CN107915758A - 亚磷酰胺配体、催化剂及制备4‑乙酰氧基丁醛的方法 - Google Patents

亚磷酰胺配体、催化剂及制备4‑乙酰氧基丁醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亚磷酰胺配体、催化剂及制备4‑乙酰氧基丁醛的方法，所述亚磷酰胺配体，具有如下结构式(I)：

Description

亚磷酰胺配体、催化剂及制备4-乙酰氧基丁醛的方法
技术领域
本发明涉及4-乙酰氧基丁醛的制备技术领域，特别涉及一种亚磷酰胺配体及含有该配体的催化剂，以及利用该催化剂催化乙酸烯丙酯加氢甲酰化生成4-乙酰氧基丁醛的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。
目前工业化生产BDO的工艺为烯丙醇在铑-三苯基膦体系催化剂作用下，液相氢甲酰化反应生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成BDO，其制备的反应路线如下：CH2＝CHCH2OH+CO+H2→HO(CH2)3CHO→HO(CH2)4OH。
烯丙醇的加氢甲酰化反应中常用的膦配体是三苯基膦，含有这种膦配体的催化体系除了生成目标直链产物4-羟基丁醛外，还会生成3-羟基-2-甲基丙醛等支链产物，导致降低了1,4-丁二醇的收率。
为了提高烯丙醇加氢甲酰化反应收率，本领域研究人员对催化体系中的膦配体进行了大量改进。其中，美国专利申请US6217584中通过使用具有至少2个甲基的三烷基膦配体来提高4-羟基丁醛收率。中国专利申请CN106518677A通过使用亚磷酸酯配体与铑催化剂配合使用，来将醋酸烯丙酯氢甲酰化制4-乙酰氧基丁醛，所得的4-乙酰氧基丁醛进一步加氢生成BDO与乙醇。但是，这种亚磷酸酯配体具有不稳定、易水解的不足，且与铑配位不强，形成的催化剂高温下易失活，进而影响了催化剂的分离套用。
因此，如何提高醋酸烯丙酯加氢甲酰化制4-乙酰氧基丁醛的工艺中催化剂的重复利用性、催化剂的催化活性及反应收率，是本技术领域目前迫切要突破的技术难点之一。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种亚磷酰胺配体、及基于该亚磷酰胺配体的催化剂，还提供利用该催化剂制备4-乙酰氧基丁醛的方法。本发明的催化剂具有催化活性高，且易于回收利用等特点；采用本发明的催化剂制备4-乙酰氧基丁醛，具有较高的转化率和收率。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种亚磷酰胺配体，具有如下结构式(I)：
其中，式(I)中的各R基团之间相同或不同，各R基团分别独立的选自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段。
本发明的亚磷酰胺配体，优选的，所述烷基片段为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、环戊基、己基或环己基，更优选为甲基、异丙基或环己基。
本发明的亚磷酰胺配体，优选的，所述含芳基的片段为苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基，更优选为苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。
本发明更优选的方案中，式(I)中的各R基团分别独立的选自甲基、异丙基、环己基、苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。
本发明第二方面提供一种制备亚磷酰胺配体的方法，包括如下步骤：将如下式(II)和式(III)的化合物接触反应制备上文所述的亚磷酰胺配体：
其中，式(III)中的各R基团之间相同或不同，分别独立的选自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段，具体而言，式(III)中的R基团和目标产物式(I)中的R基团相适应。
式(III)中，所述烷基片段优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、环戊基、己基或环己基，更优选为甲基、异丙基或环己基。
式(III)中，所述含芳基的片段优选为苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基，更优选为苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。
本发明制备亚磷酰胺配体的方法中，作为一种优选方案，式(II)和式(III)的化合物进行反应的条件包括：在0-5℃条件下将式(II)和式(III)的化合物混合，之后升温至室温反应1-4h；优选的，反应体系中以正己烷为溶剂，优选将式(II)和式(III)的化合物滴加混合，式(II)和式(III)的化合物二者的摩尔比优选为1:1～3。
