CN109550519A - 一种膦钌功能化离子液体及其制备方法、一种催化剂及4-乙酰氧基丁醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膦钌功能化离子液体及其制备方法、一种催化剂及4‑乙酰氧基丁醛的制备方法。利用含有膦钌功能化离子液体的催化剂催化醋酸烯丙酯氢甲酰化反应生成4‑乙酰氧基丁醛，反应的转化率高于99％，4‑乙酰氧基丁醛的收率高达95.17％～98.57％。所述的催化剂只需简单萃取分相就可以和产物分离并可以直接用于下一次反应，催化剂分离套用多次后，仍能保持高的反应转化率(大于99％)和收率(大于95％)。

Description

一种膦钌功能化离子液体及其制备方法、一种催化剂及4-乙 酰氧基丁醛的制备方法
技术领域
本发明涉及氢甲酰化反应催化剂领域，具体涉及一种包含膦钌功能化离子液体的氢甲酰化催化剂，以及利用该催化剂催化醋酸烯丙酯生成4-乙酰氧基丁醛的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。
当前工业化生产BDO的工艺是烯丙醇在铑-三苯基膦体系催化剂作用下，经过液相氢甲酰化反应生成4-羟基丁醛，最后再通过加氢反应生成BDO，其制备的反应路线如下：CH2＝CHCH2OH+CO+H2→ HO(CH2)3CHO→HO(CH2)4OH。
烯丙醇的氢甲酰化反应中常用的膦配体是三苯基膦，含有这种膦配体的催化体系除了生成目标直链产物4-羟基丁醛外，还会生成3-羟基-2-甲基丙醛等支链产物，导致BDO的收率降低。
为了提高烯丙醇氢甲酰化反应的收率，本领域研究人员对催化体系中的膦配体进行了大量改进。其中，美国专利US6217584中通过使用具有至少2个甲基的三烷基膦配体来提高4-羟基丁醛收率。中国专利CN106518677A通过使用亚磷酸酯配体与铑催化剂配合使用，来将醋酸烯丙酯氢甲酰化制4-乙酰氧基丁醛，所得的4-乙酰氧基丁醛进一步加氢生成BDO与乙醇。但是，这种亚磷酸酯配体具有不稳定、易水解的不足，且与铑配位不强，形成的催化剂高温下易失活，进而影响了催化剂的分离套用。
因此，如何提高醋酸烯丙酯氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的工艺中催化剂的重复利用性、催化剂的催化活性及反应收率，是本技术领域目前迫切要突破的技术难点之一。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种膦钌功能化离子液体及其制备方法。膦钌功能化离子液体既是配体，又是离子液体，同时起到固载铑催化剂的功能。还提供一种铑金属化合物-膦钌功能化离子液体体系的催化剂，具有催化活性高且易于回收利用等特点；采用本发明的催化剂制备4-乙酰氧基丁醛，具有很高的反应转化率和4-乙酰氧基丁醛收率。
本发明为达到以上目的，采用如下技术方案：
本发明第一方面提供一种膦钌功能化离子液体，具有如下结构式(I)：
其中，式(I)中Y为乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R1基团和R2基团相互独立地代表C1～C6的烷基或C6～C10芳烃基；优选所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、特戊基、正己基、环戊基、环己基。优选所述芳烃基为苯基、苄基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基。
本发明更优选的方案中，式(I)中的各R1基团和R2基团分别独立地选自甲基、异丙基、环己基、苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。
本发明第二方面提供一种制备膦钌功能化离子液体的方法，包括以下步骤：
(1)将式(II)化合物和二苯基氯化膦反应制备式(III)的化合物
(2)将式(III)的化合物和式(IV)的化合物R2-X反应制备式(V)的化合物
(3)将式(V)的化合物和钌的金属化合物RuY3反应制备式(VI)的化合物
(4)将式(VI)的化合物和三苯基膦三间磺酸钠盐反应制备膦钌功能化离子液体。
各步反应式如下：
其中，X为Cl或Br；Y为乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R1基团和R2基团如前述。
