vzorce IV nebo V použije v nadbytku a slouží jako reaktant, a rovněž tak jako rozpouštědlo pro reakci, nebo/a se použije další inertní organické či anorganické rozpouštědlo. Výhodně se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu. Výhodně se katalyzátor vytvoří z anorganické měďné či mědnaté sloučeniny rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle. Výhodně v obecných vzorcích I a III T znamená organickou spojovací skupinu obsahující 2 až 500 uhlíkových atomů a 0 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy kyslíku, fosforu, síry, křemíku, halogenů a dusíku, jako terciární atom dusíku, a vytvářející společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku popřípadě substituovanou, pěti- až šestičlennou cyklickou kruhovou strukturu. Výhodně připravený produkt odpovídá jednomu z obecných vzorců X, XI, XII, XIII nebo XIV
(xi),
- 11 CZ 303966 B6 (XII),
(XIII), (XIV), ve kterých
Gb G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená atomem kyslíku; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinou; nebo
G| a G2 nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů;
Z, znamená O nebo skupinu NR8;
R8 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou jednou či více hydroxyskupinami, atomy halogenu nebo skupinami -O-QOý-Rs; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR3; cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, -C(O)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových
- 12 CZ 303966 B6 atomů v alkylové části, -O-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -COO-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části;
Q znamená přímou vazbu nebo dvouvazný zbytek CR.9R.t0, CR.9R.to-CR.nR.12, CR9R.10CR.nR.12CR13R,4, C(O) nebo CR9Ri0C(O);
Rg, R10, Rn, Ri2> Rn & R14 znamenají nezávisle atom vodíku, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
T znamená skupinu CH2-C(R24)(R25)-CH2, kde
R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo nezávisle znamenají atom vodíku, hydroxyskupinu nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a popřípadě 1 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy kyslíku, atomy fosforu, atomy síry, atomy křemíku, atomy halogenu a terciární atomy dusíku.
Výhodně ve vzorci I
Gi, G2, G3 a G4, nezávisle jeden na druhém, znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů;
L znamená uhlíkatý zbytek odvozený od propanu, butanu, pentanu, 2,2-dimethylpropanu, xylenu; a
T znamená fenylenovou skupinu nebo organickou spojovací skupinu obecného vzorce VI
C— (VI) ve kterém
E2 znamená skupinu -CO- nebo skupinu -(CH2)b-, přičemž b znamená 0, 1 nebo 2;
Ei znamená atom uhlíku nesoucí dva zbytky R24 a R25, nebo znamená skupinu >N-R23, nebo znamená atom kyslíku, a
R24 a R25 znamenají atom vodíku nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a tvoří, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti- nebo šestičlennou cyklickou kruhovou strukturu, nebo
R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo
R24 znamená atom vodíku a
R25 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu; nebo
- 13 CZ 303966 B6
E| a E? společně znamenají 1,2-fenylenovou skupinu.
Vynález se konečně týká použití organického hydroperoxidu společně s katalyzátorem na bázi mědi a výše definovanou sloučeninou obecného vzorce IV nebo V k přípravě výše definovaného aminetheru vzorce A.
V rámci popisné části předkládaného vynálezu zahrnuje termín alkylová skupina například methylovou skupinu, ethylovou skupinu a isomery propylové skupiny, butylové skupiny, pentylové skupiny, hexylové skupiny, heptylové skupiny, oktylové skupiny, nonylové skupiny, decylové skupiny, undecylové skupiny a dodecylové skupiny. Příklady arylsubstituované alkylové skupiny (aralkylové skupiny) jsou benzylová skupina, α-methylbenzylová skupina nebo kumylová skupina. Příklady alkoxyskupin jsou methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, butoxyskupina, oktyloxyskupina atd. Příklady alkenylových skupin jsou vinylová skupina a zejména allylová skupina. Příklady alkylenových skupin včetně alkylidenových skupin jsou ethylenová skupina, n-propylenová skupina 1,2-propylenová skupina.
Některými příklady cykloalkylových skupin jsou cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, methylcyklopentylová skupina, dimethylcyklopentylová skupina a methylcyklohexylová skupina.
Příklady arylových skupin jsou fenylová skupina a nafitylová skupina. Příklady substituovaných arylových skupin jsou methyl-, dimethyl-, trimethyl-, methoxy- či fenyl-substituované fenylové skupiny.
Některými příklady alifatických karboxylových kyselin jsou kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina stearová. Příkladem cykloalifatické karboxylové kyseliny je kyselina cyklohexanová. Příkladem aromatické karboxylové kyseliny je kyselina benzoová. Příkladem kyseliny obsahující fosfor je kyselina methylfosfonová. Příklady alifatických dikarboxylových kyselin jsou kyselina malonová, kyselina jablečná nebo kyselinajantarová, nebo kyselina sebaková. Příkladem zbytku aromatické dikarboxylové kyseliny je ftaloylová skupina.
Heterocykloalkylová nebo heterocykloalkenylová skupina zahrnuje jeden nebo dva heteroatomy a heteroarylová skupina od jednoho do čtyř heteroatomů, přičemž se heteroatomy výhodně zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku, síry a kyslíku. Některými příklady heterocykloalkylových skupin jsou tetrahydrofurylová skupina, pyrrolidinylová skupina, piperazinylová skupina a tetrahydrothienylová skupina. Některými příklady heteroarylových skupin jsou furylová skupina, thienylová skupina, pyrrolylová skupina, pyridylová skupina a pyrimidinylová skupina. Heterocykloalkylovou skupinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů je typicky zbytek odvozený od oxiranu, 1,4—dioxanu, tetrahydrofuranu, γ-butyrolaktonu, ε—kaprolaktamu, oxiranu, aziridinu, diaziridinu, pyrrolu, pyrrolidinu, thiofenu, furanu, pyrazolu, imidazolu, oxazolu, oxazolidinu, thiazolu, pyranu, thiopyranu, piperidinu nebo morfolinu.
Příkladem jednovazného silylového zbytku je trimethylsilylová skupina.
Polycyklickými alkylovými zbytky, které mohou být také přerušeny alespoň jedním atomem kyslíku či dusíku, jsou například zbytky odvozené od adamantanu, kubanu, twistanu, norbomanu, bicyklo[2,2,2]oktanu, bicyklo[3,2,l]oktanu, hexamethylentetraminu (urotropinu) nebo skupina
Acylovými zbytky monokarboxylových kyseliny jsou, v rámci definic, zbytky obecného vzorce CO-R, kde symbol R může představovat mj. alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cyklo- 14CZ 303966 B6 alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jak jsou definovány. Mezi výhodné acylové zbytky patří acetylová skupina, benzoylová skupina, akryloylová skupina, methakryloylová skupina, propionylová skupina, butyrylová skupina, valeroylová skupina, hexanoylová skupina, heptanoylová skupina, oktanoylová skupina, nonanoylová skupina, dekanoylová skupina, undekanoylová skupina, dodekanoylová skupina, pentadekanoylová skupina, stearoylová skupina. Polyacylové zbytky polyvalentních kyselin mají obecný vzorec (-CO)n-R”, kde n znamená valenci, např. 2, 3, 4, 5 nebo 6. Některé výhodné příklady těchto zbytků jsou uvedeny na jiném místě.
Ve výhodných produktech předkládaného způsobu je význam symbolu E' zvolen ze skupiny zahrnující -CH2-arylové skupiny, skupiny
H
H3C—C-aryl
-CH2-CH2-arylové skupiny, skupiny h3C
H3 c—\—aryl t skupiny(cykloalkyl)2CCN obsahující 5 až 6 uhlíkových atomů v každé z cykloalkylových částí, skupiny (alkyl)2CCN obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu CH2CH=CH2, alkyl-CR3o-C(O)-alkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkyl-CR30-C(O)-arylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů valkylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, alkyl-CR30-C(O)-alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části a 1 až 12 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, alkyl-CR30-C(O)-fenoxyskupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů valkylové části, alkyl— CR3o-C(0)-N-dialkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, alkyl-CR3o-CO-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny alkyl-CR3o-CO-NH2 obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu -CH2CH=CH-CH3, skupinu -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CHfenylovou skupinu, skupinu /CH
-ch2-c x skupinu alkyl-CR30-CN obsahující 5 až 6 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu
kde
R30 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
arylovými skupinami jsou fenylová či naíitylová skupina, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem halogenu, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, formylovou skupinou, alkylkarbony- 15 CZ 303966 86 lovou skupinou obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, glycidyloxyskupinou, skupinou OH, skupinou -COOH nebo -COO-alkýlovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
Výhodněji je význam symbolu E' zvolen ze skupiny zahrnující -CH2-fenylovou skupinu, CH3CH-fenylovou skupinu, (CH3)2C-fenylovou skupinu, skupinu (cykloalkyl)2CCN obsahující 5 až 6 uhlíkových atomů v každé z cykloalkylových částí, skupinu (CH3)2CCN, skupinu CH2CH=CH2, skupinu CH3CH-CH=CH2, alkyl-CR3o-C(0)-fenylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, alkyl-CR30-C(O)-alkoxyskupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části 1 až 8 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, alkyl-CR30-C(O)alkylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v každé zalkylových částí, alkyl-CR30C(O)-N-dialkylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v každé zalkylových částí, alkyl-CR30-C(O)-NH-alkylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v každé zalkylových částí, skupiny aIkyl-CR3o-C(0)-NH2 obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, skupiny alkyl-CR3o-CN obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části, kde R30 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů.
G| a G2 nebo/a G3 a G4 vytvářející společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů výhodně tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména cyklopentylenovou skupinu, cyklohexylenovou skupinu nebo cykloheptylenovou skupinu.
Gi, G2, G3 a G4 nezávisle znamenají výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo přilehlé zbytky G| a G2 nebo/a G3 a G4 znamenají společně pentamethylenovou skupinu. Výhodněji znamenají Gi, G2, G3 a G4 nezávisle methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu nebo propylovou skupinu, zejména methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu. V nejvýhodnějších produktech znamenají Gt a G3 každý methylovou skupinu, zatímco G2 a G4 znamenají nezávisle methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo propylovou skupinu.
Symbol T obvykle znamená organickou spojovací skupinu obsahující 2 až 500 uhlíkových atomů a tvořící, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu; T výhodně znamená uhlovodík obsahující 2 až 500 uhlíkových atomů popřípadě obsahující 1 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy dusíku, atomy kyslíku, atomy fosforu, atomy síry, atomy křemíku a atomy halogenu, T zde může znamenat část šestičlenné cyklické kruhové struktury. Výhodněji znamená T organickou spojovací skupinu obecného vzorce VI E/ (VI), \
e2ve kterém
E2 znamená skupinu -CO- nebo skupinu -(CH2)b-, přičemž b znamená 0, 1 nebo 2;
E, znamená atom uhlíku nesoucí dva zbytky R24 a R25, nebo znamená skupinu >N-R25, nebo znamená atom kyslíku, a
R24 a R25 znamenají atom vodíku nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a tvoří, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu, nebo
- 16CZ 303966 B6
R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo
R24 znamená atom vodíku a
R25 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu.
T znamená nejvýhodněji 2-hydroxy-l,3-propandiylovou skupinu nebo 2-oxo-l,3-propandiylovou skupinu.
Výhodnými produkty obecného vzorce I jsou produkty, v nichž
Gi, G2, G3 a G4, nezávisle jeden na druhém, znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu COORt;
E znamená zbytek odvozený od fenylalkanu obsahujícího 7 až 11 uhlíkových atomů nebo pyridylalkanu obsahujícího 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo cykloalkenu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo oxacyklohexanu nebo oxacyklohexanu; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů substituovaného fenoxyskupinou; nebo benzenu, který je substituován alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a dalším substituentem zvoleným ze souboru zahrnujícího alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glycidylovou skupinu nebo glycidyloxyskupinu; nebo E znamená zbytek obecného vzorce VIII
Ar (VIII), ve kterém
Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
G,4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo acylový zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo benzoylovou skupinu;
GS5 znamená atom vodíku, skupinu CH3 nebo fenylovou skupinu;
Gď6 znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu -CH2-O-Gi4;
R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů;
L znamená zbytek odvozený od propanu, butanu, pentanu, 2,2-dimethylpropanu, xylenu; a T znamená fenylenovou skupinu nebo organickou spojovací skupinu obecného vzorce VI H2_ E/ (VI), e2- 17CZ 303966 B6 ve kterém
E? znamená skupinu -CO- nebo skupinu -(CH2)b-, přičemž b znamená 0, 1 nebo 2;
E| znamená atom uhlíku nesoucí dva zbytky R24 a R25, nebo znamená skupinu >N-R25, nebo znamená atom kyslíku, a
R24 a R25 znamenají atom vodíku nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a tvoří, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti-, šesti- či sedmičlennou cyklickou kruhovou strukturu, nebo
R24 a R25 společně znamenají skupinu =0 nebo
R24 znamená atom vodíku a
R25 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu; nebo
Ei a E2 společně znamenají 1,2-fenylenovou skupinu.
V-oxylové edukty obecných vzorců Β, III nebo lila jsou většinou v oboru známé; lze je připravit např. reakcí příslušného N-H bráněného aminu s hydroperoxidem a wolframanem sodným, jak je popsáno v E. G. Rozantsev a kol., Synthesis, 1971, 192; nebo s Zerc-butylhydroperoxidem a molybdenem (VI), jak je popsáno v patentovém spisu US 4 691 015, nebo získat podobným způsobem.
Výhodné množství uhlovodíky pro předkládaný způsob závisí v určité míře na relativním počtu reaktivních vodíků na uhlovodíkovém reaktantu a bráněné amin-nitroxylové sloučenině. Reakce se typicky provádí v poměru 1 až 100 ml uhlovodíku na mol nitroxylové složky, výhodně v poměru 1 až 50 mol na mol nitroxylové složky a nejvýhodněji v poměru 1 až 30 mol uhlovodíku na mol nitroxylové složky.
Výhodné množství organického hydroperoxidu činí 1 až 20 mol na mol nitroxylové složky a nejvhodnější množství činí 1 až 3 mol peroxidu na mol nitroxylové složky.
Organický hydroperoxid použitý při způsobu podle vynálezu může mít obecný vzorec R-OOH, kde R znamená obvykle uhlovodík obsahující 1 až 18 atomů uhlíku. Organickým hydroperoxidem je výhodně peroxyalkohol obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů. R je často alifatická, výhodně alkylová skupina obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů. Nejvýhodnějším organickým hydroperoxidem je Zerc-buty lhydroperoxid.
Výhodné množství katalyzátoru na bázi mědi činí od přibližně 0,0001 až 0,5, zejména 0,0005 až 0,1 molárního ekvivalentu na mol nitroxylové složky, přičemž poměr 0,001 až 0,05 mol kovu či kov vázajícího komplexu na mol nitroxylové složky je nej výhodnější.
