BRPI0718007A2 - Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico - Google Patents

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BRPI0718007A2
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Tomohiko Inoue
Yoshiyuki Tanaka
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Mitsubishi Chemical Corp E Ajinomon E Ajinomoto Co Inc
Mitsubishi Chem Corp
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Description

“MÉTODO DE CO-PRODUÇÃO DE BUTANOL NORMAL E ALDEÍDO ISOBUTÍLICO”
Campo da técnica.
A presente invenção se refere a um método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, e mais particularmente, ela se refere a um método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico utilizando propileno como uma matéria-prima.
Fundamentos da Invenção.
Um método para a produção de aldeídos pela reação de um composto olefínico com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um catalisador compreendendo um metal de transição pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica e um Iigan- te de fósforo orgânico é amplamente conhecido como uma reação de hidroformilação. Em geral, dos aldeídos obtidos, também é útil um aldeído possuindo uma alta linearidade, e os diversos Iigantes de fósforo orgânico são desenvolvidos para melhorar a sua seletividade linear.
O aldeído assim obtido possuindo alta linearidade é geralmente formado de um ál- cool pela reação de hidrogenação, ou é convertido em um aldeído possuindo um grande peso molecular pela reação de condensação e depois é submetido à reação de hidrogena- ção para se converter em um álcool possuindo um grande peso molecular adicional. Tal ál- cool é usado como uma matéria-prima de um plastificante, uma matéria-prima de um adesi- vo ou de uma tinta, e assim por diante.
No caso de se notar a produção de um álcool que não necessita da etapa de con- densação, se um álcool puder ser diretamente obtido de um composto olefínico por uma reação de uma etapa, não é necessário haver separadamente uma etapa de reação de hi- drogenação, ou um catalisador para reação de hidrogenação, e ser fornecido um processo economicamente vantajoso pode.
Os catalisadores do tipo de cobalto possuindo uma trialquil fosfina como um Iigante são conhecidos há muito tempo como um sistema de catalisador que obtém um álcool a partir de tal composto olefínico por uma reação de uma etapa. Por outro lado, onde o catali- sador do tipo de cobalto é utilizado, são geralmente necessárias severas condições de rea- ção, tal como de 160 0C a 200 0C como uma temperatura de reação, e de 5 MPa a 30 MPa como uma pressão de reação, e recentemente, um catalisador de ródio através do qual a reação ocorre sob as condições mais brandas, tem sido cuidadosamente procurado.
Um método de reagir um composto olefínico com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um catalisador compreendendo o ródio e uma trialquil fosfina em um solvente alcoólico é conhecido como o exemplo relacionado com a produção de álcoois através de uma reação de uma etapa por um sistema de catalisador compreendendo com- posto de fósforo orgânico de ródio (ver o Documento não Relacionado com Patentes N01, o Documento não Relacionado com Patentes N0 2 e Documento de Patente N0 1).
[Documento de Patente N0 1]: Patente Européia N0 0420510.
[Documento não Relacionado com Patente N0 1]: J. Chem. Soc., Chem, Commun., 1990, página 165.
[Documento não Relacionado com Patente N0 2]: J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1996, página 1161.
Divulgação da Invenção.
Os Problemas que a Presente Invenção Deve Resolver.
Entretanto, no caso de uma reação utilizando o catalisador convencional compre- endendo composto de fósforo orgânico de ródio, a seletividade do álcool linear desejado é baixa, e uma proporção de formação de um álcool linear para um álcool ramificado, como um subproduto, possui um valor baixo de aproximadamente 2,5 (linearidade = 71 %) no es- tado que a reação foi completamente realizada. Como resultado o subproduto restante de
29 % é um álcool ramificado. Entretanto, há o problema de que o valor do álcool ramificado como um produto é notavelmente baixo.
Particularmente, butanol normal produzido utilizando propileno como matéria-prima possui uma demanda de grande quantidade, e por essa razão, as tecnologias para a produ- ção do mesmo com baixo custo, com um bom rendimento, são altamente necessárias. O isobutanol como subproduto na produção do butanol normal tem um preço de mercado mui- 20 to baixo. Entretanto, por outro lado, aldeído isobutílico formado pelo processo oxo conven- cional possui uma demanda de grande quantidade, e tem um alto preço de mercado.
Assim, quando um catalisador de trialquil fosfina de ródio é usado, é possível pro- duzir um álcool a partir de um composto olefínico usado como uma matéria-prima por uma reação de uma etapa. Entretanto, os grandes problemas permanecem, de que a seletividade do álcool linear desejado é baixa e os quase todos de subprodutos são um álcool ramifica- do.
Em outras palavras, onde o butanol normal é produzido utilizando propileno como matéria-prima, o isobutanol como subproduto tem um valor muito baixo. Por essa razão, é proposto um novo método no qual uma etapa de reação é a mesma etapa única e os sub- 30 produtos formados podem ser produzidos em uma nova forma útil, tal método é um método economicamente vantajoso e útil, e pode-se dizer que tal método tem uma grande importân- cia.
Particularmente, o aldeído isobutílico que é um composto similar ao isobutanol é um produto possuindo um valor muito elevado em comparação com o isobutanol. Para se obter o aldeído isobutílico a partir do isobutanol, a etapa de reação de desidrogenação é necessá- ria, e por isso, o custo da reação aumenta para tal etapa.