本发明制备膦钌功能化离子液体的方法中，作为一种优选方案，式(II)的化合物和二苯基氯化膦进行反应的条件包括：在氮气保护下，将式(II)化合物溶解于四氢呋喃中，降温至-80～-55℃后，滴加正丁基锂，滴加时间为2.5～6h，接着再滴加二苯基氯化膦，滴加时间为0.5～2h，然后升温至室温反应7～14h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下除去溶剂，用体积比为1:20～20:1 的二氯甲烷/甲醇溶液重结晶，得到白色固体化合物式(III)；所述的化合物式(II)、正丁基锂、二苯基氯化膦、四氢呋喃的摩尔比为1:1～3:1～3:30～250。
本发明制备膦钌功能化离子液体的方法中，作为一种优选方案，式(III)和式(IV)的化合物进行反应的条件包括：将式(III)化合物与式(IV)化合物按照1:1～2 的摩尔比混合且在氮气保护下室温搅拌反应30～50h，然后将粗产物用乙酸乙酯和/或乙醚洗涤，真空旋转蒸发得到式(V)化合物。
本发明制备膦钌功能化离子液体的方法中，作为一种优选方案，式(V)的化合物和钌的金属化合物进行反应的条件包括：将式(V)化合物和钌的金属化合物加入到有机溶剂中，在氮气保护下温度为25～80℃搅拌反应2～20h，制备得到式 (VI)化合物的反应液；所述的钌的金属化合物为氯化钌(RuCl3)、溴化钌(RuBr3)、醋酸钌(Ru(OAc)3)、三(乙酰丙酮)钌(Ru(acac)3)中的一种或多种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、 N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，优选乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述的式(V)化合物、钌的金属化合物、有机溶剂的摩尔比为1:1～3:30～250。
本发明制备膦钌功能化离子液体的方法中，作为一种优选方案，式(VI)的化合物和三苯基膦三间磺酸钠盐进行反应的条件包括：式(V)化合物和钌的金属化合物在有机溶剂中制备得到式(VI)化合物的反应液不做任何处理，直接往其中加入三苯基膦三间磺酸钠盐，在氮气保护下温度为25～60℃搅拌反应18～72h，过滤，滤液经真空旋转蒸发除去有机溶剂，得到膦钌功能化离子液体(I)；所述三苯基膦三间磺酸钠盐与化合物式(V)的摩尔比为0.17～0.5:1。
本发明第三方面提供一种催化剂，所述催化剂包括铑金属化合物和本发明所述的膦钌功能化离子液体。
本发明的催化剂中，所述的铑金属化合物为氯化铑、溴化铑、醋酸铑、辛酸铑、硫酸铑、硝酸铑、十二羰基四铑、乙酰丙酮基二羰基铑、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑中的一种或多种；优选十二羰基四铑、乙酰丙酮基二羰基铑和乙酰丙酮羰基三苯基膦铑中的一种或多种。
本发明的催化剂中，以铑金属化合物中的铑原子计，膦钌功能化离子液体与铑的摩尔比为10～250:1，优选50～150:1。
本发明所述的催化剂特别适用于催化醋酸烯丙酯氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛。
本发明第四方面提供一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法，包括如下步骤：在本发明所述的催化剂存在下，催化醋酸烯丙酯氢甲酰化反应生成4-乙酰氧基丁醛。
作为一种具体实施方式，所述醋酸烯丙酯与合成气发生氢甲酰化反应制备所述4-乙酰氧基丁醛。
本发明制备4-乙酰氧基丁醛的方法中，优选的反应体系中，以铑原子计，膦钌功能化离子液体与铑的摩尔比为10～250:1，优选50～150:1；底物醋酸烯丙酯与铑的摩尔比是100～20000:1，优选1000～10000:1。
本发明制备4-乙酰氧基丁醛的方法中，氢甲酰化反应的压力为0.5～25MPa，优选2～10MPa；反应温度为75～165℃，优选90～130℃；反应时间为0.5～15小时，优选2～6小时。
