CN101484422B - 制备位阻硝酰基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由相应的位阻硝酰基通过使其与羰基化合物和氢过氧化物反应来制备位阻硝酰基醚的新方法。由此方法制成的化合物有效地作为聚合物用的对抗光、氧和/或热的有害作用的稳定剂，作为聚合物阻燃剂和作为聚合调节剂。
Description
本发明涉及由相应的位阻硝酰基(nitroxyl)通过使其与羰基化合物和氢过氧化物反应来制备位阻硝酰基醚的新方法。由此方法制成的化合物有效地作为聚合物用的对抗光、氧和/或热的有害作用的稳定剂，作为聚合物阻燃剂，作为流变改性剂和作为聚合调节剂。
本发明中所用的术语位阻硝酰基是也经常用在文献中的术语位阻硝基氧(nitroxide)的同义词。因此，本发明中所用的术语位阻硝酰基醚用作位阻硝基氧醚或位阻烷氧基胺的同义词。
由于位阻硝酰基醚在工业上相当重要，为开发其工业可行的制造方法，已经作出许多尝试。
例如，WO 01/92228描述了通过相应的N-氧基中间体与烃在有机氢过氧化物和铜催化剂存在下反应制备硝酰基醚，例如N-烃氧基取代的受阻胺化合物的方法。
WO 03/045919描述了通过相应的N-氧基中间体与烃在有机氢过氧化物和碘化物催化剂存在下反应制备硝酰基醚，例如N-烃氧基取代的受阻胺化合物的方法。
例如，T.Ren等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，69，2935-2941(1996)中和Y.-C.Liu等人在Chinese Journal of Chemistry，14(3)，252-258(1996)中描述了氯化2，2，6，6-四甲基-1-氧代哌啶鎓与带有α-H原子的酮的反应。
令人惊讶地，已经发现，可以通过使位阻硝酰基化合物与含羰基的化合物，如酮或醛在氢过氧化物和金属催化剂存在下反应来制备位阻硝酰基醚。
在许多情况下，在短的反应时间内实现极高收率。此外，可以选择极高的原材料浓度，由此获得优异的体积时间收率。与其它现有技术的方法相比，反应条件温和，且该反应极具选择性，不会伴随生成二聚、三聚或低聚副产物。此外，本方法能够生成具有确定的醇盐残基的位阻硝酰基醚，而非其它现有技术状况方法中的异构体混合物。
此外，本方法能够制备用现有技术的方法不能制备或仅以不足的收率制备的位阻硝酰基醚。
本发明的一个方面是位阻硝酰基醚的制备方法，其包括使相应的位阻硝酰基与烷基反应，该烷基在酮、醛、二酮或二醛、低聚酮或低聚醛与氢过氧化物在金属催化剂存在下的反应中生成，条件是如果位阻硝酰基是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)，该酮不是丙酮。
术语烷基不应限于自由基，还包括反应组分之间的过渡态，其中电子是分离的。
通常该反应中应该存在金属催化剂以实现所需高收率。但是，存在反应可以在无金属催化剂的情况下进行的情况。
例如酮、醛、二酮或二醛具有式(Ia)
R101和R102独立地为氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18链炔基(alkinyl)、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或
所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、C2-C18链炔基可以被一个或多个-卤素、-OH、-OR122、-NH2、-NHR122、-N(R122)2、-NHCOR122、-NR122COR122、-OCOR122、-COR122、-SO2R122、-SR122、-SOR122、-P(OR122)3、-P(O)(OR122)2、P(R122)3取代；或
所述直链或支链的未取代或取代的C1-C24烷基、直链或支链的未取代或取代的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基或C2-C18链炔基也可以被一个或多个-O-、-NH-或-NR122-基团或其组合插入；或
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基也可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR122、-N(R122)2、-OH、-OR122、-COR122取代；
条件是R101和R102的至少一个不是氢；
其中*代表连接点；
R122是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C5-C10环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；且
R103是直接键、C1-C24亚烷基、C5-C12亚环烷基、亚苯基、C1-C6亚烷基-亚苯基、亚苯基-C1-C6亚烷基或C1-C6亚烷基-亚苯基-C1-C6亚烷基。
各种取代基中的烷基可以是直链或支链的。含有1至24个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
C5-C12环烷基通常是环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
C5-C12环烯基是例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、二环[2.2.1]庚-2-烯基，包括它们的异构体。
C2-C18链烯基是例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二烯基，包括它们的异构体。
被至少一个O原子插入的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。其优选衍生自聚乙二醇。笼统描述为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1至6的数，b是2至10的数。
任何C2-C24亚烷基是例如亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基或亚十二烷基。
羟基-、氰基-、烷氧基羰基-或脲(carbamide)-取代的C1-C24烷基可以是例如2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
当使用二酮或二醛时，可以获得通过式(Ib)的基团R3连接的二聚硝酰基醚。示意性地，可以制备N-O-R3-O-N类型的产物，特别当R3是较长的烷基间隔基时。当R3是直接键时，可以获得N-O-酰基化合物。
特别地，酮和醛具有式(Ia)
其中R101和R102是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18链炔基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基，它们可以是未取代的，或被1至3个OH基团取代。
R101和R102优选为氢、直链或支链C1-C12烷基，该烷基可以是未取代的，或被1个OH基团取代。
本方法中特别有用的各醛和酮是乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、2-乙基己醛、环己基甲醛、环己烯基甲醛、壬醛、新戊醛、2-苯基丙醛、苯基乙醛、甲氧基乙醛、丙酮醛、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、3，3-二甲基-2，4-戊二酮、二异丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丙基酮、甲基环己基酮、其不同异构体形式的甲基辛基酮、2-甲基乙酰乙酸酯、甲氧基丙酮、乙酰基乙醛二甲基乙缩醛、乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、二甲基(2-氧丙基)膦酸酯、甲磺酰基丙酮、羟基-2-甲基-戊酮和丙酮酸甲酯。
主要当在该反应中使用非对称酮时，优先生成具有更高稳定性的基团，并与硝酰基重组。例如，当使用甲基异丙基酮时，以高选择性，通常以1∶10的比率生成硝酰基异丙基醚。
该酮或醛也可以原位制备和反应。例如，在合适的催化剂存在下，用过量的氢过氧化物氧化相应的醇，所得醛或酮与氢过氧化物和相同或第二催化剂原位反应以产生可以被硝酰基清除的烷基。在一些情况下，醇与该酮或醛的混合物可以有利地作为原材料。
例如，氢过氧化物具有式(II)其中R104是氢、C5-C12环烷基、C1-C24烷基、苯基或被1-4个C1-C4烷基取代的苯基。
该氢过氧化物优选为叔丁基氢过氧化物、枯基过氧氢或H2O2。
特别优选的是H2O2。
氢过氧化物，特别是H2O2通常溶解在水中，并可以以总溶液重量的1重量％至90重量％的浓度使用。该浓度优选为20重量％至70重量％。
氢过氧化物，特别是H2O2也可以例如通过电解法原位制备。
金属催化剂可以选自过渡金属催化剂，或选自具有路易斯酸特征的金属催化剂或水溶性离子化合物，并优选选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铈、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、铝、镁、钙、锂、钡、硼、钠、钾、铯、锶或其组合。
该金属催化剂可以结合到有机或无机聚合物骨架上，从而提供均相或多相催化体系。