Reakce se výhodně provádí při 0 až 100 °C; výhodněji při 20 až 100 °C, zejména v rozmezí 20 až 80 °C.
Konkrétněji předkládaný způsob zahrnuje reakci směsi 1 až 100 mol uhlovodíku vzorce IV nebo V, 1 až 20 mol organického hydroperoxidu a 0,001 mmol až 0,5 mol katalyzátoru na bázi mědi na mol V-oxylové sloučeniny obecného vzorce Β (1 mmol je 0,001 mol). Výhodně se molámí poměr katalyzátoru na bázi mědi na mol V-oxylové sloučeniny obecného vzorce B pohybuje v rozmezí od 1:100 do 1:100000, zejména od 1:300 do 1:100000.
- 18CZ 303966 B6
E výhodně znamená zbytek odvozený od fenylalkanu obsahujícího 7 až 11 uhlíkových atomů nebo pyridylalkanu obsahujícího 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo cykloalkenu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo oxacyklohexanu či oxycyklohexenu; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových atomů substituovaného fenoxyskupinou; nebo benzenu, který je substituován alkylovou skupinou obsahujícího 1 až 4 uhlíkové atomy a dalším substituentem zvoleným ze skupiny zahrnující alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glycidylovou skupinu nebo glycidyloxyskupinu; nebo E znamená zbytek obecného vzorce Vlil
Ar (VIII), ve kterém
Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
Gu znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo acylový zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo benzoylovou skupinu;
G55 znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
G66 znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu -CH2-O-G14;
R4 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů;
L znamená zbytek odvozený od propanu, butanu, pentanu, 2,2-dimethylpropanu, xylenu.
Důležité jsou edukty obecného vzorce IV nebo V, které jsou čisté uhlovodíky.
Edukt obecného vzorce IV nebo V může plnit dvě funkce, jak funkci reaktantu, tak funkci rozpouštědla pro reakci. Reakci lze provádět s použitím inertního organického či anorganického rozpouštědla. Pokud uhlovodík obsahuje neekvivalentní vazby uhlík—vodík, které jsou při předkládaném procesu reaktivní, může být výsledkem směs produktů. Například cyklohexan může dávat pouze jeden produkt, zatímco isopentan tři odlišné reakční produkty.
Obvykle sloučenina obecného vzorce IV nebo V reaguje s její nejaktivnější alifatickou vazbou uhlík-vodík.
Lze použít rozpouštědlo, zejména pokud je uhlovodík obecného vzorce IV nebo V při teplotě reakce v pevném skupenství nebo pokud katalyzátor není v uhlovodíku příliš rozpustný. Méně aktivní vazby uhlík-vodík by měla mít inertní rozpouštědla; typickými inertními rozpouštědly jsou acetonitril, aromatické uhlovodíky jako benzen, chlorbenzen, CC14, alkoholy (např. methanol, ethanol, ethylenglykol, ethylenglykol-monomethylether), nebo, zejména při reakcích s aktivovanými uhlovodíky, jako např. aromatickými sloučeninami nebo alkeny, také alkany jako hexan, děkan atd., nebo jejich směsi. Také lze použít anorganická rozpouštědla, jako je voda. Reakci lze provádět v jedné kapalné fázi nebo v oddělených fázích.
Dobrých výsledků lze dosáhnout, pokud se kromě katalyzátoru na bázi mědi použijí katalyzátory fázového přenosu, jako jsou kvartémí amoniové nebo fosfoniové soli. Pro tento účel se výhodně použijí kvartémí amoniové nebo fosfoniové halogenidy, jako jsou chloridy nebo bromidy. Struktura amoniového nebo fosfoniového kationtu je méně důležitá; obvykle kvartémí amoniové
- 19CZ 303966 B6 nebo fosfoniové kationty obsahují 4 uhlovodíkové zbytky navázané na centrální atom dusíku či fosforu, přičemž těmito zbytky mohou být například alkylové, fenylalkylové nebo fenylové skupiny. Některé snadno dostupné látky jsou tetraalkylované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 12 uhlíkových atomů. Katalyzátor fázového přenosu se výhodně přidává v množství 0,0001 až 0,5, zejména 0,001 až 0,1 molárního ekvivalentu na mol nitroxylové složky.
Katalyzátor na bázi mědi používaný při způsobu podle vynálezu je přítomen převážně v rozpuštěném stavu. Často je jim oxidovatelný komplexní ion v nižším oxidačním stupni z redox-systému Cu+/Cu2+ nebo Cu°/Cu+.
Iontové náboje jsou vyrovnávány aniontovými ligandy v oboru chemie komplexů přechodných kovů běžně známými, jako jsou hydridové ionty (H) nebo anionty odvozené od anorganických nebo organických kyselin, jejichž příklady jsou, např. F“, Cl“, Br“ nebo Γ, fluorové komplexy typu BF4“, PF6“, SbF6“ nebo AsF6“, anionty kysiíkatých kyselin, alkoholátů nebo acetylidů nebo anionty cyklopentadienu.
Anionty kysiíkatých kyselin jsou například sulfátový anion, fosfátový anion, perchlorátový anion, perbromátový anion, perjodátový anion, antimonátový anion, arsenátový anion, nitrátový anion, karbonátový anion, anion karboxylové kyseliny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, jako jsou formiátový anion, acetátový anion, propionátový anion, butyrátový anion, benzoátový anion, fenylacetátový anion, mono-, di- nebo trichlor- či -fluoracetátový anion, sulfonátové anionty, například methylsulfonátový anion, ethylsulfonátový amin, propylsulfonátový anion, butylsulfonátový anion, trifluormethylsulfonátový anion (triflátový anion), nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo atomem halogenu, zejména atomem fluoru, chloru či bromu, substituovaný fenylsulfonátový anion nebo benzylsulfonátový anion, například tosylátový anion, mesylátový anion, brosylátový anion, /7-methoxy- nebo /7-ethoxyfenylsulfonátový anion, pentafluorfenylsulfonátový anion nebo 2,4,6-triisopropylsulfonátový anion, fosfonátové anionty, například methylfosfonátový anion, ethylfosfonátový anion, propylfosfonátový anion, butylfosfonátový anion, fenylfosfonátový anion, /z-methylfenylfosfonátový anion nebo benzylfosfonátový anion, karboxylátové anionty odvozené od karboxylových kyselin obsahujících 1 až 8 uhlíkových atomů, například formiátový anion, acetátový anion, propionátový anion, butyrátový anion, benzoátový anion, fenylacetátový anion, mono-, di- či trichlor- nebo -fluoracetátový anion, a také od alkoholátů obsahujících 1 až 12 uhlíkových atomů, jako jsou alkoholáty obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů s přímým řetězcem nebo rozvětveným řetězcem, např. methanolátový anion nebo ethanolátový anion. Možné jsou též oxidy.
Aniontové a neutrální ligandy mohou být také přítomny až do výhodného koordinačního čísla komplexního kationtů, zejména čtyř, pěti či šesti. Dodatečné negativní náboje se vyrovnávají kationty, zejména monovalentními kationty, jako jsou Na+, K+, NH4+ nebo kationt (alkyl)4N+ obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí.
Vhodnými neutrálními ligandy jsou anorganické nebo organické neutrální ligandy, v chemii komplexů přechodných kovů běžně známé. K iontu kovu jsou koordinovány prostřednictvím vazby typu σ-, π-, μ-, η- nebo libovolné jejich kombinace až po výhodné koordinační číslo komplexního kationtů. Vhodné anorganické ligandy se zvolí ze skupiny zahrnující aquaskupinu (H2O), aminoskupinu, atom dusíku, ligand odvozený od oxidu uhelnatého a nitrosylovou skupinu. Vhodné organické ligandy se zvolí ze skupiny zahrnující fosfiny, např. (C6H5)3P, (iC3H7)3P, (CsHgEP nebo (CéHn)3P, di-, tri-, tetra- a hydroxyaminy, jako jsou ethylendiamin, ethylendiaminotetraacetát (EDTA), .'V,A-dimethyl-A'(V-bis(2-dimethylaminoethyl)ethylendiamin (Me6TREN), katechol, ;V,./V'_dimethyl-l,2-benzendiamin, 2-(methylamino)fenol, 3(methylamino)-2-butanol nebo íV,,V-bis(l,l--dimethylethyl)-l,2-ethandiarnin, N,N,N',N,Npentamethyldiethyltriamin (PMDETA), 1 až 8 atomů uhlíku obsahující glykoly či glyceridy, např. ethylen- či propylenglykol, nebo jejich deriváty, např. di-, tri- či tetraglym, a monodentátové či bidentátové heterocyklické e“ donorové ligandy.
-20CZ 303966 B6
Heterocyklické e donorové ligandy se odvozují například od nesubstituovaných či substituovaných heteroarenů ze skupiny zahrnující furan, thiofen, pyrrol, pyridin, bis-pyridin, pikolylimin, g-pyran, g-thiopyran, fenanthrolin, pyrimidin, bis-pyrimidin, pyrazin, indol, kumaron, thionaften, karbazol, dibenzofuran, dibenzothiofen, pyrazol, imidazol, benzimidazol, oxazol, thiazol, bis-thiazol, isoxazol, isothiazol, chinolin, bis-chinolin, isochinolin, bis-isochinolin, acridin, chromen, fenazin, fenoxazin, fenothiazin, triazin, thianthren, purin, bis-imidazol a bis-oxazol.
Katalyzátor lze vytvořit v rámci odděleného předběžného reakčního stupně z jeho ligandů nebo se výhodně vytváří in šitu ze soli jeho přechodného kovu, např. Cu(I)Cl, která se poté konvertuje na komplexní sloučeninu přidáním sloučenin odpovídajících ligandům přítomným v komplexním katalyzátoru, např. přidáním ethylendiaminu, EDTA, Me6TREN nebo PMDETA. Tyto ligandové komplexy jsou předmětem obchodu nebo se mohou tvořit in šitu pomocí smíchání soli kovu s ligandem. Množství ligandu může být nižší než množství potřebné k úplnému vytvoření komplexu kovu, v závislosti na jeho oxidačním stupni. Sůl kovu či komplex kov-ligand může být navázán na nosiči, jako je silikagel, takže ho lze izolovat a znovu použít.
Výhodný je způsob, při němž je aktivním katalyzátorem Cu(I) komplexní ion, zejména v systému
Cu(i)/Cu(II).
Předkládaný způsob může probíhat na vzduchu nebo v inertní atmosféře, jako je dusík či argon. Předkládaný způsob může probíhat za atmosférického tlaku, a rovněž tak za sníženého či zvýšeného tlaku. Zvýšeného tlaku lze zejména použít při reakcích s uhlovodíkem, který je za atmosférického tlaku a při reakční teplotě plynný; v tomto případě jsou tlakově-teplotní podmínky výhodné, když je uhlovodík v kapalné fázi či je alespoň částečně rozpuštěn ve vhodném rozpouštědle.
Existuje několik variant předkládaného způsobu. Jedna z variant zahrnuje přidání roztoku organického hydroperoxidu ke směsi A-oxylového bráněného aminu, uhlovodíku a pomocného rozpouštědla (pokud se použije), a katalyzátoru, která se přivede na teplotu pro reakci požadovanou. Náležitou teplotu lze udržovat pomocí regulace rychlosti přidávání peroxid nebo/a použitím zahřívací či ochlazovací lázně. Poté, co se přidá hydroperoxid, se reakční směs běžným způsobem míchá až do vymizení výchozí A-oxylové sloučeniny nebo až se již nekonvertuje na sloučeninu obecného vzorce I nebo II. Reakci lze sledovat způsoby v oboru známými, jako jsou UVVis spektroskopie, tenkovrstvá chromatografie, plynná chromatografie nebo kapalinová chromatografie. Další porce katalyzátoru lze přidávat, pokud reakce probíhá. Poté, co se k reakční směsi přidá počáteční dávka hydroperoxidu, lze k dokončení reakce přidat více hydroperoxidu po kapkách.
Druhou variantou předkládaného způsobuje souběžné přidání oddělených roztoků hydroperoxidu a nitroxylové sloučeniny ke směsi uhlovodíku, pomocného rozpouštědla (pokud se použije) a katalyzátoru. Nitroxylová sloučenina může být rozpuštěna ve vodě nebo v alkoholovém rozpouštědle použitém při reakci. Část nitroxylové sloučeniny lze přidat k reakční směsi před započetím přidávání peroxidu, a všechna nitroxylová sloučenina by měla být přidána před dokončením přidávání peroxidu.
Jiná varianta předpokládaného způsobu zahrnuje souběžné přidávání oddělených roztoků hydroperoxidu a vodného či alkoholového roztoku katalyzátoru ke směsi nitroxylové sloučeniny, uhlovodíku, a pomocného rozpouštědla (pokud se použije). Část kovu lze k reakční směsi přidat před započetím přidávání peroxidu.
Další variantou předkládaného způsobu je souběžné přidávání oddělených roztoků hydroperoxidu, vodného nebo alkoholového roztoku nitroxylové sloučeniny a vodného nebo alkoholového roztoku katalyzátoru k uhlovodíku a pomocnému rozpouštědlu (pokud se použije). Část nitroxylové sloučeniny nebo/a katalyzátoru lze k reakční směsi přidat před započetím přidávání hydro-21 CZ 303966 B6 peroxidu. Všechna nitroxylová sloučenina by měla být přidána před dokončením přidávání hydroperoxidu.
Pokud se komplex měď-ligand vytváří in šitu, tak se nejvýhodněji sůl kovu a ligand před kon5 taktem s nitroxylovou sloučeninou smíchají.
Na konci reakce by měl být před izolací jakéhokoliv produktu zbylý hydroperoxid opatrně dekomponován.
Příklady sloučenin, které lze výhodně získat způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou sloučeniny obecných vzorců 1 až 28:
-22 CZ 303966 B6
-23 CZ 303966 B6
-24CZ 303966 B6 (CHJ (O)-Si—(O)d I α (CH,).