本发明制备4-乙酰氧基丁醛的方法中，优选的，待反应完毕，分离反应产物中的4-乙酰氧基丁醛和催化剂，所述催化剂回用于反应体系继续发挥催化作用。在一种具体实施方式中，待反应完毕，快速冷却至室温，放空合成气后开釜，加入乙醚萃取，经简单的两相分离得到含有产物4-乙酰氧基丁醛的有机相和可以回收利用的离子液体相(催化剂)。
本发明中所述的压力均为表压。
本发明提供的一种膦钌功能化离子液体，在后续氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛过程中，膦钌功能化离子液体能和铑原位形成膦-铑催化剂，在这里，膦钌功能化离子液体既是配体，又是离子液体，同时起到固载铑催化剂的功能。
由于氢甲酰化过程中端位双键可能发生异构形成内烯双键，一旦形成就很难再次异构成为端位双键，因此就会形成不希望得到的副产物。本发明提供的一种膦钌功能化离子液体，由于配位负载了金属钌化合物，还能和其他组分联合作用，可以抑制氢甲酰化反应中异构副产物的生成。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的膦钌功能化离子液体，通过和金属铑化合物组合作为氢甲酰化反应生成4-乙酰氧基丁醛的催化剂，在催化反应过程中，膦钌功能化离子液体既是配体，又是离子液体，同时起到固载铑催化剂的功能，而且其中配位负载的金属钌化合物，还能和其他组分联合作用，可以有效抑制氢甲酰化反应中其它异构副产物的生成；氢甲酰化反应完，只需简单萃取分相就可以分离产物和催化剂，且分离的催化剂无需任何处理就可以直接用于下一次反应；用本发明提供的方法制备4-乙酰氧基丁醛，反应的转化率高于99％，4-乙酰氧基丁醛的收率高达95.17％～98.57％；本发明的催化剂在分离套用多次后，仍能保持高的反应转化率(大于99％)和收率(大于95％)。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例中所涉及的化学试剂均可通过商业途径购买。
下面对实施例中用到或可能用到的部分原料进行说明：
3-甲基吡啶、3-苯基吡啶、3-对叔丁基苯基吡啶、3-环己基吡啶、3-异丙基吡啶：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二苯基氯化膦：上海长根化学科技有限公司；
正丁基锂：Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
一溴甲烷、一氯代苯、1-叔丁基-4-氯苯、溴代环己烷、对甲基溴苯、三苯基膦三间磺酸钠盐：百灵威科技有限公司；
醋酸钌、氯化钌、溴化钌：上海麦克林生化科技有限公司；
乙酰丙酮基二羰基铑、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑：宇瑞化学公司；
硫酸铑、辛酸铑、溴化铑、三(乙酰丙酮)钌、十二羰基四铑：Sigma-Aldrich 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
醋酸烯丙酯：阿法埃莎(中国)化学有限公司。
实施例中的氢甲酰化反应转化率和收率通过GC分析确定。
GC分析条件：
分析仪器SHIMADZU GC-2010Plus；
色谱柱Agilent DB-WAX(30m×320μm×0.25μm)；
程序升温条件：首先80℃保持3分钟，然后15℃/min到230℃保持10分钟，运行时间为23分钟。
核磁分析的仪器型号及厂家：布鲁克Fourier 300。
实施例1
制备膦钌功能化离子液体IL1，按照如下步骤进行：
(1)、在氮气保护下，将3-甲基吡啶(13.97g，0.15mol)溶解于四氢呋喃 (540.83g，7.5mol)中，在-70℃温度下滴加正丁基锂己烷溶液(2M，90mL)保温反应5h，接着再加入二苯基氯化膦(39.72g，0.18mol)保温反应1.5h，然后升温至室温反应12h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下减压旋干，用体积比为1:10的二氯甲烷/甲醇溶液重结晶，得到白色固体其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.7(1H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz, NCH＝CH),8.0(1H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,CH3-CCH＝CH),7.2-7.5(11H,m,NCH＝CH,Phenyl-P),2.3(3H,s,CH3 )。