上文提到的金属催化剂可以含有过渡金属络合物化学中公知的阴离子配体，如衍生自无机或有机酸的阴离子，实例是卤素阴离子，例如F-、Cl-、Br-或I-，BF4 -、PF6 -、SbF6 -或AsF6 -类型的氟络合物，含氧酸的阴离子，醇化物阴离子或环戊二烯的阴离子或氧化物。
进一步的实例是：硫酸根、磷酸根、高氯酸根、过溴酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根；C1-C30羧酸的阴离子，如甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、硬脂酸根、苯基乙酸根、单-、二-或三氯-或-氟乙酸根；磺酸根，例如甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-或卤素-，尤其是氟-、氯-或溴-取代的苯基磺酸根或苄基磺酸根；羧酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、对甲氧基-或对乙氧基苯基磺酸根、五氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根；膦酸根，例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、对甲基苯基膦酸根或苄基膦酸根；以及C1-C12-醇化物、如直链或支链C1-C12-醇化物，例如甲醇化物或乙醇化物。
阴离子配体和中性配体也可以最多以金属催化剂的络阳离子的优选配位数，尤其4、5或6个存在。通过阳离子，尤其是一价阳离子，例如Na+、K+、NH4 +或(C1-C4烷基)4N+平衡额外的负电荷。这些阴离子配体和中性配体可用于调节相应过渡金属的反应性，例如以降低催化剂活性。
中性配体在过渡金属络合物化学中是公知的。合适的无机配体选自水合(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亚硝酰。合适的有机配体选自膦类，例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P，二-、三-、四-和羟基胺，如乙二胺、乙二胺四乙酸酯(EDTA)、N，N-二甲基-N’，N’-双(2-二甲基氨基乙基)-乙二胺(Me6TREN)、儿茶酚、N，N’-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲基氨基)酚、3-(甲基氨基)-2-丁醇或N，N’-双(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N’，N”，N”-亚戊基二乙基三胺(PMDETA)、C1-C8-二醇或甘油酯，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二-、三-或四甘醇二甲醚，和单齿或二齿杂环e-给电子配体。
金属催化剂，特别是过渡金属催化剂可以进一步含有杂环e-给电子配体，其例如衍生自未取代或取代的杂芳烃，该杂芳烃选自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、双吡啶、吡啶甲基亚胺、菲咯啉、嘧啶、双嘧啶、吡嗪、吲哚、salen、香豆酮、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、双噻唑、异噁唑、异噻唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、双咪唑和双噁唑。
例如，该金属催化剂是任何氧化态的Ag、Mn、Fe、Cu、Zr、Na、Mg、Ca、Al、Pd、In、Bi或Ce的盐或络合物。
例如，该金属催化剂是任何氧化态的Fe、Cu、Mn、Na、Mg、Pd、In、Zr或Bi的盐或络合物。
该金属催化剂优选为Fe2+或Fe3+、Cu+或Cu2+、Na+或Ca2+盐。
在Na+的情况下，使用石盐(halite)(路盐(road salt)，饲料盐(cattlesalt))是有利的。
金属催化剂通常以0.0005至10.0摩尔当量的量存在，这取决于金属。Cu例如优选基于该位阻硝酰基的摩尔当量以0.0005至0.2摩尔当量，更优选0.005至0.05摩尔当量的量使用。Na例如优选基于该位阻硝酰基的摩尔当量以0.005至3.0摩尔当量，更优选0.01至2.0摩尔当量的量使用。
该方法通常在标准大气压下进行。在具有极低沸点的醛或酮的情况下，在反应过程中施加压力可能是有利的。
根据所用的位阻硝酰基，反应时间通常短。例如，反应时间为0.5小时至20小时，例如为1小时至7小时。
根据所用催化剂，反应通常在0℃至100℃的温度下进行。例如，如果使用Cu，反应温度特别为10℃至60℃，优选25℃至50℃。如果使用Na，反应温度优选为25℃至120℃，更优选60℃至100℃。
pH值可以为1至10不等。其优选为中性至微酸性，例如pH 4至6。在酮的情况下，pH优选为2.5至4。
可以使用多种无机和有机酸以使pH值保持在优选范围内，上文已经提及无机和有机酸的实例。典型实例是HCl、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、CH3SO3H或基于例如H3PO4或CH3COOH的缓冲剂体系。
可以在有或没有附加溶剂的情况下进行反应。在一些情况下，当反应在两相体系(例如一相为水)中进行时，这可能是有利的。在其中醛或酮不完全溶解在水相中的那些情况中，两相体系也可能流行。该位阻硝酰基可以在水相中或在有机相中，且酮或醛在相应的另一相中。在不混溶相的情况下，可以有利地使用相转移催化剂，通常为两性分子或合适的惰性溶剂。典型的相转移催化剂是含有阴离子的盐，如四烷基铵和烷基芳基鏻化合物的卤化物、氢氧化物、硫酸氢盐、磷酸盐。相转移法的现行实例可见于例如Chemical Industry Digest(2005)，18(7)，49-62、Topics in Catalysis(2004)，29(3-4)，145-161或InterfacialCatalysis(2003)，159-201。
典型的惰性溶剂是例如水、链烷、甲苯、二甲苯、硝基苯、乙酸、酯(如乙酸乙酯)、醇(如乙醇或叔丁醇)、卤化溶剂(如二氯甲烷或氯苯)、离子液体、醚(如四氢呋喃或叔丁基甲基醚)、NMP或超临界二氧化碳。基本上，在该方法中可以使用所有氢过氧化物-稳定的(例如，过氧化氢稳定的)溶剂。如前所述，在本方法中可以使用醇作为助溶剂，特别是在氧化时形成所用的醛或酮的那些。例如，在形成自由基的物类是乙醛的那些方法中，可以使用乙醇。
醛或酮和氢过氧化物可以在宽浓度范围内使用。它们通常与位阻硝酰基相比过量使用。通常，醛或酮在位阻硝酰基摩尔量的基础上过量1.05至20摩尔当量，例如1.25至5摩尔当量。氢过氧化物通常在位阻硝酰基摩尔量的基础上过量1至10摩尔当量，例如1.5至3摩尔当量使用。
该反应可以以几种方式进行。例如，将位阻硝酰基溶解在醛或酮中。如果必要，加入惰性助熔剂。向该溶液中加入氢过氧化物水溶液，并在短时间搅拌后，金属催化剂以溶解在水或适当溶剂中的形式加入或例如以粉末形式直接加入。将该混合物搅拌并反应适当时间。在该方法的另一实施方案中，可以将醛或酮溶解在适当溶剂中并随后加入氢过氧化物。在一定时间后，加入溶解在适当溶剂中的或纯净的受阻硝基氧基(nitroxide radical)，然后加入催化剂。也可以将受阻硝酰基溶解在适当溶剂中，加入催化剂，然后经一段时间-同时或相继-加入醛或酮和氢过氧化物。
优选地，将氧化剂经一段时间添加到受阻硝酰基和醛或酮和金属催化剂在适当溶剂中的溶液中，或将氧化剂和醛或酮经一段时间添加到受阻硝酰基和金属催化剂的溶液中。
可以在开始时使用全部量的醛/酮或仅一部分的醛/酮。然后可以将余量经所需时间定量添加到反应混合物中。氢过氧化物和金属催化剂也可以一开始完全添加到反应混合物中或经一段时间分份添加。
例如，该位阻硝酰基含有式(Xa)的结构单元，或为式(Xb)
其中
R201各自彼此独立地为氢、卤素、NO2、氰基、P(O)(OC2H5)2、-CONR205R206、-(R209)COOR204、-C(O)-R207、-OR208、-SR208、-NHR208、-N(R208)2、氨甲酰基、二(C1-C18烷基)氨甲酰基、-C(＝NR205)(NHR206)；
未取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，它们被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，它们是未取代的，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
R204是氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；
R205和R206是氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基取代的C2-C18烷基，或一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR207原子插入的C2-C12-亚烷基桥；
R207是氢、C1-C18烷基或苯基；
R208是氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基取代的C2-C18烷基；
R209是C1-C12亚烷基或直接键；
或所有R201一起形成多环脂环族环体系或带有至少一个二-或三价氮原子的多环脂杂环族环体系的残基。
通常，含有式(Xa)的结构单元的位阻硝酰基是优选的。
例如，该位阻硝酰基具有式(Xb)或(Xc)
其中