H R,
(CBA~ (13) , (14) ,
(15) ,
(16) ,
-25CZ 303966 B6
(17) , (18) ,
(19) ,
(22) ,
-26CZ 303966 B6
(27),
-27CZ 303966 B6
kde v obecných vzorcích 1 až 15:
m znamená 0 nebo 1;
Ri znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
n znamená 1 až 4;
pokud n znamená 1,
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylalkylenkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2hydroxyskupinou či 2-(hydroxymethyl)ovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, přičemž tato alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
pokud n znamená 2,
R3 znamená alky lenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, dvoj vazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
pokud n znamená 3,
R3 znamená třívazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické trikarboxylové kyseliny obsahující 6 až 18 uhlíkových atomů nebo třívazný acylový zbytek aromatické trikarboxylové kyseliny obsahující 9 až 15 uhlíkových atomů;
-28CZ 303966 B6 pokud n znamená 4,
R3 znamená čtyřvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické tetrakarboxylové kyseliny, zejména kyseliny 1,2,3,4-butantetrakarboxylové, kyseliny 1,2,3,4,-but-2-entetrakarboxylové, kyseliny 1,2,3,5-pentatetrakarboxylové a kyseliny 1,2,4,5-pentantetrakarboxylové, nebo
R3 znamená čtyřvazný acylový zbytek aromatické tetrakarboxylové kyseliny obsahující 10 až 18 uhlíkových atomů;
p znamená 1 až 3,
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů; pokud p znamená 1,
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, nebo
R4 a R5 společně znamenají skupinu -JCEbTCO-, ftaloylovou skupinu nebo dvoj vazný acylový zbytek kyseliny maleinové; pokud p znamená 2,
R5 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
pokud p znamená 3,
R5 znamená třívazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické trikarboxylové kyseliny obsahující 6 až 18 uhlíkových atomů nebo třívazný acylový zbytek aromatické trikarboxylové kyseliny obsahující 9 až 15 uhlíkových atomů;
pokud n znamená 1,
Rí znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alyl)2Ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů, pokud n znamená 2,
Rí znamená alkylendioxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenylendioxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -NH-alkylen-NH- obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo skupinu —N(alkyl)—alkylen—N(alkyl)— obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo
Rí znamená 4-methyl-l,3-fenylendiaminoskupinu,
-29CZ 303966 B6 pokud n znamená 3,
R6 znamená třívazný alkoxyzbytek nasyceného či nenasyceného alifatického triolu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, pokud n znamená 4,
R6 znamená čtyřvazný alkoxyzbytek nasyceného či nenasyceného alifatického tetraolu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů,
R7 a R8 znamenají nezávisle atom chloru, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -O-Τι, aminoskupinu substituovanou 2-hydroxyethylovou skupinu, -NH(alkyl)ovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -N(alkyl)Tj skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů,
R9 znamená atom kyslíku nebo
R9 znamená atom dusíku substituovaný buď atomem vodíku, alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, nebo skupinou T|
Ti znamená skupinu obecného vzorce
Rio znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, q znamená 2 až 8,
Ri i a R)2 znamenají atom vodíku nebo skupinu T2 obecného vzorce
E
Rii znamená atom vodíku, fenylovou skupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, přímou nebo rozvětvenou alkylovou
-30CZ 303966 Β6 skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou fenylovou skupinou, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, allyoxyskupinu, přímou nebo rozvětvenou hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo silylovou či silyloxyskupinu substituovanou třikrát nezávisle atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
R,4 znamená atom vodíku nebo silylovou skupinu substituovanou třikrát nezávisle atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
d znamená 0 nebo 1;
h znamená 0 až 4;
k znamená 0 až 5;
x znamená 3 až 6;
y je 1 až 10;
z znamená celé číslo tak, že molekulová hmotnost sloučeniny činí 1000 až 4000, např. se z může zvolit z rozmezí 3 až 10;
RI5 znamená morfolinoskupinu, piperidinoskupinu, 1-piperizinylovou skupinu, alkylaminoskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, zejména rozvětvenou alkylaminoskupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů jako Zerc-oktylaminoskupinu, skupinu -N(alkyl)Tj obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 16 uhlíkových atomů,
Ri6 znamená atom vodíku, acylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, karbamoylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, s-triazinylovou skupinu substituovanou jednou atomem chloru a jednou substituentem R,5 nebo .s-triazinylovou skupinu substituovanou dvakrát substituentem R|5 s tou podmínkou, že tyto dva substituenty R]5 mohou být rozdílné;
Riv znamená atom chloru, aminoskupinu substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo skupinou Tj, skupinu -N(alkyl)Tj obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 16 uhlíkových atomů, nebo skupinu T3 obecného vzorce
Ri8 znamená atom vodíku, acylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, karbamoylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, 5-triazinylovou skupinu substituovanou dvakrát-N(alkyl)2ovou skupinou obsahující 2 až 16 uhlíkových
-31 CZ 303966 B6 atomů nebo s-triazinylovou skupinu substituovanou dvakrát skupinou -N(alkyl)Ti obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části;
v obecných vzorcích 16 až 28 mají symboly R,, R2, R7, Rg, R9, R,o, R13, R14, d, h, k, m, q a Ti shodné významy jako v obecných vzorcích 1 až 15;
Ri9 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxy- či 2-(hydroxymethyl)substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, přičemž tato alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
R?o znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
R2, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R22 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové nebo karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů; nebo
R4 a R5 společně znamenají skupinu -(CIDsCO-, ftaloylovou skupinu nebo dvojvazný acylový zbytek kyseliny maleinové;
R23 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R24 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dvojvazný acylový zbytek cykloalifatické dikarboxylové nebo dikarbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo dvojvazný acylový zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 15 uhlíkových atomů;
R25 znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů,
R2ó znamená alkylendioxy skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenylendioxy skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, skupinu -NH-alkylen-NH- obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů nebo skupinu -N(alkyl)-alkylen-N(alkyl)- skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů.
E znamená uhlíkatý zbytek výhodně odvozený od fenylalkanu obsahujícího 7 až 11 uhlíkových atomů, zejména toluenu, ethylbenzenu, isopropylbenzenu; nebo cykloalkanu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména cyklohexenu; nebo cykloalkenu obsahujícího 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména cyklohexenu; nebo alkenu obsahujícího 3 až 8 uhlíkových
-32CZ 303966 B6 atomů, zejména propenu; nebo benzenu, který je substituován alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a dalším substituentem zvoleným ze skupiny zahrnující alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, glycidylovou skupinu či glycidyloxyskupinu.
L znamená uhlíkatý zbytek výhodně odvozený od propanu, butanu, pentanu, 2,2-dimethylpropanu, xylenu, diethylbenzenu.
Výhodně je ve sloučenině E-H či H-L-H reakčním místem aktivovaná vazba uhlík-vodík, jejíž uhlík je například navázán na funkční skupinu poskytující elektrony nebo funkční skupinu ío schopnou stabilizovat radikál vytvořený pro rozštěpení vazby uhlík-vodík. Skupiny odnímající elektrony nejsou, pokud jsou ve sloučeninách E-H či H-L-H přítomné, výhodně navázány přímo na reaktivní místo.
Některé ze sloučenin připravitelných způsobem podle vynálezu jsou novými sloučeninami. Jde 15 například o sloučeniny obecného vzorce XV nebo XVI:
(XV) , (XVI), ve kterých
G, a G2 znamenají nezávisle methylovou nebo ethylovou skupinu;
G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, cyklohexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahující l až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo skupinou COX'G8; nebo
G3 znamená skupinu OGio; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či šesti30 členný nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, zejména 5 uhlíkových atomů celkem, a jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G4 nabývá významů definovaných pro G3 nebo znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, s tou výhradou, že G4 neznamená methylovou skupinu, pokud G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 uhlíkové atomy; nebo
G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí zbytek Ph-CH-CN nebo vytvářejí prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či zejména šestičlenný nesubstituo40 váný nebo případně alkylovou skupinou substituovaný, nenasycený heterocyklický zbytek
-33 CZ 303966 B6 obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů celkem, zejména 5 uhlíkových atomů celkem, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G6 znamená atom vodíku; skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)Ré; nebo znamená zbytek obecného vzorce o
N
o
R,
N
, zbytek obecného vzorce nebo skupinu -R9-R13;
G7 znamená atom vodíku; nebo
G6 a G7 znamenají společně skupinu =O nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(Ri)(R2)(CH2)m-O-;
G8 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů;
G's znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů;
G10 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo/a hydroxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu; fenylovou skupinu; fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou OH; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti- až šestičlenný nesubstituovaný či alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, a jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G| 5 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu;
G|6 znamená skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NR4R5; skupinu (CO)Ré; nebo znamená zbytek obecného vzorce
, zbytek obecného vzorce nebo skupinu -R9-R13;
G,7 znamená atom vodíku; nebo
Gi6 a G|7 společně znamenají skupinu =0 nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(R|)(R2)(CH2)m—O—;
-34CZ 303966 B6
Gj8 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo skupinu =0;
Ph znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu nebo/a nitroskupinou;
m znamená 0 nebo 1;
Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylalkylenkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxyskupinou či 2-(hydroxymethyl)ovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, přičemž tato alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
Rt znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů; nebo
Rt a R5 společně představují skupinu -(CH2)5CO-, ftaloylovou skupinu nebo dvoj vazný acylový zbytek od kyseliny maleinové;
Ré znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo-N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
R7 a R8 znamenají nezávisle atom chloru, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, aminoskupinu substituovanou 2-hydroxy ethylovou skupinou, -NH(alkyl)ovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
R9 znamená atom kyslíku, nebo
R9 znamená atom dusíku substituovaný atomem vodíku nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
Ri3 znamená silylovou skupinu nebo silyloxyskupinu trojnásobně nezávisle substituovanou atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
-35CZ 303966 B6
R33 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyalkylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů;
X' znamená atom kyslíku nebo skupinu NG8;
Y-Z znamená skupinu >C(G|7)Gi6 nebo atom kyslíku nebo skupinu >N-R30.
Dalšími novými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce XVII nebo XVIII:
(XVII), (XVIII), kde
Gi, G2 a G3 nezávisle znamenají methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu;
G2o znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
G2, a G22 nezávisle znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
G23 znamená oxylovou skupinu, hydroxyskupinu nebo skupinu OE, kde E nabývá významů definovaných v nároku 1;
G24 znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Výhodná je sloučenina obecného vzorce XV
-36CZ 303966 B6 (xv),
ve kterém
Gi a G2 znamenají nezávisle methylovou nebo ethylovou skupinu;
G3 znamená alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou, alkylfenylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, cyklohexylovou skupinou, alkylcyklohexylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo skupinou COX'G8; skupinu OGio; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či šestičlenný nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou substituované heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G4 nabývá významů definovaných pro G3 nebo znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů; nebo
G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti či šestičlenný nesubstituovaný nebo alkylovou skupinou substituovaný, heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
G5 znamená atom vodíku;
Gř znamená atom vodíku; skupinu OH; skupinu OR3; skupinu NILR5; skupinu (COjR^; nebo znamená zbytek obecného vzorce
nebo skupinu -R(>-Ri3;
G7 znamená atom vodíku; nebo
G6 a G7 znamenají společně skupinu =O nebo zbytek obecného vzorce -O-CH2-C(R|)(R2)(CH2)m-O-;
G8 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů;
G10 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo/a hydroxyskupinou substituovanou fenylovou skupinu; fenylovou skupinu;
-37CZ 303966 B6 fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinou OH; nebo znamená prostřednictvím atomu uhlíku navázaný pěti- až šestičlenný nesubstituovaný či alkylovou skupinou substituovaný heterocyklický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, a jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku;
m znamená 0 nebo 1;
Ri znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylalkylenkarbonylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu, 2,3-dihydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxyskupinou či 2-(hydroxymethyl)ovou skupinou substituovanou alkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, přičemž tato alkylová skupina je přerušena atomem kyslíku, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů;
R5 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické nebo nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů; nebo
R4 a R5 společně představují skupinu -(CHJ5CO-, fitaloylovou skupinu nebo dvojvazný acylový zbytek od kyseliny maleinové;
R^ znamená alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenyloxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, -NHalkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
R7 a R8 znamenají nezávisle atom chloru, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, aminoskupinu substituovanou 2-hydroxyethylovou skupinou, -NH(alkyl)ovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo -N(alkyl)2ovou skupinu obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
R9 znamená atom kyslíku, nebo
Rg znamená atom dusíku substituovaný atomem vodíku nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů;
R13 znamená silylovou skupinu nebo silyloxyskupinu trojnásobně nezávisle substituovanou atomem vodíku, fenylovou skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
X' znamená atom kyslíku nebo skupinu NH.
-38CZ 303966 B6
Výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny, v nichž je prostřednictvím atomu uhlíku navázaným pěti- až šestičlenným nesubstituovaným či alkylovou skupinou substituovaným heterocyklickým zbytkem obsahujícím 3 až 12 uhlíkových atomů, jehož heteroatomy se zvolí ze skupiny zahrnující atomy dusíku a kyslíku, pyridylový zbytek; furylový zbytek; di- či tetrahydropyrolový zbytek; dioxanylový zbytek; nebo jeden z těchto zbytků substituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Dalšími výhodnými provedeními jsou provedení popsaná výše pro obecný vzorec A.
Sloučeniny obecného vzorce A a XV lze s výhodou použít ke stabilizaci organických materiálů vůči škodlivým účinkům světla, kyslíku nebo/a tepla, zejména pro stabilizaci syntetických organických polymerů nebo kompozic, které je obsahují. Jsou významné pro vysokou tepelnou stabilitu, substrátovou kompatibilitu a dobrou perzistenci v substrátu.
Příklady polymerů, které lze stabilizovat tímto způsobem, jsou následující polymery:
1. Polymery monoolefmů a diolefmů, například polypropylen, polyisobutylen, polybut-l-en, póly—4-methylpent-l-en, polyisopren nebo polybutadien, a rovněž tak polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbomenu, polyethylen (který může být popřípadě zesíťovaný), například polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), polyethylen s vysokou hustotou a vysokou molekulovou hmotností (HDPE-HMW), polyethylen s vysokou hustotou a ultravysokou molekulovou hmotností (HDPE-UHMW), polyethylen se střední hustotou (MDPE), polyethylen s nízkou hustotou (LDPE), lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE), (VLDPE) a (ULDPE).
Polyolefiny, tj. polymery monoolefmů, jejichž příklady jsou uvedeny v předcházejícím odstavci, výhodně polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména následujícími:
a) radikálovou polymeraci (normálně za vysokého tlaku a zvýšené teploty).
b) katalytickou polymeraci s použitím katalyzátoru, který normálně obsahuje jeden či více než jeden kov ze skupin IVb, Vb, VIb nebo VIII periodické tabulky prvků. Tyto kovy mají obvykle jeden či více ligandů, typicky oxidů, halogenidů, alkoholátů, esterů, etherů, aminů, alkylů, alkenylů nebo/a arylů, které mohou být buď π-, nebo σ-koordinované. Tyto komplexy kovů mohou být ve volné formě nebo fixované na nosičích, typicky na aktivovaném chloridu horečnatém, chloridu titanitem, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Tyto katalyzátory mohou být rozpustné či nerozpustné v polymeračním médiu. Katalyzátory lze při polymeraci použít samotné nebo lze použít další aktivátory, typicky alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, přičemž uvedenými kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ila nebo/a lila periodické tabulky prvků. Aktivátory mohou být obvykle modifikovány dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy se běžně nazývají Phillipsovy, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta) katalyzátory, TNZ (DuPont), metalocenové nebo jednomístné katalyzátory (SSC).