Por outro lado, há o método convencional de produção do aldeído butílico a partir do polipropileno pelo método de hidroformilação. Nesse método, entretanto, o aldeído isobu- tílico é obtido pela etapa única, mas para se obter o butanol normal, é necessário separar o aldeído butílico normal e o aldeído isobutílico, que são formados na hidroformilação do pro- pileno, e hidrogenar somente o aldeído butílico normal. Este método implica em um alto pre- ço de produção tal como descrito acima.
Presente invenção foi feita em vista dos problemas acima descritos.
Ou seja, é um objetivo da presente invenção fornecer um método novo e simples para co-produzir o butanol normal e o aldeído isobutílico a partir do propileno, reagindo com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um catalisador.
Meios para Resolver os Problemas.
Os presentes inventores fizeram investigações extensas e intensivas para resolver os problemas acima descritos, e como resultado encontraram um método para a produção de butanol normal e aldeído isobutílico em um rendimento de 10 % ou mais, respectivamen- te, pela reação do propileno com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódi- ca e um composto de fósforo orgânico em um solvente prótico. A presente invenção foi con- cluída baseada neste achado. Ou seja, a essência da presente invenção reside nos seguin- tes itens de (1) a (11):
(1) Um método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, que com- preende a produção de butanol normal e aldeído isobutílico com um rendimento de 10 % ou mais, respectivamente, pela reação do propileno com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo da tabela periódica e um composto de fósforo orgânico em um solvente prótico.
(2) Um método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, que com- preende o propileno reagindo com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um catalisador que contém um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica em um solvente prótico, em que uma taxa de fornecimento Fppy (mol/h) do propileno em um sistema reacional e uma taxa de produção Fibd (mol/h) do aldeído isobutílico satisfazem a seguinte expressão (I):
1.1 <FppY/F,bd <10,0(1).
(3) O método de co-produção tal como descrito em (1) ou (2), em que a taxa de for- necimento Fppy (mol/h) do propileno no sistema reacional e uma taxa de produção FNBa (mol/h) de butanol normal satisfaz a seguinte expressão (II):
1.1 <Fppy/FNBa <10,0(11).
(4) O método de co-produção tal como descrito em qualquer um dos itens de (1) a (3), em que a taxa de produção F|BD(mol/h) do aldeído isobutílico, uma taxa de produção F)BA (mol/h) de isobutanol, uma taxa de produção FNBd (mol/h) do aldeído butílico normal, e a taxa de produção FNBa (mol/h) de butanol normal satisfazem as seguintes expressões de (III) a (V).
Fnba/Fnbd >0,5(111).
FNba/F,ba > 0,5 (IV).
F,bd/F,ba > 0,5 (V).
(5) O método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico tal como des- crito em qualquer um dos itens de (1) a (4), compreendendo:
(Etapa A): uma etapa de reagir o propileno com o hidrogênio e o monóxido de car- bono em um solvente prótico na presença do catalisador contendo um composto de um e- Iemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica, um composto de fósforo orgânico, um solvente prótico, butanol normal, isobutanol, aldeído butílico normal, aldeído isobutílico e um composto com baixo ponto de ebulição;
(Etapa B): uma etapa de fluir a corrente do produto da reação obtido na etapa A em uma primeira coluna de destilação, retirando um destilado de topo contendo aldeído butílico 15 normal, aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição do topo da primeira coluna de destilação, retirando um líquido que contém butanol normal e isobutanol como um fluxo de líquido lateral, e circulando um líquido de fundo contendo o composto de um ele- mento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 e o composto de fósforo orgânico para o reator;
(Etapa C): uma etapa de fluir destilado de topo obtido na etapa B em uma segunda
coluna de destilação, retirando o composto com baixo ponto de ebulição do topo da segunda coluna de destilação como um destilado, retirando o aldeído isobutílico como um fluxo de líquido lateral, e retirando aldeído butílico normal como um líquido de fundo; e
(Etapa D): uma etapa de fluir o fluxo de líquido lateral obtido na etapa B em uma terceira coluna de destilação, retirando o isobutanol do topo da terceira coluna de destilação como um destilado, e retirando butanol normal como um líquido de fundo.
(6) O método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico tal como des- crito em (5), em que o líquido de fundo obtido na etapa C é circulado para o reator.
(7) O método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico tal como des- crito em (5), compreendendo:
(Etapa A): uma etapa de reagir o propileno com o hidrogênio e o monóxido de car- bono em um solvente prótico na presença de um catalisador contendo um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica em um reator para obter uma corrente do produto da reação contendo o composto de um elemento metá- 35 Iico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10, o composto de fósforo orgânico, o solvente próti- co, butanol normal, isobutanol, aldeído butílico normal, aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição; (Etapa B’): uma etapa de fluir a corrente do produto da reação obtido na etapa A em uma primeira coluna de destilação, retirando um destilado de topo contendo isobutanol, al- deído butílico normal, aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição do topo da primeira coluna de destilação, retirando butanol normal como um fluxo de líquido lateral, 5 e fazendo circular um líquido de fundo contendo o composto de um elemento metálico per- tencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 e o composto de fósforo orgânico para o reator; e
(Etapa C’): uma etapa de fluir destilado de topo obtido na etapa B’ para uma segun- da coluna de destilação, retirando o composto com baixo ponto de ebulição do topo da se- gunda coluna de destilação como um destilado, retirando aldeído isobutílico como uma cor-
rente lateral, e retirando o isobutanol e o aldeído butílico normal como um líquido de fundo.