R201各自彼此独立地为氢、卤素、NO2、氰基、P(O)(OC2H5)2、-CONR205R206、-(R209)COOR204、-C(O)-R207、-OR208、-SR208、-NHR208、-N(R208)2、氨甲酰基、二(C1-C18烷基)氨甲酰基、-C(＝NR205)(NHR206)；
未取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基，它们被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，它们是未取代的，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
R204是氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；
R205和R206是氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基取代的C2-C18烷基，或一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR8原子插入的C2-C12-亚烷基桥；
R207是氢、C1-C18烷基或苯基；
R208是氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基取代的C2-C18烷基；
R209是C1-C12亚烷基或直接键；
或所有R201一起形成多环脂环族环体系或带有至少一个二-或三价氮原子的多环脂杂环族环体系的残基；
G1、G2、G3和G4独立地为具有1至4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为亚丁基或亚戊基；且
A是形成环或杂环的5-、6-或7-元环所需的二价基团，其是未取代的，或被-OH、＝O取代，或被一个或两个含有总共1-500个碳原子和任选1-200个杂原子的有机残基取代。
符合式(Xc)的位阻硝酰基是优选的。
在优选方法中，该位阻硝酰基具有式(A)至(O)
其中
G1、G2、G3、G4独立地为C1-C4烷基，且G5是氢或甲基；
R1是H，且R2是OH；
m是0或1；
R3是氢、羟基或羟甲基、C1-C22烷酰基、C1-C22烷氧基羰基、C1-C22烷酰氧基；
R4是氢、具有1至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的链烯基；
n是1至4；
当n是1时，
R5是氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有4至18个碳原子的烷氧基羰基亚烷基羰基、具有2至18个碳原子的链烯基、缩水甘油基、2，3-二羟基丙基、具有3至12个碳原子的2-羟基或2-(羟基甲基)取代的烷基(该烷基被氧插入)、含有2至18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7至12个碳原子的脂环族羧酸或氨基甲酸的酰基、或含有7至15个碳原子的芳族酸的酰基；
当n是2时，
R5是具有2至18个碳原子的亚烷基、含有2至18个碳原子的脂族或不饱和脂族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基、含有7至12个碳原子的脂环族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基、或含有8至15个碳原子的芳族二羧酸的二价酰基；
当n是3时，
R5是含有6至18个碳原子的脂族或不饱和脂族三羧酸的三价酰基、或含有9至15个碳原子的芳族三羧酸的三价酰基；
当n是4时，
R5是脂族或不饱和脂族四羧酸的四价酰基，尤其是1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁-2-烯四羧酸、1，2，3，5-戊烷四羧酸和1，2，4，5-戊烷四羧酸，或R5是含有10至18个碳原子的芳族四羧酸的四价酰基；
p是1至3；
R6是氢、具有1至18个碳原子的烷基或具有2至6个碳原子的酰基或苯基；
当p是1时，
R7是氢、苯基、具有1至18个碳原子的烷基、含有2至18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7至12个碳原子的脂环族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7至15个碳原子的芳族羧酸的酰基，或R6和R7一起为-(CH2)5CO-、邻苯二甲酰基、或马来酸的二价酰基；
当p是2时，
R7是具有2至12个碳原子的亚烷基、含有2至18个碳原子的脂族或不饱和脂族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基、含有7至12个碳原子的脂环族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基、或含有8至15个碳原子的芳族二羧酸的二价酰基；
当p是3时，
R7是含有6至18个碳原子的脂族或不饱和脂族三羧酸的三价酰基、或含有9至15个碳原子的芳族三羧酸的三价酰基；
r是1至4；
当r是1时，
R8是具有1至18个碳原子的烷氧基、具有2至18个碳原子的链烯氧基、具有1至18个碳原子的-NH烷基或具有2至36个碳原子的-N(烷基)2；
当r是2时，
R8是具有2至18个碳原子的亚烷基二氧基、具有2至18个碳原子的亚链烯基二氧基、具有2至18个碳原子的-NH-亚烷基-NH-或具有2至18个碳原子的-N(烷基)-亚烷基-N(烷基)-，或R8是4-甲基-1，3-苯二氨基；
当r是3时，
R8是含有3至18个碳原子的饱和或不饱和脂族三醇的三价烷氧基；
当r是4时，
R8是含有4至18个碳原子的饱和或不饱和脂族四醇的四价烷氧基；
R9和R10独立地为氯、具有1至18个碳原子的烷氧基、-O-T1、被2-羟乙基取代的氨基、具有1至18个碳原子的-NH(烷基)、具有1至18个碳原子的烷基的-N(烷基)T1或具有2至36个碳原子的-N(烷基)2；
R11是氧，或R11是被氢、具有1至12个碳原子的烷基或T1取代的氮；
T1是
R12是氢或甲基；
q是2至8；
R13和R14独立地为氢或基团T2；
T2是
R15是氢、苯基、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、被苯基取代的具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有5至8个碳原子的环烯基、具有2至12个碳原子的链烯基、缩水甘油基、烯丙氧基、具有1至4个碳原子的直链或支链羟烷基、或独立地被氢、被苯基、被具有1至4个碳原子的烷基或被具有1至4个碳原子的烷氧基取代三次的甲硅烷基或甲硅烷氧基；
R16是氢或独立地被氢、被苯基、被具有1至4个碳原子的烷基或被具有1至4个碳原子的烷氧基取代三次的甲硅烷基；
d是0或1；
h是0至4；
k是0至5；
x是3至6；
y是1至10；
z是使该化合物具有1000至4000amu的分子量的整数，例如，z可以是3-10；
R17是吗啉代(morpholino)、哌啶子基(piperidino)、1-哌嗪基、具有1至8个碳原子的烷基氨基，尤其是具有3至8个碳原子的支链烷基氨基，如叔辛基氨基、具有1至8个碳原子的烷基的-N(烷基)T1、或具有2至16个碳原子的-N(烷基)2；
R18是氢、具有2至4个碳原子的酰基、被具有1至4个碳原子的烷基取代的氨甲酰基、被氯取代一次并被R17取代一次的s-三嗪基、或被R17取代两次的s-三嗪基，条件是两个R17取代基可以不同；
R19是氯、被具有1至8个碳原子的烷基取代或被T1取代的氨基、具有1至8个碳原子的烷基的-N(烷基)T1、具有2至16个碳原子的-N(烷基)2，或基团T3；
T3是
且
R21是氢、具有2至4个碳原子的酰基、被具有1至4个碳原子的烷基取代的氨甲酰基、被具有2至16个碳原子的-N(烷基)2取代两次的s-三嗪基或被具有1至8个碳原子的烷基的-N(烷基)T1取代两次的s-三嗪基。
在定义中，术语烷基在碳原子的给定限制内包含例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基或十二烷基。
在碳原子的给定限制内，链烯基的实例是乙烯基、烯丙基，以及丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基的支链或无支链异构体。术语链烯基还包括带有一个以上的可以共轭或非共轭的双键的残基，例如可以包含一个双键。
在碳原子的给定限制内，链炔基的实例是乙炔基和丙炔基，以及丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基和十二炔基的无支链异构体。术语链炔基还包括带有一个以上的可以共轭或非共轭的三键的残基，和带有至少一个三键和至少一个双键的残基，例如，包括带有一个三键的残基。
在碳原子的给定限制内，亚烷基(alkylene)的实例是亚乙烯基、亚烯丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基的支链和无支链异构体。
环烷基的一些实例是环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基和甲基环己基。
环烯基的一些实例是环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、二甲基环戊烯基和甲基环己烯基。环烯基可以包含一个以上的可以共轭或非共轭的双键，例如可以包含一个双键。
芳基是例如苯基或萘基。
芳烷基是例如苄基或α，α-二甲基苄基。
