TWI399364B - 正丁醇與異丁醛之合併生產方法 - Google Patents

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Description

正丁醇與異丁醛之合併生產方法
本發明係關於一種正丁醇與異丁醛之合併生產方法，更詳細而言，係關於一種以丙烯為原料之正丁醇與異丁醛之合併生產方法。
於包含屬於週期表第8族~第10族之過渡金屬與有機磷配位子之觸媒的存在下，使烯烴性化合物與氫氣及一氧化碳反應而製造醛類之方法，已廣泛公知為氫醛化反應。通常，所得之醛類中，直鏈性更高之醛較有用，且為提高其直鏈選擇性而開發各種有機磷配位子。
如此而得之高直鏈性之醛，通常藉由氫化反應而製成醇，或者藉由縮合反應轉換為分子量大之醛後進行氫化反應，將其轉換為分子量更大之醇，藉此而用於塑化劑之原料、接著劑或塗料之原料等中。
若關注於縮合步驟中不必要之醇之製造，則若可由烯烴性化合物以單一階段之反應步驟直接獲得醇，則無需另外具備氫化反應步驟或氫化反應用之觸媒，可成為於經濟上有利之製程。
作為由如此之烯烴性化合物以單一階段之反應步驟獲得醇之觸媒系，很早已知具有三烷基膦作為配位子之鈷系觸媒。另一方面，於使用鈷系觸媒之情況下，通常需要反應溫度為160℃~200℃、反應壓力為5 MPa~30 MPa之嚴格反應條件，因此近年來尤其關注於以更溫和之條件進行反應之銠觸媒。
作為利用包含銠－有機磷系化合物之觸媒系所進行的以單一階段反應來製造醇類之例子，已知有：於醇溶劑中，於包含銠與三烷基膦之觸媒之存在下，使烯烴性化合物與氫氣及一氧化碳反應之方法(參照非專利文獻1、非專利文獻2、專利文獻1)。
專利文獻1：歐洲專利第0420510號公報
非專利文獻1：Journal of the Chemical Society,Chemical Communication(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.)、1990年、第165頁非專利文獻2：Journal of the Chemical Society,Chemical Communication(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.)、1996年、第1161頁
然而，於習知之使用包含銠－有機磷系化合物之觸媒的反應之情況下，目標之直鏈型醇之選擇性低，且直鏈型醇相對於屬於副產物之分支型醇之生成比，係於中止反應之狀態下為低至2.5左右(直鏈性＝71%)之值。因此存在如下問題：剩餘29%之副產物為分支型醇，但該分支型醇之作為製品之價值明顯較低。
特別是以丙烯為原料而製造之正丁醇，需求量大，因此對廉價且高效地進行製造的技術要求高。於該正丁醇製造時副生之異丁醇，市場價格非常便宜。然而另一方面，以習知之羰氧化法所生成之異丁醛，需求量大且市場價格高。
如此，若使用銠－三烷基膦觸媒，則殘存如下之較大問題：雖可以單一階段之反應步驟由原料烯烴性化合物製造醇，但目標之直鏈型醇之選擇性低，副產品幾乎為分支型醇。
即，於以丙烯為原料製造正丁醇之情況下，副生之異丁醇係價值極低者。因此，若提出反應步驟同為單一階段，且生成之副產品可依更有價值之形態進行製造的新穎方法，則可謂其成為經濟且有利之有效方法之一，且重要性非常高。
特別是屬於異丁醇之類似化合物的異丁醛，係與異丁醇相比為價值極其高之製品。為了自異丁醇獲得異丁醛，必須有脫氫反應步驟，因此增加該部分之製造成本。
另一方面，雖有藉由習知之氫醛化法由丙烯製造丁醛之方法，以該方法雖可依單一階段獲得異丁醛，但為了獲得正丁醇，必須分離以氫醛化由丙烯所生成之正丁醛與異丁醛，僅使正丁醛氫化，而如上所述，該方法之製造成本高。
本發明係鑒於上述課題而形成者。
即，本發明之目的係提供可於觸媒之存在下，使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，合併生產正丁醇與異丁醛的新穎且簡易之方法。
本發明者等人為解決上述問題而進行銳意研究，結果發現，於屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物以及有機磷化合物之存在下，於質子溶劑中，使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，以均為10%以上之產率製造正丁醇與異丁醛的方法，基於該知識見解完成本發明。即，本發明之要旨如下述(1)~(11)。
(1)一種正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其特徵在於：於含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的觸媒之存在下，於質子溶劑中使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，以均為10%以上之產率生成正丁醇與異丁醛。
(2)一種正丁醇與異丁醛之合併生產方法，於含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的觸媒之存在下，於質子溶劑中使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，合併生產正丁醇與異丁醛時，丙烯向反應系統中之供給速度FPPY (mol/hr)與異丁醛之生成速度FIBD (mol/hr)滿足下述式(I)，1. 1≦FPPY /FIBD ≦10.0………(I)。
(3)如(1)或(2)之合併生產方法，其中，丙烯向反應系統中之供給速度FPPY (mol/hr)與正丁醇之生成速度FNBA (mol/hr)滿足下述式(Ⅱ)，1. 1≦FPPY /FNBA ≦10.0………(Ⅱ)。
(4)如(1)~(3)之合併生產方法，其中，異丁醛之生成速度FIBD (mol/hr)、異丁醇之生成速度FIBA (mol/hr)、正丁醛之生成速度FNBD (mol/hr)以及正丁醇之生成速度FNBA (mol/hr)滿足下述式(Ⅲ)~(V)，FNBA /FNBD ≧0.5………(Ⅲ) FNBA /FIBA ≧0.5………(Ⅳ) FIBD /FIBA ≧0.5………(V)。
