CN105246593A - 用于含烯烃混合物的加氢甲酰化的固定化的催化活性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了组合物和所述组合物作为催化活性组合物在化合物的合成方法中，特别是在烯键式不饱和的烃混合物的加氢甲酰化中的用途。优选地，所述组合物包含在惰性多孔载体上的金属复合物，特别是具有膦或亚磷酸酯配体的Rh复合物，并且所述组合物与所需醛的醇醛副产物一起负载用于氢化甲酰化的目的，以“负载液相(SLP)”的概念施加的方式。

Description

用于含烯烃混合物的加氢甲酰化的固定化的催化活性组合物
本发明提供了组合物和所述组合物作为催化活性组合物在化合物的合成方法中，特别是在烯键式不饱和烃混合物的加氢甲酰化中的用途。
在存在催化剂的情况下烯烃化合物、一氧化碳和氢得到具有一个或多个碳原子的醛的反应已知为加氢甲酰化或加氧合成方法(方案1)。这些反应中使用的催化剂经常是元素周期表的VIII族的过渡金属的化合物，特别是铑或钴催化剂。已知的配体包括例如各自包含三价磷PIII的膦、亚磷酸酯和亚磷酸酯类化合物。烯烃的加氢甲酰化领域中的良好综述参见B.CORNILS,W.A.HERRMANN,"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds",vol.1&2,VCH,Weinheim,NewYork,1996或R.Franke,D.Selent,A."AppliedHydroformylation",Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。
方案1
醛类特别是直链醛类例如丁醛、戊醛、己醛和辛醛作为增塑剂醇类、表面活性剂和精细化学品的起始原料具有工业意义。
2008年，总计多于8百万吨加氧合成方法产物通过加氢甲酰化的方式制备。
通常用于加氢甲酰化反应中的催化剂特别地为在存在配体情况下的铑和钴化合物。目前在加氢甲酰化方法中使用的催化剂特别地为均质地溶解的基于铑的有机金属催化剂，这是由于与基于钴的方法相比在此处可以选择温和得多的反应条件(参见：H.-W.Bohnen,B.Cornils,Adv.Catal.2002,47,1)。
使用含铑催化剂系统的烯烃的加氢甲酰化基本上按照两个基本变体进行。
在第一个变体Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法中，将由铑和水溶性配体(通常为磺化的膦的碱金属盐)组成的催化剂系统溶于水相中。反应物-产物混合物形成第二液相。合成气和烯烃(如果为气体)的流经过通过搅拌而混合的两相。通过相分离将反应物-产物混合物与催化剂系统分离。移除的有机相通过蒸馏加工(参见：C.W.Kohlpaintner,R.W.Fischer,B.Cornils,Appl.Catal.AChem.2001,221,219)。
除了高资本投资和高操作成本以外，此方法的缺点在于其仅能使用对水稳定的配体且由于浸出导致的铑损失不可避免。特别是由于铑是现存的成本最高的金属之一，铑化合物是相对高成本的贵金属复合物，因此这特别成问题。
在另一个变体中，将包含铑的催化剂系统均匀地溶解于有机相中。将合成气和输入烯烃引入此相中。通过蒸馏或膜分离将自反应器排出的反应混合物分离为例如产物-反应物相和包含含铑催化剂系统的高沸化合物相。将包含含铑催化剂系统的相再循环至反应器中；另一相通过蒸馏加工(参见：K.-D.Wiese,D.Obst,Hydroformylationin:CatalyticCarbonylationReactions；M.Beller(Ed.),TopicsinOrganometallicChemistry18,Springer,Heidelberg,Germany,2006,1)。
加氢甲酰化生成高沸化合物。这些大部分为形成的醛的醇醛加成或醇醛冷凝产物。为了保持限制反应器内的高沸化合物浓度，必须排出子液流，理想地其中浓缩有高沸化合物的子液流。铑化合物存在于子液流中。为了保持小的铑损失，不得不自此排出的液流回收铑。铑自该液流的分离是不完全的和复杂的。由于形成铑簇合物，因此发生进一步的铑损失。这些铑簇合物在设备壁上析出，并且可能与设备材料形成合金。这些量的铑不再为催化活性的，并且即使在设备已被关闭之后也仅能以极为复杂的方式回收并且仅能部分回收。
在最近的几年中，由于铑的异常高的成本，工业加氢甲酰化方法的经济可行性基本上取决于具体的铑消耗，因此已尝试开发以较低的具体的铑损失为特征的其它方法。
新的加氢甲酰化方法的开发中的起点为将先前在反应混合物中为均质的形式的含铑催化剂系统固定化的思想。这可以被称为原则上均质地进行的反应(在此情况下为加氢甲酰化反应)的异质化。
在最近的几十年中，已开发了大量用于均质的催化剂的固定化的技术，且这些概念中的一些已被用于加氢甲酰化反应(参见：M.Beller,B.Cornils,C.D.Frohning,C.W.Kohlpaintner,J.Mol.Catal.1995,104,17)。
已详细研究了通过在多孔载体物质上进行固定化的催化剂复合物的异质化。这样的异质化可以例如通过经由间隔配体的在载体上的铑复合物的共价锚定而实现(参见：V.A.Likholobov,B.L.Moroz,HydroformylationonSolidCatalystsin:HandbookofHeterogeneousCatalysis,2nded.；G.Ertl,H.Knoezinger,F.Schüth,J.Weitkamp(eds.),Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2008,3663)。
然而，除了不适于对水解敏感的配体的负载型水相(SAP)概念(参见H.Delmas,U.Jaeuregui-Haza,A.-M.Wilhelm,SupportedAqueous-PhaseCatalysisastheAlternativeMethodin:MultiphaseHomogeneousCatalysis,B.Cornils,W.A.Herrmann,I.T.Horváth,W.Leitner,S.Mecking,H.Olivier-Bourbigou,D.Vogt(Eds.),Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2005)以外，负载型液相(SLP)概念是均质的催化剂复合物的异质化的另一个概念。这涉及将液体催化剂溶液施用至多孔载体物质。此概念已为人们公知超过40年(参见：P.Rony,J.Catal.1969,14,142；G.J.K.Acres,G.C.Bond,B.J.Cooper,J.A.Dawson,J.Catal.1969,6,139)。用于加氢甲酰化的液相包括熔融盐例如三苯基膦(TPP)。此处TPP起用于催化剂复合物的溶剂的作用，但也起配体的作用，并因此大量过量使用。所考虑的与催化剂系统中如此大量的配体过量相关的问题是形成各种过渡金属复合物，其可能导致催化活性的抑制。
迄今为止最有前景的发展是使用被称为负载型离子液体相催化剂系统或简称为SILP催化剂系统进行的烯烃的加氢甲酰化以获得醛。
这些为多相系统中的催化活性组合物，其由以下构成：包裹在离子液体(被称为SILP相)中的固体惰性多孔载体物质，其中存在含过渡金属的催化剂，特别是含铑的催化剂。
参见：
-M.Haumann,K.Dentler,J.Joni,A.Riisager,P.Wasserscheid,Adv.Synth.Catal.2007,349,425；
-S.Shylesh,D.Hanna,S.Werner,A.T.Bell,ACSCatal.2012,2,487；
-M.Jakuttis,A.Schoenweiz,S.Werner,R.Franke,K.-D.Wiese,M.Haumann,P.Wasserscheid,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4492.