术语烷氧基可以在给定数量的碳原子的限制内包含例如，甲氧基和乙氧基，以及丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的支链和无支链异构体。
术语卤素可以包含氯、溴和碘；例如，卤素是氯。
术语卤化物可以包含氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
例如，碱金属包含Li、Na、K、Rb或Cs。
例如，碱土金属包含Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
在定义内，单羧酸的酰基是式-CO-R”的残基，其中R”可以尤其代表所定义的烷基、链烯基、环烷基或芳基。优选的酰基包括乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十五烷酰基、硬脂酰基。多价酸的多酰基具有式(-CO)n-R”，其中n是化合价，例如2、3或4。
脂族羧酸的一些实例是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸。脂环族羧酸的实例是环己酸。芳族羧酸的实例是苯甲酸。脂族二羧酸的实例是丙二酸(malonyl acid)、马来酸(maleoyl acid)或琥珀酸(succinyl acid)或癸二酸。芳族二羧酸的残基的实例是邻苯二甲酰基。
G1和G3优选是乙基，且G2、G4和G5是甲基，或G1和G2是甲基，G3和G4是乙基且G5是氢，或G1、G2、G3和G4是甲基且G5是氢。
更优选的G1、G2、G3和G4是甲基，且G5是氢。
该位阻硝酰基优选具有式(A)、(B)、(B’)、(C)、(C’)、(G)、(N)或(O)，更优选具有式(C)、(G)或(N)。
在优选实施方案中，本方法生成含有式(XI)的结构单元的位阻硝酰基醚
其中G1、G2、G3和G4如上定义，且E具有如上所定义的R101或R102的含义。
可以通过本方法制成的各化合物是例如：
其中n是1至10的数；
该位阻硝酰基是本领域中广为人知的；它们可以通过用合适的氧给体氧化相应的N-H位阻胺来制备，例如，如E.G.Rozantsev等人在Synthesis，1971，192中所述通过相应的N-H位阻胺与过氧化氢和钨酸钠的反应；或如美国专利No.4,691,015中教导的那样，与叔丁基氢过氧化物和钼(VI)反应；或以类似方式获得的。
该位阻硝酰基的前体化合物(位阻NH化合物)是基本已知的，并且部分可购得。它们全部可以通过已知方法制备。它们的制备公开在例如：US-A-5,679,733、US-A-3,640,928、US-A-4,198,334、US-A-5,204,473、US-A-4,619,958、US-A-4,110,306、US-A-4,110,334、US-A-4,689,416、US-A-4,408,051、SU-A-768,175(Derwent88-138,751/20)、US-A-5,049,604、US-A-4,769,457、US-A-4,356,307、US-A-4,619,956、US-A-5,182,390、GB-A-2,269,819、US-A-4,292,240、US-A-5,026,849、US-A-5,071,981、US-A-4,547,538、US-A-4,976,889、US-A-4,086,204、US-A-6,046,304、US-A-4,331,586、US-A-4,108,829、US-A-5,051,458、WO-A-94/12,544(Derwent 94-177,274/22)、DD-A-262,439(Derwent 89-122,983/17)、US-A-4,857,595、US-A-4,529,760、US-A-4,477,615、CAS 136,504-96-6、US-A-4,233,412、US-A-4,340,534、WO-A-98/51,690和EP-A-1,803中，特别在US4,442,250或US-A-6,046,304中。
可以与US 5,654,434中所述4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的氧化类似地用过氧化氢进行氧化。另一种同样合适的氧化法描述在使用过乙酸的WO 00/40550中。
硝基氧(硝酰基)化学的详尽描述可见于例如L.B.Volodarsky，V.A.Reznikov，V.I.Ovcharenko.：“Synthetic Chemistry of StableNitroxides”，CRC Press，1994。
该方法的进一步方面包括以相应的哌啶为原料原位生成硝酰基化合物。例如，这可以在合适的酸和酮/醛存在下使用过量过氧化氢通过过酸、如过乙酸或间氯过苯甲酸的中间生成实现。或者，可以首先使用合适的过酸以产生硝酰基化合物，然后直接加入酮/醛。
能在合适的氧化剂如过氧化氢，和酮/醛存在下促进哌啶氧化成相应硝酰基的进一步金属催化剂的添加是实施实际工艺的另一可能性。或者，可以实施2步/一锅法反应，例如用过氧化氢和合适的催化剂如钨酸钠或碳酸钠将哌啶氧化成相应的硝酰基，然后加入醛、合适的催化剂和如果需要，附加过氧化氢。
该位阻硝酰基醚可用作光和热稳定剂、阻燃剂和聚合引发剂/调节剂。
本发明的进一步方面是下列化合物：
1-环己烯氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇、
1-环己烯氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮、
1-庚基-2-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮和
1-戊基-2-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮。
下列实施例例证本发明。
制备例
实施例1：制备1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物101
将25.1克(145.1毫摩尔)1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，Ciba Specialty Chemicals Inc.的商品)溶解在105毫升甲乙酮中，并经10分钟加入50毫升(～3当量)30％过氧化氢水溶液。冷却至5℃后，加入0.71克(5摩尔％)CuCl，并将反应混合物的温度保持在5至50℃之间。15-30分钟后，将反应混合物的pH值调节至～3.5，在室温下将该棕色溶液搅拌整夜。获得绿色均匀溶液。加入250毫升乙酸乙酯，并分离水相。有机相依次用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。过氧化物试验仅显示少量残留过氧化氢。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下蒸发至完全干燥。
产量：22.9克(114毫摩尔，78％)，绿色固体。产物含有比率为～9∶1的乙基和甲基取代产物的混合物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：1.12(t，3H)，1.15(s，3H)，1.19(s，3H)，1.42(m，4H)，1.80(dd，2H)，3.78(dt，2H)，3.95(dddd，1H)。
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：14.0，21.4，33.5，48.7，60.2，63.8，72.7。
实施例2：制备化合物102
其中n是1至10的数，
化合物102
a)制备硝酰基前体
将5.3克化合物100的相应NH化合物(Chimasorb 2020，CibaSpecialty Chemicals Inc.的商品)溶解在25毫升乙酸乙酯中。向该溶液中加入10毫升水和5.5克固体碳酸氢钠。在充分搅拌下，经20分钟加入4.5毫升在乙酸中的40％过乙酸溶液，同时将温度保持在大约25℃。反应混合物在几分钟后变红，并搅拌3小时。随即，分离两相，并丢弃水相。有机相用50毫升乙酸乙酯稀释，并依次用水、稀碳酸钠溶液和盐水洗涤。该有机相在硫酸钠上干燥，并在真空下蒸发至完全干燥。
产量：2.9克；相应硝酰基的红色油。
b)制备硝酰基丙基醚，化合物102
将0.8克步骤a)中制成的所得硝酰基溶解在10毫升2-戊酮中，并在室温下加入4毫升50％过氧化氢水溶液。将混合物搅拌15分钟，加入30毫克CuCl，并将该反应混合物在室温下搅拌整夜(22小时)。分离两相，并丢弃含铜的水相。有机相用50毫升甲苯稀释，并依次用10％抗坏血酸溶液、0.5N氢氧化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并在真空下蒸发至完全干燥(60℃，0.1毫巴)。
产量：～500毫克(大约60％)；浅黄色泡沫。
实施例3：制备2-氯-4，6-双[N-[(1-(环己氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶
-4-基)丁基氨基]-s-三嗪，化合物103
a)制备2-氯-4，6-双[N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪前体
将5.4克(10.1毫摩尔)N，N′-二丁基-6-氯-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺溶解在25毫升乙酸乙酯中。随后，在0℃下加入10毫升水、3.5克碳酸氢钠和3.8克(10.1毫摩尔)在乙酸中的40％过乙酸溶液。在0℃下4小时后，加入另外1.9克过乙酸溶液，并将反应混合物在0℃下搅拌整夜。该混合物用甲苯/己烷稀释，并依次用水、稀碳酸钠溶液和盐水洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并蒸发至完全干燥，获得4.0克(70％)红色固体。