(8) O método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico tal como des- crito em (7), em que o líquido de fundo obtido na etapa C’ é circulado para o reator.
(9) O método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico tal como des- crito em qualquer um dos itens de (1) a (8), em que o elemento metálico pertencendo do
Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica é o ródio.
(10) O método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico tal como descrito em qualquer um dos itens de (1) a (9), em que o catalisador contendo um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica contém o composto de fósforo orgânico como um ligante.
(11)0 método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico tal como
descrito em (10), em que o composto de fósforo orgânico é uma alquil fosfina.
Vantagem da Invenção.
De acordo com a presente invenção, butanol normal e o aldeído isobutílico podem ser simultaneamente produzidos com um rendimento de 10 % ou mais, respectivamente.
Breve Descrição dos Desenhos.
[Figura 1] A Figura 1 é que uma vista explicando um fluxo de reação na modalidade da invenção.
[Figura 2] A Figura 2 é que uma vista mostrando a modalidade preferível no fluxo de reação mostrado na Figura 1.
[Figura 3] A Figura 3 é que uma vista explicando um segundo fluxo de reação na
modalidade da invenção.
[Figura 4] A Figura 4 é que uma vista mostrando a modalidade preferível no fluxo de reação mostrado na Figura 3.
Descrição de Numerais e Sinais de Referência.
1, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20: Linha,
2: Reator,
5: Separador (primeira coluna de destilação), 10: Separador (segunda coluna de destilação),
14,18: Separador (terceira coluna de destilação).
Melhor Modo para Executar a Invenção.
O melhor modo para executar a presente invenção (daqui por diante referido a co- mo “modalidade da invenção”) é descrito detalhadamente abaixo. A presente invenção não é interpretada como limitada pela seguinte modalidade, e pode ser praticada com várias modificações dentro do alcance da a invenção.
O método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico na modalidade da invenção compreende o propileno reagindo com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica (daqui por diante referido a como um "composto metálico" ou um " com- posto metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10”, para simplicidade) e um composto de fósforo orgânico em um solvente prótico de tal maneira que a taxa de fornecimento Fppy (mol/h) do propileno no sistema reacional e a taxa de produção FBd (mol/h) do aldeído iso- butílico satisfaz a seguinte expressão (I):
1,1 <FPPY/FIBD <10,0(1).
Na modalidade da invenção, “um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica e um composto de fósforo orgânico” são os catalisadores usados ns modalidade da invenção.
Primeiramente, é descrito um catalisador usado no método de co-produção de bu- tanol normal e aldeído isobutílico ao qual modalidade da invenção é aplicada.
Os exemplos do composto metálico usado na modalidade da invenção incluem o composto de metais de transição selecionados do composto pertencendo ao grupo de ele- mentos metálico do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica (de acordo com a nomenclatu- ra da IUPAC do composto inorgânico, edição revisada (1998)). Tais compostos metálicos podem usar o composto que contém pelo menos um dos metais de transição.
Os exemplos específicos de tal composto metálico incluem um composto de ferro, um composto de rutênio, um composto de ósmio, um composto de cobalto, um composto de ródio, um composto de irídio, um composto de níquel, um composto de paládio e um com- posto de platina. Daqueles, um composto de rutênio, um composto de ródio, um composto de irídio, um composto de níquel, um composto de paládio e um composto de platina são preferidos, e um composto de ródio é particularmente preferido.
O tipo daqueles compostos metálicos é opcional, e exemplos específicos dos mes- mos incluem um composto acetato, um composto acetilacetonato, um composto haleto, um composto sulfato, um composto nitrato, um sal orgânico, um sal inorgânico, um composto de coordenação de alqueno, um composto de coordenação de amina, um composto de coor- denação da piridina, um composto de coordenação de monóxido de carbono, um composto de coordenação da fosfina e um composto de coordenação de fosfito dos metais de transi- ção acima descritos.
Os exemplos específicos do composto metálico são mostrados abaixo. Os exem- plos do composto de ferro incluem Fe (OAc) 2, Fe (acac) 3, FeCI2 e Fe (NO3) 3. Os exemplos do composto de rutênio incluem RuCI3, Ru (OAc) 3, Ru (acac) 3 e RuCI2 (PPh3)3. Os exem- plos do composto de ósmio incluem OsCI3 e Os (OAc) 3.
Os exemplos do composto de cobalto incluem o Co (OAc)2, Co (acac)2l CoBr2 e Co (NO3)2. Os exemplos do composto de ródio incluem RhCI2, Rhl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh- CI(CO) (PPh3)2, RhH(CO)(PPh3)3l RhCI(PPh3)3l Rh(acac)3, Rh(acac) (CO)2l RhH(acac) (cod), [Rh (OAc)2J2, [Rh (OAc) (cod)]2, [RhCI(CO)] 2, [RhCI(cod)]2 e Rh4 (CO) 12.