在A.Riisager,P.Wasserscheid,R.vanHal,R.Fehrmann,J.Catal.2003,219,252中描述了SILP条件下丙烯的加氢甲酰化，其中不添加离子液体。反应在100℃下进行5小时。在此情况下，无IL的实验的高活性是值得注意的。作者认为，与在存在IL的情况下进行的实验不同，在此情况中，大部分活性复合物吸附在表面处，未经历任何传质限制。
使用SILP催化剂系统，可以将均质催化的和异质催化的合成反应的优点结合。特别地，这涉及产品去除和催化剂(特别是其中存在的过渡金属)的回收，这在均质地进行的合成反应中已发现是困难且不便的。相反，异质地催化的合成反应可能受传热和传质限制，这降低了固体催化剂系统的活性；在异质地催化的合成反应中还观察到较低的化学选择性和立体选择性。
对于连续的加氢甲酰化方法的经济操作而言，使用高活性和高选择性催化剂系统不是唯一的重要因素。起重要作用的特别方面为催化剂回收(与产品去除相关)和配体稳定性，这不仅是由于铑和配体的高成本，还由于仅部分已知的源自配体分解过程的杂质对于活性和产品谱的影响。
在此情况下，所述SILP方法的缺点在于使用离子液体，简称为IL。目前还不完全清楚这些离子液体的长期毒性，并且已经发现一些可能的阳离子和阴离子对于环境是有毒性的。一个实例为相对长的烷基链，其对于水生环境是有毒性的。两个另外的问题是生产成本仍然过高，且许多离子液体对于相对较高的温度的稳定性差。
离子液体仅由离子(阴离子和阳离子)组成。原则上，离子液体为具有低熔点的盐熔体。通常，人们认为这些不仅包括在环境温度下为液体的盐化合物，还包括在低于100℃下熔化的所有那些。与常规的无机盐例如氯化钠(熔点808℃)相比，晶格能和对称通过离子液体中电荷的离域而降低，这可能导致熔点下降至低于-80℃(ChemicalDictionary)。它们与盐熔体的区别在于离子液体通常包含有机阳离子而不是无极阳离子(P.Wasserscheid&T.Welton,IonicLiquidsinSynthesis,Volume1,2ndedition,Wiley-VCH,Weinheim,2008)。
另一个因素是在大多数情况中可商购的IL由于其合成而可能包含痕量的或甚至相对大量的水。这些离子液体的干燥通常是非常复杂的且成问题的，这是由于并非在所有情况下都成功。
经由离子液体额外引入水是特别严重的，这是由于公知加氢甲酰化中的有机磷配体经历固有的分解和失活过程[P.W.N.M.vanLeeuwen,inRhodiumCatalyzedHydroformylation,P.W.N.M.vanLeeuwen,C.Claver(eds.),Kluwer,Dordrecht,2000]。
副反应和分解反应可以为例如水解、醇解、酯交换、Arbuzov重排、P-O键断裂和P-C键断裂[P.W.N.M.vanLeeuwen,inRhodiumCatalyzedHydroformylation,P.W.N.M.vanLeeuwen,C.Claver(eds.),Kluwer,Dordrecht,2000.；F.Ramirez,S.B.Bhatia,C.P.Smith,Tetrahedron1967,23,2067-2080.；E.Billig,A.G.Abatjoglou,D.R.Bryant,R.E.Murray,J.M.Maher,(UnionCarbideCorporation),USPat.4,789,7531988；M.Takai,I.Nakajima,T.Tsukahara,Y.Tanaka,H.Urata,A.Nakanishi,EP1008581B12004.]。
配体失活和分解的结果是系统中存在较少的活性配体，这可能对催化剂的性能(转化、产率、选择性)有不利作用。
因此，应避免能加速此催化分解的物质的额外引入，例如经由IL引入水。
然而，根据文献，纯异质的催化剂的缺点在于低加氢甲酰化活性，但特点为相当高的氢化活性，这在此情况下是不期望的(参见：a)M.E.Davis,E.Rode,D.Taylor,B.E.Hanson,J.Catal.1984,86,67；b)S.Naito,M.Tanimoto,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1989,1403；c)G.Srinivas,S.S.C.Chung,J.Catal.1993,144,131)。在不存在有机金属催化剂复合物以溶解的形式存在于其中的液体反应相时，通常发现差的区域选择性。
本发明的一个目的是开发一种方法，其使得既能够通过使用包括一种或多种在异质的载体上的催化剂复合物的催化活性组合物实现有利的催化剂去除又能够免于添加其他组分。因此，例如，如SILP方法设想的添加IL将变得多余。以此方式，首先可以节省IL的合成成本或其采购成本；其次，可以避免经由IL引入催化剂毒物例如水。
本发明的另一个目的是开发一种方法，其使得既能够实现有利的催化剂去除又能够缩短孔隙填充的动态过程和冷凝和蒸发之间的稳定的平衡态的建立时间。
此目的通过如权利要求1所述的组合物而实现。
组合物，其包含：
a)至少一种惰性多孔载体物质；
b)至少一种选自元素周期表的第八过渡族的金属；
c)至少一种有机磷化合物；
d)至少一种在所述惰性多孔载体物质上的高沸点液体，其在100℃和1.0Mpa下具有低于0.074MPa的蒸气压，
其中所述组合物不含离子液体。
在所述方法的开发中，使用基于热力学模型的模拟工具。在此情况中，使用NRTL-RK物理数据方法。这是用于描述液相的活度系数模型(gE模型)。气相由状态方程描述，在此情况中由Redlich-Kwong状态方程描述，其为不超过中压的气相提供良好的描述。事先在NRTL模型中由获自两相系统的信息计算多组分系统的行为。通过扩展的Antoine方程的方式计算纯物质的气压曲线。将已相对测量数据拟合的参数用于Version7.3目的。