2. Směsi polymerů uvedených pod bodem 1, například směsi polypropylenu s polyisobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery monoolefmů a diolefmů, jedněch s druhými, nebo s dalšími vinylovými monomery, například kopolymery ethylen/propylen, lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE) a jejich směsi s polyethylenem s nízkou hustotou (LDPE), kopolymery propylen/but-l-en, kopolymery propylen/isobutylen, kopolymery ethylen/but-l-en, kopolymery ethylen/hexen, kopolymery ethylen/methylpenten, kopolymery ethylen/hepten, kopolymery ethylen/okten, kopolymery propylen/butadien, kopolymery isobutylen/isopren, kopolymery ethylen/alkylakrylát,
-39CZ 303966 B6 kopolymery ethylen/alkylmethakrylát, kopolymery ethylen/vinylacetát a jejich kopolymery s oxidem uhelnatým nebo kopolymery ethylen/akrylová kyselina a jejich soli (ionomery) a rovněž tak terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethyliden-norbornen; a směsi těchto kopolymerů, jeden s druhým, a s polymery uvedenými výše pod bodem 1, například kopolymery polypropylen/ethylen-propylen, kopolymery LDPE/ethylen-vinylacetát (EVA), kopolymery LDPE/ethylen-akrylová kyselina (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA a alternující nebo statistické (náhodné) kopolymery polyalkylen/oxid uhelnatý a jejich směsi s dalšími polymery, například polyamidy.
4. Uhlovodíkové pryskyřice (například obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů) včetně jejich hydrogenovaných modifikací (např. adhezívních činidel) a směsí polyalkylenů a škrobu.
5. Polypropylen, poly(p-methylstyren), poly(a-methylstyren).
6. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dieny nebo akrylovými deriváty, například styren/butadien, styren/akrylonitril, styren/alkylmethaakrylát, styren/butadien/alkylakrylát, styren/butadien/alkylmethakrylát, styren/maleinanhydrid, styren/akrylonitril/methylakrylát; směsi s vysokou rázovou pevností styrenových kopolymerů a dalších polymerů, například polyakrylátu, dienového polymeru nebo terpolymeru ethylen/propylen/dien; a blokové kopolymery styrenu, jako jsou styren/butadien/styren, styren/isopren/styren, styren/ethylen/butylen/styren nebo styren/ ethy len/propy len/styren.
7. Roubované kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu, například styren na polybutadienu, styren na kopolymerů polybutadien-styren nebo polybutadien-akrylonitril; styren a akrylonítril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu; styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadienu; styren a maleinanhydrid na polybutadienu; styren, akrylonitril a maleinanhydrid nebo maleimid na polybutadienu; styren a maleimid na polybutadienu; styren a alkylakryláty nebo methakryláty na polybutadienu; styren a akrylonitril na terpolymeru ethylen/propylen/dien; styren a akrylonitril na polyalkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylátech, styren a akrylonitril na kopolymerech akrylát/butadien, a rovněž tak jejich směsi s kopolymery uvedenými pod bodem 6, například kopolymerové směsi známé jako ABS, MBS, ASA nebo AES polymery.
8. Polymery obsahující atom halogenu, jako jsou polychloropren, chlorované pryže, chlorovaný a hromovaný kopolymer isobutylen-isopren (halogenbutylová pryž), chlorovaný nebo sulfochlorovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, epichlorhydrinové homo- a kopolymery, zejména polymery vinylových sloučenin obsahujících atom halogenu, například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, a rovněž tak jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinylchlorid/vinylidenchlorid, vinylchlorid/vinylacetát nebo vinylidenchlorid/vinylacetát.
9. Polymery odvozené od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů, jako jsou polyakryláty a polymethakryláty; polymethylmethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, rázově modifikované butylakrylátem.
10. Kopolymery monomerů uvedených pod bodem 9, jeden s druhým, nebo s dalšími nenasycenými monomery, například kopolymery akrylonitril/butadien, kopolymery akrylonitril/alkylakrylát, kopolymery akrylonitril/alkoxyalkylakrylát nebo kopolymery akrylonitril/vinylhalogenid nebo terpolymery akrylonitril/alkylmethakrylát/butadien.
11. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů nebo jejich acylderivátů nebo acetalů, například polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinylbutyral, polyallylftalát nebo polyallylmelamin; a rovněž tak jejich kopolymery s olefiny uvedenými výše pod bodem 1.
-40CZ 303966 B6
12. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid, nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.
13. Polyacetyl, jako je polyoxymethylen a ty polyoxymethyleny, které obsahují ethylenoxid jako komonomer; polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.
14. Polyfenylen-oxidy a sulfidy, a směsi polyfenylenoxidů se styrenovými polymery nebo polyamidy.
15. Polyurethany odvozené od hydroxylovou skupinou zakončených polyetherů, polyesterů nebo polybutadienů na jedné straně a alifatických nebo aromatických polyisokyanátů na druhé, a rovněž tak jejich prekurzory.
16. Polyamidy a kopolyamidy odvozené od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, například polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vycházející z zw-xylendiaminu a kyseliny adipové; polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a kyseliny isofitalové nebo/a tereftalové, s nebo bez elastomeru jako modifikátoru, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-tereftalamid nebo poly-zzz-fenylen-isofitalamid; a také blokové kopolymery výše uvedených polyamidů s polyolefiny, olefinové kopolymery, ionomery nebo chemicky vázané či roubované elastomery; nebo s polyethery, např. s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem; a rovněž tak polyamidy nebo kopolyamidy modifikované pomocí EPDM nebo ABS; a polyamidy kondensované během zpracování (RJM polyamidové systémy).
17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy, polyetherimidy, polyesterimidy, polyhydantoiny a polybenzimidazoly.
18. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, například polyethylen-terefitalát, polybutylen-terefitalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexan-tereftalát a polyhydroxybenzoáty, a rovněž tak blokové kopolyetherestery odvozené od hydroxylovou skupinou zakončených polyetherů; a také polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.
19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.
20. Polysulfony, polyether-sulfony a polyether-ketony.
21. Zesíťované polymery odvozené od aldehydů na jedné straně a fenolů, močovin a melaminů na druhé straně, jako jsou fenol/formaldehydové pryskyřice, močovino/formaldehydové pryskyřice a melamin/formaldehydové pryskyřice.
22. Schnoucí a neschnoucí alkydové pryskyřice.
23. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s polyhydroxyalkoholy a vinylovými sloučeninami jako zesíťujícími činidly, a také jejich modifikace obsahující atom halogenu s nízkou hořlavostí.
24. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylátů, například epoxyakrylátů, urethanakrylátů či polyesterakrylátů.
25. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice zesíťované melaminovými pryskyřicemi, močovinové pryskyřice, isokyanáty, isokyanuráty, polyisokyanáty nebo epoxypryskyřice.
-41 CZ 303966 B6
26. Zesíťované epoxypryskyřice odvozené od alifatických, cykloalifatických, heterocyklických nebo aromatických glycidylových sloučenin, např. produkty diglycidyletherů bisfenolu A a bisfenolu F, které jsou zesíťované běžnými tvrdily, jako jsou anhydridy či aminy, s nebo bez urychlovačů.
27. Směsi výše uvedených polymerů (polysměsi), například PP/EPDM, polyamid/EPDM nebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastické PUR, PC/termoplastické PUR, POM/akryláty, POM/MBS, PPO/H1PS, PPO/PA 6,6 a kopolymery, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS nebo PBT/PET/PC.
Předmětem obzvláštního zájmu je použití sloučenin obecného vzorce XV jako stabilizátorů v syntetických organických polymerech, například povlakových či objemných polymerech nebo výrobcích z nich vytvořených, zejména v termoplastických polymerech a příslušných kompozicích, a rovněž tak v povlakových kompozicích. Nejdůležitějšími termoplastickými polymery v současných kompozicích jsou polyolefiny ajejich kopolymery, jak jsou uvedeny výše pod body 1 až 3, termoplastický polyolefin (TPO), termoplastický polyuretan (TPU), termoplastická pryž (TPR), polykarbonát, jak je uvedeno výše pod bodem 19, a směsi, jak je uvedeno výše pod bodem 28. Nejdůležitější jsou polyethylen (PE), polypropylen (PP), polykarbonát (PC) a polykarbonátové směsi, jako jsou PC/ABS směsi, a rovněž tak povlakové kompozice katalyzované kyselinou nebo kovem.
Obecně se sloučeniny podle předkládaného vynálezu přidávají k materiálu, který se má stabilizovat, v množstvích činících od 0,1 do 10 %, výhodně od 0,01 do 5 %, zejména od 0,01 do 2 % (vztaženo k materiálu, který se má stabilizovat). Obzvláště výhodné je použití nových sloučenin v množství pohybujícím se od 0,05 do 1,5 %, zejména od 0,1 do 0,5 %. Pokud se sloučeniny podle předkládaného vynálezu používají jako samozhášecí přísady, jsou dávky obvykle vyšší, např. 0,1 až 25 % hmotn., hlavně 0,1 až 10 % hmotn. organického materiálu, který se má stabilizovat a chránit proti vznícení.
Pokud jsou použity v polymerovatelných kompozicích jako polymerační regulátor či iniciátor, tak je sloučenina regulátoru/iniciátoru výhodně přítomna v množství pohybujícím se od 0,1 do 30 mol. %, výhodněji v množství od 0,1 do 20 mol. % a nejvýhodněji v množství od 0,5 do 10 mol. %, vztaženo k monomeru či monomerové směsi.
Vnesení do materiálů lze například provést vmícháním nebo aplikací sloučenin obecného vzorce A nebo XV a, pokud je to žádoucí, dalších přísad způsoby, kteréjsou v oboru běžné. Pokud jde o polymery, zejména syntetické polymery, může vnesení probíhat před nebo během operace formování, nebo pomocí aplikace rozpuštěné či dispergované sloučeniny na polymer, včetně či bez následného odpaření rozpouštědla. V případě elastomerů lze tyto stabilizovat jako latexy. Další možností, jak vnést sloučeniny obecného vzorce XV do polymeru, je jejich přidání před, během či přímo po polymerací příslušných monomerů nebo před zesítěním. V této souvislosti lze sloučeninu obecného vzorce XV přidat tak, jak je, nebo v enkapsulované formě (například ve voscích, olejích či polymerech). V případě přidání před nebo během polymerace, může sloučenina obecného vzorce XV působit také jako regulátor délky řetězce polymerů (terminátor řetězce).
Sloučeniny obecného vzorce XV lze také přidat ve formě předsměsi obsahující uvedené sloučeniny například v koncentraci pohybující se od 2,5 do 25 % hmotn., k polymerům, které se mají stabilizovat.
Sloučeniny obecného vzorce XV lze výhodně vnášet následujícími způsoby:
- jako emulzi či disperzi (např. k latexům nebo emulzním polymerům),
- jako suchou směs během vmíchávání přísad nebo polymerových směsí,
- přímo vložením do zpracovávacího zařízení (např. extrudérů, interních mixerů, atd.),
-42CZ 303966 B6
- jako roztok či taveními.
Nové polymerové kompozice lze použít v různých formách nebo/a zpracovat za vzniku různých produktů, například jako jsou filmy, vlákna, pásky, kompozice pro lisování, profily, nebo pojivá pro povlakové materiály, lepidla či tmely.
Kromě sloučenin obecného vzorce XV mohou nové kompozice obsahovat, jako další složku C, jednu či více běžných přísad, jako jsou například přísady popsané níže.
1. Antioxidační činidla
1.1. Alkylované monofenoly např. 2,6-di-Zerc-butyM-methylfenol, 2-/erc-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-Zerc-butyl-4ethylfenol, 2,6-di-Zerc-butyl—4-n-butylfenol, 2,6-di-/erc--butyl^4-isobutyl fenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl—4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-/erc-butyl-4-methoxymethylfenol, nonylfenoly, které mohou být v bočním řetězci lineární nebo rozvětvené, např. 2,6-dinonyM-methylfenol, 2,4dimethyl-6-( 1 '-methylundec-1 '-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-{ 1 '-methylheptadec-1 '—y 1)fenol, 2,4dimethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)fenol a jejich směsi.
1.2. Alkylthiomethylfenoly např. 2,4-dioktylthiomethyl-6-Zerc-butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.
1.3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony např. 2,6-di-Zerc-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-Zerc-butylhydrochinon, 2,5-di-Zerc-amylhydrochinon 2,6-difenyM—oktadecyloxyfenol, 2,6-di-Zerc-butylhydrochinon, 2,5-di-/erc-butyl^4hydroxyanisol, 3,5-di-Zerc-butyl^l-hydroxyanisol, 3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-bis-/erc-butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.
1.4. Tokoferoly např. a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).
1.5. Hydroxylované thiodifenylethery např. 2,2'-thiobis(6-Zerc-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), 4,4'-thiobis(6-fórcbutyl—3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-Zerc-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6—di-seÁ-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disuIfid.
1.6. Alkylidenbisfenoly např. 2,2-methylenbis(6-Zerc-butyl^4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-Zerc-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(4,6-di-Zercbutylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-di-Zerc-butylfenol), 2,2'-methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4nonylfenol], 2,2'-methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6di-Z<?re-butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-Zerc-butyl-2-methylfenol), 1, l-bis^-Zerc-hutyMhydroxy-2-methylfenyl)butan), 2,6-bis(3-Zerc-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-Zerc-butyM-hydroxy-2-methylfeny Ijbutan, 1, l-bis(5-Zerc-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-«-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-Zerc-butyl-4'hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-Zerc-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2—(3'— Zerc-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6—Zerc-butyl-4-methylfenyl]-tereftalát, 1,1 —bi s(3,5— dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2.2-bis(3,5-di-/<?rc-butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2—bis(5— Zerc-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-«-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra-(5-Zercbutyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.
-43 CZ 303966 B6
1.7. Ο-, N- a S-benzylové sloučeniny např. 3.5,3',5'-tetra-/erC“butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-/erc-butylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5di-/erc-butyl^4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-/erc-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiotereftalát, bis(3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-di-/erc_butyl—1-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
1.8. Hydroxybenzylované malonáty např. dioktadecyl-2,2-bis(3,5_di-íerc-butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecy 1-2-(3-tercbutyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-/erc-butyl4-hydroxybenzyl)malonát, d i [4—(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-/f?rc-butyl-4hydroxybenzyl)malonát.
1.9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny např. 1,3,5-tris(3,5-di-fóre-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, 1,4—bis(3,5—«Jizeře—butyl—4—hydroxybenzyl)—2,3,5,6—tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,6-di-/erc-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.10. Triazinové sloučeniny např. 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxyanilino)-l ,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6bis(3,5-di-/erc-butyl-4_hydroxyfenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-di-/erc-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,2,3-triazin, l,3,5-tris(3,5-di-/erc-butyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát, l,3,5—tris(4— fórc-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylethyl)-l ,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-/erc-butyl-4-hydroxyfenyIethyl)-l ,3,5-triazin, l,3,5-tris(3,5-di-/ezc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5—tris(3,5— d icyklohexy 1^1—hydroxy benzy 1 )-i sokyanurát.