(5)如(1)~(4)中任一項之正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其中，其具有：(A步驟)：於反應器中，於含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的上述觸媒之存在下，於質子溶劑中使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，獲得含有屬於第8族~第10族之金屬元素之上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之反應產物流之步驟；(B步驟)：使上述A步驟中所得之上述反應產物流流入至第1蒸餾塔，自該第1蒸餾塔之塔頂抽出含有正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之塔頂餾出液，抽出含有正丁醇以及異丁醇之液作為側流液，使含有屬於第8族~第10族之金屬元素之化合物以及有機磷化合物的塔底液於上述反應器中循環之步驟；(C步驟)：使上述B步驟中所得之上述塔頂餾出液流入至第2蒸餾塔，自該第2蒸餾塔之塔頂抽出低沸點化合物作為餾出液，抽出異丁醛作為側流液，抽出正丁醛作為塔底液之步驟；(D步驟)：使上述B步驟中所得之上述側流液流入至第3蒸餾塔，自該第3蒸餾塔之塔頂抽出異丁醇作為餾出液，抽出正丁醇作為塔底液之步驟。
(6)如(5)之正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其中，使上述C步驟中所得之塔底液於上述反應器內循環。
(7)如(5)之正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其中，其具有：(A步驟)：於反應器中，於含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的上述觸媒之存在下，於質子溶劑中使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，獲得含有屬於第8族~第10族之金屬元素之上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之反應產物流之步驟；(B’步驟)：使上述A步驟中所得之上述反應產物流流入至第1蒸餾塔，自該第1蒸餾塔之塔頂抽出含有異丁醇、正丁醛、異丁醛、以及低沸點化合物之塔頂餾出液，抽出正丁醇作為側流液，使含有屬於第8族~第10族之金屬之化合物以及有機磷化合物的塔底液於上述反應器中循環之步驟；(C’步驟)：使上述B’步驟中所得之上述塔頂餾出液流入至第2蒸餾塔，自該第2蒸餾塔之塔頂抽出低沸點化合物作為餾出液，抽出異丁醛作為側流，抽出異丁醇以及正丁醛作為塔底液之步驟。
(8)如(7)之合併生產方法，其中，使上述C’步驟中所得之塔底液於上述反應器內循環。
(9)如(1)~(8)中任一項之合併生產方法，其中，屬於週期表第8族~第10族之上述金屬元素係銠。
(10)如(1)~(9)中任一項之合併生產方法，其中，含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的上述觸媒係含有有機磷化合物作為配位子。
(11)如(10)之合併生產方法，其中，上述有機磷化合物係烷基膦。
根據本發明，可以均為10%以上之產率同時製造正丁醇與異丁醛。
以下，就本發明之實施方式(以下稱為發明之實施形態)加以詳細說明。再者，本發明並非限定於以下實施形態，可於其要旨之範圍內加以各種變形而實施。
本實施形態中之正丁醇與異丁醛之合併生產方法之特徵在於：於屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物(以下有時簡記為「金屬化合物」或者「第8族~第10族金屬化合物」。)以及有機磷化合物之存在下，於質子溶劑中使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，丙烯向反應系統中之供給速度FPPY (mol/hr)與異丁醛之生成速度FIBD (mol/hr)滿足下述式(I)。
1. 1≦FPPY /FIBD ≦10.0………(I)
於本實施形態中，「屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物以及有機磷化合物」係本實施形態中所使用之觸媒。
首先，就本實施形態中應用之正丁醇與異丁醛之合併生產方法中所使用之觸媒加以說明。
本實施形態中所使用之金屬化合物，可舉出自屬於週期表第8族~第10族(據IUPAC無機化學命名法修訂版(1998))之金屬元素所組成之群組選擇之過渡金屬的化合物。作為相關金屬化合物，可使用含有一種以上過渡金屬之化合物。
作為如此之金屬化合物之具體例，例如可舉出鐵化合物、釕化合物、鋨化合物、鈷化合物、銠化合物、銥化合物、鎳化合物、鈀化合物以及鉑化合物等。其等中，較佳為釕化合物、銠化合物、銥化合物、鎳化合物、鈀化合物以及鉑化合物，特佳為銠化合物。
其等金屬化合物之種類為任意，作為具體例，可舉出上述過渡金屬之乙酸鹽、乙醯丙酮化合物、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、有機鹽、無機鹽、烯配位化合物、胺配位化合物、吡啶配位化合物、一氧化碳配位化合物、膦配位化合物、亞磷酸鹽配位化合物等。
以下，列舉金屬化合物之具體例。作為鐵化合物，可舉出Fe(OAc)2 、Fe(acac)3 、FeCl2 、Fe(NO3 )3 等。作為釕化合物，可舉出RuCl3 、Ru(OAc)3 、Ru(acac)3 、RuCl2 (PPh3 )3 等。作為鋨化合物，可舉出OsCl3 、Os(OAc)3 等。
作為鈷化合物，可舉出Co(OAc)2 、Co(acac)2 、CoBr2 、Co(NO3 )2 等。作為銠化合物，可舉出RhCl3 、RhI3 、Rh(NO3 )3 、Rh(OAc)3 、RhCl(CO)(PPh3 )2 、RhH(CO)(PPh3 )3 、RhCl(PPh3 )3 、Rh(acac)3 、Rh(acac)(CO)2 、Rh(acac)(cod)、[Rh(OAc)2 ]2 、[Rh(OAc)(cod)]2 、[RhCl(CO)]2 、[RhCl(cod)]2 、Rh4 (CO)12 等。
作為銥化合物，可舉出IrCl3 、Ir(OAc)3 、[IrCl(cod)]2 。作為鎳化合物，可舉出NiCl2 、NiBr2 、Ni(NO3 )2 、NiSO4 、Ni(cod)2 、NiCl2 (PPh3 )3 等。作為鈀化合物，可舉出PdCl2 、PdCl2 (cod)、PdCl2 (PPh3 )2 、Pd(PPh3 )4 、Pd2 (dba)3 、K2 PdCl4 、PdCl2 (CH3 CN)2 、Pd(NO3 )2 、Pd(OAc)2 、PdSO4 、Pd(acac)2 等。
作為鉑化合物，可舉出Pt(acac)2 、PtCl2 (cod)、PtCl2 (CH3 CN)2 、PtCl2 (PhCN)2 、Pt(PPh3 )4 、K2 PtCl4 、Na2 PtCl6 、H2 PtCl6 。