在一个实施方案中，惰性多孔载体物质具有以下物质性质：
i)平均孔径在1-430nm的范围内；
ii)孔体积在0.1-2ml/g的范围内；
iii)BET表面积在10-2050m2/g的范围内。
在一个实施方案中，有机磷化合物选自膦、亚磷酸酯和亚磷酰胺。
在一个实施方案中，膦选自：
亚磷酸酯选自：
在一个实施方案中，高沸点液体在用于化学合成的方法期间原位形成。
在一个实施方案中，高沸点液体在含烯烃的烃混合物的加氢甲酰化期间原位形成。
除组合物外，还主张了方法。
用于将含烯烃的烃混合物加氢甲酰化的方法，包括以下步骤：
a)将含烯烃的烃混合物引入反应混合物，
b)将惰性多孔载体物质引入反应混合物，
c)将选自钴、铑、铱和钌的金属引入反应混合物，
d)将选自膦、亚磷酸酯和亚磷酰胺的有机磷化合物引入反应混合物，
e)将不是含烯烃的烃混合物的一部分的醇醛化合物引入反应混合物，
f)进料H2和CO，
g)加热反应混合物，将烯烃转化为醛。
工艺步骤a)-e)的顺序是任意的。
在所述方法的一个变体中，工艺步骤e)中的醇醛化合物选自：2-甲基戊-2-烯醛(乙烯的加氢甲酰化的转化产物，CAS623-36-9)，2-乙基己-2-烯醛(丙烯的加氢甲酰化的转化产物，CAS645-62-5)，2-丙基庚-2-烯醛(丁烯的加氢甲酰化的转化产物，CAS34880-43-8)。
在所述方法的一个变体中，工艺步骤d)的有机磷化合物选自：
在所述方法的一个变体中，工艺步骤b)中的惰性多孔载体物质选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、木炭、这些组分的混合物。
在所述方法的一个变体中，工艺步骤b)中的惰性多孔载体物质具有以下物质性质：
i)平均孔径在1-430nm范围内；
ii)孔体积在0.1-2ml/g范围内；
iii)BET表面积在10-2050m2/g范围内。
在所述方法的一个变体中，含烯烃的烃混合物选自包含以下的组：
-乙烯；
-丙烯；
-C4烯烃、C4石蜡、多不饱和的化合物。
在所述方法的一个变体中，反应混合物不含离子液体。
在所述方法的一个变体中，在将金属、有机磷化合物和醇醛化合物引入反应容器中之前首先将它们在另外的容器中混合。
“反应容器”理解为是指其中发生加氢甲酰化的容器。这可以为例如反应器。
在所述方法的一个变体中，在将混合物引入反应容器中之前同样将惰性多孔载体物质添加至混合物。
除了上述计算/模拟方法以外，还可以通过以下方程的方式计算蒸气压。
借助Kelvin方程，可以估算载体的孔中在特定反应条件下液体的蒸气压(参见方程1)。Kelvin方程描述了弯曲的气/液界面处纯物质的蒸气压相对于非弯曲表面的饱和蒸气压的变化，根据定义，起点为不可压缩液体和作为气相的理想气体。
p = p s · exp ( - 2 · σ · M R T · δ l · 1 r P o r e ) 方程1
方程1中的p描述了弯曲的液体表面上的饱和蒸气压，ps为非弯曲表面上的饱和蒸气压，σ为界面张力，M为摩尔质量，R为通用气体常数，T为温度，δl为液体的密度，且rpore为孔的半径。
界面张力σ可以在液体的临界参数的基础上经由如Brock和Bird(B.E.Poling,J.M.Prausnitz,J.P.O'Connell,SurfaceTensionin:ThePropertiesofGasesandLiquids,McGraw-Hill,USA,2001,691)所述的经验式计算(参见方程2和3)。
σ = ( p c ) 2 / 3 · ( T c ) 1 / 3 · Q ( 1 - T T c ) 11 / 9 方程2
其中
Q = 0.1196 [ 1 + T S P T c · l n ( p c 1.01325 b a r ) 1 - T S P T c ] - 0.279 方程3
pc和Tc面熟了临界压力和温度；TSP描述了液相的沸点。
以下通过实施例和附图详细解释本发明。
附图说明
图1：在30min和96h之间的经选择的时间处CO振动区域的时间分辨现场原位DRIFTS谱：(a)1950-2200cm-1之间的范围；(b)1600-1800cm-1之间的范围；和(c)获自(a)的信号强度相对于时间的曲线；和(d)获自(b)的信号强度相对于时间的曲线。在整个110h的实验进行时间内每天记录IR信号约16h。在(c)和(d)的空白区域，仍然发生催化反应，但在此期间由于设备限制而无法被测量。
图2：获自(i)反应96h后现场原位获得的DRIFTS光谱；(ii)浸渍纯醇醛(E)-2-乙基己-2-烯醛的硅石100的DRIFTS光谱；(iii)浸渍纯异丁醛的硅石100的DRIFTS光谱；和(iv)浸渍纯n-丁醛的硅石100的DRIFTS光谱。
图3：在常规的管式反应器(空心符号◇、□)或现场原位IR反应器(实心符号：◆、■)中使用相同的催化剂的丙烯的气相加氢甲酰化中的转化(◆和◇)和正/异选择性(■和□)的比较。参数：mcat＝700mg(现场原位IR反应器：60mg)，mRh＝0.2重量％，配体/Rh＝5使用配体3，T＝80℃，p＝0.2Mpa，p丙烯＝0.04Mpa，pH2＝pCO＝0.08Mpa，停留时间＝6s。
图4：在有(◆)和没有(◇)初始添加2-甲基-2-戊烯醛的情况下使用在Trisopor423上的Rh-1催化剂的乙烯加氢甲酰化的转化-时间图。参数：mcat＝2.30g(◇)或2.36g(◆)，mRh＝0.2重量％，配体/Rh＝5，m2-甲基-2-戊烯醛＝2.6重量％，T＝353.15K，p＝2.0Mpa，p乙烯＝0.1Mpa，pH2＝pCO＝0.95Mpa，停留时间＝30s。
图5：在乙烯加氢甲酰化中使用70h后，在有(---)和没有(---)初始添加2-甲基-2-戊烯醛的情况下对在Trisopor423上的Rh-1催化剂的顶空GC/MS分析。主要的信号来源于2-甲基-2-戊烯醛、2-甲基-2-戊醛和丙醛。