Os exemplos do composto de irídio incluem IrCI3l Ir(OAc)3 e [IrCI(cod)] 2. Exemplos do composto de níquel incluem NiCI2, NiBr2, Ni(NO3)2l NiSO4l Ni(cod)2 e NiCI2(PPh3)3. Os exemplos do composto de paládio incluem PdCI2l PdCI2 (cod), PdCI2(PPh3)2, Pd(PPh3)4l Pd2(dba)3l K2PdCI4l PdCI2(CH3CN)2l Pd(NO3)2l Pd(OAc)2l PdSO4 e Pd(acac)2.
Os exemplos do composto de platina incluem o Pt(acac)2l PtCI2(cod), PtCI2(CH3CN)
2l PtCI2(PhCN)2l Pt(PPh3)4l K2PtCI4l Na2PtCI6 e H2PtCI6.
Nas exemplificações acima, o termo "cod" significa 1,5-ciclooctadieno, “dba” signifi- ca dibenzilideno acetona, “acac” significa acetilacetonato, “Ac” significa um grupo acetila, e "Ph" significa um grupo fenil.
O tipo do composto metálico não é particularmente limitado, e quaisquer dos mo-
nômeros, de dímeros e/ou de multímeros podem ser usados enquanto sejam espécies ati- vas de complexo metálico.
A quantidade do composto metálico usado não é particularmente limitada. Do ponto de vista da atividade catalítica e das propriedades econômicas, a concentração do composto 25 metálico em um solvente de reação é geralmente de 0,1 ppm ou mais, preferivelmente de 1 ppm ou mais, e mais preferivelmente de 10 ppm ou mais, e é geralmente de 10.000 ppm ou menos, preferivelmente de 1.000 ppm ou menos, e mais preferivelmente de 500 ppm ou menos.
O composto de fósforo orgânico é descrito abaixo.
O composto de fósforo orgânico usado na modalidade da invenção inclui uma fosfi-
na ou um fosfito, tendo capacidade de agir como um Iigante monodentado ou um Iigante multidentado.
Um composto de fosfina orgânica que tem capacidade como um Iigante monoden- tado usado na modalidade da invenção (daqui por diante referido a como uma “fosfina mo- nodentada”) é representado pela seguinte fórmula geral. Particularmente, o composto de fosfina orgânica é preferivelmente dissolvido nas condições da reação para exibir suficien- temente a atividade catalítica, e tem um peso molecular geralmente de 1.500 ou menos, preferivelmente de 1.000 ou menos, e mais preferivelmente de 800 ou menos. [Chem. 1]
R" (1)
(Na fórmula geral acima, R, R’ e R” cada um independentemente representa um grupo de alquil possuindo de 1 a 30 átomos de carbono ou um grupo aril, que pode ter um 5 substituinte. O substituinte não é particularmente limitado enquanto provavelmente não afe- tar adversamente o sistema reacional, e é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, um grupo formila, uma cadeia ou grupo de alquil cíclico, um grupo de aril, um gru- po de alcóxi, um grupo de alquilalcóxi, um grupo de ariloxi, um grupo alquilariloxi, um grupo de alquiltio, um grupo de ariltio, um grupo de amina, um grupo de amida, um grupo acila ou 10 um grupo aciloxi).
Os exemplos específicos dos compostos da fosfina orgânica incluem as fosfinas monodentadas do tipo triaril tais como as trifenil fosfina, tri-o-tolil fosfina, 1-naftil-difenil fosfi- na, 4-metoxifenil difenilfosfina, tris (2,4,6-trimetoxifenil) fosfina, tris (3,5-difenil-fenil) fosfina, e 4-dimetilaminofenil di-2-naftil-fosfina; as fosfinas monodentadas do tipo diaril monoalquil, tal 15 como difenil-n-propil fosfina, n-octadecil difenilfosfina, di (3-t-butil-2-naftil) metilfosfina, iso- propil-2-naftil-p-tolil fosfina e 2-etilexil-difosfina (4-fluorofenil); as fosfinas monodentadas do tipo monoaril dialquil, tal como dimetil fenilfosfina, dietil-4-metoxifenil fosfina, di-n-octilfenil fosfina, t-butil-n-octil-3,5-dimetilfenil fosfina, diisopropil-2-naftilfosfina e isobutil-n-pentil-4- acetilfenil fosfina; e a fosfina monodentada do tipo trialquil, tal como as trimetil fosfina, trietil- 20 fosfina, tri-n-propil fosfina, tri-n-butil fosfina, tri-n-octilfosfina,tri-n-octadecilfosfina, n-octadecil- dimetilfosfina, dimetil-n-octilfosfina,etilmetil-n-propilfosfina, tri-2-etoxietil fosfina, isobutil neo- pentil-n-hexil fosfina, tri-2-etilexilfosfina, tribenzil fosfina, tri-neopentil fosfina, tri-isopropil fos- fina, tri-butil fosfina, tri-2-butil fosfina, di-n-hexil-1,1 -dimetilpropil fosfina, 3-fenilpropil-di-t-butil fosfina e 2-butil-n-propil-3,3-dimetoxi-propil fosfina.
Desses compostos, as fosfinas monodentadas do tipo diaril monoalquil, as fosfinas
monodentadas do tipo monoaril dialquil ou as fosfinas monodentadas do tipo trialquil, em que pelo menos um substituinte nos substituintes R, R’ e R” é um grupo de alquil são prefe- ridas, e as fosfinas monodentadas do tipo trialquil em que todos os substituintes de R, R’ e R” são um grupo alquil são mais preferíveis.