b)将1.0克(1.8毫摩尔)a)中制成的2-氯-4，6-双[N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪溶解在15毫升环己基甲基酮中，并加入5毫升(147毫摩尔)50％过氧化氢溶液。在室温下加入30毫克CuCl，并将反应混合物在室温下搅拌48小时。
加入50毫升乙酸乙酯，分离水相。有机相依次用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下干燥至完全干燥，获得红色的油。产物通过柱色谱法提纯(己烷/乙酸乙酯49∶1)以提供100毫克(8％)纯净产物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：0.94(m，6H)，1.15-1.40(m，39H)，1.49-1.61(m，10H)，1.62-1.82(m，8H)，2.05(m，4H)，3.32(m，4H)，3.61(m，2H)，5.00(m，2H)。
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：13.9，14.0，20.3，20.5，20.6，20.8，25.1，25.9，31.8，31.9，32.9，34.6，42.3，42.5，43.0，43.5，46.0，46.1，46.3，60.2，60.3，81.9，82.0，164.6，164.8，168.9。
实施例4：制备1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物104
将1.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab 5198，CibaSpecialty Chemicals Inc.的商品)溶解在7毫升环己烷甲醛中，并加入5毫升30％过氧化氢水溶液。将该乳状液冷却至10℃，并加入50毫克CuCl。将反应混合物在室温下搅拌整夜以产生绿色乳状液。分离两相，有机相用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下蒸发至完全干燥。产物通过柱色谱法提纯(己烷/乙酸乙酯15∶1)以获得1.1克(71％)纯净产物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：1.20(m，18H)，1.51(m，3H)，1.81(m，4H)，2.06(br s，2H)，3.63(m，1H)，3.98(m，1H)。
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：21.0，25.1，25.9，32.8，34.8，48.3，48.8，60.3，62.9，82.0。
实施例5：制备1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物105
将1.5克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(8.71毫摩尔)(Prostab5198，Ciba Specialty Chemicals Inc.的商品)溶解在20毫升乙醇和15毫升30％过氧化氢的混合物中。加入50毫克CuCl，混合物在50℃下保持18小时。
加入100毫升乙酸乙酯后，将有机相用10％抗坏血酸洗涤，并随后用水和盐水洗涤。有机相在硫酸钠上干燥并蒸发至完全干燥以获得几乎纯净的产物。产量：540毫克(2.89毫摩尔，33％)；绿色固体。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：1.15(t，3H)，1.23(s，3H)，1.48(dd，2H)，1.84(dd，2H)，3.63(s，3H)，3.97(dddd，1H)。
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：21.3，33.6，48.7，60.4，63.5，65.9。
类似地，丙醇的使用导致17％收率的1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，1-丁醇的使用导致15％收率的1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇。
实施例6：制备1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物106
将2.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab 5198，CibaSpecialty Chemicals Inc.的商品)添加到由5毫升丁醛和3毫升30％过氧化氢水溶液构成的混合物中。在搅拌下加入5毫升甲苯。将该乳状液冷却至5℃，并加入50毫克CuCl。将反应混合物在室温下搅拌整夜以获得绿色乳状液。分离两相，有机相用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下干燥至完全干燥以获得1.9克产品。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：0.94(t，3H)，1.14(s，3H)，1.21(s，3H)，1.47(m，4H)，1.80(dd，2H)，3.72(dd，2H)，3.97(dddd，1H)。
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：11.3，21.4，22.3，33.6，48.7，60.4，63.8，78.8。
实施例7：1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物106的备
选制备方法
将1.8克2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Ciba Specialty Chemicals Inc.的中间产品)悬浮在7毫升甲苯中，在0℃下加入2.3克在乙酸中的40％过乙酸溶液，并将反应混合物在室温下搅拌3小时。加入4.2毫升丁醛和2.4毫升30％过氧化氢水溶液，接着在15分钟后加入50毫克CuCl。将反应混合物在室温下搅拌1.5小时以产生绿色乳状液。分离两相，有机相用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下蒸发至完全干燥以获得1.3克产物。
实施例8：1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物106的备
选制备方法
将1.8克2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Ciba Specialty Chemicals Inc.的中间产品)悬浮在7毫升甲苯中。在5℃下加入3.6毫升30％过氧化氢水溶液和0.41克乙酸，并将溶液在室温下搅拌整夜。加入4.2毫升丁醛，并在15分钟后加入50毫克CuCl。将反应混合物在室温下搅拌18小时。分离两相，有机相用0.05M盐酸、亚硫酸氢钠溶液、水、稀氢氧化钠溶液、水和最后用饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下蒸发至完全干燥以获得0.38克产物。
实施例9：制备1-丙氧基-2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶，
化合物107
将1.0克2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-N-氧基溶解在5毫升甲苯中。加入1.1毫升30％过氧化氢水溶液和1.4毫升丁醛，随后在10分钟后加入50毫克CuCl。该溶液在室温下搅拌1天。分离两相，有机相用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下蒸发至完全干燥以获得0.63克异构体混合物形式的产品。
实施例10：制备1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物108
将20.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab 5198，CibaSpecialty Chemicals Inc.的商品)添加到由50毫升甲苯、30毫升30％过氧化氢水溶液和2毫升乙酸构成的混合物中。将该乳状液冷却至15℃，并加入50毫克CuCl。在剧烈搅拌下经60分钟加入50毫升壬醛。将反应混合物在室温下搅拌12小时以产生粘性的绿色物料。加入100毫升叔丁基甲基醚。分离两相，有机相用4N NaOH、水、10％抗坏血酸溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤两次。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下干燥至完全干燥以获得12.3克产物。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：0.87(t，3H)，1.15(s，3H)，1.18(s，3H)，1.27(2s，6H)，1.14-1.42(m，10H)，1.49(m，2H)，1.79(dd，2H)，3.72(t，2H)，3.94(dddd，1H)。