再者，於以上例示中：cod為1,5－環辛二烯，dba為二亞苄基丙酮，acac為乙醯丙酮，Ac為乙醯基，Ph基為苯基。
金屬化合物之種類並無特別之限制，若為活性金屬錯合物種類，則可使用單體、二聚體以及/或者多聚體之任意者。
金屬化合物之使用量並無特別之限制，自觸媒活性與經濟性之觀點考慮，通常情況下，作為反應介質中之金屬化合物濃度，通常為0.1 ppm以上，較佳為1 ppm以上，更佳為10 ppm以上，通常為10,000 ppm以下，較佳為1,000 ppm以下，更佳為500 ppm以下。
繼而，就有機磷化合物加以說明。
本實施形態中所使用之有機磷化合物，可舉出具有作為單牙配位子或者多牙配位子之能力的膦或者亞磷酸酯等。
本實施形態中所使用之具有作為單牙配位子之能力的有機膦化合物(以下有時記為「單牙膦」。)係以下述通式表示。特別是為了充分發揮觸媒活性，該有機膦化合物較好係於反應條件下溶解者，其分子量通常為1,500以下，較佳為1,000以下，更佳為800以下。
(上述式中、R、R’、R"分別獨立表示亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、芳基。作為取代基，若為對反應系統不造成不良影響者，則並無特別限制，可為自鹵素原子、羥基、甲醯基、鏈狀或者環狀烷基、芳基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯胺基、醯基或者醯氧基中選擇者。)
作為有機膦化合物之具體例，可舉出三苯基膦、三鄰甲苯基膦、1－萘基二苯基膦、4－甲氧基苯基二苯基膦、三(2,4,6－三甲氧基苯基)膦、三(3,5－二苯基苯基)膦、4－二甲基胺基苯基二－2－萘基膦等三芳基型單牙膦；二苯基正丙基膦、正十八烷基二苯基膦、二(3－第三丁基－2－萘基)甲基膦、異丙基－2－萘基－對甲苯基膦、2－乙基己基二(4－氟苯基)膦等二芳基單烷基型單牙膦；二甲基苯基膦、二乙基－4－甲氧基苯基膦、二正辛基苯基膦、第三丁基－正辛基－3,5－二甲基苯基膦、二異丙基－2－萘基膦、異丁基－正戊基－4－乙醯基苯基膦等單芳基二烷基型單牙膦；三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八烷基膦、正十八烷基二甲基膦、二乙基正辛基膦、乙基甲基正丙基膦、三－2－乙氧基乙基膦、異丁基新戊基正己基膦、三－2－乙基己基膦、三苄基膦、三新戊基膦、三異丙基膦、三第三丁基膦、三－2－丁基膦、二正己基－1,1－二甲基丙基膦、3－苯基丙基二第三丁基膦、2－丁基－正丙基－3,3－二甲氧基丙基膦等三烷基型單牙膦等。
其等中，較佳的是R、R’、R"之取代基內，至少一個取代基為烷基之二芳基單烷基型單牙膦、單芳基二烷基型單牙膦、或者三烷基型單牙膦，更佳的是R、R’、R"之所有取代基為烷基之三烷基型單牙膦。
三烷基型單牙膦中，進一步較佳的是R、R’、R"之所有取代基均為第一烷基，即P原子上鍵結之碳原子為屬於CH2 基之烷基之三(第一烷基)型單牙膦。特別是R、R’、R"之所有取代基均為未經取代之直鏈型烷基者更佳。
上述具體例內，作為最佳之單牙膦，可舉出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八烷基膦、正十八烷基二甲基膦、二乙基正辛基膦、乙基甲基正丙基膦。
再者，作為膦化合物亦可使用具有作為雙牙配位子或者多牙配位子之能力的膦。
又，作為具有作為單牙配位子之能力的亞磷酸酯之例，可舉出下述式(2)~式(5)所表示之亞磷酸酯化合物。
(式中、R1 ~R3 分別獨立表示可經取代之1價烴基。)
式(2)中，作為可經取代之1價烴基，可舉出烷基、芳基、環烷基等。
作為以式(2)所表示之化合物之具體例，例如可舉出亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸正丁基二乙基酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二烷酯等亞磷酸三烷基酯；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯等亞磷酸三芳基酯；亞磷酸二甲苯基酯、亞磷酸二乙苯基酯、亞磷酸乙基二苯基酯等亞磷酸烷基芳基酯等。
其等亞磷酸酯之芳基中亦可存在取代基。又，例如可使用日本專利特開平6－122642號公報中揭示之亞磷酸雙(3,6,8－三第三丁基－2－萘基)苯基酯、亞磷酸雙(3,6,8－三第三丁基－2－萘基)(4－聯苯基)酯等。其等中最佳者係亞磷酸三苯基酯。
(式(3)中，R4 表示可經取代之2價烴基，R5 表示可經取代之1價烴基。)
式(3)中，作為以R4 所示之可經取代之2價烴基，可舉出於碳鏈之中間可含有氧、氮、硫原子等之伸烷基；於碳鏈之中間可含有氧、氮、硫原子等之環伸烷基；伸苯基、伸萘基等2價芳香基；2價芳香環直接或者於中間介隔伸烷基、氧、氮、硫等原子而鍵結之2價芳香基；2價芳香基與伸烷基直接或者於中間介隔氧、氮、硫等原子而鍵結所成者等。
作為以R5 所示之可經取代之1價烴基，可舉出烷基、芳基、環烷基等。
作為以式(3)所表示之化合物之具體例，例如可舉出亞磷酸伸乙基(2,4,6－三第三丁基－苯基)酯、亞磷酸1,2－伸丁基(2,6－二第三丁基－苯基)酯等於美國專利第3415906號公報中揭示之化合物等。
(式(4)中、R10 與式(3)中之R5 同義，Ar1 以及Ar2 分別獨立表示可經取代之伸芳基，x以及y分別獨立，表示0或者1，Q係自－CR11 R12 －、－O－、－S－、－NR13 －、－SiR14 R15 －以及－CO－所組成之群組選擇之交聯基，R11 以及R12 分別獨立表示氫原子、碳數為1~碳數為12之烷基、苯基、甲苯基或者茴香基，R13 、R14 以及R15 分別獨立表示氫原子或者甲基，n表示0或者1。)
作為式(4)所表示之化合物之具體例，例如可舉出：亞磷酸1,1’－聯苯－2,2’－二基－(2,6－二第三丁基－4－甲苯基)酯等美國專利第4599206號公報中揭示之化合物、亞磷酸3,3’－二第三丁基－5,5’－二甲氧基－1,1’－聯苯－2,2’－二基－(2－第三丁基－4－甲氧基苯基)酯等美國專利第4717775號公報中揭示之化合物等。
(式(5)中、R6 表示環狀或者非環狀之可經取代之3價烴基。)
作為式(5)所表示之化合物之具體例，例如可舉出4－乙基－2,6,7－三氧雜－1－磷雜二環－[2,2,2]－辛烷等美國專利第4567306號公報中揭示之化合物等。
又，作為多牙亞磷酸酯之例，可舉出式(6)~式(11)所表示之亞磷酸酯化合物。
(式(6)中、R7 與式(3)中之R4 同義，R8 以及R9 分別獨立表示可經取代之烴基，a以及b分別表示0~6之整數，a與b之和為2~6，X表示(a＋b)價之烴基。)