本发明制备亚磷酰胺配体的方法中，作为一种优选的实施方式，将9,9-二甲基氧杂蒽与正丁基锂接触反应制得式(II)的化合物；优选的，反应条件包括：在-80℃至-50℃范围内将9,9-二甲基氧杂蒽与正丁基锂混合，之后升温至室温反应，反应时间优选为4-10h；优选的，反应体系中以正己烷为溶剂，优选将9,9-二甲基氧杂蒽与正丁基锂滴加混合。优选的，9,9-二甲基氧杂蒽与正丁基锂的摩尔比为1:1～3。
本发明制备亚磷酰胺配体的方法中，作为一种优选的实施方式，将如下式(IV)的化合物和三氯化磷及三乙胺反应制备式(III)的化合物：
其中，式(IV)中的各R基团之间相同或不同，分别独立的选自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段。具体而言，式(IV)中的R基团与目标产物式(III)中的R基团相适应。其中，式(IV)的化合物和三氯化磷及三乙胺三者的摩尔比优选为1:0.5～2:1～3。
式(IV)中，所述烷基片段优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、环戊基、己基或环己基，更优选为甲基、异丙基或环己基；
式(IV)中，所述含芳基的片段优选为苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基，更优选为苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。
本发明制备亚磷酰胺配体的方法中，优选的，通过将式(IV)的化合物与三氯化磷及三乙胺反应制得式(III)的化合物时的一种优选方案中，反应条件优选包括：式(IV)的化合物和三氯化磷、三乙胺在0-5℃混合，升至室温反应，反应2-6h；反应体系中优选以正己烷为溶剂，优选将式(IV)的化合物和三氯化磷、三乙胺滴加混合。
本发明第三方面提供一种催化剂，所述催化剂包括铑化合物和上文所述的亚磷酰胺配体。
本发明的催化剂中，所述铑化合物优选为铑金属的羧酸化合物、铑金属的乙酰丙酮化合物、铑金属的羰基化合物中的一种或多种；更为优选的，所述铑化合物为辛酸铑、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CO)(PPh3)、Rh4(CO)12中的一种或多种。其中的acac代表乙酰丙酮。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”其含义为“两种或多于两种”。
本发明的催化剂中，以铑化合物中的铑原子计，亚磷酰胺配体与铑的摩尔比优选为10-200，优选为20-50。
本发明上文所述的催化剂特别适用于催化乙酸烯丙酯加氢甲酰化生成4-乙酰氧基丁醛。
本发明第四方面提供一种制备4-乙酰氧基丁醛的方法，包括如下步骤：在上文所述的催化剂存在下，催化乙酸烯丙酯加氢甲酰化生成4-乙酰氧基丁醛。作为一种具体实施方式，所述乙酸烯丙酯与合成气发生加氢甲酰化反应生产所述4-乙酰氧基丁醛。
为了便于理解本发明制备4-乙酰氧基丁醛的方法，以下为一种基本反应方程的示例：
本发明制备4-乙酰氧基丁醛的方法中，优选的反应体系中，以铑原子计，铑的质量浓度为1-200ppm，更优选为10-50ppm；亚磷酰胺配体与铑的摩尔比为10-200，更优选为20-50，以在反应过程中利于催化剂的稳定并获得较高的反应收率。
本发明制备4-乙酰氧基丁醛的方法中，加氢甲酰化反应的温度优选为80～160℃，更优选为100-120℃；反应压力优选为0.5-20MPa，更优选1-4MPa；反应时间优选为0.5～10小时，更优选2-4小时。
本发明制备4-乙酰氧基丁醛的方法中，优选的，待反应完毕，分离反应产物中的4-乙酰氧基丁醛和催化剂，所述催化剂回用于反应体系继续发挥催化作用。在一种具体实施方式中，待反应完毕，对反应产物进行精馏分离来获得目标产物4-乙酰氧基丁醛，而催化剂则随重组分循环进入反应体系中。
本发明中所述的压力均为表压。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的亚磷酰胺配体，通过和铑化合物组合作为催化剂，在催化乙酸烯丙酯合成4-乙酰氧基丁醛时，不仅高选择性生成4-乙酰氧基丁醛，且实现高的反应转化率和4-乙酰氧基丁醛收率，反应转化率可达到99％以上，4-乙酰氧基丁醛收率可达到95％以上。
本发明的催化剂分离套用多次后仍保持较高的转化率和收率，反应转化率仍然能保持在99％以上，反应收率仍能维持95％以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例中所涉及的化学试剂均可通过商业途径购买。
下面对实施例中用到或可能用到的部分原料进行说明：