1.11. Benzylfosfonáty např. dimethyl-2,5-di-/<?rc-butyM-hydroxybenzylfosfonát, di-ethyl-3,5-di-/erc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-di-Zerc-butyl^t-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5Zerc-butyM-hydroxy-3-methylbenzylfosfbnát, vápenatá sůl monoethylesteru kyseliny 3,5—di— /erc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonové.
1.12. Acylaminofenoly např. 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl—V-(3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.
1.13. Estery kyseliny β—(3,5—di—terč—butyl-4—hydroxyfenyl)propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, n—oktanolem, z-oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2— propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, AjV-bisíhydroxyethyljoxamidem, 3thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.14. Estery kyseliny (3-(5-Zerc-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, zz-oktanolem, z-oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2— propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, ;V,jY-bis(hydroxyethyi)oxamidem, 3thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
-44CZ 303966 B6
1.15. Estery kyseliny |3-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, /W-bisfhydroxyethyljoxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.16. Estery kyseliny 3,5-di-zerc-butyM-hydroxyfenyloctové s alkoholy obsahujícími jednu či více hydroxyskupin, např. s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, W-bisChydroxyethyljoxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
1.17. Amidy kyseliny fi-(3,5-di-Zerc-butyl-^4-hydroxyfenyl)propionové např. ΛζΛΖ7—bis(3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamid, ΛζΆΜ)ί5(3,5di-/erc-butyl^-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamid, jY,7V'-bis(3,5-di-/erc-butyM-hydroxyfenylpropionyl)hydrazid, A,/V'-bis[2-(3-[3,5-di-Zerc-butyl—4-hydroxyfenyl]propionyloxy)ethyljoxamid (Naugard®XL-l, Uniroyal).
1.18. Kyselina askorbová (vitamin C).
1.19. Aminová antioxidační činidla např. JV,J ,V'-diisopropyl-/?-fenylendiamin, A//V'-di-veÁ:-butyl-/?-fenylendiamin, A,A-bis(l,4dimethylpenty l)-/?-fenylendiamin, /VjV-bis(l-ethyl-3-methyIpentyl)-/>-fenylendiamin, Ν,Νbis(l-methylheptyl)-/7-fenylendiamin, /V./V-dicyklohexyl-p-enylendiamin, A/ZV-difenyl-pfenylendiamin, A,A7-di(2-naftyl)-/>-fenylendiamin, /V-isopropyl-V-fenyl-^-fenylendiamin, N(l,3-dimethylbutyl)-A/'-fenyl-/?-fenylendiamin, A-(l-methy lhepty Ij-ZV-fenyl-p-feny lendiamin, A-cyklohexyl-AMenyl-p-fenylendiamin, 4-(^-toluensulfonamido)difenylamin, Ν,Νdimethyl-jV,JV’-di-se&-butyl-/?-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-isopropoxydifenylamin, A-fenyl-l-naftylamin, A-(4-Zďrc-oktylfenyl)-l-naftylamin, TV-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, např. /?,p'-di-Zerc-oktyldifenylamin, 4-zz-butylaminofenol, 4butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, bis(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-di-Zerc-butyM—dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diaminodifenylmethan, A,A,A(jV-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, l,2-bis[(2-methylfenyl)amino]ethan, 1,2-bis(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, di[4—(l',3'— dimethylbutyl)fenyl]amin, Zere-oktylovaný ZV-fenyl-l-naftylamin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných Zérc-butyl/Zérc-oktyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných nonyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných isopropyl/isohexyldifenylaminů, směsi monoalkylovaných a dialkylovaných Zerc-butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4//-l,4-benzothiazin, fenothiazin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných Zerc-butyl/Zerc-oktyl-fenothiazinů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných Zerc-oktylfenothiazinů, A-allylfenothiazin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-en, jV,yV-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)hexamethyiendiamin, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-absorbery a světelné stabilizátory
2.1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)benzotriazoly
-45CZ 303966 Β6 např. 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-Zerc-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-Zez-c-butyl-2'-hydroxyfenyljbenzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-{ 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-{3',5'-di-Zerc-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-Ze:rc-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-seA-butyl-5'-Z<?rcbutyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy—4'-oktoxyfenyl)benzotriazol, 2—(3',5'—di— Z<?rc-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-{3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-Zerc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-Zerc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-fórc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2—(3'— Zerc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3'-Zerc-butyl-5-'[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3'-Zerc-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenylbenzotriazol, 2,2'-methylenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol; transesterifikační produkt 2-[3'-Zerc-butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]2//-benzotriazolu s polyethylenglykolem 300;
[R-mCHo-COO-CtLCkb-H kde R = 3'-Zerc-butyl-4'-hydroxy-5'-2//-benzotriazol-2-ylfenyl, 2-[2'-hydroxy-3'-(a,adimethylbenzyl)-5'-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]benzotriazol; 2-[2'-hydroxy-3'-( 1,1,3,3tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)fenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzofenony např. 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-deriváty.
2.3. Estery substituovaných nebo nesubstituovaných benzoových kyselin např. 4-Zezr-butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-Zerc-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-Zerc-butylfenyl-3,5-di-Zercbutyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-diZerc-butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-di-Zerc-butylfenyl-3,5-di-Zerc_butyl-4-hydroxybenzoát.
2.4. Akryláty např. ethyl-a-kyano-3,[3-difenylakryIát, isooktyl-a-kyano-p,f3-difenylakrylát, methyl-a-karbomethoxycinnamát, methyl-a-kyano-J3-methyl-/?-methoxycinnamát, butyl-a-kyano-βmethyl—/?—methoxycinnamát, methyl—α-karbomethoxy—/7—methoxycinnamát a N—(β-karbomethoxy-|3-kyanov inyl )-2-methy 1 indo 1 in.
2.5. Sloučeniny niklu např. komplexy niklu a 2,2'-thio-bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenol]u, například 1:1 či 1:2 komplex, s či bez dalších ligandů, jako jsou «-butylamin, triethanolamin nebo A-cyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát niklu, soli niklu s monoalkylestery, např. methyl- nebo ethylestery, kyseliny 4-hydroxy-3,5-di-Zerc-butylbenzylfosfonové, komplexy niklu s ketoximy, např. 2-hydroxy-4-methylfenylundecyl-ketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5hydroxypyrazolem, s nebo bez dalších ligandů.
2.6. Stericky bráněné aminy např. bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sukcinát, bis( 1,2,2,6,6-pentamethv 1—4-piperidy l)-sebakát, bis( 1 -oktyloxy-2,2,6,6-tetramethy 1-4piperidylj-sebakát, bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-Z7-butyl-3,5-di-Zerc-butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzát l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a
-46CZ 303966 B6 kyselina jantarové, lineární nebo cyklické kondenzáty A,A'-bis(2,2,6,6-tetramethyl^l-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-/erc-oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetrakarboxylát, 1,1z—(1,2-ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-steary loxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-«-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc-butylbenzyl)malonát, 3-«-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, lineární nebo cyklické kondenzáty A,A'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-1,3,5-triazinu, kondenzát 2-chlor-4,6-di(4—«-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyI)1.3.5- triazinu a l,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, kondenzát 2-chlor-~4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l ,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l(2,2,6,6-tetramethyl—1—piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4— piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, směs 4-hexadecyloxy- a 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu, kondenzační produkt A,A’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-^l—piperidyljhexamethylendiaminu a 4cykIohexylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt l,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu a 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu a rovněž tak 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (CAS Reg. č. [136504-96-6]); A-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-«-dodecylsukcinimid, N-( 1,2,2,6,6-pentamethy\—4—piperidyIj-rc-dodecyIsukcinimid, 2-undecy 1-7,7,9,9tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan, reakční produkt 7,7,9,9-tetramethyl-2cykloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekanu a epichlorhydrinu, 1,1—bis( 1,2,2,6,6pentamethyl-4-piperidyloxykarbonyl)-2-(4-methoxyfenyl)ethen, AA-bisformyl-AA-bis(2,2,6,6-tetramethyl^t-piperidyl)hexamethylendiamin, diester kyseliny 4-methoxymethylenmalonové s 1,2,2,6,6-pentamethyM—hydroxypiperidinem, poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl—4-piperidyl)]siloxan, reakční produkt maleinanhydrid-a-olefinového kopolymeru a 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu nebo l,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidinu, 2,4bis[A-(l-cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinM—yl)-A-butylamino]-6-(2-hydroxyethyl)amino-l ,3,5-triazin.
2.7. Oxamidy např. 4,4'-dioktyloxyoxaniIid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2.2'-dioktyloxy-5,5'-di-/erc-butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-/erc-butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, Α,ΛΜ)Ϊ8(3dimethylaminopropyl)oxamid, 2-ethoxy-5-fórc-butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy2'-ethyl-5,4'-di-/erc-butyloxanilidem, směsi o- a /z-methoxy-disubstituovaných oxanilidů a směsi o- a/?-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.
2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny např. 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxy fenyl)—
4.6- bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)1.3.5- triazin, 2,4-bis(2-hydroxyM-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4—methylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy—4-tridecyloxyfenyl)M,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)fenyl]4.6- bis(2,4-Hdimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-/2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3dodecyloxypropoxy)fenyl]M,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l ,3,5-triazin, 2-(2-hydroxyM-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l ,3,5-triazin,
2.4.6- tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)2-hydroxypropyloxy]fenyl}-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroxyM-[loktyloxykarbonylethoxy]fenyl}-4,6-bis(4-fenylfenyl)-l,3,5-triazin, kde je oktylovou skupinou směs různých izomerů.
-47CZ 303966 B6
3. Deaktivátory kovů např. A/JV-difenyloxamid, .V-salicylal-/V'-salicyloylhydrazin, /V,;V'-bis(salicyloyl)hydrazin, N, /V'bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-tria5 zol, bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, oxanilid, isoftaloyldihydrazid, sebakoylbisfenylhydrazid, ;V,/V'-diacetyladipoyldihydrazid, A,TV'-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, /V.A-bisísalicyloyljthiopropionyldihydrazid.
4. Fosfity a fosfonity ío např. tri feny lfosfit, difeny laiky lfosfity, fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritolfosfit, tris(2,4-di-/erc-butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-/erc-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,6-di-/erc-butyl4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bisisodecyloxypentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-/ercbutyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,4,6-tris(Zerc-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tristeary 1 sorbitoItrifosfit, tetrakis(2,4-di-/erc-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,1O-tetra-/erc-butyl-l 2//-dibenzo[7.g]-l ,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetraZerc-buty 1-12-methyl-dibenzo[í/,g]-l ,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-/erc-butyl-6-methylfenyl)methylfosfit, bis(2?4-di-/erc-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit, 2,2',2-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-/ere-butyl-1, 1 '-bifenyl-2,2'-diyl jfosfit], 2-ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-/erc-butyl20 1,1'—bifenyl—2,2'—diyl)fosfit.
Obzvláště výhodné jsou následující fosfity;
Tris(2,4-di-/erc-butylfenyl)fosfit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), tris(nonylfenyl)fosfit,
-48CZ 303966 B6 (CH3)3C
o-
C(CH
3'3
C(CH (CH3)3C
3'3
O
H37C—o-P o
5. Hydroxy laminy např. Λζ/V-dibenzylhydroxylamin, Λζ/V-diethylhydroxylamin, MÁ-dioktylhydroxylamin, N,Ndilaurylhydroxylamin, /V./V-ditetradecylhydroxylamin, A/V-dihexadecylhydroxylamin, N,Ndioktadecylhydroxylamin, A-hexadecyl-/V-oktadecylhydroxylamin, yV-heptadecyl-vV-oktadecylhydroxylamin, Λζ/V-dialkylhydroxylamin odvozený od hydrogenovaných aminů mastných kyselin tálového oleje.
6. Nitrony např. A-benzyl-a-fenyl-nitron, /V-ethyl-a-methyl-nitron, /V-oktyl-a-heptyl-nitron, /V-laurylα-undecyl-nitron, ;V-tetradecyl-a-tridecyl-nitron, A-hexadecyl-a-pentadecyl-nitron, JV-oktadecyl-a-heptadecyl-nitron, /V-hexadecyl-a-heptadecyl-nitron, /V-oktadecyl-a-pentadecylnitron, /V-heptadecyl-a-heptadecyl-nitron, /V-oktadecyl-a-hexadecyl-nitron, nitrony odvozené od jV.íV—dialkylhydroxylaminů odvozených od hydrogenovaných aminů mastných kyselin tálového oleje.
7. Thiosynergisté např. dilauryl-thiodipropionát nebo distearyl-thiodipropionát.
8. Peroxidové scavengery např. estery kyseliny β-thiodipropionové, například lauryl-, stearyl-, myristyl- nebo tridecylestery, merkaptobenzimidazol nebo sůl zinku 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinku, dioktadecyl-disulfid, pentaerythritol-tetrakis(p-dodecylmerkapto)propionát.
9. Polyamidové stabilizátory např. soli mědi v kombinaci s jodidy nebo/a sloučeninami fosforu a solemi dvojmocného hořčíku.
10. Bazické kostabilizátory např. melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, hydrazinové deriváty, aminy, polyamidy, polyurethany, soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin
-49CZ 303966 B6 s vyššími mastnými kyselinami, např. stearát vápenatý, stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát, sodný, palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu nebo pyrokatecholát zinečnatý.
11. Nukleační činidla např. anorganické materiály, jako je talek, oxidy kovů, jako je oxid titaničitý nebo oxid hořečnatý, fosforečnany, uhličitany nebo sírany, výhodně kovů alkalických zemin; organické sloučeniny, jako jsou monokarboxylové kyseliny nebo polykarboxylové kyseliny ajejich soli, např. kyselina 4-Zerc-butylbenzoová, kyselina adipová, kyselina difenyloctová, sukcinát sodný nebo benzoát sodný; polymemí sloučeniny, jako jsou iontové kopolymery („ionomery“).
12. Plniva a zpevňující materiály např. uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, skleněné kuličky, azbest, talek, kaolín, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit, dřevěný prášek a prášky či vlákna dalších přírodních produktů, syntetická vlákna.
13. Další přísady např. plastifikátory, lubrikanty, emulgátory, pigmenty, rheologické modifikátory, katalyzátory, toková činidla, optické zjasňovače, samozhášecí přísady, antistatika, nadouvadla.