As fosfinas monodentadas to tipo trialquil, fosfinas monodentadas to tipo tri(alquil
primário) em que todos os substituintes de R, R’ e R” são um grupo alquil primário, isto é, um grupo alquil em que os átomos de carbono ligados ao átomo P são o grupo CH2, é tam- bém preferido. Particularmente, fosfinas monodentadas to tipo tri (alquil primário) em que todos os substituintes de R, R’ e R” são um grupo alquil linear não substituído são os mais preferidos.
Dos exemplos específicos acima, a fosfina monodentada mais preferida inclui a tri- metilfosfina, trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-n-octilfosfina, tri-n- octadecilfosfina, n-octadecil dimetilfosfina, dietil-n-octilfosfina e etilmetil-n-propilfosfina.
A fosfina possuindo capacidade como um Iigante bidentado ou um Iigante multiden- tado também pode ser usada como o composto da fosfina.
Os exemplos do fosfito possuindo capacidade como um Iigante monodentado inclu- em o composto de fosfito mostrado pelas seguintes fórmulas de (2) a (5).
[Chem. 2]
-OR2 -OR1 (2)
\
OR3
(Na fórmula, de R1 a R3Cada um independentemente representa um grupo hidro-
carboneto monovalente que pode ser substituído).
Na fórmula (2), os exemplos do grupo hidrocarboneto monovalente que podem ser substituídos incluem um grupo alquil, um grupo aril e um grupo cicloalquil.
Os exemplos específicos do composto representado pela fórmula (2) incluem fosfi- tos de trialquil, tais como trimetiIfosfito1 trietilfosfito, n-butildietilfosfito, tri-n-butilfosfito, tri-n- propilfosfito, tricicloexilfosfito, tri-n-octilfosfito e tri-n-dodecilfosfito; triarilfosfitos, tais como tnifenilfosfito e trinaftilfosfito; e alquil arilfosfitos, tais como dimetilfenilfosfito, dietilfenilfosfito e etiId ifen iIfosfito.
Os substituintes podem estar presentes em um grupo aril daqueles fosfitos. Além disso, podem ser usados os bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil) fenilfosfito, bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil) (4-bifenil) fosfito e assim por diante descritos, por exemplo, na Patente Japonesa JP-A-6- 122642. Daqueles, o trifenilfosfito é o mais preferível.
[Chem. 3]
0
n rj5
R4v -0-R0 (3)
(Na fórmula (3), R4 representa um grupo hidrocarboneto divalente que pode ser substituído, e R5 representa um grupo hidrocarboneto monovalente que pode ser substituí- do).
Os exemplos do grupo hidrocarboneto divalente que pode ser substituído, represen- tado por R4 na fórmula (3) incluem grupos de alquileno que podem conter o átomo de oxigê- nio, o átomo de nitrogênio, o átomo de enxofre ou assemelhados no meio de uma cadeia de carbono; os grupos de cicloalquileno que podem contêm o átomo de oxigênio, o átomo de nitrogênio, o átomo de enxofre ou assemelhados no meio de uma cadeia de carbono; gru- pos aromáticos divalentes, tais como fenileno ou naftileno; os grupos aromáticos divalentes em que os anéis aromáticos divalentes são ligados diretamente ou por um grupo alquileno ou um átomo, tal como oxigênio, nitrogênio ou enxofre; e os grupos em que um grupo aro- 5 mático divalente e um grupo alquileno são ligados diretamente ou por um átomo, tal como oxigênio, nitrogênio ou enxofre.
Os exemplos do grupo hidrocarboneto monovalente que pode ser substituído, re- presentado por R5IncIuem um grupo alquil, um grupo aril e um grupo cicloalquil.
compostos descritos na Patentes dos Estados Unidos US 3.415.906, tais como o etileno (2,4,6-tri-t-butil-fenil) - fosfito e 1,2-butileno (2,6-di-t-butil-fenil) fosfito.
(Na fórmula (4), R10 é o mesmo como definido em R5 na fórmula (3), Ar1 e Ar2 cada um independentemente representa um grupo arileno que pode ser substituído, x e y cada 15 um independentemente são 0 ou 1, Q é um grupo de reticulação selecionado do grupo com- posto de -CR11R12-, -O-, -S-, -NR13-SiR14R15- e -CO-; R11 e R12Cada um independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquil possuindo de 1 a 12 átomos de carbo- no, um grupo fenil, um grupo tolil ou um grupo anisil, R13, R14 e R15Cada um independente- mente representam um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, e n é 0 ou 1).
Os exemplos específicos do composto representado pela fórmula (4) incluem o
composto descrito na Patentes dos Estados Unidos US 4.599.206, tais como 1,1 ’-bifenil- 2,2’-diil-(2,6-di-t-butil-4-metilfenil) fosfito, e o composto descrito na Patente dos Estados Uni- dos US 4.717.775, tais como 3,3’-di-t-butil-5,5’- dimetoxi-1,1’-bifenil - 2,2’-diil-(2-t-butil-4- metoxifenil) - fosfito.
[Chem. 5]
Os exemplos específicos do composto representado pela fórmula (3) incluem os
[Chem. 4]
Ar
O
P-O-R10 (4)
'0
(Na fórmula (5), R6 representa o grupo hidrocarboneto trivalente cíclico ou acíclico que pode ser substituído).