作為式(6)所表示之化合物中較佳者，例如可舉出：6,6’－[[3,3’,5,5’－四(1,1’－二甲基乙基)－[1,1’－聯苯]－2,2’－二基]雙(氧基)]二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜phosphepin等日本專利特開平2－231497號公報中揭示之化合物等。
(式(7)中、X表示自伸烷基、伸芳基以及－Ar1 －(CH2 )x －Qn －(CH2 )y －Ar2 －所組成之群組選擇之2價基，R16 以及R17 分別獨立表示可經取代之烴基。Ar1 、Ar2 、Q、x、y、n與式(4)同義。)
作為式(7)所表示之化合物之具體例，例如可舉出日本專利特開昭62－116535號公報以及日本專利特開昭62－116587號公報中揭示之化合物等。
(式(8)中、X、Ar1 、Ar2 、Q、x、y、n與式(7)同義，R18 與式(3)中之R4 同義。)
(式(9)中、R19 以及R20 分別獨立表示芳香族烴基，且至少一個芳香族烴基於與氧原子所鍵結之碳原子鄰接之碳原子上具有烴基，m表示2~4之整數，各－O－P(OR19 )(OR20 )基可相互不同，X表示可經取代之m價烴基。)
式(9)所表示之化合物中，較佳為例如日本專利特開平5－178779號公報中揭示之化合物或2,2’－雙(二－1－萘基亞磷酸酯)－3,3’,5,5’－四第三丁基－6,6’－二甲基－1,1’－聯苯等日本專利特開平10－45776號公報中揭示之化合物等。
(式(10)中，R21 ~R24 表示可經取代之烴基，其等可為互相獨立者，亦可R21 與R22 、R23 與R24 相互鍵結形成環，W表示可具有取代基之2價芳香族烴基，L表示可具有取代基之飽和或者不飽和2價脂肪族烴基。)
作為式(10)所表示之化合物，例如可使用日本專利特開平8－259578號公報中所揭示者。
(式(11)中、R25 ~R28 表示可經取代之1價烴基，R25 與R26 、R27 與R28 可相互鍵結形成環，W以及B分別獨立，表示可具有取代基之2價芳香族烴基，n表示0或者1之整數。)
又，亦可將其等之有機磷化合物複數種組合而使用。
藉由使用以上說明之第8族~第10族之金屬化合物以及有機磷系化合物，可形成於本實施形態適用之正丁醇與異丁醛之合併生產方法中所使用之觸媒系。
該觸媒系中使用之有機磷化合物之量並無特別限制，可任意設定以獲得相對於反應效果、觸媒活性以及觸媒穩定性等較佳之結果。有機磷化合物，相對於每1莫耳金屬化合物，通常為0.1莫耳以上、較佳為1莫耳以上、更佳為2莫耳以上，通常為1,000莫耳以下、較佳為500莫耳以下、更佳為100莫耳以下。
繼而就觸媒之製備方法加以敍述。
本實施形態中使用之觸媒，可於另外設置之觸媒製備區域預先製備後，將該觸媒添加至反應區；亦可將其等分別添加至反應區中，於反應區內進行觸媒製備。
作為觸媒之製備方法之較佳之實施態樣，有如於進行正丁醇與異丁醛之合併生產反應後，將產物系與觸媒系分離，再次將該觸媒於反應區予以再利用之方法，於此情況時，較佳為根據觸媒之劣化或消失之程度，追加補充適宜之金屬化合物、有機磷化合物。
於具體之觸媒之製備方法中，可分別將金屬化合物、有機磷化合物直接混合而進行觸媒製備，亦可混合預先分別以有機溶劑等予以溶解者。其等之製備方法中，為了於反應區使觸媒反應迅速開始，較佳為將觸媒於溶解之狀態下導入至反應區。又，亦可視需要，於製備觸媒並導入至反應區之前，預先進行加熱處理或轉換為觸媒活性物質所必需之氣體處理，例如進行氫氣或一氧化碳等氣體之加壓接觸後再將觸媒導入至反應區。
本實施形態所適用之正丁醇與異丁醛之合併生產，可於質子性溶劑中實施。其中，所謂質子性溶劑，係可解離而容易地放出質子(H＋ )之溶劑。
作為質子性溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、2－乙基己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等醇；苯酚、2－甲基苯酚、3－甲基苯酚、4－甲基苯酚、4－第三丁基苯酚、2,4－二第三丁基苯酚、4－氟苯酚、4－三氟甲基苯酚、2－硝基苯酚等苯酚；醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、環己烷羧酸等羧酸；甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、丙醯胺等氮原子上具有至少一個氫原子之醯胺；甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇等硫醇；苯硫酚、對甲苯硫酚等苯硫酚，丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、硝基乙烷、丙二腈等具有活性亞甲基之化合物；水。
其等中，特別是醇為較佳之質子性溶劑。若自降低純化步驟之負荷之觀點考慮，則較佳為將製造作為製品之醇用作為質子性溶劑。
本實施形態中所使用之質子性溶劑之量，係相對於反應介質之總重量通常為5重量%以上、較佳為10重量%以上，通常為95重量%以下，較佳為90重量%以下。溶劑可由單一之化合物形成亦可由數種化合物之混合物形成，於溶劑之全重量中，必須含有至少1重量%以上、較佳為5重量%以上、更佳為10重量%以上之質子性溶劑。
在溶劑含有質子性溶劑以外之成分之情況下，關於可使用之其他溶劑，若為溶解觸媒以及原料化合物，且未對觸媒活性帶來不良影響者，則可使用任意溶劑，對其種類並無特別之限定。
作為其他溶劑，例如可舉出二乙二醇二甲醚、二苯基醚、二苄基醚、二芳基醚、四氫呋喃(THF)、二烷等醚；N－甲基－2－吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等於氮原子上未具有氫原子之醯胺；丙酮、丁酮、甲基－第三丁基酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、g－丁內酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、對苯二甲酸二2－乙基己酯等酯；苯、甲苯、二甲苯、十二烷基苯等芳香族烴；戊烷、己烷、辛烷等脂肪族烴等。
另外，亦可將原料之烯烴性化合物之過剩量用作為其他溶劑，又，亦可使用來自本實施形態之反應系統中生成之醛類或醇類的縮合二聚體或縮合三聚體、縮醛化產物等高沸點化合物。於本發明中，特別是若將由原料之烯烴性化合物生成之醇直接用作為質子性溶劑，則可稱為於經濟上有利之處理。具體而言，以使用丁醇或異丁醇作為溶劑較佳。
繼而，就本實施形態中適用之用以進行正丁醇以及異丁醛之合併生產反應之反應條件加以說明。