(2)、将(37.44g，0.135mol)步骤(1)产物与一溴甲烷四氢呋喃溶液(1M， 150mL)混合且在氮气保护下室温搅拌反应45h，然后将粗产物与体积比为1:4 的乙酸乙酯和乙醚混合溶剂混合摇匀分相后再真空旋转蒸发得到其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.2(1H,dd,J＝8.5Hz, 2.7Hz,NCH＝CH),9.0(1H,dd,J＝8.5Hz,2.7Hz,CH3C＝CH),8.5(1H,t,J＝8.5Hz, NCHCH＝CH),7.2-7.5(10H,m,Phenyl-P),4.4(3H,s,CH3 -N),2.3(3H,s,CH3 )。
(3)、将(96.74g，0.12mol)步骤(2)产物和三(乙酰丙酮)钌(58.41g，0.145mol) 加入到丙酮(567.5g，9.75mol)中，在氮气保护下温度为40℃搅拌反应10h；然后再往其中加入三苯基膦三间磺酸钠盐(13.89g，0.0245mol)，在氮气保护下温度为35℃搅拌反应36h，过滤，滤液经真空旋转蒸发除去有机溶剂，得到膦钌功能化离子液体IL1。
经NMR分析确认，IL1的结构式如下：
实施例1制备的膦钌功能化离子液体IL1通过核磁分析，数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.2(6H,dd,J＝8.3Hz,2.8Hz,NCH＝CH), 9.0(6H,dd,J＝8.3Hz,2.8Hz,CH3CCH＝CH),8.5(6H,t,J＝8.3Hz,NCHCH＝CH), 8.1-8.3(3H,m,SO3CCH＝CH),8.0(3H,dt,J＝8.1Hz,1.2Hz,SO3CCH＝CHCH),7.9 (3H,dt,J＝3.4Hz,1.2Hz,SO3CCH＝CP),7.2-7.5(63H,m,Phenyl-P),6.2(12H,d, J＝2.1Hz,(CH3)2C＝CHCOCH3),4.5(18H,s,CH3 -N＝CP),2.4(18H,s,CH3 -C＝CNP), 2.1-2.3(72H,m,CH3)。
实施例2
制备膦钌功能化离子液体IL2，按照如下步骤进行：
(1)、在氮气保护下，将3-苯基吡啶(15.52g，0.1mol)溶解于四氢呋喃(1081.65g，15mol)中，在-60℃温度下滴加正丁基锂己烷溶液(2M，100mL)保温反应3h，接着再加入二苯基氯化膦(44.13g，0.2mol)保温反应1h，然后升温至室温反应10h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下减压旋干，用体积比为10:1的二氯甲烷甲醇溶液重结晶，得到白色固体其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.7(1H,dd,J＝8.6Hz,2.5Hz, NCH＝CH),8.3(1H,dd,J＝8.6Hz,2.5Hz,Phenyl-CCH＝CH),7.8(1H,t,J＝8.6Hz, NCHCH＝CH),7.3-7.5(15H,m,Phenyl group)。
(2)、将(31.22g，0.09mol)步骤(1)产物与一氯代苯(16.57g，0.15mol)混合且在氮气保护下室温搅拌反应35h，然后将粗产物与体积比为4:1的乙酸乙酯和乙醚混合溶剂混合摇匀分相后再真空旋转蒸发得到其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.7(1H,dd,J＝8.5Hz, 2.5Hz,Phenyl-CCH＝CH),9.2(1H,dd,J＝8.5Hz,2.5Hz,NCH＝CH),8.6(1H,t, J＝8.5Hz,NCHCH＝CH),7.8(2H,dd,J＝8.6Hz,2.7Hz,N-CCH＝CH),7.2-7.5(18H,m, Phenyl group)。