取代乙二胺(下文或称“带取代基的乙二胺”)：百灵威科技有限公司；
9,9-二甲基氧杂蒽：百灵威科技有限公司；
三氯化磷：国药集团化学试剂有限公司；
铑化合物：杭州凯大催化金属材料股份有限公司、庄信万丰催化剂有限公司、优美科催化剂有限公司；
实施例中的氢甲酰化反应转化率和收率通过GC分析确定。
GC分析条件：
分析仪器SHIMADZU GC-2010Plus；
色谱柱Agilent WAX:色谱柱编号1701.42249，安装日期20110928，最高使用温度250℃(30m×320μm×0.25μm)；
程序升温条件：首先80℃保持3分钟，然后15℃/min到230℃保持10分钟，运行时间为23分钟。
核磁分析的仪器型号及厂家：布鲁克Fourier 300。
实施例1
制备亚磷酰胺配体L1，按照如下步骤进行：
1、将9,9-二甲基氧杂蒽(21.0g,0.1mol)溶解于200mL正己烷中，待其完全溶解后,将体系置于干冰丙酮浴中冷却至-78℃；搅拌下缓慢滴加n-BuLi(正丁基锂)己烷溶液(2M，100mL)，滴加完毕，撤去干冰丙酮浴，自然升温至室温反应6h，得到锂盐溶液，经检测，其中的锂盐具有式(II)的结构式；
2、将三氯化磷(27.5g,0.2mol)及三乙胺(40.5g,0.4mol)溶解于200mL正己烷中，溶液置于冰水浴中冷却至0-5℃内；搅拌下向溶液中缓慢滴加N,N-二甲基乙二胺(17.6g,0.2mol)正己烷溶液；滴加完毕后，撤去冰水浴，自然升温至室温，继续反应4h；反应结束，过滤，收集滤液，经检测，其中含有式(III)的产物，该式(III)中的两个R基团均为甲基；
3、将步骤2所得滤液置于冰水浴中冷却至0-5℃内，搅拌下向其中缓慢滴加步骤1所得锂盐溶液，滴加完毕，撤去冰水浴，自然升温至室温，继续反应2h；反应结束，过滤，滤液在40℃下减压旋蒸除去溶剂，浓缩至100mL；
4、浓缩液缓慢降至0℃，在降温过程中析出产品。过滤，固体使用冷己烷洗涤两次；
5、固体放入真空干燥箱，60℃下真空干燥2h。得到L1固体(该亚磷酰胺配体简称为L1)40g，收率90.5％。
经NMR分析确认，L1具有结构式(I)，其中的R均为甲基。
实施例2-6
实施例2-6和实施例1相比，仅是使用不同取代基的乙二胺为原料，以和实施例1相同的方法合成亚磷酰胺配体，依次分别编号为L2-L6。
实施例2-6所用的带有取代基的乙二胺结构式如式(IV)所示，其中，实施例2-6中所用的式(IV)化合物中的R基团依次分别为异丙基、环己基、苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基。
实施例2-6所制得的产物L2-L6均具有结构式(I)，其中L2中的R基团均为异丙基，L3中的R基团均为环己基，L4中的R基团均为苯基，L5中的R基团均为对甲基苯基，L6中的R基团均为对叔丁基苯基。
实施例1-6制备的亚磷酰胺配体L1-L6通过核磁分析定性，1H NMR(300MHz,CDCl3)数据如下所示：
L1：δ＝7.29-7.09(m,6H),2.67(m,8H),2.43(s,12H),1.72(s,6H)。
L2：δ＝7.29-7.09(m,6H),2.97(sept,J＝6.8Hz,4H),2.69(m,8H),1.72(s,6H),1.07(d,J＝6.8Hz,24H)。
L3：δ＝7.29-7.09(m,6H),2.67(m,8H),2.57(m,4H),1.72(s,6H),1.6-1.1(m,,40H)。
L4：δ＝7.32-7.05(m,14H),6.82-6.60(m,12H),3.23(m,8H),1.72(s,6H)。
L5：δ＝7.29-7.09(m,6H),7.01(d,J＝7.5Hz,8H),6.48(d,J＝7.5Hz,8H),3.29(m,8H),2.34(s,12H),1.72(s,6H)。
L6：δ＝7.29-7.09(m,6H),7.04(d,J＝7.5Hz,8H),6.52(d,J＝7.5Hz,8H),3.29(m,8H),1.72(s,6H),1.35(s,36H)。
实施例7
本实施例为乙酸烯丙酯加氢甲酰化合成4-乙酰氧基丁醛的实施例，其制备步骤如下：
10mg乙酰丙酮二羰基铑溶于100g乙酸烯丙酯中，343.7mg配体L1溶于100g乙酸烯丙酯中，将两溶液加入1L反应釜中，再加入200g乙酸烯丙酯。氮气置换，合成气置换，充入合成气，升压至1MPa。开启搅拌，升温至100℃进行加氢甲酰化反应。反应结束后，降至室温，泄压，反应液利用减压精馏分离出目标产物4-乙酰氧基丁醛，塔釜液作为催化剂溶液重复使用。原料转化率99％以上，4-乙酰氧基丁醛收率96％。
实施例8-12
实施例8-12和实施例7相比，采用基本相同的制备步骤，不同在于选用不同的催化剂在不同条件下反应(反应条件和催化剂参见表1)，得到的转化率和收率见表2。
表1