由氫氣分壓、一氧化碳分壓、原料、產物、溶劑等之蒸汽壓之總和形成之反應壓力，通常為0.01 MPa以上、較佳為0.1 MPa以上、更佳為0.5 MPa以上，通常為30 MPa以下、較佳為20 MPa以下、更佳為10 MPa以下。若反應壓力過低，則存在金屬化合物失活而金屬化之虞，此外，將預想有觸媒活性自身未能充分表現，醇產率降低的情況。又，若反應壓力過高，則可見到所得之醇之直鏈選擇性減低之傾向。
又，特別是氫氣分壓較佳為0.005 MPa以上、更佳為0.01 MPa以上，較佳為20 MPa以下、更佳為10 MPa以下。若氫氣分壓過低，則存在反應活性降低之虞，若過高，則預想原料烯烴性化合物隨著氫化反應之進行而浪費。一氧化碳分壓較佳為0.005 MPa以上、更佳為0.01 MPa以上，較佳為15 MPa以下、更佳為8 MPa以下。若一氧化碳分壓過低，則存在反應活性降低，特別是金屬化合物金屬化之虞，若氫氣分壓過高，則將預想有所得之醇之直鏈選擇性降低的情形。
氫氣與一氧化碳之莫耳比為1：10~10：1，更佳為1：2~8：1，更佳為1：1~5：1。
又，反應溫度通常為25℃以上、較佳為50℃以上、更佳為70℃以上，通常為300℃以下、較佳為250℃以下、更佳為200℃以下。若反應溫度過低，則將預想有未能充分獲得反應活性自身的情形，若反應溫度過高，則將預想有所得之醇之直鏈選擇性降低或配位子由於熱解而消失等情形。
作為本實施形態之反應方式，可於攪拌槽型反應槽、或者氣泡塔型反應槽中，以連續式、半連續式、或者批次式操作之任一者容易地實施。
又，於本實施形態中，較佳為正丁醇以及異丁醛之產率均為10%以上。
又，於本實施形態中，為使異丁醛之生成速度FIBD (mol/hr)、異丁醇之生成速度FIBA (mol/hr)、正丁醛之生成速度FNBD (mol/hr)、以及正丁醇之生成速度FNBA (mol/hr)滿足下述式(Ⅲ)~(V)，而選擇反應器規格、觸媒濃度、原料進料量、反應溫度、反應壓力等反應諸條件。
FNBA /FNBD ≧0.5………(Ⅲ) FNBA /FIBA ≧0.5………(Ⅳ) FIBD /FIBA ≧0.5………(V)
其中就生成速度加以說明。
作為本發明之實施態樣，合併生產正丁醇或異丁醛之處理中，自其成本方面之優越性考慮，多數情況下採取流通反應處理。於此情況下，以FPPY (mol/hr)之供給速度將原料丙烯供給至反應系統。另一方面，於反應系統中藉由氫醛化反應以及其後之氫化反應分別生成異丁醛、正丁醛、異丁醇、正丁醇，各成分分別自反應系統以FIBD (mol/hr)、FNBD (mol/hr)、FIBA (mol/hr)、FNBA (mol/hr)之流量流出。通常於流通系統中之生成速度可藉由{自反應系統流出之量(mol/hr)－流入至反應系統之量(mol/hr)}而算出，於未供給異丁醛、正丁醛、異丁醇、正丁醇等目標產物之情況下，自反應系統流出之各成分之量、即FIBD 、FNBD 、FIBA 、FNBA (mol/hr)成為各成分之生成速度。
另一方面，於分批反應處理中，關於各成分，每單位時間之增加量(mol/hr)將成為生成速度。
作為控制FNBA /FNBD 之值的方法，可藉由操作反應器之大小、反應中使用之觸媒之選定以及該觸媒之濃度、原料進料量、反應溫度、反應壓力等反應諸條件，而控制該值。又，若配合合併生產異丁醛與正丁醇時之製程，自其等反應條件選定最佳之條件，則可滿足式(Ⅲ)之條件。作為反應條件之選定方針，首先，較佳為採用對醛具有氫化能力之觸媒系。又，即使於稍微缺乏氫化能力之觸媒系之情況下，較佳為提升於反應器中之滯留時間，且提高該觸媒濃度。進而，較佳為自反應器流出之反應產物中分離正丁醛，將其再利用至反應器。FNBA /FNBD 之值為0.5以上，較佳為0.7以上，更佳為1.0以上。
作為控制FNBA /FIBA 之值的方法，可藉由操作反應器之大小、反應中使用之觸媒之選定以及該觸媒之濃度、原料進料量、反應溫度、反應壓力等反應諸條件，而控制該值。又，若配合合併生產異丁醛與正丁醇時之製程，自其等反應條件選定最佳之條件，則可滿足式(Ⅳ)之條件。作為反應條件之選定方針，首先，較佳為採用對異體有較高之正體之選擇性的觸媒系。又，異丁醇係自丙烯經由異丁醛而逐次生成，故縮短反應器中之滯留時間較佳，降低觸媒濃度情形亦較佳。進而，較佳為自反應器中流出之反應產物分離正丁醛，再回收至反應器。FNBA /FIBA 之值為0.5以上，較佳為0.7以上，更佳為1.0以上。
作為控制FIBD /FIBA 之值之方法，可藉由操作反應器之大小、反應中使用之觸媒之選定以及該觸媒之濃度、原料進料量、反應溫度、反應壓力等反應諸條件，而控制該值。又，若配合合併生產異丁醛與正丁醇時之處理，自其等反應條件選定最佳之條件，則可滿足式(V)之條件。作為反應條件之選定方針，異丁醇係自丙烯經由異丁醛而逐次生成，故縮短反應器中之滯留時間較佳，降低觸媒濃度情形亦較佳。進而，較佳為自反應器中流出之反應產物分離正丁醛，再回收至反應器。FIBD /FIBA 之值為0.5以上，較佳為0.7以上，更佳為1.0以上。
自以上方面而言，為了同時滿足式(Ⅲ)~式(V)，首先，較佳的是選擇適宜之觸媒系，且調整選擇之觸媒系中之滯留時間與觸媒之濃度。又，藉由調整正丁醛之循環量、原料進料量、反應溫度、以及反應壓力則可同時滿足式(Ⅲ)~式(V)。
繼而，就本實施形態中之反應流程加以說明。
圖1係說明本實施形態之反應流程之圖。圖1中，顯示反應器2、分離器(第1蒸餾塔)5、分離器(第2蒸餾塔)10、分離器(第3蒸餾塔)14。
首先，將原料丙烯、氫氣及一氧化碳藉由管線1供給至反應器2。其等原料可一併供給至反應器2，且亦可分別供給。觸媒液係其大部分可作為循環觸媒自管線8供給至反應器2，又，亦可視需要自管線9供給。供給之原料係於觸媒之存在下，於反應器2內進行反應，獲得含有正丁醇以及異丁醇之反應液。
繼而，將含有未反應原料之反應液，由設置於反應器2之側部之管線4自反應器2抽出，供給至分離器(第1蒸餾塔)5。此時，氣體成分亦可使用管線4供給至分離器(第1蒸餾塔)5，亦可使用設置於反應器2上部之管線3再回收至反應器2，且亦可將其全部或者一部分於系統外進行淨化。
又，於反應器2中，通常採用溢流方式，故觸媒液亦與反應液一同通過管線4供給至分離器(第1蒸餾塔)5。再者，於採用汽提方式之情況，觸媒將殘留於反應器2中，觸媒以外之成分自反應器2流出。
較佳為含有第8族~第10族金屬化合物、有機磷化合物、質子性溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之反應產物，通過設置於反應器2側部之管線4供給至分離器(第1蒸餾塔)5。
於分離器(第1蒸餾塔)5、分離器(第2蒸餾塔)10、分離器(第3蒸餾塔)14中，進行未反應原料烯烴性化合物、產物類、觸媒等之分離。其等分離操作通常藉由單蒸餾、精餾、薄膜蒸餾、水蒸氣蒸餾等蒸餾操作進行。