图6：在有(◆)和没有(◇)初始添加2-丙基-2-庚烯醛的情况下，使用在活性炭载体上的Rh-2催化剂的1-丁烯加氢甲酰化的转化-时间图，以及在有(■)和没有(□)初始添加2-丙基-2-庚烯醛的情况下的正/异选择性。参数：mcat＝2.30g(◇,□)或2.42g(◆,■)，mRh＝0.2重量％，配体/Rh＝5，m2-丙基-2-庚烯 醛＝5.2重量％，T＝373.15K，p＝1Mpa，p1-丁烯＝0.18Mpa，pH2＝pCO＝0.41Mpa，停留时间＝20s。
图7：孔隙填充模型的示意图。
蒸气压的测定
在所述方法的开发中，使用基于热力学模型的模拟工具。在此情况中，使用NRTL-RK物理数据方法。这是用于描述液相的活度系数模型(gE模型)。气相由状态方程描述，在此情况中由Redlich-Kwong状态方程描述，其为不超过中压的气相提供良好的描述。事先在NRTL模型中由获自两相系统的信息计算多组分系统的行为。通过扩展的Antoine方程的方式计算纯物质的气压曲线。将已相对测量数据拟合的参数用于Version7.3目的。
表1：工艺步骤e)中蒸气压随醇醛化合物的温度的变化
温度/K 蒸气压/MPa[a] 蒸气压/MPa[b] 蒸气压/MPa[c]
2-甲基戊-2-烯醛 2-乙基己-2-烯醛 2-丙基庚-2-烯醛
293.15 0.00084 0.00013
298.15 0.00113 0.00019
303.15 0.00151 0.00026
308.15 0.00199 0.00036
313.15 0.00259 0.00049
318.15 0.00334 0.00067
323.15 0.00427 0.00088
328.15 0.00542 0.00116
333.15 0.00681 0.00152
338.15 0.00849 0.00196
343.15 0.01051 0.00250
348.15 0.01292 0.00318
353.15 0.01577 0.00400 0.00122
358.15 0.01912 0.00499 0.00153
363.15 0.02304 0.00618 0.00190
368.15 0.02760 0.00760 0.00236
373.15 0.03287 0.00929 0.00291
378.15 0.03893 0.01129 0.00357
383.15 0.04587 0.01362 0.00437
388.15 0.05378 0.01634 0.00532
393.15 0.06274 0.01950 0.00645
398.15 0.07286 0.02315 0.00779
403.15 0.08424 0.02733 0.00938
408.15 0.09699 0.03212 0.01124
413.15 0.11121 0.03757 0.01343
418.15 0.12702 0.04374 0.01599
423.15 0.14453 0.05071 0.01897
428.15 0.16387 0.05856 0.02243
433.15 0.18517 0.06735 0.02644
438.15 0.20853 0.07716 0.03106
443.15 0.23410 0.08809 0.03639
448.15 0.26201 0.10022 0.04251
453.15 0.29239 0.11363 0.04951
458.15 0.32537 0.12844
463.15 0.36110 0.14472
468.15 0.39972 0.16259
473.15 0.44137 0.18215
[a]获自Eidus,Ya.T.；Lapidus,A.L.,HydroformylationofEthylenewithaMixtureofCarbonMonoxideandHydrogenusingRhodiumCatalysts,Pet.Chem.USSR,Volume7,Issue1,1967,Pages9–15,http://dx.doi.org/10.1016/0031-6458(67)90003-2和获自Auwers,K.；Eisenlohr,F.,SpektrochemischeUntersuchungen.überRefraktionundDispersionvonKohlenwasserstoffen,Aldehyden[SpectroscopicStudies.OnRefractionandDispersionofHydrocarbons,Aldehydes],Volume82,Issue1,pages65–180,December17,1910,http://dx.doi.org/10.1002/prac.19100820107的测量数据。使用Version7.3拟合的蒸气压曲线。
[b]获自Dykyj,J.；Seprakova,M.；Paulech,J.,VaporpressureoftwoalcoholsC8andoftwoaldehydesC8,Chem.Zvesti,15,1962的测量数据。使用Version7.3拟合的蒸气压曲线。
[c]DechemaDethermID:PVT-7008.1988。
表2以实例的方式显示正戊醛(C4烯烃的加氢甲酰化产物)的物理化学数据。
表2：T＝373.15K和p＝1.0Mpa下正戊醛和正癸醇的物理化学数据。由*标记的数值获自数据库，BronkhorstHigh-TechB.V.,荷兰。