14. Benzofuranony nebo indolinony jak jsou popsány například v US 4 325 863; US 4 338 244; US 5 175 312, US 5 216052; US 5 252 643; DE-A 43 16 611; DE-A 43 16 662; DE-A 43 16 876; EP-A 0 589 839 nebo EPA0591 102, nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-Zerc-butyibenzofuran-2-on, 5,7—di— Zerc-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-/erc-butyl-3(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2-onj, 5,7-di-Zerc-butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-di-terc-butylbenzofuran-2-on, 3—(3,5—dimethyl—4—pivaloyloxyfenyl)—5,7—di—Zerc—butylbenzofuran—2—on, 3-(3,4-dimethylfenyl)-5,7-diterc-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-dimethylfenyl)-5,7-di-Zerc-butylbenzofuran-2-on.
Běžné přísady se výhodně použijí v množství činícím 0,1 až 10 % hmotn., například 0,2 až 5 % hmotn., na základě materiálu, který se má stabilizovat.
Následující příklady provedení vynálezu jsou určeny pouze pro ilustrativní účely a v žádném případě nikterak neomezují rozsah předkládaného vynálezu. Uvedené procentuální údaje jsou udávány v hmotn. %, pokud není řečeno jinak.
Použité zkratky:
min. minuty;
HPLC vysokotlaká kapalinová chromatografie;
GC plynová chromatografie.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava sloučeniny
-50CZ 303966 B6
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl^l-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku tercbutylhydroperoxidu v děkanu, 25 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu; poměr katalyzátormitroxyl = 1:2000 {mol/mol}) a 4,95 g ethylbenzenu se míchá při teplotě 60 °C. Po 60 min. se reakce ukončí nalitím směsi do 30 ml roztoku 10% Na2SO3 ve vodě. Baňka se dvakrát promyje 20 ml ethylacetátu celkem, což se přidá ke směsi voda/reakční směs. Organická vrstva se separuje a dvakrát promyje 40 ml vody celkem. Oddestilováním rozpouštědla se získá 1,46 g (97 % teorie) výše uvedeného produktu (čistota 95 %, GC).
Příklad 2
Příprava sloučeniny
O
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyM-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku tercbutylhydroperoxidu v děkanu, 25 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu) a 3,73 g cyklohexanu se míchá při teplotě 60 °C. Po 12 min. se reakce ukončí a produkt se izoluje, jak je popsáno v příkladu 1. Oddestilováním rozpouštědla se získá 1,05 g (95 % teorie) výše uvedeného produktu (čistota více než 98 %, GC).
Příklad 3
Příprava sloučeniny
O
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku tercbutylhydroperoxidu v děkanu, 100 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu) a 3,92 g cyklohexanu se míchá při teplotě 60 °C. Po 200 min. se reakce ukončí a produkt se izoluje, jak je popsáno v příkladu 1. Oddestilováním rozpouštědla se získá 0,90 g (81 % teorie) výše uvedeného produktu. Příklady 4 až 8
Příprava sloučeniny
-51 CZ 303966 B6
Ke směsi 0,53 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu (= 1 ekvivalent), 2,92 ml 53,4% roztoku /erc-butylhydroperoxidu v děkanu (6 ekvivalentů) a 3,96 ml (10 ekvivalentů) 4glycidyloxy-l-ethylbenzenu se přidá 10“3 ekvivalentů katalyzátoru uvedeného v následující tabulce, jako 1% (hmotn.) roztok v ethanolu. Příklady 7 a 8 se pro účely srovnání provádějí s použitím katalyzátorů na bázi železa místo katalyzátorů na bázi mědi. Směs se míchá při teplotě 60 °C po uvedenou reakční dobu. Následně se reakce ukončí nalitím směsi do 30 ml 10% roztoku Na2SO3 ve vodě. Baňka se dvakrát promyje 20 ml ethylacetátu celkem, což se přidá ke směsi voda/reakční směs. Organická vrstva se separuje a dvakrát promyje 40 ml vody celkem. Výše uvedený produkt se izoluje pomocí destilace. Katalyzátory, reakční dobu a výtěžek udává násleio dující tabulka 1.
Tabulka 1
Výtěžek a reakční doby při použití katalyzátorů na bázi mědi a železa
Příklad Katalyzátor Reakční doba Výtěžek
4 CuCl 20 min. 85 %
5 CuCl 20 min. 85 %
6 CuCl2 20 min. 83 %
7 srovnání FeCl2 180 min. 5 %
8 srovnání FeBr3 180 min. 6 %
Podstatná výhoda, již se dosáhne při použití katalyzátorů na bázi mědi, je patrná.
Příklad 9
Směs 0,85 ml l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-propoxypiperidinu, 4,67 ml 53,4% roztoku tercii butylhydroperoxidu v děkanu, 25 mg CuCl2 (jako 1% roztoku v ethanolu; poměr katalyzátor:edukt = 1:2000) a 5,00 g 4-ethylpyridinu se míchá při teplotě 60 °C po dobu 2,5 hodiny.
Reakční směs se nalije do 30 ml roztoku 10% (hmotn.) Na2SO3 ve vodě, baňka se dvakrát promyje 10 ml ethylacetátu, v uvedeném pořadí, a tyto výplachy se přidají k vodné reakční směsi. Separací organické vrstvy, promytím dvakrát vodou (2 x 20 ml) a destilaci se získá 1,46 g (97 % teorie) výše uvedeného produktu o čistotě 95 % (GC).
Příklad 10
-52CZ 303966 B6
Reakce se provádí způsobem popsaným v příkladu 9, s 6,26 g allyl-fenyletheru namísto 4-ethylpyridinu. Tak se získá 1,56 g (96 %) výše uvedeného produktu o čistotě >98 % (GC).
Příklad 11
Reakce se provádí způsobem popsaným v příkladu 9, s 3,91 g 3,4-dihydro-277-pyranu namísto 4-ethylpyridinu a reakce se ukončí po 8 minutách. Tak se získá 1,12 g (100 %) výše uvedeného produktu.
Příklad 12
Příprava l-(l-fenylethyl)oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Směs 0,5 g (3,2 mmol; 1 ekv.) l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (TEMPO), 1,24 g 70% vodného roztoku /erc-butylhydroperoxidu (9,6 mmol; 3 ekv.), CuBr2 katalyzátoru popsaného v níže uvedené tabulce a 3,4 g (32 mmol, 10 ekv.) ethylbenzenu se míchá při teplotě 60 °C po dobu 1 h. V některých případech se přidá 0,032 mmol (0,01 ekv., v poměru k TEMPO) katalyzátoru fázového přenosu, jak ukazuje tabulka. Reakce a zpracování probíhá způsobem popsaným v příkladu 1. Výtěžek se stanoví pomocí kvantitativní HPLC.
s a bez katalyzátoru fázového přenosu
CuBr2 Katalyzátor fázového přenosu
Výtěžek
0,357 mg žádný 35
0,357 mg 10,3 mg tetrabutylamoniumbromidu 73
0,357 mg 14,4 mg trioktyl-methylamoniumbromidu 78
7,15 mg žádný 83
Množství katalyzátoru na bázi mědi 0,375 mg představuje 0,0016 mmol (0,0005 ekv.); 7,15 mg představuje 0,032 mmol (0,01 ekv. v poměru k TEMPO).
Tento příklad ukazuje, že rychlost reakce lze urychlit přidáním katalyzátoru fázového přenosu nebo významným zvýšením množství katalyzátoru na bázi mědi.
-53 CZ 303966 Β6
Příklad 13
2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidin (101)
2,4 ml roztoku 13.4—g CuCl2 a 4,24 g LÍCI ve 153 ml ethanolu se přidá k roztoku 29,75 g (0,15 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin-l-oxylu (dostupného v souladu s US 4 131 599) v 92 ml (0,75 mol) ethylbenzenu. K. míchané směsi se poté po kapkách při teplotě 65 °C za argonové atmosféry přidá 28,7 g (0,22 mol) Zerc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Směs se poté míchá při 65 až 70 °C, dokud nezmizí červená nitroxidová barva (přibližně 3 až 4 hodiny). Po ochlazení na 20 °C se přidá roztok 12 g Na2S2O5 v 60 ml vody. Po míchání po dobu dalších 60 minut se separuje organické fáze, promyje 2 x 50 ml 20% Na2CO3 a 2 x 50 ml vody, suší pomocí MgSO4 a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky za zisku 41,5 g (91 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvého oleje.
'H-NMR (300 MHz, CDC13): 7,3 až 7,2 m (5H), 4,75 až 4,68 m (1H), 2,13 až 0,53 m (27H).
Příklad 14
Methylester kyseliny 1,3,3-trimethyl-2-(l-fenylethoxy)-l,2,3,4-tetrahydroisochinolin-l-karboxylové
a) Methylester-2-oxyl kyseliny l,3,3-trimethyl-l,2,3,4—tetrahydroisochinolin-l-karboxylové
111 ml (0,67 mol) 40% kyseliny peroctové v kyselině octové se po kapkách přidává po dobu 30 minut při 10 až 20 °C k roztoku 78 g (0,334 mol) methylesteru kyseliny 1,3,3-trimethyl1,2,3,4-tetrahydroisochinolin-l-karboxylové (příprava viz Synthesis 6ΊΊ (1997)) ve 300 ml ethylacetátu. Směs se míchá po dobu dalších 13 hodin při 20 °C a poté zředí 650 ml vody. Organická fáze se separuje, promyje 2 x 250 ml vody a poté 2 x 250 ml 10% roztoku NaHCO3, suší pomocí MgSO4 a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky. Chromatografií výparku pomocí směsi hexan/ethylacetát (2:1) na 1600 g silikagelu a následnou rekrystalizací z hexanu se získá 44,6 g (54 %) methylester-2-oxylu kyseliny l,3,3-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydroisochino1 in—1 -karboxylové v podobě oranžových krystalů, teplota tání 53 až 56 °C.
Pro C14H,8NO3 vypočteno: C 67,72 %, H 7,31 %, N 5,64 %; zjištěno: C 67,46%, H 7,28 %, N 5,64 %.
b) Analogicky k příkladu 13 se připraví 3,14 g (89 %) sloučeniny z 2,5 g (0,01 mol) methylester-2-oxylu kyseliny l,3,3-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydroisochinolin-l-karboxylové, 20 ml (0,163 mol) ethylbenzenu, 2,25 g (0,017 mol) férc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,2 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13. Po chromatografii na silikagelu s použitím směsi hexan/ethylacetát (6:1) se získá bezbarvá pryskyřice.
‘H-NMR (300 MHz, CDC13), směs 2 diastereoisomerů: 7,33 až 6,80 m (9H), 4,96 až 4,69 m (1H), 3,72 až 0,88 m(17H).
Příklad 15
1-Methy 1-1,3,3-trifeny 1-2-(1-feny lethoxy)-2,3-dihydro-17/-Ísoindol
a) 1—Methyl—1,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-17/-isoindol
17,3 g (0,05 mol) 1,1,3-trifenyl-lH-isoindolu (příprava viz zn. Org. Khim. 2449 (1975)) se pomalu přidá za argonové atmosféry k míchanému roztoku 21,9 g (1 mol) methyllithia ve 115 ml
-54CZ 303966 Β6 tetrahydrofuranu. Směs se poté zahřívá při 70 °C po dobu 5 hodin a následně se míchá při 20 °C po dobu 12 hodin. Poté se přidá 100 ml toluenu a 80 ml nasyceného roztoku NH4C1 a organické fáze se separuje, promyje vodou a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky. Chromatografií výparku pomocí směsi hexan/ethylacetát (49:1) na 250 g silikagelu a následnou rekrystalizací ze směsi acetonitril/methanol se získá 10,6 g (58 %) l-methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydrol//-isoindolu v podobě bezbarvých krystalů, teplota tání 106 až 108 °C.
Pro C27H23N vypočteno: C 89,71 %, H 6,41 %, N 3,87 %; zjištěno: C 89,67 %, H6,51 %, N 3,80 %.
b) l-Methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-17/-isoindol-2-oxyl
12,3 g (0,05 mol) kyseliny w-chlorperbenzoové (70%) se přidá k roztoku 9,05 g (0,025 mol) 1methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-H7-isoindolu v 60 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 3 hodin, poté zředí 50 ml hexanu a 50 ml ethylacetátu, třikrát promyje 100 ml 10% roztoku NaHCO3 a koncentruje odpařováním pomocí rotační odparky. Chromatografií výparku pomocí toluenu na 150 g silikagelu a následnou rekrystalizací z hexanu se získá Ί,Ί g (82 %) l-methyl-l,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-l//-isoindol-2-oxylu v podobě oranžových krystalů, teplota tání 119 až 124 °C.
Pro C27H22NO vypočteno: C 86,14 %, H 5,89%, N 3,72 %; zjištěno C 86,18 %, H 5,89%, N 3,68 %.
c) Analogicky k příkladu 13 se připraví 2,2 g (76 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů (pentan), s teplotou tání 124 až 141 °C, z 2,26 g (0,006 mol) 1-methyll,3,3-trifenyl-2,3-dihydro-l//-isoindol-2-oxylu, 20 ml (0,163 mol) ethylbenzenu, 2,53 g (0,02 mol) terc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě), 0,2 g tetrabutylamoniumbromidu a 0,25 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
'H-NMR (300 MHz, CDC13), směs 2 diastereomerů: 7,95 až 6,66 m (ArH), 4,64 až 4,51 m (1H), 1,58 s (Me), 1,43 s (Me), 1,12 d, J = 9 Hz, (Me), 0,86 d, J = 9 Hz, (Me).
Příklad 16
1,1,3,3-Tetrafenyl-2-( l-fenylethoxy)-2,3-dihydro-l//-isoindol
a) 1,1,3,3-Tetrafenyl-2,3-dihydro-17/-isoindol-2-oxyl g (0,089 mol) kyseliny w-chlorperbenzoové (70%) se přidá k roztoku 9,5 g (0,022 mol) l,l,3,3~tetrafenyl-2,3-dihydro-l//-isoindolu (příprava viz J. Org. Chem. 461 (1969)) v 85 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 46 hodin, poté se zředí 50 ml toluenu a 50 ml ethylacetátu, promyje dvakrát 100 ml 10% roztoku NaHCO3 a koncentruje se odpařováním na rotační odparce. Výparek se znovu rozpustí ve 100 ml tetrahydrofuranu a oxiduje se dalšími 10 g (0,04 mol) kyseliny w-chlorperbenzoové po dobu 20 hodin. Po přidání 100 ml toluenu se zbytek dvakrát promyje 100 ml 10% NaHCO3, suší pomocí MgSO4 a koncentruje odpařením. Krystalizaci výparku ze směsi toluen/dichlormethan se získá 12,55 g 1,1,3,3-tetrafenyl-2,3-dihydro-l//-isoindol-2-oxylu v podobě oranžových krystalů, teplota tání 250 až 253 °C.