蒸餾條件並無特別限制，係考慮產物之揮發性、熱穩定性、以及觸媒成分之揮發性、熱穩定性而任意設定以獲得較佳之結果，通常自50℃~300℃之溫度、1 MPa~1.00 mmHg之壓力條件選擇。
較佳係於分離器(第1蒸餾塔)5中藉由蒸餾分離，由設置於分離器(第1蒸餾塔)5塔頂之管線6抽出含有正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之餾出液(塔頂餾出液)，由設置於分離器(第1蒸餾塔)5塔側之管線7抽出含有正丁醇以及異丁醇之液作為側流液。
又，由設置於分離器(第1蒸餾塔)5之塔底之管線8，使含有第8族~第10族金屬化合物、有機磷化合物以及質子溶劑之塔底液循環至反應器2。
繼而，使自分離器(第1蒸餾塔)5之塔頂由管線6抽出之餾出液(塔頂餾出液)流入至分離器(第2蒸餾塔)10。於分離器(第2蒸餾塔)10中，自分離器(第2蒸餾塔)10之塔頂抽出低沸點化合物作為餾出液，自分離器(第2蒸餾塔)10之塔側由管線12抽出異丁醛作為側流液，自分離器(第2蒸餾塔)10之塔底由管線13抽出正丁醛作為塔底液。
於此情況下，在自分離器(第2蒸餾塔)10之塔頂抽出之低沸點化合物(餾出液)中含有未反應原料時，可視需要將全部或者其一部分再回收至於反應器2。
進而，自分離器(第1蒸餾塔)5之塔側由管線7使抽出之側流液流入至分離器(第3蒸餾塔)14中。於分離器(第3蒸餾塔)14中，由設置於分離器(第3蒸餾塔)14之塔頂之管線15，抽出異丁醇作為餾出液，自分離器(第3蒸餾塔)14之塔底由管線16抽出正丁醇作為塔底液。
圖2係表示圖1之反應流程之較佳態樣之圖。即，如圖2所示，將自分離器(第2蒸餾塔)10之塔底作為塔底液抽出之正丁醛的全部或一部分，由管線13再回收至反應器2。
圖3係說明本實施形態中之第2反應流程之圖。圖3中表示有反應器2、分離器(第1蒸餾塔)5、分離器(第2蒸餾塔)10。
如圖3所示，於反應器2中，獲得含有第8族~第10族金屬化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之反應產物流。
所獲得之反應產物流，係自反應器2通過管線4流入至分離器(第1蒸餾塔)5。繼而，自分離器(第1蒸餾塔)5之塔頂，由管線6抽出含有異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之塔頂餾出液，自分離器(第1蒸餾塔)5之塔側由管線7抽出正丁醇作為側流液，自分離器(第1蒸餾塔)5之塔底，抽出含有第8族~第10族金屬化合物、有機磷化合物以及質子溶劑之塔底液，使其通過管線8於反應器2內循環。
進而，使自分離器(第1蒸餾塔)5之塔頂抽出之塔頂餾出液由管線6流入至分離器(第2蒸餾塔)10。繼而，自分離器(第2蒸餾塔)10之塔頂由管線11抽出低沸點化合物作為餾出物，自分離器(第2蒸餾塔)10之塔側由管線12抽出異丁醛作為側流，自分離器(第2蒸餾塔)10之塔底由管線13抽出異丁醇以及正丁醛作為塔底液。
於此情況下，在自分離器(第2蒸餾塔)10之塔頂抽出之低沸點化合物中含有未反應原料時，亦可視需要將全部或其一部分再回收至反應器2。
圖4係表示圖3之反應流程之較佳態樣之圖。即，如圖4所示，自分離器(第2蒸餾塔)10之塔底由管線13作為塔底液而抽出之異丁醇以及正丁醛，其全部或一部分被送至分離器(第3蒸餾塔)18，分離為正丁醛與異丁醇。經分離之正丁醛係自分離器(第3蒸餾塔)18塔頂抽出，亦可用管線19將其全部或者一部分再回收至反應器2。
使用如上述之金屬化合物、有機磷化合物、質子性溶劑，以如上述之反應條件進行反應，藉此可以高產率獲得正丁醇以及異丁醛。該所得之反應產物，可以如下方式而獲得為正丁醇以及異丁醛之各製品。
以下，藉由實施例以及比較例對本發明加以更詳細之說明，但本發明只要不超越該要旨，並非限定於以下實施例者。
[實施例1]
於觸媒製備用玻璃容器中，於氮氣環境下裝入Rh(acac)(CO)2 (11.2 mg、0.0434 mmol)、三辛基膦(64.3 mg、0.174 mmol、相對於Rh(acac)(CO)2 1莫耳為4莫耳)，添加乙醇(11.4 ml、相對於反應介質之總重量為83.6重量%)與作為氣相層析法分析用內標準之正庚烷(0.8 ml)並使其溶解，將該溶液於氮氣環境下裝入至另外準備之內容量50 ml之不鏽鋼高壓釜內。進而壓入丙烯(1.15 g、27.33 mmol)後，密閉高壓釜。將該高壓釜升溫至120度後，壓入氫氣及一氧化碳之混合氣體(混合比＝氫/一氧化碳＝1/1)使系內壓力成為2.0 MPa而開始反應。再者，混合氣體係通過安裝於高壓釜內之進料管，一面起泡一面導入至反應液中，反應液之攪拌係於高壓釜內預先置入磁性攪拌器，使用磁性攪拌器進行攪拌。又，於反應器內氣體消耗而造成內壓降低之情況，自蓄壓器通過二次壓力調整器自動供給混合氣體，不斷使系內壓力保持為2.0 MPa。監控蓄壓器之內壓，氣體消耗所伴隨之蓄壓器之壓力降低將持到到幾乎停止。
反應結束後，將高壓釜冷卻至室溫，取出反應液，以氣相層析法進行分析，測定產物濃度。其結果，正丁醇產率為56.5%，異丁醛產率為16.4%。
(其他物質之產率，丙烷0.4%、正丁醛9.7%、異丁醇17.0%，生成速度比分別為FNBA /FNBD ＝5.8、FNBA /FIBA ＝3.3、FIBD /FIBA ＝1.0。又，相對於原料丙烯之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝6.1、FPPY /FNBA ＝1.8。
[實施例2]
於實施例1中，使三辛基膦之添加量為160.9 mg(0.434 mmol、相對於Rh(acac)(CO)2 1莫耳為10莫耳)，除此之外以相同之方式實施反應，進行分析。再者，乙醇相對於反應介質之總重量為82.8重量%。其結果，正丁醇產率為57.3%、異丁醛產率為12.8%，生成速度比分別為FNBA /FNBD ＝8.1、FNBA /FIBA ＝3.0、FIBD /FIBA ＝0.7。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝7.8、FPPY /FNBA ＝1.7。
[實施例3]
於實施例1中，使反應溫度為140℃、使反應壓力為5 MPa，除此之外以相同之方式實施反應，進行分析。再者，乙醇相對於反應介質之總重量為83.6重量%。其結果，正丁醇產率為31.2%、異丁醛產率為27.3%，生成速度比分別為FNBA /FNBD ＝1.0、FNBA /FIBA ＝3.6、FIBD /FIBA ＝3.1。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝3.7、FPPY /FNBA ＝3.2。
[實施例4]