Os exemplos específicos do composto representado pela fórmula (5) incluem o composto descrito na Patente dos Estados Unidos US 4.567.306 tal como o 4-etil-2,6,7- trioxo -1 - fosfabiciclo-[2,2,2] - octano.
Os exemplos do fosfito multídentado incluem os compostos de fosfito mostrados pe-
las seguintes fórmulas de (6) a (11).
[Chem. 6]
(Na fórmula (6), R7 é o mesmo tal como definido por R4 na fórmula (3), R8 e R9Cada um independentemente representam um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído, a e b cada um são um número inteiro de 0 a 6, a soma de a e b varia de 2 a 6, e X representa o grupo hidrocarboneto com valência (a+b)).
Dos compostos representados pela fórmula (6), os exemplos preferidos do mesmo incluem o composto descrito na Patente Japonesa JP-A-2-231497, tal como 6,6’-[ [3,3’, 5,5’- tetraquis (1,1’-dimetiletil) - [1,1’-bifenil]-2,2’diil] - bis (oxy)] bis-benzo [d,f] [1,3,2] dioxofosfepi- na.
[Chem. 7]
Ar1-O
I
(CH2)x
P-O-X-O-R
Qrt
(CH2)y
Ar2-O
(Na fórmula (7), X representa um grupo divalente selecionado do grupo consistindo do alquileno, arileno e -Ar1-(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ar2-, e R16 e R17 cada um independentemente representa um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído. Ar1, Ar2, Q, x, y e n são os mesmos tal como definido na fórmula (4)).
Os exemplos específicos do composto representado pela fórmula (7) incluem os compostos descritos, por exemplo, nas Patentes Japonesas JP-A-62-116535 e JP-A-62- 116587.
[Chem. 8] 10
15
20
O-
-O-
.d^ ''''SyD^8 \/
(8)
(Na fórmula (8), X, Ar1, Ar2, Q, x, y e n são os mesmos como definido na fórmula (7), e R18 são os mesmos como definido em R4 na fórmula (3)).
[0051]
[Chem. 9]
,19.
-O
R 20.
(9)
m
(Na fórmula (9), R19 e R20 cada um independentemente representa um grupo hidro- carboneto aromático, com a condição de que pelo menos um grupo hidrocarboneto aromáti- co tenha um grupo hidrocarboneto no átomo de carbono adjacente a um átomo de carbono possuindo um átomo de oxigênio ligado ao mesmo; m é um número inteiro de 2 a 4, cada grupo -O-P(OR19)(OR2q) pode ser diferente, e X representa um grupo hidrocarboneto de va- lência m que pode ser substituído).
Dos compostos representados pela fórmula (9), o composto descrito na Patente Ja- ponesa JP-A-5-178779, e o composto descrito na Patente Japonesa JP-A-10-45776, tal co- mo o 2,2’-bis(di-1-naftilfosfito)-3,3’,5,5’-tetra-t-butil-6,6’-dimetil-1,1'-bifenil são preferidos.
[Chem. 10]
-0—VV-L·-O-PC
R 22.
-O
-O
0-R
24
(10)
(Na fórmula (10), de R21 a R24 representam um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído, dos quais cada um pode ser independente, ou R21 e R22, e R23 e R24 podem ser combinados para formar um anel, o W representa um grupo hidrocarboneto aromático diva- lente que pode ter um substituinte, e L representa um grupo hidrocarboneto alifático divalen- te saturado ou não saturado que pode ter um substituinte).
O composto representado pela fórmula (10) pode usar o composto descrito, por e- xemplo, na Patente Japonesa JP-A-8-259578.
[Chem. 11]
R25-O. JO-R^7
•O W ................(B)—O ■
r26--R28 (11)
(Na fórmula (11), de R25 a R28 representam um grupo hidrocarboneto monovalente que pode ser substituído, R25 e R26, e R27 e R29 podem ser combinados para formar um anel, WeB cada um independentemente representam um grupo hidrocarboneto aromático diva- lente que pode ter um substituinte, e n é um número inteiro igual a O ou 1).
Aqueles compostos de fósforo orgânico podem ser usados como misturas de dois ou mais dos mesmos.
Um sistema de catalisador que é usado no método de co-produção de butanol nor- mal e aldeído isobutílico em que a modalidade da invenção é aplicada são formados pela utilização do composto metálico do Grupo 8 ao Grupo 10, e o composto de fósforo orgânico tal como descrito acima.
A quantidade do composto de fósforo orgânico usado em tal sistema de catalisador não é particularmente limitada, e é opcionalmente ajustada de tal modo que os resultados 15 desejados sejam obtidos no resultado de reação, na atividade catalítica, na estabilidade ca- talítica e assim por diante. O composto de fósforo orgânico é usado em uma quantidade geralmente de 0,1 mol ou mais, preferivelmente 1 mol ou mais, e mais preferivelmente 2 moles ou mais, e em uma quantidade de geralmente 1.000 moles ou menos, preferivelmente 500 moles ou menos, e mais preferivelmente 100 moles ou menos, por mol do composto 20 metálico.
O método de preparação do catalisador é descrito abaixo.
O catalisador usado na modalidade da invenção pode ser previamente preparado em uma zona de preparação de catalisador separadamente contanto que, e depois acres- centado a uma zona de reação, ou cada um é individualmente acrescentado a uma zona de reação, e a preparação de catalisador pode ser realizada na zona de reação.