(3)、将(75.84g，0.08mol)步骤(2)产物和醋酸钌(46.07g，0.17mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(1210g，16.6mol)中，在氮气保护下温度为60℃搅拌反应6 h；然后再往其中加入三苯基膦三间磺酸钠盐(18.83g，0.033mol)，在氮气保护下温度为55℃搅拌反应20h，过滤，滤液经真空旋转蒸发除去有机溶剂，得到膦钌功能化离子液体IL2。
经NMR分析确认，IL2的结构式如下：
实施例2制备的膦钌功能化离子液体IL2通过核磁分析，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.7(6H,dd,J＝8.1Hz,2.9Hz,Phenyl-CCH＝CH),9.2 (6H,dd,J＝8.1Hz,2.9Hz,NCH＝CH),8.6(6H,t,J＝8.1Hz,NCHCH＝CH),8.0-8.2(6H, m,SO3-Phenyl-P),7.7-7.9(15H,m,Phenyl-N,SO3-Phenyl-P),7.2-7.6(111H,m, Phenyl-N,SO3-Phenyl-P,Phenyl-P),2.3(36H,s,CH3 -COORu)。
实施例3
制备膦钌功能化离子液体IL3，按照如下步骤进行：
(1)、在氮气保护下，将3-甲基吡啶(9.31g，0.1mol)溶解于四氢呋喃(721.10g，10mol)中，在-65℃温度下滴加正丁基锂己烷溶液(2M，80mL)保温反应4h，接着再加入二苯基氯化膦(35.30g，0.16mol)保温反应1h，然后升温至室温反应9h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下减压旋干，用体积比为1:1 的二氯甲烷/甲醇溶液重结晶，得到白色固体其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.7(1H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,NCH＝CH),8.0(1H, dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,CH3-CCH＝CH),7.2-7.5(11H,m,NCH＝CH,Phenyl-P),2.3(3H, s,CH3 )。
(2)、将(25.79g，0.09mol)步骤(1)产物与一氯代苯(13.61g，0.12mol)混合且在氮气保护下室温搅拌反应40h，然后将粗产物与体积比为1:1的乙酸乙酯和乙醚的混合溶剂混合摇匀分相后再真空旋转蒸发得到其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.2(1H,dd,J＝8.5Hz,2.4Hz, NCH＝CH),9.0(1H,dd,J＝8.5Hz,2.4Hz,CH3C＝CH),8.5(1H,t,J＝8.5Hz, NCHCH＝CH),7.9(2H,dd,J＝8.3Hz,2.7Hz,N-CCH＝CH),7.2-7.5(13H,m,Phenyl group),2.3(3H,s,CH3 )。
(3)、将(72.66g，0.09mol)步骤(2)产物和醋酸钌(37.88g，0.14mol)加入到乙腈(489g，11.9mol)中，在氮气保护下温度为50℃搅拌反应8h；然后再往其中加入三苯基膦三间磺酸钠盐(14.51g，0.026mol)，在氮气保护下温度为40℃搅拌反应28h，过滤，滤液经真空旋转蒸发除去有机溶剂，得到膦钌功能化离子液体IL3。
经NMR分析确认，IL3的结构式如下：
实施例3制备的膦钌功能化离子液体IL3通过核磁分析，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.2(6H,dd,J＝8.5Hz,2.6Hz,NCH＝CH),9.0(6H,dd, J＝8.5Hz,2.6Hz,CH3CCH＝CH),8.5(6H,t,J＝8.5Hz,NCHCH＝CH),8.0-8.2(6H,m, SO3-Phenyl-P),7.7-7.9(15H,m,Phenyl-N,SO3-Phenyl-P),7.3-7.6(81H,m, Phenyl-N,SO3-Phenyl-P,Phenyl-P),2.4(18H,s,CH3 -C＝CN-Phenyl),2.3(36H,s, CH3 -COORu).