於實施例1中，使三辛基膦之添加量為370.0 mg(0.998 mmol、相對於Rh(acac)(CO)2 1莫耳為23莫耳)，使反應溫度為160℃、使反應壓力為5 MPa，除此之外以相同之方式實施反應，進行分析。再者，乙醇相對於反應介質之總重量為81.3重量%。其結果，正丁醇產率為34.8%、異丁醛產率為23.6%，生成速度比分別為FNBA /FNBD ＝1.5、FNBA /FIBA ＝2.4、FIBD /FIBA ＝1.6。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝4.2、FPPY /FNBA ＝2.9。
[實施例5]
於實施例1中，使用三乙基膦代替三辛基膦，使其添加量為51.3 mg(0.0434 mmol、相對於Rh(acac)(CO)2 1莫耳為10莫耳)，使反應溫度為140℃，使反應壓力為5 MPa，除此之外以相同之方式實施反應，進行分析。再者，乙醇相對於反應介質之總重量為83.7重量%。其結果，正丁醇產率為51.2%、異丁醛產率為18.4%，生成速度比分別為FNBA /FNBD ＝3.9、FNBA /FIBA ＝3.3、FIBD /FIBA ＝1.2。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝5.4、FPPY /FNBA ＝2.0。
[實施例6]
於實施例5中，使三乙基膦之添加量為20.5 mg(0.174 mmol、相對於Rh(acac)(CO)2 1莫耳為4莫耳)，除此之外以相同之方式實施反應，進行分析。再者，乙醇相對於反應介質之總重量為83.9重量%。其結果，正丁醇產率為11.0%、異丁醛產率為30.8%，生成速度比分別為FNBA /FNBD ＝0.2、FNBA /FIBA ＝3.1、FIBD /FIBA ＝8.7。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝3.3、FPPY /FNBA ＝9.1。
[實施例7]
於實施例5中，使三乙基膦之添加量為30.8 mg(0.260 mmol、相對於Rh(acac)(CO)2 1莫耳為6莫耳)，使反應壓力為2.2 MPa，除此之外以相同之方式實施反應，進行分析。再者，乙醇相對於反應介質之總重量為83.8重量%。其結果，正丁醇產率為18.6%、異丁醛產率為13.7%，生成速度比分別為FNBA /FNBD ＝0.6、FNBA /FIBA ＝5.2、FIBD /FIBA ＝3.9。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝7.3、FPPY /FNBA ＝5.4。
以下，於實施例8~實施例11中，以根據處理模擬計算之實施例，對本發明加以更詳細之說明。
[實施例8]
對圖1之處理進行模擬。
於圖1中，自管線1將丙烯以10 kmol/hr、將氫氣以20 kmol/hr、將一氧化碳以10 kmol/hr供給至反應器2。繼而，於實施例1中製備之觸媒中，使用正丁醇代替乙醇作為溶劑，使觸媒液通過管線8以2,000 kg/hr於反應器2內循環。
反應於溫度120℃、壓力2 MPa下進行，設丙烯之轉化率為100%，產物之選擇率與實施例1之效果相同。
分離器(第1蒸餾塔)5、分離器(第2蒸餾塔)10、分離器(第3蒸餾塔)14均為蒸餾塔，各條件示於表1中。
於以上條件下進行模擬之結果示於表2。
再者，表中之略語如下所述。再者，Stream No.對應於圖中所示之製程之管線編號。
PPA：丙烷IBD：異丁醛NBD：正丁醛NBA：正丁醇IBA：異丁醇Total：PPA、IBD、NBD、NBA、IBA之總計
其結果，可知自管線12以產率15.3%獲得純度99.9 wt%之異丁醛，自管線16以產率55.6%獲得純度99.9 wt%之正丁醇。自於該反應系統中生成之各成分之合計值算出之生成速度比，分別為FNBA /FNBD ＝5.9、FNBA /FIBA ＝3.3、FIBD /FIBA ＝1.0。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝6.1、FPPY /FNBA ＝1.8。
[實施例9]
對圖2之處理進行模擬。
於圖2中，自管線1將丙烯以10 kmol/hr、將氫氣以20 kmol/hr、將一氧化碳以10 kmol/hr供給至反應器2。又，於實施例1之觸媒中，使用正丁醇代替乙醇作為溶劑，使觸媒液通過管線8以2,000 kg/hr於反應器2內循環。
反應於溫度120℃、壓力2 MPa下進行，設丙烯之轉化率為100%，產物之選擇率與實施例1之效果相同。
又，假定通過管線13再利用至反應器2之正丁醛，於反應器2內全部轉化為正丁醇。
分離器(第1蒸餾塔)5、分離器(第2蒸餾塔)10、分離器(第3蒸餾塔)14均為蒸餾塔，各條件示於表3中。
於以上條件下進行模擬之結果示於表4。
其結果，可知自管線12以產率15.3%獲得純度99.9 wt%之異丁醛，自管線16以產率64.6%獲得純度99.9 wt%之正丁醇。自於該反應系統中生成之各成分之合計值算出之生成速度比，分別為FNBA /FNBD ＝102.4、FNBA /FIBA ＝3.8、FIBD /FIBA ＝1.0。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝6.2、FPPY /FNBA ＝1.5。
[實施例10]
對圖3之處理進行模擬。
於圖3中，自管線1將丙烯以10 kmol/hr、將氫氣以20 kmol/hr、將一氧化碳以10 kmol/hr供給至反應器2。又，於實施例1之觸媒中，使用正丁醇代替乙醇作為溶劑，使觸媒液通過管線8以2,000 kg/hr於反應器2內循環。
反應於溫度120℃、壓力2 MPa下進行，假定丙烯之轉化率為100%，產物之選擇率與實施例1之效果相同。
分離器(第1蒸餾塔)5、分離器(第2蒸餾塔)10均為蒸餾塔，各條件示於表5中。
於以上條件下進行模擬之結果示於表6。
其結果，可知自管線12以產率15.3%獲得純度99.9 wt%之異丁醛，自管線16以產率56.0%獲得純度99.9 wt%之正丁醇。自於該反應系統中生成之各成分之合計值算出之生成速度比，分別為FNBA /FNBD ＝5.8、FNBA /FIBA ＝3.3、FIBD /FIBA ＝1.0。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝6.1、FPPY /FNBA ＝1.8。
[實施例11]
對圖4之處理進行模擬。
於圖4中，自管線1將丙烯以10 kmol/hr、將氫氣以20 kmol/hr、將一氧化碳以10 kmol/hr供給至反應器2。又，於實施例1之觸媒中，使用正丁醇代替乙醇作為溶劑，使觸媒液通過管線8以2,000 kg/hr於反應器2內循環。