注：表1中，铑浓度为反应体系中以铑原子计的质量浓度。配体/铑摩尔比中的铑是指铑原子。
表2
转化率 收率
实施例7 99％ 97％
实施例8 99％ 95％
实施例9 99％ 96％
实施例10 99％ 95％
实施例11 99％ 95％
实施例12 99％ 96％
实施例13
实施例7反应结束后，精馏分离产品，塔釜液做为催化剂溶液套用，反应条件和实施例7相同，不同催化剂套用次数的反应转化率和收率见表3。
表3催化剂套用
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种亚磷酰胺配体，其特征在于，具有如下结构式(I)：
其中，式(I)中的各R基团之间相同或不同，各R基团分别独立的选自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段；
优选所述烷基片段为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、环戊基、己基或环己基；
优选所述含芳基的片段为苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基。
2.一种制备亚磷酰胺配体的方法，其特征在于，包括如下步骤：将如下式(II)和式(III)的化合物接触反应制备权利要求1所述的亚磷酰胺配体：
其中，式(III)中的各R基团之间相同或不同，分别独立的选自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段。
优选所述烷基片段为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、环戊基、己基或环己基。
优选所述含芳基的片段为苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，式(II)和式(III)的化合物进行反应的条件包括：在0-5℃条件下将式(II)和式(III)的化合物混合，之后升温至室温反应1-4h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将9,9-二甲基氧杂蒽与正丁基锂接触反应制得式(II)的化合物；优选的，反应条件包括：在-80℃至-50℃范围内将9,9-二甲基氧杂蒽与正丁基锂混合，之后升温至室温反应4-10h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，将如下式(IV)的化合物和三氯化磷及三乙胺反应制备式(III)的化合物：
其中，式(IV)中的各R基团之间相同或不同，分别独立的选自C1-C6的烷基片段或C6-C10的含芳基的片段；
优选的，所述烷基片段为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、特戊基、环戊基、己基或环己基；
优选的，所述含芳基的片段为苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基。
优选的，反应条件包括：式(IV)的化合物和三氯化磷及三乙胺在0-5℃混合，升至室温反应2-6h。
6.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铑化合物和权利要求1所述的亚磷酰胺配体。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铑化合物为铑金属的羧酸化合物、铑金属的乙酰丙酮化合物、铑金属的羰基化合物中的一种或多种；
优选的，所述铑化合物为辛酸铑、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CO)(PPh3)、Rh4(CO)12中的一种或多种。
8.根据权利要求6-7任一项所述的催化剂，其特征在于，以铑化合物中的铑原子计，亚磷酰胺配体与铑的摩尔比为10-200。
9.一种制备4-乙酰氧基丁醛的方法，其特征在在于，包括如下步骤：在权利要求6-8任一项所述的催化剂存在下，催化乙酸烯丙酯加氢甲酰化生成4-乙酰氧基丁醛。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应体系中，以铑原子计，铑的质量浓度为1-200ppm，亚磷酰胺配体与铑的摩尔比为10-200。
11.根据权利要求9-10任一项所述的方法，其特征在于，加氢甲酰化反应的温度为80～160℃；
优选的，反应压力为0.5-20MPa；
优选的，反应时间为0.5～10小时。
12.根据权利要9-10任一项所述的方法，其特征在于，反应完毕，分离反应产物中的4-乙酰氧基丁醛和催化剂，所述催化剂回用于反应体系继续发挥催化作用。
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