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：13.9，21.1，22.6，26.4，28.7，29.4，29.7，31.9，33.3，48.4，59.9，63.4，77.1。
实施例11：双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，化合
物109
将10.0克双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(Prostab5415，Ciba Specialty Chemicals Inc.的商品)溶解在50毫升甲苯/乙酸(1∶1)中，加入2.5克氯化钙。加入10毫升50％过氧化氢水溶液，接着加入20毫升壬醛和0.2克CuCl2。将反应混合物在室温下搅拌1小时，随后在40℃下搅拌10小时。将混合物倒入100毫升0.1N NaOH中，并随后用二氯甲烷萃取。有机相用水并随后用饱和氯化钠溶液洗涤两次，并在硫酸钠上干燥。在真空中除去有机相，残留物在硅胶上进行柱色谱法以获得5.5克产物。
NMR数据与文献中公布的那些相同。
实施例11b：双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，化
合物109
将10.0克双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(Prostab5415，Ciba Specialty Chemicals Inc.的商品)溶解在40毫升甲苯/叔丁醇(2∶1)中，并加入8克50％过氧化氢水溶液，接着加入18毫升壬醛、0.1毫升乙酸和0.15克CuCl2。将该反应混合物在25-25℃下搅拌2小时，随后在40℃下搅拌10小时。将混合物倒入100毫升0.1N NaOH中，随后用二氯甲烷萃取。有机相用水并随后用饱和氯化钠溶液洗涤两次，并在硫酸钠上干燥。在真空中除去有机相，残留物在硅胶上进行柱色谱法以获得5.4克产物。
实施例12：制备膦酸[1-[(1，1-二甲基乙基)(1-苯基乙氧基)氨
基]-2，2-二甲基丙基]-二乙基酯，化合物110；
将1.0克N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧溶解在5毫升乙醇中。加入0.52毫升30％过氧化氢水溶液，接着加入0.68克2-苯基丙醛和20毫克CuCl2。将该混合物在30℃下搅拌12小时。混合物用50毫升二氯甲烷稀释，随后添加到40毫升0.05N NaOH中。分离有机相，依次用1N NaOH、10％抗坏血酸水溶液、水、10％Na2EDTA水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，最后在硫酸钠上干燥。在真空中除去有机相，且油状残留物在硅胶上进行柱色谱法(己烷/丙酮)以获得0.79克(58％)浅黄色油。
实施例13：2-甲基-2-[N-[1-(二乙氧基氧膦基(phosphinyl))-2，2-
二甲基丙基]氨基氧基]丙酸甲基酯，化合物111
与实施例12类似地制备该化合物；制得47％油。用在THF/水中的0.5N NaOH处理，获得2-甲基-2-[N-[1-(二乙氧基氧膦基)-2，2-二甲基丙基]氨基氧基]丙酸，
实施例14：1-[叔丁基-(1，1-二甲基-2-氧-丙氧基)-氨基]-2，2-二甲基
-丙基-膦酸二乙基酯，化合物112
与实施例12类似地制备该化合物。
类似地，由相应的硝酰基和所示酮或醛制备表1和表2中的下列化合物。
在表3中，给出本方法中可用的各种溶剂。在表4中，显示了各种金属催化剂的使用。在表5中，描述了在水中的反应，在表6中，介绍了相转移催化剂的使用。
表1
表2
实施例84：制备1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物
108
将10.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab 5198，CibaSpecialty Chemicals Inc.的商品)添加到由40毫升水/乙醇(1∶2)和14.6克十二烷醛构成的混合物中。在室温下加入78毫克CuCl2和5.1克50％过氧化氢水溶液。在开始生成白色沉淀时，加入30毫升乙醇与10毫升甲苯的40毫升混合物，并将温度升至45℃。6小时后，加入另外2.5克50％H2O2，并继续搅拌直至TLC表明原材料完全消耗。加入100毫升叔丁基甲基醚。分离两相，有机相用1M NaOH洗涤两次，然后用水、10％抗坏血酸溶液、水、和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下干燥至完全干燥以获得15.1克产物；褐色油。产物可以通过柱色谱法(己烷/丙酮49∶1)提纯。产量9.9克；无色油。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：0.86(t，3H)，1.14(s，3H)，1.18(s，3H)，1.26(2s，6H)，1.14-1.52(m，20H)，1.79(dd，2H)，3.72(t，2H)，3.95(dddd，1H).
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：14.0，21.0，22.7，26.4，28.7，29.4，29.6，29.65，29.7，31.9，33.3，48.3，59.9，63.2，77.0.
双(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯
将2.5克1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇溶解在12毫升1，2-二氯乙烷中。加入1.2克哌啶，将该溶液冷却至0℃。经15分钟加入溶解在6毫升1，2-二氯乙烷中的1.1克三氯碳酰氯，保持温度为～10℃。将混合物在室温下搅拌12小时。随后，将溶液用70毫升二氯甲烷稀释，加入20毫升饱和NH4Cl溶液。丢弃水相，有机相随后用30毫升1N HCl、20毫升饱和Na2CO3溶液、水、盐水洗涤。有机相在装有硅胶的布氏漏斗上过滤，并用二氯甲烷洗脱。在真空中除去主要部分的溶剂，获得浅黄色的油；1.2克。
1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：0.88(t，3H)，1.18(s，3H)，1.19(s，3H)，1.26(2s，6H)，1.14-1.42(m，18H)，1.51(m，2H)，1.62(dd，2H)，1.90(dd，2H)，3.71(t，2H)，4.84(dddd，1H).
13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)：14.0，21.0，22.7，26.4，28.7，29.4，29.6，29.65，29.7，31.9，33.1，44.0，59.9，63.2，71.0，77.1，154.3.
实施例85：双(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯的备
选合成法
将24.9克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab 5198，CibaSpecialty Chemicals Inc.的商品)溶解在100毫升无水二氯甲烷中，并将该溶液冷却至0℃。一次性加入14.7克三乙胺，并经2小时加入溶解在75毫升二氯甲烷中的21.5克三光气。将该红色溶液在室温下搅拌8小时。加入100毫升饱和NH4Cl溶液以猝灭反应。分离水相，有机相随后用水、10％Na2CO3溶液和盐水洗涤。该有机相在Na2SO4上干燥，随后在真空中除去(溶剂)以获得浅红色固体；mp 179℃。
将2克所得材料溶解在5摩尔t-BuOH/甲苯(4∶1)、2.8毫升十二烷醛和15毫克CuCl与1.5毫升30％H2O2中。将混合物首先在室温下搅拌一小时，随后在40℃下搅拌12小时。5小时后，加入另外1毫升H2O2。加入30毫升TBME，有机相依次用水、0.1N NaOH、水、10％EDTA溶液和盐水洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下干燥至完全干燥以获得棕色油。产物通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯49∶1)提纯以提供1.4克产物；微黄色油。
不同溶剂的使用
在甲苯中制备1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的示例性反应程 序：
在室温下将50毫克CuI添加到11.6毫摩尔1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab 5198，Ciba Specialty Chemicals Inc.的商品)在5毫升甲苯中的溶液中。在搅拌下加入17.4毫摩尔丁醛，随后经25分钟加入17.4毫摩尔30％H2O2水溶液。温度保持在20-25℃，直到反应结束。在一些情况下可能需要进一步加入氧化剂。有机相依次用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下蒸发至完全干燥。产量：9.05毫摩尔，78％
类似地，由相应的硝酰基、丁醛和所示溶剂制备表3中的下列化合物。