由*标记的所有数值都获自由荷兰BronkhorstHigh-TechB.V.提供的数据库。对于373.15K和1.0Mpa的反应条件，在多孔载体物质的平均孔径为6nm的情况下，在给定的条件下，可以计算出正戊醛的蒸气压为0.074Mpa。考虑到仅具有微孔(平均孔径为1nm)的载体物质，孔中的蒸气压降低至0.024Mpa。
为了进一步确定在何条件下进行例如以自醛类转化的转化产物的形式形成的高沸点液体在惰性载体物质的多孔网络中的形成和富集，改变惰性多孔载体物质和待加氢甲酰化的底物例如烯烃或烯烃烃类混合物。
高沸点化合物可以通过如方程1估算(应注意，根据定义，方程1不适用于复杂的混合物)或经由物理数据模型描述(NRTL-RK物理数据方法，Version7.3)而表征，因为高沸点化合物基于载体物质的平均孔径具有低于反应中形成的醛类产物的蒸气压。
在丙烯的连续气相加氢甲酰化中，借助于现场原位IR反应器，检验催化活性组合物在反应条件下的行为。在此过程中，在整个实验进行期间通过DRIFTS光谱学的方式分析催化活性的组合物，并且，同时通过在线气相色谱的方式测量反应的进展。此光谱学分析方法示于A.Drochner和G.H.Vogel在MethodsinPhysicalChemistry2012,445–475,ISBN9783527327454中。
图1显示(a)2200-1950cm-1和(b)1800-1600cm-1范围内CO区域中的所选的光谱。由图1a可见，即使在刚刚允许CO进入测量池之后，即形成2114cm-1处的带以及延伸至高至2050cm-1的肩。此带的最大强度已在仅6h后获得，并且随后逐渐下降(参见图1C中信号强度相对时间的曲线)。相反，2066、2040、2012和1986cm-1处的带的强度一起增加。这四个带相对时间的曲线在实验的整个持续期间保持平行。强度在最初的20h强度升高至增强的程度，并且在多于60h的反应时间后几乎达到恒定水平。
这些带可以被认定为催化活性的个体的已知的(ee)和(ea)对映异构体，其在配体和合成气的影响下通过催化剂前体复合物的活化而产生，如D.Selent,R.Franke,C.Kubis,A.Spannenberg,W.Baumann,B.Kreidler,A.inOrganometallics2011,30,4509已公开的那样。2114cm-1处的带以及肩符合单独的gem-二羰基Rh(CO)2化合物的红外数据，如S.M.McClure,M.J.Lundwall,D.W.GoodmaninProc.Nat.Acad.Sci.2011,108,931andM.Frank,R.Kühnemuth,M.H.-J.FreundinSurf.Sci.2000,454-456,968已公开的那样。
这表明存在高度分散的铑，其可能来自催化剂制备。除此之外，在2080cm-1处未发现带，这应表明线性-吸附的CO并因此应为烧结或形成铑颗粒的标志，如J.Evans,B.Hayden,F.Mosselmans,A.MurrayinSurf.Sci.1992,279,159和M.Frank,R.Kühnemuth,M.H.-J.FreundinSurf.Sci.1999,427-428,288所公开的。
图1b显示1723cm-1处的显著的吸附带，以及1670cm-1处的另外的吸附带。通过参考的测量方法，可以将这些带认定为正丁醛(醛)和2-乙基己-2-烯醛(醇醛产物)的C＝O伸缩振动。1723cm-1处的带的强度迅速上升，且在仅6h后达到稳定状态。相反，1670cm-1处的带仅自6h反应时间才观察到，并且其强度在实验的整个持续期间内增加(参见图1d)。
参考的测量方法在图2中详示。此处，将以下系统的CH和CO伸缩振动范围进行比较：(i)获自上述现场原位实验的所选光谱，和(ii-iv)固定于烧结的硅石100上的纯醛和醇醛产物。在CH振动范围内(参见图2a)，现场原位光谱显示出与纯正丁醛(iv)的光谱的最大相似度。然而，2-乙基己-2-烯醛(ii)和异丁醛(iii)的光谱未显示任何应使得可以进行具体区分的特定特征。在CO振动范围内(参见图2b)，每个产品中都存在于1723cm-1处的强带。因此，原则上，此带归因于直链的醛正丁醛。相反地，在现场原位光谱(i)中观察到的在1670cm-1处的肩仅能够在2-乙基己-2-烯醛(ii)的参考光谱中找到，并且因此确认在所检验的系统中存在醇醛产物。
除了迄今为止描述的结果以外，图1d非常清楚地显示出，在反应的最初6h内，丁醛的形成速率和醇醛产物的形成速率均达到它们的最高值。在丁醛的形成已稳定(IR信号达到饱和)之后，醇醛的形成速率下降，尽管在实验的整个进行期间未达到醇醛形成的稳定状态。然而，值得注意的是形成速率持续下降。因此，可以推断，首先醛类在载体物质的孔中形成，至平衡浓度，随后在进一步的反应时间内形成醇醛产物。这些发现支持经填充的孔的模型，其中在连续的加氢甲酰化反应期间在SiO2-支持的Rh催化剂的孔网络中形成醛和醇醛产物并且部分冷凝出。在反应已结束之后，使用氩气吹扫催化活性的组合物(10mLmin-1)，由此，反应物的气相信号消失，但醛和醇醛产物的特征振动带仍然可测量。
为了确认现场原位DRIFTS池中的催化活性组合物的行为，同样使用管式反应器在常规的加氢甲酰化系统中，在相似的反应条件下对其进行测试。在图3中对获自两个系统的实验结果进行比较。
除了不同的反应器设计以外，结果极为相似。在两个实验中，丙烯转化均自0％处开始，并且在最初的6h内迅速上升。在约30h的实验进行时间后，在两种情况中获得1.6％或2.1％的稳定转化。在约12h后，基于直链的丁醛的选择性达到98％或97％的恒定值。与使用具有例如双亚磷酸酯3作为配体的基于Rh-苯频哪醇的复合催化剂的公开的研究相比较，较低的正/异选择性归因于反应条件(T＝80℃，p总计＝0.2MPa)。所示的催化剂行为可以分为3个阶段：在最初的6h内，催化剂显示明显的活化行为(阶段1)，其中转化和正/异选择性随时间显著变化。在实验进行时间的6h和30h之间(阶段2)，变化不显著得多，且区域选择性达到稳定水平，尽管催化剂活性仍然微微上升。在30h之后，丙烯转化和正/异选择性均达到恒定水平，其中持续地不发生进一步的显著变化(阶段3)。