实施例4
制备膦钌功能化离子液体IL4，按照如下步骤进行：
(1)、在氮气保护下，将3-对叔丁基苯基吡啶(31.70g，0.15mol)溶解于四氢呋喃(324.50g，4.5mol)中，在-80℃温度下滴加正丁基锂己烷溶液(2M，75mL)保温反应6h，接着再加入二苯基氯化膦(33.10g，0.15mol)保温反应2h，然后升温至室温反应14h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下减压旋干，用体积比为1:20的二氯甲烷/甲醇溶液重结晶，得到白色固体其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.7(1H,dd,J＝8.6Hz, 2.4Hz,NCH＝CH),8.3(1H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,Phenyl-C＝CH＝CH),7.8(1H,t, J＝8.6Hz,NCHCH＝CH),7.3-7.5(14H,m,Phenyl group),1.4(9H,s,(CH3)3 -C)。
(2)、将(53.98g，0.136mol)步骤(1)产物与1-叔丁基-4-氯苯(23.02g，0.136mol)混合且在氮气保护下室温搅拌反应50h，然后将粗产物与乙醚混合摇匀分相后再真空旋转蒸发得到其核磁分析数据如下：1H NMR (400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.7(1H,dd,J＝8.5Hz,2.6Hz,Phenyl-C＝CH＝CH),9.2 (1H,dd,J＝8.5Hz,2.6Hz,NCH＝CH),8.6(1H,t,J＝8.5Hz,NCHCH＝CH),7.8(2H,dd, J＝8.6Hz,2.7Hz,N-CCH＝CH),7.3-7.5(16H,m,Phenyl group),1.3(18H,s, (CH3)3 -C)。
(3)、将(124.62g，0.12mol)步骤(2)产物和氯化钌(25.14g，0.12mol)加入到异丙醇(218.40g，3.64mol)中，在氮气保护下温度为25℃搅拌反应20h；然后再往其中加入三苯基膦三间磺酸钠盐(11.71g，0.021mol)，在氮气保护下温度为 25℃搅拌反应72h，过滤，滤液经真空旋转蒸发除去有机溶剂，得到膦钌功能化离子液体IL4。
经NMR分析确认，IL4的结构式如下：
实施例4制备的膦钌功能化离子液体IL4通过核磁分析，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.8(6H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,Phenyl-CCH＝CH),9.1 (6H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,NCH＝CH),8.7(6H,t,J＝8.6Hz,NCHCH＝CH),8.0-8.2(6H, m,SO3-Phenyl-P),7.7-7.9(15H,m,Phenyl-N,SO3-Phenyl-P),7.2-7.6(99H,m, Phenyl-N,SO3-Phenyl-P,Phenyl-P),1.3(108H,s,t-CH3 C-Phenyl)。
实施例5
制备膦钌功能化离子液体IL5，按照如下步骤进行：
(1)、在氮气保护下，将3-环己基吡啶(16.12g，0.1mol)溶解于四氢呋喃(1802.75g，25mol)中，在-55℃温度下滴加正丁基锂己烷溶液(2M，150mL)保温反应2.5h，接着再加入二苯基氯化膦(66.19g，0.3mol)保温反应0.5h，然后升温至室温反应7h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下减压旋干，用体积比为20:1的二氯甲烷/甲醇溶液重结晶，得到白色固体其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.7(1H,dd,J＝8.6Hz, 2.4Hz,NCH＝CH),7.9(1H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,Cycle hexanyl-C＝CH＝CH),7.3-7.5 (11H,m,NCH＝CH,Phenyl-P),2.6-2.8(1H,m,(CH2)2 CH-Pyridine),1.6-1.7(4H,m, (CH2)2 CH-Pyridine),1.3-1.5(6H,m,CH2of Cycle hexanyl group)。
(2)、将(30.74g，0.09mol)步骤(1)产物与溴代环己烷29.02g，0.18mol) 混合且在氮气保护下室温搅拌反应30h，然后将粗产物与乙酸乙酯混合摇匀分相后再真空旋转蒸发得到其核磁分析数据如下：1H NMR (400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.2(1H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz,NCH＝CH),9.0(1H,dd, J＝8.6Hz,2.4Hz,CH3C＝CH),8.5(1H,t,J＝8.6Hz,NCHCH＝CH),7.3-7.5(10H,m, Phenyl group),2.6-2.8(1H,m,(CH2)2 CH-Pyridine),1.3-1.7(21H,m,CH2and CH of Cycle hexanyl group)。