Pro C32H24NO vypočteno: C 87,64 %, H 5,52 %, N 3,19 %; zjištěno: C 87,46 %, H 5,58%, N 3,37 %.
b) Analogicky k příkladu 13 se připraví 2,39 g (88 %) sloučeniny 104 uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů (hexan), s teplotou tání 166 až 171 °C. z 2,2 g (0,005 mol) 1,1,3,3-55CZ 303966 B6 tetrafenyl-2,3-dihydro-l í/-isoindol-2-oxylu, 20 ml (0,163 mol) ethylbenzenu, 2,1 g (0,016 mol) /erc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě), 0,2 g tetrabutylamoniumbromidu a 0,2 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
'H-NMR (300 MHz, CDCI3): 7,75 až 6,56 m (29H), 4,75 až 4,68 q, J = 9 Hz, (1H), 1,58 s (Me), 0,97 d, J = 9 Hz, (Me).
Příklad 17
Methylester kyseliny fenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)octové
4,2 ml (0,03 mol) Zerc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13 se přidá k roztoku 3,15 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-loxylu ve 14 ml (0,1 mol) methylesteru kyseliny fenyloctové. Směs se poté míchá při 60 °C za argonové atmosféry, dokud nezmizí červená barva nitroxidu (přibližně 5 hodin),. Po ochlazení na pokojovou teplotu se přidá roztok 3 g Na2S2O5 v 25 ml vody a směs se důkladně míchá po dobu dalších 10 minut. Organická fáze se poté separuje a nadbytek methylesteru kyseliny fenyloctové se oddestiluje při 0,01 kPa. Zbytek se podrobí chromatografíí na lOOg silikagelu s použitím směsi hexan/ethylacetát (20:1) a poté se rekrystalizuje z hexanu za zisku 3,65 g (59 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, teplota tání 83 až 86 °C.
'H-NMR (300 Mhz, CDCfí): 7,45 až 7,26 m (5H), 5,21 s (1H), 3,65 s (Me), 1,64 až 1,28 m (6H), 1,23 s (Me), 1,14 s (Me), 1,07 s (Me), 0,72 s (Me).
Příklad 18
-(Methoxykarbonylfenylmethoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylester kyseliny 2,2-dimethylpropionové
Analogicky k příkladu 17 se získá 4,42 g (54 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 138 až 141 °C, z 5,13 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4ylester-l-oxylu kyseliny 2,2-dimethylpropionové (připravené z pivaloylchloridu a 2,2,6,6tetramethyl-4-hydroxypiperidin-l-oxylu v pyridinu, teplota tání 94 až 97 °C), 14 ml (0,1 mol) methylesteru kyseliny fenyloctové, 4,2 ml (0,03 mol) /erc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
'H-NMR (300 MHz, CDCfí): 7,44 až 7,26 m (5H), 5,19 s (1H), 5,03 až 4,93 m (1H), 3,66 s (Me), 1,87 až 1,43 m(4H), 1,34 s(Me), 1,19 s (Me), 1,17 s (Me), l,16s(/-Bu), 0,76 s (Me).
Příklad 19
Methylester kyseliny (4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)fenyloctové
Analogicky k příkladu 17 se získá 21,5 g (59 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 160 až 161 °C, z 21,23 g (0,1 mol) 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu, 70,4 ml (0,5 mol) methylesteru kyseliny fenyloctové, 20,6 ml (0,15 mol) tórc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 2 ml roztoku chloridu měďnatého z příkladu 13.
'H-NMR (300 MHz, CDC13): 7,44 až 7,26 m (5H), 5,18 s (1H), 5,11 s (1H), 4,15 až 4,13 m (1H), 3,66 s(Me), 1,93 s (Me), 1,85 až 1,26 m(4H), 1,58 s (Me), 1,35 s (Me), 1,18 s (Me), 0,75 s(Me).
-56CZ 303966 B6
Příklad 20
Methylester kyseliny (4-Zerc-butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)fenyloctové
Analogicky k příkladu 17 se získá 4,9 g (60 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 85 až 90 °C, z 5,1 g (0,02 mol) 4-Zerc-butyl-2,2-diethyl-6,6— dimethyl-3-oxopiperazin-l-oxylu (příprava viz DE 199 49 352 Al), 14 ml (0,1 mol) methylesteru kyseliny fenyloctové, 4,2 ml (0,03 mol) Zerc-butylhvdroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
'H-NMR (300 MHz, CDC13): 7,42 až 7,26 m (5H), 5,19 až 5,18 bs (IH), 3,68 s (Me), 3,11 až 2,95 m (2H), 1,39 s (Z-Bu), 2,25 až 0,73 m (16 H).
Příklad 21
Kyselina (4-Zerc-butyI-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)fenyloctová g (0,0049 mol) sloučeniny z příkladu 20 se přidá k roztoku 2 g KOH v 15 ml methanolu a směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 15 hodin. Poté se koncentruje odpařením na rotační odparce a výparek se rozpustí v 15 ml vody a acidifikuje 4 ml HCI (32%). Výsledný precipitát se vyfiltruje za podtlaku a rekrystalizuje z acetonitrilu za zisku 1,2 g (62 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, teplota tání 125 až 133 °C.
'H-NMR (300 MHz, CDC13): 7,41 až 7,26 m (5H), 5,19 s (IH), 3,07 až 2,99 m (2H), 1,43 s (ZBu), 2,35 až 0,72 m (16 H).
Příklad 22
Fenyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)acetonitril
Analogicky k příkladu 17 se získá 2,45 g (45 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bezbarvých krystalů, s teplotou tání 33 až 36 °C, z 3,15 g (0,02 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l — oxylu, 12 ml (0,1 mol) benzylkyanidu, 4,2 ml (0,03 mol) Zerc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě) a 0,4 ml roztoku chloridu měďnatého popsaného v příkladu 13.
'H-NMR (300 MHz, CDC13): 7,48 až 7,25 m (5H), 5,55 s (IH), 1,66 až 1,35 m (6H), 1,45 s (Me), 1,16 s (Me), 1,08 s (Me), 1,00 s (Me).
Příklad 23
2-Feny 1-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)ethytester kyseliny octové g (0,064 mol) tetramethylpiperidin-1-oxylu, 52,6 g (0,32 mol) 2-fenylethylacetátu, 100 mg bromidu měďného, 250 mg tetrabutylamoniumbromidu a 16 ml vody se vloží do 350 ml sulfonační baňky pod dusíkem. Za míchání se směs zahřívá na 50 °C a poté se při 50 až 55 °C během 30 minut po kapkách přidá 24,5 g (0,19 mol) Zerc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Směs se pak míchá při 65 až 70 °C, dokud nezmizí červená nitroxidová barva (přibližně od 8 do 10 hodin). Po ochlazení na 20 °C se přidá 10 g Na2S2O5 v 50 ml vody. Po míchání po dobu dalších 60 minut se separuje organická fáze, promyje se 2 x 50 ml 20% Na2CO3 a 2 x 50 ml vody a
-57CZ 303966 B6 suší pomocí MgSO4 a nadbytek 2-fenylethylacetátu se oddestiluje při 80 až 90 °C za vysokého vakua. Pevný výparek se rekrystalizuje z hexanu za krystalů s teplotou tání 39 až 41 °C.
Příklad 24 l-(2-Acetoxy-l-feny iethoxy )-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylester kyseliny 2,2-dimethylpropionové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 20,0 g (0,078 mol) 2,2,6,6tetramethylpiperidin>-ylester-l-oxylu kyseliny 2,2-dimethylpropionové se ponechá reagovat s 64 g (0,39 mol) 2-fenylethylacetátu a 30 g Zerc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Surový produkt se rekrystalizuje z pentanu a získá se 17,2 g (53 %) sloučeniny 112 v podobě bílých krystalů s teplotou tání 102 až 103 °C.
Příklad 25
2-(4-Hydroxy-2,2,6,6_tetramethylpiperidin-l-yloxy)-2-fenylethylester kyseliny octové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 10,0 g (0,058 mol) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu se ponechá reagovat s 47,6 g (0,29 mol) 2-fenylethylacetátu a 16 g Zerc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Surový produkt se rekrystalizuje z pentanu a získá se 8,4 g (43 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bílých krystalů s teplotou tání 68 až 69 °C.
Příklad 26
2-(4-7erc-butyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-yloxy)-2-fenylethylester kyseliny octové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 10,2 g (0,04 mol) 4-tercbutyl-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-3-oxopiperazin-l-oxylu se ponechá reagovat s 32,1 g (0,19 mol) 2-fenylethylacetátu a 21 g /erc-butylhydroperoxidu (70 % ve vodě). Po zpracování se získá 14,0 g (85 %) surové sloučeniny 114 v podobě žlutého oleje.
'H-NMR. (300 MHz, CDCI3) směs diastereoisomerů: 7,3 až 7,1 m (5H Ar), 4,8 až 4,7 m (1H), 4,6 až 4,1 m(2H), 3,1 až 2,8 m (2H), l,38s(/-Bu), 2,1 až 0,5 m (28 H).
Příklad 27
2-(4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yloxy)-2-fenylethylester kyseliny octové
Sloučenina uvedená v názvu se připraví analogicky k příkladu 23. 91,4 g (0,43 mol) 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxylu se ponechá reagovat s 261 g (1,6 mol) 2-fenylethylacetátu a 166 g Zerc-butylhydroperoxidu (70% ve vodě). Surový produkt se rozpustí v 500 ml diethyletheru a poté se precipituje ve 2,5 litru hexanu za zisku 119,2 g (74 %) sloučeniny uvedené v názvu v podobě bílých krystalů s teplotou tání 109 až 110 °C.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy aminetheru obecného vzorce A
    T ’><
    N-0
    Τ' ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E' a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
    E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo fenoxyskupinu; heterocykloalkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; heterocykloalkenylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo heteroaralkolovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, přičemž každá z nich může být nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
    E' znamená zbytek obecného vzorce VII nebo VIII
    G,
    G, x (VII),
    Ar (VIII) ve kterých
    Ar znamená arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 9 uhlíkových atomů;
    X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující I až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé zalkylových částí;
    -59CZ 303966 Β6 znamená skupinu vzorce G|3;
    , skupinu C(O)-G|3 nebo skupinu C(O)-G9-C(O)G| a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -CONR5R<3, skupinu -(RgjCOOR^, skupinu -C(O)-R7, skupinu -ORg, skupinu -SRg, skupinu -NHRg, skupinu -N(Ri8)2, karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu -C(=NR5)(NHR6), alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou NO2, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí nebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR21, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo
    Gi a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
    G5 a Gó znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
    G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    G]3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    G(4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, acylový zbytek alifatické či nenasycené alifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, acylový zbytek cykloalifatické karboxylové či karbamové kyseliny obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů nebo acylový zbytek aromatické kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
    G55 znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
    G66 znamená skupinu -CN nebo skupinu -COOR4 nebo skupinu -CONR5R6 nebo skupinu -CH2-O-G14;
    L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8
    -60CZ 303966 B6 uhlíkových atomů, aikenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy; nebo znamená alkylenovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů přerušenou skupinou COO nebo/a fenylenovou skupinou;
    T' znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nich je nesubstituovaná či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COORji nebo skupinou C(O)-R22; nebo T' znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRig-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NR|g-; nebo T' znamená skupinu -C(Gi)(G2)-T; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce
    O
    II__-OR
    T znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
    T a T' společně tvoří dvoj vaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartémím atomem uhlíku substituovaným substituenty Gi a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylamoniový kation;
    R5 a R6 znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NR,8;
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
    R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    Rig znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22;
    R2i znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
    R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů,
    -61 CZ 303966 B6 vyznačující se tím, že se A-oxylamin obecného vzorce B /
    Τ' podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
    Ε'-Η (IV)
    H-L-H (V) v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi.