通过在管式反应器中延长的实验能够给出以下证据：在首次达到稳定的操作点后，对于限定的反应条件，冷凝的醛和醇醛相的形成完全，且之后在催化剂组合物中没有进一步的主要变化。在115h之后，将底物气体的计量加入关闭，并且在氦气下将催化剂储存过夜。在相同的条件下重新开始反应之后，系统显示出与先前相同的催化行为，不同之处在于没有任何显著的活化阶段。
进行的全部研究都在保护气氛(氩气)下进行。
实验
化学品
(乙酰丙酮酸根)二羰基铑(I)(Rh(acac)(CO)2)、9,9-二甲基-4,5-双(二叔丁基-膦)呫吨(xantphos,2)和二氯甲烷(HPLC纯度)购自SigmaAldrich且不经进一步纯化即使用。Sulfoxantphos配体1按照文献方法通过xantphos的磺化获得。基于苯频哪醇的双亚磷酸酯3根据DE102006058682A1合成。在每种情况中，大孔二氧化硅以423(粒径100-200μm，BET表面积在10-30m2/g的范围内，平均孔径为423nm)的形式商购自VitroBioGmbH或以用于例如制备柱色谱的硅石100的形式商购。使用的活性炭可商购(粒径500μm，BET表面积在2000–2010m2/g范围内)且获自BlücherGmbH。在用于制备催化活性的组合物之前，将大孔二氧化硅(423)以及硅石100各自在873.15K下煅烧18小时。乙烯(99.95％)、丙烯(99.8％)、一氧化碳(99.97％)和氢(99.999％)源自LindeAG。2-甲基-2-戊烯醛(97％)购自SigmaAldrich。2-丙基-2-庚烯醛按照文献方法通过新纯化的正戊醛的碱催化的醇醛反应获得。通过随后的蒸馏分离形成的醇醛产物，以获得高纯度的2-丙基-2-庚烯醛。
催化活性组合物的制备
催化活性组合物的所有制备均在氩(99.999％)条件下通过Schlenk方法实现。将Rh(CO)2(acac)溶于二氯甲烷并搅拌5min。同样，初始地将5倍过量的sulfoxantphos1、xantphos2或双亚磷酸酯3(配体/铑摩尔比＝5)加入二氯甲烷，搅拌5分钟并添加至铑前体溶液。在另外搅拌5min之后，添加所需量的煅烧的大孔二氧化硅(Trisopor423)或硅石100或活性炭(铑/载体物质的质量比为0.2％)。将获得的悬浮液搅拌10min。随后在旋转蒸发器上在减压下将二氯甲烷抽出，并在生成的粉末在用作催化活性的组合物之前将其在高真空(10Pa)下干燥过夜。在具有醇醛掺杂的组合物中，在添加具体的载体物质之前，以限定的量将2-甲基-2戊醛或2-丙基-2-庚烯醛添加至铑配体溶液。在搅拌10min之后，再次在旋转蒸发器上将二氯甲烷除去，但不在高真空下进行另外的干燥过夜。
催化实验
所有加氢甲酰化实验都在固定床反应器中进行。将干催化剂物质装入管式反应器并在两侧使用玻璃棉片固定。在室温下使用氦将整个系统吹扫三次，随后使用反应压力增压(氦)。如果在15min内没有发现压力下降，则将反应器加热至反应温度。在已建立具体的体积流速之后，使底物(乙烯、CO和H2)穿过反应器。经由质量流量调节器(源自Bronkhorst)将反应物计量加入。在充有玻璃珠的混合器中，在反应物气流自顶部流经包括催化剂床的管式反应器之前将其均质化。反应器由不锈钢(直径12mm，长度500mm)组成，并且具有用于将催化剂物质定位于出口侧上的多孔玻璃料。通过内部热电偶的方式，可以记录催化剂床中的温度。反应器下游的7μm过滤器防止额外的不期望的催化剂物质的排出。实验系统中的总压力通过电子保压阀(来源：Samson)的方式调节。在低压侧，借助于针型阀将产物气流分开，使得总液流的仅小部分经过在线气相色谱(源自Agilent，型号7890A)。较大的部分直接进入废气出口中。通过具有1mL样品环路的6口阀，以固定的间隔期将产物气流的样品进样入气相色谱。数据通过获自Agilent的ChemStation软件评价。
分析
在实验进行期间使用在线气相色谱分析产物气体组合物。气相色谱配有GS-GasPro毛细管柱(获自AgilentTechnologies，长度30m，内径0.32mm)和火焰离子化检测器(FID)。分析参数设定：进样器温度523.15K，分流比10:1，氦的恒定柱流速4.5mlmin-1，检测器温度533.15K，加热速度：起始温度533.15K，保持时间2.5min，以20Kmin-1加热至473.15K，保持时间4min，每次分析的总时间10min。
在组合有Varian220-MS质谱仪的Varian450气相色谱上进行顶空GC/MS分析。使用具有可加热的气密性注射器和可加热的搅拌器的CombiPALGC自动取样器(源自CTCAnalytics)进样。对于每次测量，将0.5g用于分析的催化剂物质引入顶空瓶并加热至403.15K，持续15min。借助于预先加热的注射器(403.15K)，将500μL气体样品进样入GC。使用FactorFourVF-5ms毛细管柱(源自Varian，长度30m，内径0.25mm)分离气体混合物。通过电子冲击离子化的方式将分离的组分离子化。分析参数设定：进样器温度523.15K，分流比10:1，氦的恒定柱流速1.0mlmin-1,加热速度：起始温度313.15K，保持时间3.0min，以5Kmin-1加热至373.15K，保持时间10.5min，以10Kmin-1加热至473.15K，保持时间0.5min，每次分析的总时间36min。