(3)、将(72.60g，0.08mol)步骤(2)产物和溴化钌(79.98g，0.23mol)加入到二甲基亚砜(1528g，19.6mol)中，在氮气保护下温度为80℃搅拌反应2h；然后再往其中加入三苯基膦三间磺酸钠盐(22.23g，0.039mol)，在氮气保护下温度为60℃搅拌反应18h，过滤，滤液经真空旋转蒸发除去有机溶剂，得到膦钌功能化离子液体IL5。
经NMR分析确认，IL5的结构式如下：
实施例5制备的膦钌功能化离子液体IL5通过核磁分析，数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.1(6H,dd,J＝8.3Hz,2.6Hz,NCH＝CH), 8.9(6H,dd,J＝8.3Hz,2.6Hz,CH3CCH＝CH),8.5(6H,t,J＝8.3Hz,NCHCH＝CH), 7.9-8.2(9H,m,SO3-Phenyl-P),7.3-7.6(63H,m,SO3-Phenyl-P,Phenyl-P),2.8(6H, dd,J＝6.5Hz,4.3Hz,CHof cyclehexanyl group),1.4-1.9(126H,m,CH2 and CH of cyclehexanyl group)。
实施例6
制备膦钌功能化离子液体IL6，按照如下步骤进行：
(1)、在氮气保护下，将3-异丙基吡啶(12.12g，0.1mol)溶解于四氢呋喃(1442.20g，20mol)中，在-75℃温度下滴加正丁基锂己烷溶液(2M，125mL)保温反应5.5h，接着再加入二苯基氯化膦(55.16g，0.25mol)保温反应2h，然后升温至室温反应13h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下减压旋干，用体积比为15:1的二氯甲烷/甲醇溶液重结晶，得到白色固体其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.7(1H,dd,J＝8.5Hz, 2.6Hz,NCH＝CH),7.9(1H,dd,J＝8.5Hz,2.6Hz,(CH3)2CH-CCH＝CH),7.3-7.5(11H, m,NCH＝CH,Phenyl-P),2.8-2.9(1H,m,(CH3)2 CH),1.2(6H,s,CH3 )。
(2)、将(27.02g，0.09mol)步骤(1)产物与对甲基溴苯(27.25g，0.16mol) 混合且在氮气保护下室温搅拌反应35h，然后将粗产物与体积比为9:1的乙酸乙酯和乙醚混合溶剂混合摇匀分相后再真空旋转蒸发得到其核磁分析数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.2(1H,dd,J＝8.5Hz,2.7Hz, NCH＝CH),9.0(1H,dd,J＝8.5Hz,2.7Hz,(CH3)2CH-C＝CH),8.5(1H,t,J＝8.5Hz, NCHCH＝CH),7.7(2H,dd,J＝8.5Hz,2.4Hz,N-CCH＝CH),7.2-7.5(12H,m,Phenyl group),2.8-2.9(1H,m,(CH3)2 CH),2.3(3H,s,Phenyl-CH3 ),1.2(6H,s,CH3 )。
(3)、将(69.93g，0.08mol)步骤(2)产物和溴化钌(66.50g，0.20mol)加入到二氯乙烷(1777g，18.0mol)中，在氮气保护下温度为70℃搅拌反应4h；然后再往其中加入三苯基膦三间磺酸钠盐(19.97g，0.035mol)，在氮气保护下温度为55℃搅拌反应20h，过滤，滤液经真空旋转蒸发除去有机溶剂，得到膦钌功能化离子液体IL6。
经NMR分析确认，IL6的结构式如下：
实施例6制备的膦钌功能化离子液体IL6通过核磁分析，数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝9.1(6H,dd,J＝8.5Hz,2.4Hz,NCH＝CH),8.9(6H,dd, J＝8.5Hz,2.4Hz,CH3CCH＝CH),8.5(6H,t,J＝8.5Hz,NCHCH＝CH),8.0-8.2(6H,m, SO3-Phenyl-P),7.7-7.9(15H,m,Phenyl-N,SO3-Phenyl-P),7.2-7.6(75H,m, Phenyl-N,SO3-Phenyl-P,Phenyl-P),2.4(6H,m,(CH3)2 CH-),2.3(18H,s, CH3 -phenyl),1.2(36H,s,(CH3 )2CH-)。
实施例7
本实施例为醋酸烯丙酯氢甲酰化反应生成4-乙酰氧基丁醛的实施例，其制备步骤如下：
往高压釜中加入(375.77g，0.1mol)膦钌功能化离子液体IL1、十二羰基四铑(0.3735g)以及醋酸烯丙酯(200g，2mol)。氮气置换，合成气置换，再充入合成气，升压至10MPa。开启搅拌，升温至130℃并保持高压釜压力为10MPa下进行氢甲酰化反应，反应2h后在冰浴中降温，放空釜中合成气，加入乙醚萃取，经简单的两相分离得到含有产物4-乙酰氧基丁醛的有机相和离子液体相。离子液体相可直接重复使用。原料转化率为99.59％，4-乙酰氧基丁醛收率98.21％。