表3
| 溶剂 | 1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab 5198)的转化率 |
| 环己烷 | 95 |
| 甲苯/1-己烯(2∶1) | 90 |
| 氯苯 | 76 |
| 叔丁基甲基醚 | 63 |
| THF | 88 |
| 乙酸乙酯 | 62 |
| 二氯甲烷 | 64 |
| DMF | 80 |
| 乙醇 | 75 |
| 叔丁醇 | 76 |
| 水/叔丁醇(1∶8) | 78 |
| 水 | 85 |
| 乙酸 | 89 |
| 水/乙醇(1∶1) | 79 |
| 乙二醇 | 73 |
| 二甲苯 | 69 |
| 乙酸戊酯 | 61 |
| 1，4-二氧杂环己烷 | 83 |
| 2-乙氧基乙醇 | 75 |
| 1，1，1-三氯乙烷 | 67 |
| 氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓 | 77*) |
*)在65-68℃下6小时后的转化率
不同催化剂的使用
通常反应程序：
在室温下将3.5摩尔％表4中所示的催化剂添加到11.6毫摩尔Prostab 5198在5毫升甲苯中的溶液中。在搅拌下，加入17.4毫摩尔丁醛，接着经25分钟加入17.4毫摩尔30％H2O2水溶液。温度保持在20-25℃，直到反应结束。在一些情况下可能需要进一步加入氧化剂。有机相依次用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下蒸发至完全干燥。
表4
| 催化剂 | 1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，Prostab 5198的转化率(甲苯，22小时后) | 1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，Prostab 5198的转化率(乙醇/水(2∶1)，22小时后) |
| CuCl | 86 | 95 |
| CuOAc | 5 | 64 |
| CuBr | 84 | 91 |
| CuCl2 | 65 | 84 |
| Cu(OAc)2 | 8 | 65 |
| CuBr2 | 83 | 83 |
| Cu(NO3)2 | 5 | 80 |
| CuSO4 | 12 | 93 |
| Cu(acac)2 | 9 | 76 |
| Cu(100目) | 3 | 81 |
| Cu(OOCC3H7)2 | 67 | 76 |
| Cu(葡糖酸)2 | 15 | 63 |
| Cu(CN) | 69 | 71 |
| Cu(BF4)2 | 35 | 68 |
| (铜螺丝) | 7 | 69 |
| LiCl | 28 | |
| MgCl2 | 29 | |
| Al2(SO4)3 | 46 | |
| CaCl2 | 58 | |
| Sc(OTf)3 | 8 | |
| Ti(OiPr)4 | 9 | |
| MnCl2 | 83 | 45 |
| Fe2SO4 | 63 | 56 |
| Co(OAc)2 | 4 | |
| NiCl2 | 11 | |
| ZrOCl2 | 72 | |
| RuCl3 | 13 | |
| PdCl2 | 61 | 66 |
| InCl3 | 92 | |
| La(OAc)3 | 17 | |
| MeReO3 | 14 | |
| BiCl3 | 46 | |
| CoCl2 | 13 | |
| ZnCl2 | 78 | |
| Fe2O3 | 21 | 68 |
在作为溶剂的水中的反应
实施例A：1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的备选制备方法：
将50克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(290毫摩尔)(Prostab5198，Ciba Specialty Chemicals Inc.的商品)溶解在250毫升水中，加入17克(290毫摩尔)氯化钠(Fluka No.71381)。立刻加入51.1克(1.16摩尔)乙醛。在搅拌下以反应温度不超过37℃的速率向混合物中加入29.62克30％过氧化氢(871毫摩尔)。随后将该混合物缓慢加热至90℃，并在此再搅拌2小时。混合物在搅拌下冷却至25℃，用碳酸钠溶液中和，并用亚硫酸氢钠溶液破坏过氧化物。将pH调节至11-12，将晶体滤出并在真空中在80℃下干燥。产量32.79克(60％)。
下列催化剂在各种条件下在水中产生类似结果：
表5
| 催化剂 | 分离出的收率 | 备注 |
| CuCl | 48％ | 3天；最高45° |
| Cu2SO4无水 | 54％ | 65° |
| Cu(OAc)2.H2O | 48％ | 65° |
| CaCl2 | 60％周转率 | 65° |
| ZnCl2 | 54％ | 65° |
| MnCl2 | 48％ | 65° |
| Mg金属 | ＞90％周转率 | 60° |
| Al金属 | ＞90％周转率 | 60° |
| Fe金属 | 90％周转率 | 60° |
| Cu金属 | ＞90％周转率 | 60° |
| Zn金属 | ＞90％周转率 | 60° |
| Ag金属 | 10％周转率 | 60° |
| NaCl | 37％ | 65° |
| LiCl | 35％ | 65° |
| CaCl2.6H2O | 46％ | 88° |
| MgCl2.6H2O | 39％ | 97° |
| AlCl3.6H2O | 43％ | 100° |
| CuCl2.2H2O | 58％ | 90° |
| NaCl | 20％周转率 | 取代乙醛的丙酮 |
| NaCl | 70.6％ | 混合的NaCl/水/乙醛，随后在25°下加入在水中的硝酰基；96° |
| 石盐(未提纯的NaCl) | ＞75％周转率 | 60-90° |
| 无催化剂(空白) | 15％ | 92° |
在所有实验中反应时间为3天
实施例B：1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的备选制备方法：
将10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇和3.38克氯化钠溶解在水(50毫升)中。立刻加入17.1毫升丙醛。将反应物料加热至60°，并在60-70°下在搅拌下缓慢加入17.8毫升30％过氧化氢。将该混合物在98°下再搅拌2小时，冷却至40°，加入亚硫酸氢钠溶液，随后加入碳酸钠溶液以将pH调节至11-12。滤出晶体，用水洗涤，并溶解在甲苯中。溶液在硫酸钠上干燥，并在真空中蒸发。产量8.53克(73％)。
类似于实施例B
实施例C：1-异丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇来自异丁醛；收率76％。
实施例D：1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇来自环己烷甲醛(cyclohexanecarboxyaldehyde)；收率23％。
实施例E：1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的备选制备方法：
将10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮在搅拌下悬浮在水(30毫升)中。加入在水(20毫升)中的3.43克氯化钠，随后立刻加入13.26毫升乙醛。在搅拌下将混合物升温至60°，随后在搅拌下缓慢加入18毫升30％过氧化氢。混合物升温至90°，并搅拌2小时。将混合物冷却，用10％亚硫酸氢钠溶液(10毫升)破坏过氧化物。用碳酸钠溶液将pH调节至11。混合物用甲苯萃取两次。将甲苯相用硫酸钠干燥，并在真空中蒸发。产量8.12克(75％)，液体，缓慢结晶。
类似于实施例E
实施例E1：制备1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的一锅法：
通过使2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮与3当量在过量水中的过氧化氢、与加入的10％碳酸钠在50℃下反应5小时，可以制造中间体1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮。当反应完成时，溶液用2N盐酸略微酸化至pH 5，随后加入3当量乙醛和1当量氯化钠，并在50℃下缓慢加入2当量30％过氧化氢。将混合物在90℃下搅拌2小时，随后冷却。如上文实施例E中的后加工产生62％液体产物，缓慢结晶。
实施例E2：制备1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的一锅法：
通过使2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮与1.75当量在2M氯化钠溶液中的过氧化氢、与加入的1摩尔％钨酸钠在50℃下反应12小时，可以制造中间体1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮。当反应完成时，溶液用2N盐酸略微酸化至pH 5，随后加入3当量乙醛，并在50℃下缓慢加入2当量30％过氧化氢。将混合物在90℃下搅拌2小时，随后冷却。如上文实施例E中的后加工产生64％液体产物，缓慢结晶。
类似于实施例E