  2. 2. Způsob přípravy aminetheru obecného vzorce A podle nároku 1 ve kterém a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E' a pokud a znamená 2, pak E znamená L;
    E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
    E' znamená zbytek obecného vzorce VII
    Gs
    --X (VII), ve kterém
    -62CZ 303966 B6
    X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
    D znamená skupinu vzorce θ!3ί
    O , skupinu C(O)-Gi3 nebo skupinu C(O)-G9-C(O)G, a G2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -CONR5R<„ skupinu -(R9)COOR4, skupinu -C(O)-R7, skupinu -OR8, skupinu -SR8, skupinu -NHR8, skupinu -N(R18)2, karbamoylovou skupinu, di(alkyl)karbamoylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupinu -C(=NR5)(NHR<j), alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu, skupinou NO2, aminoskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2i, skupinou C(O)-R22, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí nebo skupinou -O-C(O)-R7; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, skupinou COOR2i, skupinou C(O)-R22, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí; nebo
    G] a G2 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
    G5 a Gř znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
    G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    G|3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
    -63 CZ 303966 B6
    T' znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, přičemž každá z nich je nesubstituovaná či substituovaná atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR21 nebo skupinou C(O)-R22; nebo T' znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NR|g-; polycyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku nebo skupinou -NRig-; nebo T' znamená skupinu -C(G|)(G2)-T; nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou skupinou obecného vzorce
    O _^OR22 O R 22 r
    T znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, nebo znamená jednovazný organický zbytek obsahující 1 až 50 uhlíkových atomů; nebo
    T a T' společně tvoří dvoj vaznou organickou spojovací skupinu dokončující, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a kvartémím atomem uhlíku substituovaným substituenty Gi a G2, popřípadě substituovanou pěti- či šestičlennou kruhovou strukturu; a
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylamoniový kation;
    R5 a Ré znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je substituovaná hydroxyskupinou, nebo společně tvoří alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo alkylenový můstek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů přerušený atomem kyslíku nebo/a skupinou NR,g;
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů;
    R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    R9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    Ris znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2i nebo skupinou C(O)-R22;
    R21 znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
    R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, vyznačující se tím, že se /V—oxylamin obecného vzorce B
    -64CZ 303966 B6 (Β) podrobí reakci s uhlovodíkem obecného vzorce IV nebo V
    Ε'-Η (IV)
    H-L-H (V) v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, při němž aminetheru obecného vzorce A odpovídá sloučenina obeného vzorce I nebo II kde
    Gi, G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, kteráje přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; nebo znamenají cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů; nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů; nebo
    Gi a G? nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů;
    a znamená 1 nebo 2; přičemž pokud a znamená 1, pak E znamená E', přičemž
    -65CZ 303966 B6
    E' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 18 uhlíkových atomů; zbytek nasyceného či nenasyceného alifatického bicyklického či tricyklického uhlovodíku obsahujícího 7 až 12 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů substituovanou atomem halogenu; aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinou; nebo
    E' znamená zbytek obecného vzorce VII Gs
    --X (VII), ve kterém
    X znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo bifenylovou skupinu, které jsou substituované 1, 2, 3 nebo 4 skupinami D a popřípadě dále substituované skupinou NO2, atomem halogenu, aminoskupinou, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo di(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí;
    D znamená skupinu vzorce O , skupinu C(O)-Gi3 nebo skupinu C(O)-G9C(O)-G13;
    pokud a znamená 2, pak E znamená L;
    G5 a G6 znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo methylovou skupinu;
    G9 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    G13 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    L znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkenylenovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy;
    T znamená dvojvazný organický zbytek potřebný k dokončení obecného vzorce I, k vytvoření, společně s bráněným aminovým atomem dusíku a dvěma kvartémími atomy uhlíku substituovanými substituenty G, a G2 nebo G3 a G4, pěti- či šestičlenné kruhové struktury;
    T| znamená atom vodíku, atom halogenu, skupinu NO2, kyanoskupinu, skupinu -{RgjCOOFG, skupinu -ýR9)C(O)-R7, skupinu -OR§, nesubstituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9
    -66CZ 303966 B6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů; nebo T, znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkynylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo heterocykloalkylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, která je substituovaná skupinu NO2, atomem halogenu, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, atomem halogenu, kyanoskupinou, hydroxyskupinou, karboxyskupinou; nebo T] znamená zbytek -CH2-O-Ri0 nebo zbytek -CH2-NR|8-Rio nebo zbytek -C(=CH2)-Rii nebo zbytek -C(=O)-Ri2;
    T2 znamená terciární alkylovou skupinu obsahující 4 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované či substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2| nebo skupinou C(O)-R22; nebo T2 znamená cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku; polocyklický alkylový zbytek obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, nebo stejný zbytek, který je přerušen alespoň jedním atomem kyslíku; nebo T2 znamená skupinu -C(Gi)(G2)-Ti; nebo skupinu obecného vzorce
    C ,-C8alkxl_H^OR 2j
    R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, kation alkalického kovu nebo tetraalkylamoniový kation;
    R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu;
    R8 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    R? znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo přímou vazbu;
    R,o znamená atom vodíku, formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, benzoylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů přerušenou atomem kyslíku nebo skupinou NR,8, nebo znamená benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované atomem halogenu, hydroxyskupinou, skupinou COOR2, nebo skupinou C(O)-R22;
    Ri 1 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, O-C(O)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu N(R)8)2 nebo skupinu C(O)R25;
    R!2 znamená hydroxyskupinu, skupinu O(alkalický kov), alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(Ri8)2;
    -67CZ 303966 B6
    Ris znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů;
    R2J znamená atom vodíku, atom alkalického kovu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; a
    R22 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    R25 znamená hydroxyskupinu, alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, benzyloxyskupinu, skupinu N(R,g)2, vyznačující se tím, že se ;V-oxyl-bráněný amin obecného vzorce III nebo lila podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce IV nebo V
    Ε'-Η (IV),
    H-L-H (V), v přítomnosti organického hydroperoxidu a katalytického množství mědi nebo sloučeniny mědi.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že organickým hydroperoxidem použitým při předkládaném způsobuje peroxoalkohol obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, zejména /erc-butylhydroperoxid.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 1 až 100 mol sloučeniny obecného vzorce IV nebo V, 1 až 20 mol organického hydroperoxidu a 0,001 mmol až 0,5 mol katalyzátoru na bázi mědi na mol /V-oxylové sloučeniny obecného vzorce B.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce IV nebo V použije v nadbytku a slouží jako reaktant, a rovněž tak jako rozpouštědlo pro reakci, nebo/a se použije další inertní organické či anorganické rozpouštědlo.
  7. 7. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor vytvoří z anorganické měďné či mědnaté sloučeniny rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle.
  9. 9. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že v obecných vzorcích I a III
    -68CZ 303966 B6
    T znamená organickou spojovací skupinu obsahující 2 až 500 uhlíkových atomů a 0 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy kyslíku, fosforu, síry, křemíku, halogenů a dusíku, jako terciární atom dusíku, a vytvářející, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku popřípadě substituovanou, pěti- až šestičlennou cyklic5 kou kruhovou strukturu.
  10. 10. Způsob podle libovolného z nároků laž9, vyznačující se tím, že připravený produkt odpovídá jednomu z obecných vzorců X, XI, XII, XIII nebo XIV ve kterých
    -69CZ 303966 B6
    Gi, G2, G3 a G4 nezávisle jeden na druhém znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo skupinou -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená atomem kyslíku; cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů; nebo fenylovou skupinu; nebo
    G| a G2 nebo/a G3 a G4 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří cykloalkylový zbytek obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů;
    Z| znamená O nebo skupinu NR8;
    R8 znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů; alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů; alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů nebo alkynylovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů substituovanou jednou či více hydroxyskupinami, atomy halogenu nebo skupinami -O-C(O)-R5; alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, která je přerušená alespoň jedním atomem kyslíku nebo/a skupinou NR5; cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, heteroarylovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, -C(0)-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části, -O-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části nebo -COO-alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů v alkylové části;
    Q znamená přímou vazbu nebo dvouvazný zbytek CR9R10, CR9Rio-CRhRi2, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) nebo CR9RioC(0);
    R9, R10, Ri 1, Ri2, R,3 a R,4 znamenají nezávisle atom vodíku, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů;
    T znamená skupinu CH2-C(R24)(R25)-CH2, kde
    R24 a R25 společně znamenají skupinu =O nebo nezávisle znamenají atom vodíku, hydroxyskupinu nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a popřípadě 1 až 200 heteroatomů zvolených ze skupiny zahrnující atomy kyslíku, atomy fosforu, atomy síry, atomy křemíku, atomy halogenu a terciární atomy dusíku.
  11. 11. Způsob podle nároku 3 pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I, vyznačující se tím, že ve vzorci 1
    Gi, G2, G3 a G4, nezávisle jeden na druhém, znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;
    Kt znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů;
    L znamená uhlíkatý zbytek odvozený od propanu, butanu, pentanu, 2,2-dimethylpropanu, xylenu; a
    T znamená fenylenovou skupinu nebo organickou spojovací skupinu obecného vzorce VI
    -70CZ 303966 B6 H2_ E/ (VI), 1\ e2ve kterém
    E2 znamená skupinu -CO- nebo skupinu -(CH2)b- přičemž b znamená 0, 1 nebo 2;
    Ei znamená atom uhlíku nesoucí dva zbytky R24 a R25, nebo znamená skupinu >N-R25, nebo znamená atom kyslíku, a
    R24 a R25 znamenají atom vodíku nebo organický zbytek, který se vyznačuje tím, že spojovací skupina T celkově obsahuje 2 až 500 atomů uhlíku a tvoří, společně s atomy uhlíku, ke kterým je přímo vázána, a atomem dusíku, substituovanou, pěti- nebo šestičlennou cyklickou kruhovou strukturu, nebo
    R24 a R25 společně znamenají skupinu =O nebo
    R24 znamená atom vodíku a
    R25 znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu; nebo
    Ei a E2 společně znamenají 1,2-fenylenovou skupinu.
  12. 12. Použití organického hydroperoxidu společně s katalyzátorem na bázi mědi a sloučeninou obecného vzorce IV nebo V, jak je definovaného v nároku 1, k přípravě aminetheru vzorce A definovaného v nároku 1.
CZ20024133A 2000-05-26 2001-05-17 Zpusob prípravy aminetheru a pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru CZ303966B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00810461 2000-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20024133A3 CZ20024133A3 (cs) 2003-04-16
CZ303966B6 true CZ303966B6 (cs) 2013-07-24

Family

ID=8174726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20024133A CZ303966B6 (cs) 2000-05-26 2001-05-17 Zpusob prípravy aminetheru a pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6900328B2 (cs)
EP (1) EP1284966B1 (cs)
JP (1) JP2003535080A (cs)
KR (1) KR100823579B1 (cs)
CN (1) CN100567268C (cs)
AT (1) ATE461176T1 (cs)
AU (1) AU2001267452A1 (cs)
CA (1) CA2407866C (cs)
CZ (1) CZ303966B6 (cs)
DE (1) DE60141575D1 (cs)
ES (1) ES2341317T3 (cs)
RU (1) RU2273634C2 (cs)
SK (1) SK287611B6 (cs)
TW (1) TW572896B (cs)
WO (1) WO2001092228A2 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2429490A1 (en) * 2001-01-23 2002-08-01 Alessandro Zedda Stable free nitroxyl radicals as oxidation catalysts and process for oxidation
TW200407307A (en) * 2001-11-26 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides
US7361755B2 (en) * 2001-12-21 2008-04-22 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the conversion of alkenes to sterically hindered substituted n-alkoxyamines
CN1823042B (zh) * 2003-07-14 2010-06-23 西巴特殊化学品控股有限公司 制备位阻n-烃氧基胺类化合物的过氧化氢催化的方法
DE112005000536T5 (de) * 2004-03-15 2007-02-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren für die Synthese von Aminethern
EP2993168B1 (en) 2004-11-02 2017-05-17 Basf Se Process for the synthesis of n-alkoxyamines
US20090318592A1 (en) * 2005-10-11 2009-12-24 Ciba Corporation Process for the Synthesis of Amine Ethers
ES2342739T5 (es) 2006-03-16 2017-03-07 Clariant International Ltd Ceras modificadas, un proceso para su preparación y su utilización
EP2035382B1 (en) * 2006-07-05 2009-11-18 Basf Se Process for the preparation of sterically hindered nitroxyl ethers
CN101484422B (zh) * 2006-07-05 2012-07-11 西巴控股有限公司 制备位阻硝酰基醚的方法
MX2008016304A (es) * 2006-07-05 2009-01-16 Ciba Holding Inc Proceso para la preparacion de nitroxil eteres impedidos estericamente.
JP4909695B2 (ja) * 2006-09-27 2012-04-04 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US20100181527A1 (en) * 2007-06-19 2010-07-22 Peter Nesvadba Nitroxide containing electrode materials for secondary batteries
TWI447154B (zh) 2012-11-27 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 聚氯乙烯製品與其表面處理方法
KR20170005403A (ko) * 2014-03-07 2017-01-13 바스프 에스이 조절된 라디칼 중합
KR20210137021A (ko) * 2019-03-08 2021-11-17 바스프 에스이 입체 장애 아민 안정화제 혼합물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921962A (en) * 1988-10-19 1990-05-01 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
EP0569334A1 (en) * 1992-05-07 1993-11-10 Ciba-Geigy Ag Process for preparing N-methoxy derivatives of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone
DE19907945A1 (de) * 1998-02-25 1999-08-26 Ciba Geigy Ag Herstellung von sterisch gehinderten Aminethern
WO1999046261A1 (en) * 1998-03-09 1999-09-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nitroxyl derivatives with glycidyl or alkylcarbonyl groups as initiators for radical polymerisation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5627248A (en) * 1995-09-26 1997-05-06 The Dow Chemical Company Difunctional living free radical polymerization initiators
ITMI980366A1 (it) * 1998-02-25 1999-08-25 Ciba Spec Chem Spa Preparazione di eteri amminici stericamente impediti

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921962A (en) * 1988-10-19 1990-05-01 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
EP0569334A1 (en) * 1992-05-07 1993-11-10 Ciba-Geigy Ag Process for preparing N-methoxy derivatives of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone
DE19907945A1 (de) * 1998-02-25 1999-08-26 Ciba Geigy Ag Herstellung von sterisch gehinderten Aminethern
WO1999046261A1 (en) * 1998-03-09 1999-09-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Nitroxyl derivatives with glycidyl or alkylcarbonyl groups as initiators for radical polymerisation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Connolly T. J. et al.:"Photochemical synthesis of TEMPO-capped initiators for "living" free radical polymerization" Tetrahedron Lett. 1996, vol. 37, no. 28, str. 4919-4922 (cely dokument) *

Also Published As

Publication number Publication date
TW572896B (en) 2004-01-21
KR20020094042A (ko) 2002-12-16
ES2341317T3 (es) 2010-06-18
CN100567268C (zh) 2009-12-09
CA2407866C (en) 2010-07-20
CN1430605A (zh) 2003-07-16
DE60141575D1 (de) 2010-04-29
JP2003535080A (ja) 2003-11-25
CA2407866A1 (en) 2001-12-06
SK18112002A3 (sk) 2003-06-03
WO2001092228A3 (en) 2002-05-16
CZ20024133A3 (cs) 2003-04-16
EP1284966A2 (en) 2003-02-26
EP1284966B1 (en) 2010-03-17
KR100823579B1 (ko) 2008-04-21
US7402675B2 (en) 2008-07-22
WO2001092228A2 (en) 2001-12-06
RU2273634C2 (ru) 2006-04-10
US20050043552A1 (en) 2005-02-24
ATE461176T1 (de) 2010-04-15
US20030171461A1 (en) 2003-09-11
AU2001267452A1 (en) 2001-12-11
SK287611B6 (sk) 2011-04-05
US6900328B2 (en) 2005-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4960874B2 (ja) Ｎ−アルコキシアミンの合成方法
CZ303966B6 (cs) Zpusob prípravy aminetheru a pouzití organického hydroperoxidu spolecne s katalyzátorem na bázi medi a slouceninou obecného vzorce IV nebo V k príprave uvedeného aminetheru
AU715511B2 (en) Carrier-bound light stabilizers and antioxidants as fillers and stabilizers
NL1001780C2 (nl) Silaangroepen bevattende piperidine-verbindingen als stabiliseer- middelen voor organische materialen.
BE1011940A3 (fr) Composes stabilisants et leurs melanges, procede pour les preparer, composition les contenant et procede les utilisant.
CZ35396A3 (en) Ester derivatives of bisphenol, their mixtures with organic material and process of stabilizing the organic material
US20070191516A1 (en) Process for the synthesis of amine ethers
BE1014206A3 (fr) Melanges de stabilisants.
ES2216610T3 (es) Estabilizadores polimeros que tienen baja polidispersidad.
SK12897A3 (en) Synergic mixture of 2,4-dimethyl-6-secalkyl phenol and sterically restrained phenol and its use for stabilizing an organic material
NL1001605C2 (nl) Nieuwe 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-derivaten voor toepassing als sta- biliseermiddelen voor organische materialen tegen licht, hitte en oxida- tie.
US5602196A (en) Bisphenol ester derivatives
US20090318592A1 (en) Process for the Synthesis of Amine Ethers
JP2001527578A (ja) 有機材料の安定剤としての１−ヒドロカルビルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有するブロックオリゴマー
NL1001781C2 (nl) Silaangroepen bevattende piperidine-triazine-verbindingen als stabiliseermiddelen voor organische materialen.
SK82494A3 (en) Stabilizers on polyether basis with eliminating hyndered amines
NL1001958C2 (nl) HALS-fosforamiden als stabilisatoren.
ITMI20000326A1 (it) Composti appartenenti alla classe delle ammine stericamente impedite procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in polimeri organ
JP2006500436A (ja) 原子移動ラジカル付加重合（ａｔｒａ）により製造される高分子アルコキシアミン

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170517