短链烯烃(C2-C4)的连续气相加氢甲酰化实验显示高孔隙率载体物质上的纯物理吸附的铑配体复合物可以真正地为活性和选择性的。在所有情况中，发现的正/异选择性(直链(n)与支化(异)产物的比例)与获自文献的均质地催化的液相反应的已知数值相当。此外，即使经过延长的实验进行时间，催化剂系统仍仅显示出微小的失活行为。通过反应后对拆卸的催化剂样品的称重和顶空GC/MS分析，发现催化剂物质的质量由于催化转化而大大增加，且此重量增加毫无疑问地归因于在所选的反应条件下通过副反应和进一步的醛的反应以主产物的形式形成并且保留在载体物质的孔中的高沸点转化产物(主要为醇醛产物)。此现象通常在以下条件下观察到：T反应器＝353.15-393.15K，且p总计＝0.5–2MPa(p烯＝0.03–0.18MPa)。
基于这些初步的研究。在用于制备本发明的组合物的一个实施方案中，在制备期间添加限定量的相应的高沸点液体例如醇醛产物；称为醇醛掺杂。对于具有纯物理吸附的铑配体个体的先前测试的催化剂，添加的醇醛产物的量对应于70h的实验进行时间之后测量的重量增加。在一些情况中，发现“醇醛掺杂的”(掺杂的＝在催化活性的组合物的制备期间添加高沸点液体)催化剂与未初始添加醇醛的物质相比较就形成的高沸点化合物的谱而言更具活性且更具选择性。其为以下系统：SiO2载体Trisopor423上的Rh-sulfoxantphos(SX,1)(Rh-1/Trisopor423)和活性炭载体上的Rh-xantphos(X,2)(Rh-2/活性炭)。在添加和不添加一定量的相应的醇醛产物2-甲基-2-戊烯醛或2-丙基-2-庚烯醛的情况下，在乙烯(Rh-1/Trisopor423)或1-丁烯(Rh-2/活性炭)的连续气相加氢甲酰化中测试各系统。
方案2:sulfoxantphos(1)和xantphos(2)。
使用Rh-1/Trisopor423进行的乙烯的加氢甲酰化的结果示于图4中。明显地，没有醇醛掺杂的催化剂具有非常明显的活化阶段，其几乎延伸至70h的整个实验进行期间。此处获得的最大转化(Xmax)为约1％。使用后的催化剂物质与起始时使用的催化剂物质相比较重2.6重量％。通过顶空GC/MS分析的方式，可以将此重量增加特别地归因于在乙烯的催化转化期间形成并且部分地保留在催化剂物质的孔中的化合物2-甲基-2-戊烯醛、2-甲基-2-戊醛、丙醛和C6酮(参见图5)。
借助于顶空GC/MS分析，可以测定固体组合物，条件是它们至少部分地为具有足够高的蒸气压的化合物。将待检验的固体引入封闭的样品容器，并在搅拌下加热。不久，固体样品物质和气体组分之间出现平衡。通过样品容器的盖中的隔膜取出气相的样品，并且随后在GC/MS光谱仪中分析。在第一部分(GC)中，将进样的气体样品的各组分分离，而在第二部分中通过质谱(MS)对这些成分进行定量。借助于物质数据库和/或参考测量方法，定量地标记组分。
如果使用在制备期间已负载有2.6重量％纯2-甲基-2-戊烯醛的催化剂系统(被称为醇醛掺杂)，为了在Trisopor423上固定化Rh-1，可以在相同的反应条件下获得更高的最大转化(Xmax＝3.1％，基于使用的乙烯)，其在70h的实验进行时间内几乎保持恒定。此外，随后的顶空分析显示，相对于在反应期间形成且保留在催化剂上的组分，产物光谱发生变化。因此，2-甲基-2-戊烯醛的量基本相同，但检测到更多的丙醛，和更少的氢化产物2-甲基-2-戊醛。对峰面积的积分给出丙醛/2-甲基-2-戊烯醛和2-甲基-2-戊醛/2-甲基-2-戊烯醛的比例分别为9.7和0.11。在纯物理吸附的催化剂(即不添加醇醛产物)的情况下，比例分别为0.3和0.14。此外，在“掺杂的“催化剂的情况下，一点也未检出C6酮副产物组分。因此，可以认为受控的醇醛掺杂首先可以增加负载的催化剂的活性，其次对于副产物形成具有积极作用。
在1-丁烯的加氢甲酰化中测试的Rh-2/活性炭催化剂系统中发现相似的行为。图6显示在不存在和存在2-丙基-2-庚烯醛的初始添加的情况下催化剂的转化-时间曲线。在此情况中，使用的C10醇醛产物的量为5.2重量％，这对应于70h的实验进行时间之后测量的纯物理吸附的催化剂系统的重量增加。而且，此处明显的是，无醇醛掺杂的催化剂具有显著的活化行为，且获得Xmax＝0.9％的最大转化。相反，2-丙基-2-庚烯醛的初始添加在最初的几小时内获得了略高的最大转化(Xmax＝1.1％)。随着实验持续时间的增加，随后获得与未掺杂的催化剂的情况中相似的转化。在两种情况中，期望的直链戊醛的区域选择性均为约97％，其对应于文献中已知的在均质的催化中使用Rh-2个体的情况下的数值(对于Rh-2/活性炭/C10醇醛系统，实际上获得略高的数值)。在此情况下，不可能通过顶空GC/MS的方式对形成的产物谱进行分析，这是由于形成的高沸化合物的蒸气压太低，在分析中无法自活性炭载体的孔蒸发出。将不同催化剂系统的测量值整理于表3中。
表3:受测的催化剂系统的特征数据汇总：(1)加氢甲酰化实验期间的最大转化，(2)实验进行完成之后所用的催化剂物质的重量变化，(3和4)丙醛/2-甲基-2-戊烯醛或2-甲基-2-戊醛(NK)/2-甲基-2-戊烯醛的比例，通过GC/MS峰面积。
n.d.:未测定
极高的醇醛负载是事与愿违的，这是由于已知在这些情况中发生铑和配体的浸出的增加。因此，对于具有延长的稳定性的系统，不应超过特定的醇醛负载。
上述实验发现可以通过我们的下述空隙填充水平的假设模型描述。
使用醇醛冷凝产物和其他高沸点产物的空隙填充的假设的动态过程示于图7中。其为大大简化的说明，这是由于配体-改性的催化剂复合物的物理吸附和/或用高沸点液体润湿也可以在载体表面发生。
在实验开始时，仅存在仅物理吸附的催化剂复合物。由于样品制备，起初，铑催化剂复合物，由于使用的配体过量而导致的过量的游离配体，以及可能存在的源自浸渍的残留痕量溶剂保留在载体物质之中和之上(参见图7a)。
在反应开始之后，开始形成醛并开始相关的转化反应例如醇醛加成和冷凝。
由于高沸化合物的低挥发性和多孔网络中存在的毛细管压力，由此形成的高沸点化合物在孔内一定程度上冷凝。