实施例F：1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮，来自丙醛；收率：78％，液体，缓慢结晶。
实施例G：1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的制备方法
向76.5克4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基在350毫升水和20毫升乙醇中的溶液中，加入39克丙醛、1.5毫升乙酸和0.65克CuCl。在室温下经60分钟逐滴加入57毫升30％在水中的过氧化氢。在8小时后，加入另外10毫升30％H2O2以促进反应完成。在12小时后，反应混合物用乙酸乙酯萃取两次。有机相随后用碳酸钠溶液、10％抗坏血酸溶液、水和饱和氯化钠溶液洗涤。在硫酸钠上干燥后，在真空下除去溶剂以获得82克蓝色油。经蒸馏提纯该化合物以获得64.6克产物。
实施例H：制备1-丁氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮：
在搅拌下将10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮悬浮在水(50毫升)中。加入3.45克氯化钠，随后立刻加入10克(12.3毫升)1-戊醛(valeraldehyde)。将混合物在搅拌下升温至60°，随后在搅拌下缓慢加入17.8毫升30％过氧化氢。将混合物升温至90°，并搅拌4小时。将混合物冷却至25°，并用二氯甲烷萃取两次。有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在真空中蒸发。残留物在硅胶上用己烷/乙酸乙酯8∶2作为洗脱剂色谱分离；收率：26％的液体，无色产物。
实施例I：制备1-戊氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮：
在搅拌下将10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮悬浮在水(50毫升)中。加入3.45克氯化钠，随后立刻加入11.6克(14.3毫升)1-己醛(capronaldehyde)。将混合物在搅拌下升温至60°，随后在搅拌下缓慢加入17.8毫升30％过氧化氢。将混合物升温至90°，并搅拌4小时。将混合物冷却至25°，并用二氯甲烷萃取两次。有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在真空中蒸发。残留物在硅胶上用己烷/乙酸乙酯8∶2作为洗脱剂色谱分离；收率：27％的液体，无色产物。
实施例J：制备1-己氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮：
在搅拌下将10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮悬浮在水(50毫升)中。加入3.45克氯化钠，随后立刻加入13.2克(16.2毫升)1-庚醛(oenanthal)。将混合物在搅拌下升温至60°，随后在搅拌下缓慢加入17.8毫升30％过氧化氢。将混合物升温至90°，并搅拌4小时。将混合物冷却至25°，并用二氯甲烷萃取两次。有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，并在真空中蒸发。残留物在硅胶上用己烷/乙酸乙酯8∶2作为洗脱剂色谱分离；收率：23％的液体，无色产物。
相转移催化剂的使用：
在室温下向11.6毫摩尔Prostab 5198在5毫升甲苯中的溶液中加入2.5摩尔％CuCl和2.5摩尔％表5中所示的相转移催化剂。在搅拌下，加入17.4毫摩尔丁醛，随后经25分钟加入17.4毫摩尔30％H2O2水溶液。温度保持在20-25℃之间，直到反应结束。在一些情况下可能需要进一步加入氧化剂。有机相依次用10％抗坏血酸溶液、水、稀碳酸钠溶液、稀氯化钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。有机相在硫酸钠上干燥，并最终在真空下干燥至完全干燥。
表6
Claims (12)
1.位阻硝酰基醚的制备方法，
所述位阻硝酰基醚含有式(XI)的结构单元
其中*代表连接点；
G1、G2、G3和G4是如下定义的，且E具有如下所定义的R101或R102的含义，
其包括使式(A)、(B)、(B’)、(C)、(C’)、(G)、(N)或(O)的相应的位阻硝酰基与烷基反应，该烷基在式(Ia)的酮或醛与氢过氧化物在金属催化剂存在下的反应中生成，
其中R101和R102是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18链炔基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基，它们可以是未取代的，或被1至3个OH基团取代，条件是R101和R102的至少一个不是氢，
条件是如果位阻硝酰基是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)，该酮不是丙酮：
其中
G1、G2、G3、G4独立地为C1-C4烷基，且G5是氢或甲基；
R1是H，且R2是OH；
m是0或1；
R3是氢、羟基或羟甲基、C1-C22烷酰基、C1-C22烷氧基羰基、C1-C22烷酰氧基；
R4是氢、具有1至12个碳原子的烷基或具有2至12个碳原子的链烯基；
n是1至4；
当n是1时，
R5是氢、具有1至18个碳原子的烷基、具有4至18个碳原子的烷氧基羰基亚烷基羰基、具有2至18个碳原子的链烯基、缩水甘油基、2，3-二羟基丙基、具有3至12个碳原子的2-羟基或2-(羟基甲基)取代的烷基，该烷基被氧插入、含有2至18个碳原子的脂族或不饱和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7至12个碳原子的脂环族羧酸或氨基甲酸的酰基、或含有7至15个碳原子的芳族酸的酰基；
当n是2时，
R5是具有2至18个碳原子的亚烷基、含有2至18个碳原子的脂族或不饱和脂族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基、含有7至12个碳原子的脂环族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基、或含有8至15个碳原子的芳族二羧酸的二价酰基；
当n是3时，
R5是含有6至18个碳原子的脂族或不饱和脂族三羧酸的三价酰基、或含有9至15个碳原子的芳族三羧酸的三价酰基；
当n是4时，
R5是脂族或不饱和脂族四羧酸的四价酰基，或R5是含有10至18个碳原子的芳族四羧酸的四价酰基；
R9和R10独立地为氯、具有1至18个碳原子的烷氧基、-O-T1、被2-羟乙基取代的氨基、具有1至18个碳原子的-NH(烷基)、具有1至18个碳原子的烷基的-N(烷基)T1或具有2至36个碳原子的-N(烷基)2；
R11是氧，或R11是被氢、具有1至12个碳原子的烷基或T1取代的氮；
T1是
q是2至8；
y是1至10；
R17是吗啉代、哌啶子基、1-哌嗪基、具有1至8个碳原子的烷基氨基、具有1至8个碳原子的烷基的-N(烷基)T1、或具有2至16个碳原子的-N(烷基)2；
R18是氢、具有2至4个碳原子的酰基、被具有1至4个碳原子的烷基取代的氨甲酰基、被氯取代一次并被R17取代一次的s-三嗪基、或被R17取代两次的s-三嗪基，条件是两个R17取代基可以不同；
R19是氯、被具有1至8个碳原子的烷基取代或被T1取代的氨基、具有1至8个碳原子的烷基的-N(烷基)T1、具有2至16个碳原子的-N(烷基)2，或基团T3；
T3是
且
R21是氢、具有2至4个碳原子的酰基、被具有1至4个碳原子的烷基取代的氨甲酰基、被具有2至16个碳原子的-N(烷基)2取代两次的s-三嗪基或被具有1至8个碳原子的烷基的-N(烷基)T1取代两次的s-三嗪基。
2.根据权利要求1的方法，其中R101和R102是氢、直链或支链C1-C12烷基，该烷基可以是未取代的，或被1个OH基团取代。
3.根据权利要求1的方法，其中氢过氧化物具有式(II)
R104是氢、C5-C12环烷基、C1-C24烷基、苯基或被1-4个C1-C4烷基取代的苯基。
4.根据权利要求3的方法，其中氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物、枯基过氧氢或H2O2。
5.根据权利要求1的方法，其中金属催化剂是任何氧化态的Ag、Mn、Fe、Cu、Zr、Na、Mg、Ca、Al、Pd、In、Bi或Ce的盐或络合物。
6.根据权利要求5的方法，其中金属催化剂是任何氧化态的Fe、Cu、Mn、Na、Mg、Pd、In、Zr或Bi的盐或络合物。
7.根据权利要求6的方法，其中金属催化剂是Fe2+或Fe3+、Cu+或Cu2+、Na+或Ca2+盐。
8.根据权利要求1的方法，其中G1和G3是乙基且G2、G4和G5是甲基，或G1和G2是甲基，G3和G4是乙基，且G5是氢，或G1、G2、G3和G4是甲基，且G5是氢。
9.根据权利要求1的方法，其中G1、G2、G3和G4是甲基且G5是氢。
10.根据权利要求1的方法，其中
当n是4时，R5是1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁-2-烯四羧酸、1，2，3，5-戊烷四羧酸或1，2，4，5-戊烷四羧酸的四价酰基。
11.根据权利要求1的方法，其中R17是具有3至8个碳原子的支链烷基氨基。
12.根据权利要求1的方法，其中R17是叔辛基氨基。
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