A modalidade preferida do método de preparação do catalisador é um método que depois da reação de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, o sistema de pro- duto e o sistema de catalisador são separados, e o catalisador é reciclado a uma zona de reação. Neste caso, é desejável abastecer novamente o composto metálico e o composto 30 de fósforo orgânico acrescentando apropriadamente aqueles de acordo com o grau da dete- rioração ou de desaparecimento do catalisador.
No método de preparação do catalisador específico, o composto metálico e o com- posto de fósforo orgânico podem ser misturados como eles estão, para conduzir a prepara- ção de catalisador, ou as respectivas soluções previamente dissolvidas em um solvente or- gânico ou assemelhados podem ser misturados. Naqueles métodos de preparação, o catali- sador é preferivelmente levado a uma zona de reação em um estado dissolvido para iniciar rapidamente a reação de catalisador na zona de reação. Conforme seja o caso, antes de preparar o catalisador e introduzir o mesmo na zona de reação, o catalisador pode previa- 5 mente ser submetido ao tratamento por aquecimento ou o tratamento por gás necessário para convecção em espécies ativas de catalisador, por exemplo, a pressão de contato com um gás, tal como o hidrogênio ou monóxido de carbono, e depois introduzido na zona de reação.
A co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico a que a modalidade da in- venção é aplicada são realizadas em um solvente prótico. O solvente prótico usado aqui significa um solvente capaz de dissociação para liberar facilmente o próton (H+).
Os exemplos específicos de solventes próticos incluem álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, álcool de t-butil, n-pentanol, álcool neopentílico, n-hexanol, 2-etil-hexanol, n-octanol, n-nonanol e n-decanol; fenóis, tais como 15 fenol, 2-metilfenol, 3-metilfenol, 4-metilfenol, 4-t-butilfenol, 2,4-di-t-butilfenol, 4-fluorofenol, 4- trifluorometilfenol e 2-nitrofenol; ácidos carboxílicos, tais como ácido acético, ácido propiôni- co, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico e ácido cicloexano carboxílico; amidas possuindo pelo menos um átomo de hidrogênio em um átomo de nitrogênio, tal como uma formamida, acetamida, N-metilacetamida e amida 20 propiônica; tióis tal como metil tiol, etil tiol, n-propil tiol e isopropil tiol; o composto possuindo grupo metileno ativo, tal como dietil tiofenol malonato (por exemplo, benzeno tiol e p-tolueno tiol), acetoacetato de etila, nitroetano e malonitrila; e água.
Desses, os álcoois são o solvente prótico particularmente preferido. Do ponto de vista da redução de carregamento da etapa de purificação, é preferido que um álcool produ- zido como um produto seja usado como um solvente prótico.
A quantidade do solvente prótico usado na modalidade da invenção é geralmente de 5 % em peso ou mais, e preferivelmente de 10 % em peso ou mais, e é o geralmente de 95 % em peso ou menos, e preferivelmente de 90 % em peso ou menos, baseado no peso total dos meios de reação. O solvente pode ser formado de um composto único, ou pode ser 30 formado como as misturas de diversos compostos. É necessário conter o solvente prótico em uma quantidade de pelo menos 1 % em peso ou mais, preferivelmente de 5 % em peso ou mais, e além disso preferivelmente de 10 % em peso ou mais, baseado no peso total dos solventes.
Onde o solvente contém componentes diferentes do solvente prótico, outros solven- tes que podem ser usados podem ser solventes opcionais desde que o mesmo dissolva o catalisador e os compostos da matéria-prima e não afete adversamente a atividade catalíti- ca, e o tipo do mesmo não seja particularmente limitado. Os exemplos de solventes diferentes incluem éteres, tais como diglima, difenil éter, dibenzil éter, diaril éter, tetraidrofurano (THF) e dioxana; as amidas que não têm um átomo de hidrogênio em um átomo de nitrogênio, tal como a N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida e dimetilacetamida; cetonas, tais como acetona, metil etil cetona, metil-t-butil cetona e ciclo- exanona; ésteres, tais como acetato de etila, acetato de butila, γ-butirolactona, di-n-octil fta- Iato e di-2-etilexil tereftalato; hidrocarboneto aromático, tal como benzeno, tolueno, xileno e dodecilbenzeno; e hidrocarboneto alifático, tal como pentano, hexano e octano.
Diferente do exposto acima, uma quantidade em excesso de um composto olefínico como uma matéria-prima pode ser usado como outro solvente. Além disso, os dímeros con- densados e os trímeros condensados baseados em aldeídos e álcoois formados no sistema reacional na modalidade da invenção, e um tal composto de alto ponto de ebulição, pode ser usado como produtos acetalizados. Particularmente, na a presente invenção, quando um álcool formado do composto olefínico como uma matéria-prima é diretamente usado como um solvente prótico, o processo economicamente vantajoso pode ser fornecido. Especifica- mente, é preferido usar o n-butanol ou isobutanol como o solvente prótico.
As condições de reação para condução da reação de co-produção de butanol nor- mal e aldeído isobutílico a qual a modalidade da invenção é aplicadas são descritas abaixo.