实施例8～12
参照实施例7的合成方法，选用不同的膦钌功能化离子液体和金属铑化合物在不同条件下进行氢甲酰化反应，相关条件见表1，得到的转化率和收率见表 2。
表1实施例7～12相关条件
表2实施例7～12的转化率和收率
转化率 收率
实施例7 99.59％ 98.21％
实施例8 99.46％ 98.46％
实施例9 99.77％ 98.57％
实施例10 99.13％ 95.17％
实施例11 99.04％ 97.44％
实施例12 99.09％ 96.42％
对比例1
往高压釜中加入甲苯(265g)、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(0.3576g)以及醋酸烯丙酯(400g，4mol)。氮气置换，合成气置换，再充入合成气，升压至6.5MPa。开启搅拌，升温至110℃并保持高压釜压力为6.5MPa下进行氢甲酰化反应，反应4h后在冰浴中降温，放空釜中合成气，用气相色谱分析反应液，结果是原料转化率为72.19％，4-乙酰氧基丁醛收率62.37％。
实施例13
催化剂套用考察。
将实施例9中最后分相后得到的离子液体相进行循环套用，每次套用时除不重新加催化剂(膦钌功能化离子液体和金属铑化合物)外，其他条件均和实施例9一致。套用过程中氢甲酰化反应4-乙酰氧基丁醛的转化率和收率见表3。
表3催化剂套用情况
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种膦钌功能化离子液体，具有如下结构式(I)：
其中，式(I)中Y为乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R1基团和R2基团相互独立地代表C1～C6的烷基或C6～C10芳烃基；优选所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、特戊基、正己基、环戊基或环己基；优选所述芳烃基为苯基、苄基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基。
2.一种制备权利要求1所述的膦钌功能化离子液体的方法，包括以下步骤：
(1)将和二苯基氯化膦反应制备
(2)将和R2-X反应制备
(3)将和RuY3反应制备
(4)将和三苯基膦三间磺酸钠盐反应制备膦钌功能化离子液体；
其中，X为Cl或Br；Y为乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R1基团和R2基团相互独立地代表C1～C6的烷基或C6～C10芳烃基；优选所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、特戊基、正己基、环戊基或环己基；优选所述芳烃基为苯基、苄基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)，包括以下步骤：在氮气保护下，将溶解于四氢呋喃中，降温至-80～-55℃后，滴加正丁基锂，滴加时间为2.5～6h，接着再滴加二苯基氯化膦，滴加时间为0.5～2h，然后升温至室温反应7～14h，反应结束后，用氯化铵淬灭，反应液在氮气保护下除去溶剂，用体积比为1:20～20:1的二氯甲烷/甲醇溶液重结晶，得到所述的正丁基锂、二苯基氯化膦的摩尔比为1:1～3:1～3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)，包括以下步骤：将与R2-X按照1:1～2的摩尔比混合且在氮气保护下室温反应30～50h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)，包含以下步骤：将和RuY3加入到有机溶剂中，在氮气保护下温度为25～80℃反应2～20h，所述的与RuY3的摩尔比为1:1～3。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应温度为25～60℃，反应时间为18～72h；所述三苯基膦三间磺酸钠盐与的摩尔比为0.17～0.5:1。
7.一种催化剂，包括铑金属化合物和权利要求1所述的膦钌功能化离子液体或根据权利要求2-6任一项所述的方法制备的膦钌功能化离子液体。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的铑金属化合物为氯化铑、溴化铑、醋酸铑、辛酸铑、硫酸铑、硝酸铑、十二羰基四铑、乙酰丙酮基二羰基铑、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑中的一种或多种；优选十二羰基四铑、乙酰丙酮基二羰基铑和乙酰丙酮羰基三苯基膦铑中的一种或多种；以铑金属化合物中的铑原子计，膦钌功能化离子液体与铑的摩尔比为10～250:1，优选50～150:1。
9.一种根据权利要求7或8所述的催化剂催化醋酸烯丙酯氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的方法。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，醋酸烯丙酯与铑的摩尔比是100～20000:1，优选1000～10000:1。
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