根据常规的孔冷凝行为，首先填充微孔，随后填充较大的孔。随后，初始地被物理吸附的配体-改性的铑复合物溶于此冷凝的醇醛相，并由此提供用于催化的液相(配体-改性的铑复合物的固定化)(参见图7b)。由此发生的反应的行为与在有机溶剂中发生的常规反应相似，并且具有相当的正/异选择性。当使用大孔载体时，由于在延长的实验开始时，起初溶解的催化剂的比例低，因此转化也低。随着反应继续，形成的产物(即醛类和由于进一步的反应而形成的醇醛产物)的量逐渐增加，且后者继而在孔中冷凝，直至实现在给定的反应条件下冷凝和蒸发之间的平衡。
从此，孔隙填充水平保持在恒定的水平，其特征为给定的反应参数的集合。
在使用大孔Trisopor423载体进行的连续的乙烯加氢甲酰化实验中，上述初始阶段和孔隙填充阶段持续几小时。当孔隙填充达到其平衡状态且限定数目的孔已被高沸点组分填充时可以认为在给定的翻译条件下已获得稳定的平衡状态。(参见图7c)。
在其中在进行催化反应(即在制备过程期间)之前已经明确地添加用于催化活性的组合物(由Rh复合物和配体组成)的固定化的醇醛产物的情况中，在反应开始时已获得特定的孔隙填充水平。继而，其作用为缩短(额外的)孔隙填充的动态过程以及缩短冷凝和蒸发之间的稳定的平衡状态的建立时间。
这解释了与其中在催化剂制备期间并因此在进行实际的催化实验之前已添加预定量的醇醛产物(2-甲基-2-戊烯醛)的系统相比较，在Rh-1/Trisopor423的情况中的较低的催化剂活性。
现场原位DRIFTS实验
使用BrukerVertex80vIR光谱仪对催化剂物质进行表征，所述光谱仪配有在样品空间上游的具有必要的通道以使得在测量期间能够排空光路的额外的铝室。使用获自Harrick的"PrayingMantis"附件和高温反应室(HVC-DRP-4)进行DRIFTS(漫反射红外傅里叶变换光谱)测量。使用K-型热电偶改进反应室，以使得其在反应期间能够直接测量粉末内温度。使用获自Bronkhorst的质量流和压力调节器调节质量流和压力。在反应开始前，在80℃下，在氩(5mlmin-1，2巴)下加热催化剂粉末，持续3h，以除去水和溶剂残留物。使用2cm-1的光谱分辨率测量IR光谱，每光谱151次测量，且检测率为40kHz。这对应于每光谱60s的测量时间。同时使用Agilent7890A气相色谱进行在线GC测量，其使用与用于管式反应器系统中的产物气体的分析的设备几乎相同的设备进行。使用的分离柱为GS-GasPro毛细管柱(AgilentTechnologies，长度30m，内径0.32mm)。柱温恒定为200℃，且每种情况下的测量间隔为10min。
管式反应器中的实验
在上述催化实验中描述的设备中，在管式反应器中进行催化研究。采用所用的分析系统，不做改变。

Claims (14)

1.组合物，其包含：
a)至少一种惰性多孔载体物质；
b)至少一种选自元素周期表的第八过渡族的金属；
c)至少一种有机磷化合物；
d)至少一种在所述惰性多孔载体物质上的高沸点液体，其在100℃和1.0Mpa下具有低于0.074MPa的蒸气压，
其中所述组合物不含离子液体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述惰性多孔载体物质具有以下物质性质：
i)平均孔径在1-430nm的范围内；
ii)孔体积在0.1-2ml/g的范围内；
iii)BET表面积在10-2050m2/g的范围内。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机磷化合物选自膦、亚磷酸酯和亚磷酰胺。
4.如权利要求1-3中至少一项所述的组合物，其中所述膦选自：
所述亚磷酸酯选自
5.如权利要求1-4中至少一项所述的组合物，其中所述高沸点液体在用于化学合成的方法期间原位形成。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述高沸点液体在含烯烃的烃混合物的加氢甲酰化期间原位形成。
7.用于将含烯烃的烃混合物加氢甲酰化的方法，包括以下步骤：
a)将含烯烃的烃混合物引入反应混合物，
b)将惰性多孔载体物质引入所述反应混合物，
c)将选自钴、铑、铱和钌的金属引入所述反应混合物，
d)将选自膦、亚磷酸酯和亚磷酰胺的有机磷化合物引入所述反应混合物，
e)将不为含烯烃的烃混合物的一部分的醇醛化合物引入所述反应混合物，
f)进料H2和CO，
g)加热所述反应混合物，将烯烃转化为醛。
8.如权利要求7所述的方法，其中工艺步骤e)中的醇醛化合物选自：2-甲基戊-2-烯醛(乙烯的加氢甲酰化转化产物，CAS623-36-9)，2-乙基己-2-烯醛(丙烯的加氢甲酰化转化产物，CAS645-62-5)，2-丙基庚-2-烯醛(丁烯的加氢甲酰化转化产物，CAS34880-43-8)。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中工艺步骤d)中的有机磷化合物选自：
10.如权利要求7-9之一所述的方法，其中工艺步骤b)中的惰性多孔载体物质具有以下物质性质：
i)平均孔径在1-430nm范围内；
ii)孔体积在0.1-2ml/g范围内；
iii)BET表面积在10-2050m2/g范围内。
11.如权利要求7-10之一所述的方法，其中含烯烃的烃混合物选自包含以下的组：
-乙烯；
-丙烯；
-C4烯烃、C4石蜡、多不饱和的化合物。
12.如权利要求7-11之一所述的方法，其中所述反应混合物不含离子液体。
13.如权利要求7-12之一所述的方法，其中在将金属、有机磷化合物和醇醛化合物引入反应容器中之前首先将它们在另外的容器中混合。
14.如权利要求13所述的方法，其中在将混合物引入所述反应容器中之前同样将惰性多孔载体物质添加至所述混合物。
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