反應於溫度120℃、壓力2 MPa下進行，假定丙烯之轉化率為100%，產物之選擇率與實施例1之效果相同。
又，假定通過管線19再利用至反應器2之正丁醛，於反應器2內全部轉化為正丁醇。
分離器(第1蒸餾塔)5、分離器(第2蒸餾塔)10、分離器(第3蒸餾塔)18均為蒸餾塔，各條件示於表7中。
於以上條件下進行模擬之結果示於表8。
其結果，可知自管線12以產率15.3%獲得純度99.9 wt%之異丁醛，自管線7以產率64.8%獲得純度99.9 wt%之正丁醇。自於該反應系統中生成之各成分之合計值算出之生成速度比，分別為FNBA /FNBD ＝73.4、FNBA /FIBA ＝3.8、FIBD /FIBA ＝1.0。又，相對於原料丙烯於反應器中之進料量的生成速度比分別為FPPY /FIBD ＝6.1、FPPY /FNBA ＝1.5。
參照特定之實施態樣對本發明加以詳細說明，但於不脫離本發明之精神與範圍之內，亦可加以各種變更或修正，此為本技術領域人員所明瞭。
本申請係基於2006年11月9日提出之日本專利申請(日本專利2006－304151)者，其內容於此作為參照而引用。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可合併生產正丁醇與異丁醛。因此，本發明之工業價值顯著。
1、3、4、6、7、8、9、11、12、13、15、16、17、19、20．．．管線
2．．．反應器
5．．．分離器(第1蒸餾塔)
10．．．分離器(第2蒸餾塔)
14、18．．．分離器(第3蒸餾塔)
圖1係說明本實施形態之反應流程之圖。
圖2係表示圖1之反應流程之較佳態樣之圖。
圖3係說明本實施形態之第2反應流程之圖。
圖4係表示圖3之反應流程之較佳態樣之圖。
1、3、4、6、7、8、9、11、12、13、15、16、17．．．管線
2．．．反應器
5．．．分離器(第1蒸餾塔)
10．．．分離器(第2蒸餾塔)
14．．．分離器(第3蒸餾塔)

Claims (8)

  1. 一種正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其特徵在於：於含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的觸媒之存在下，於質子溶劑中使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，合併生產正丁醇與異丁醛時，丙烯向反應系統之供給速度FPPY (mol/hr)與異丁醛之生成速度FIBD (mol/hr)滿足下述式(I)，1.1≦FPPY /FIBD ≦10.0…(I)丙烯向反應系統之供給速度FPPY (mol/hr)與正丁醇之生成速度FNBA (mol/hr)滿足下述式(Ⅱ)，1.1≦FPPY /FNBA ≦10.0…(Ⅱ)含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的上述觸媒係含有有機磷化合物作為配位子。
  2. 如申請專利範圍第1項之合併生產方法，其中，異丁醛之生成速度FIBD (mol/hr)、異丁醇之生成速度FIBA (mol/hr)、正丁醛之生成速度FNBD (mol/hr)以及正丁醇之生成速度FNBA (mol/hr)滿足下述式(Ⅲ)~(V)，FNBA /FNBD ≧0.5…(Ⅲ) FNBA /FIBA ≧0.5…(Ⅳ) FIBD /FIBA ≧0.5…(V)。
  3. 如申請專利範圍第1項之正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其中具有：(A步驟)：於反應器中，於含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的上述觸媒之存在下，於質子溶劑中 使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，獲得含有屬於第8族~第10族之金屬元素之上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之反應產物流之步驟；(B步驟)：使上述A步驟中所得之上述反應產物流流入至第1蒸餾塔，自該第1蒸餾塔之塔頂抽出含有正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之塔頂餾出液，並抽出含有正丁醇以及異丁醇之液作為側流液，使含有屬於第8族~第10族之金屬元素之化合物以及有機磷化合物的塔底液於上述反應器中循環之步驟；(C步驟)：使上述B步驟中所得之上述塔頂餾出液流入至第2蒸餾塔，自該第2蒸餾塔之塔頂抽出低沸點化合物作為餾出液，抽出異丁醛作為側流液，抽出正丁醛作為塔底液之步驟；以及(D步驟)：使上述B步驟中所得之上述側流液流入至第3蒸餾塔，自該第3蒸餾塔之塔頂抽出異丁醇作為餾出液，抽出正丁醇作為塔底液之步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項之正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其中，使上述C步驟中所得之塔底液於上述反應器內循環。
  5. 如申請專利範圍第3項之正丁醇與異丁醛之合併生產方法，其中具有：(A步驟)：於反應器中，於含有屬於週期表第8族~第10族之金屬元素之化合物的上述觸媒之存在下，於質子溶劑中 使丙烯與氫氣及一氧化碳反應，獲得含有屬於第8族~第10族之金屬元素之上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之反應產物流之步驟；(B’步驟)：使上述A步驟中所得之上述反應產物流流入至第1蒸餾塔，自該第1蒸餾塔之塔頂抽出含有異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物之塔頂餾出液，並抽出正丁醇作為側流液，使含有屬於第8族~第10族之金屬之化合物以及有機磷化合物的塔底液於上述反應器中循環之步驟；以及(C’步驟)：使上述B’步驟中所得之上述塔頂餾出液流入至第2蒸餾塔，自該第2蒸餾塔之塔頂抽出低沸點化合物作為餾出液，抽出異丁醛作為側流，抽出異丁醇以及正丁醛作為塔底液之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之合併生產方法，其中，使上述C’步驟中所得之塔底液於上述反應器內循環。
  7. 如申請專利範圍第1項之合併生產方法，其中，屬於週期表第8族~第10族之上述金屬元素係銠。
  8. 如申請專利範圍第1項之合併生產方法，其中，上述有機磷化合物係烷基膦。
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