A pressão de reação formada pela soma da pressão parcial de hidrogênio, monóxi- do de carbono pressão parcial, e pressões de vapor de matérias-primas, produtos, os sol- ventes e assim por diante são geralmente 0,03. MPa ou mais, preferivelmente 0,1 MPa ou mais, e mais preferivelmente 0,5 MPa ou mais, e são geralmente 30 MPa ou menos, preferi- velmente 20 MPa ou menos, e mais preferivelmente 10 MPa ou menos. Onde a pressão de reação for excessivamente baixa, o composto metálico é provavelmente desativado, resul- tando na metalação. Adicionalmente, a própria atividade catalítica não é suficientemente desenvolvida, e é previsto que a produção de álcool será reduzida. Por outro lado, onde a pressão de reação é excessivamente alta, há tendência que a seletividade linear de um ál- cool obtido seja deteriorada.
Particularmente, a pressão parcial de hidrogênio são preferivelmente 0,005 MPa ou mais, e mais preferivelmente 0,01 MPa ou mais, e são preferivelmente 20 MPa ou menos, e mais preferivelmente 10 MPa ou menos. Onde a pressão parcial de hidrogênio é excessi- vamente baixa, atividade de reação são prováveis de deteriorar-se, e onde é demasiado alto, é predito que o composto olefínico como uma matéria-prima é consumido com o pro- gresso da reação de hidrogenação. 0 monóxido de carbono a pressão parcial é preferivel- mente 0,005 MPa ou mais, e mais preferivelmente 0,01 MPa ou mais, e é preferivelmente 15 MFa ou menos, e mais preferivelmente 8 MPa ou menos. Onde o monóxido de carbono a pressão parcial é demasiado baixa, há medo na deterioração da atividade de reação, parti- cularmente metalação do composto metálico. Onde a pressão parcial de hidrogênio é ex- cessivamente alta, é predita a deterioração da seletividade linear de um álcool obtido. O razão molar de hidrogênio ao monóxido de carbono é de 1:10 a 10:1, mais prefe- rivelmente de 1:2 a 8:1, e além disso preferivelmente de 1:1 a 5:1.
A temperatura de reação é geralmente 25 0C ou mais alta, preferivelmente 50 0C ou mais alto, e mais preferivelmente 70 0C ou mais alto, e é geralmente 300 0C ou mais baixo, preferivelmente 250 0C ou mais baixo, e mais preferivelmente 200 0C ou mais baixo. Onde a temperatura de reação é excessivamente baixa, é predito que a própria atividade de reação não seja suficientemente obtida, e por outro lado, onde a temperatura de reação é excessi- vamente alta, são preditos a deterioração da seletividade linear de um álcool obtido, o desa- parecimento de Iigantes devido à decomposição termal, e assim por diante.
Como o método de reação na modalidade da invenção, a reação pode ser facilmen- te realizada de modo contínuo, semi-contínuo e operações de batelada em um tanque de reação de tipo de tanque agitado ou com um tanque de reação de coluna da bolha.
É preferido na modalidade da invenção que a produção de butanol normal e aldeído isobutílico na reação é 10 % ou mais, respectivamente.
Além disso, na modalidade da invenção, as várias condições de reação, tais como a escala de reator, concentração de catalisador, quantidade de alimentação de matéria- prima, temperatura de reação e pressão de reação são selecionadas em tal maneira que a taxa de produção F|Bd (mol/h) do aldeído isobutílico, a taxa de produção F|Ba (mol/h) de iso- butanol, a taxa de produção FNBd (mol/h) do aldeído butílico normal, e a taxa de produção Fnba (mol/h) de butanol normal satisfazem as seguintes expressões de (NI) a (V):
Fnba/Fnbd ^ 0,5 (III)
Fnba/Fiba >0,5 (IV)
F|BD/F|BA >0,5 (V)
A taxa de produção será daqui por diante explicada.
Na modalidade da invenção, em vista da superioridade no seu preço, um processo de reação contínuo é principalmente usado para o processo de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico. Neste caso, o propileno de matéria-prima é fornecido em uma taxa de fornecimento do Fppy (mol/h) no sistema reacional. Por outro lado, no sistema rea- cional, o aldeído isobutílico, o aldeído butílico normal, isobutanol e butanol normal cada um são formados pela reação de hidroformilação e a reação de hidrogenação subseqüente de ser retirado do sistema reacional nas quantidades de fluxo do F|BD (mol/h), FNdb (mol/h), Fba (mol/h) e Fnba (mol/h), respectivamente. Geralmente, a taxa de produção no sistema contí- nuo é calculada por [uma quantidade retirada do sistema reacional (mol/h) - uma quantidade que flui para o sistema reacional (mol/h) ], mas quando os produtos objetivos, tais como o aldeído isobutílico, o aldeído butílico normal, isobutanol e butanol normal não são forneci- dos, as quantidades dos componentes retirados do sistema reacional, F|BD (mol/h), FNBd (mol/h), Fiba (mol/h) e Fnba (mol/h) se tornam as taxas de produção dos componentes, res- pectivamente.
Por outro lado, no processo de reação de batelada, em relação a cada componente, as quantidades aumentadas por uma unidade de tempo (mol/h) se tornam as taxas de pro- dução.
Como um método para controlar o valor de Fnba/Fnbd, o valor pode ser controlado fazendo funcionar as várias condições de reação, tais como o tamanho do reator, a seleção de catalisador para ser usado na reação e a concentração do catalisador, a quantidade de alimentação de matéria-prima, a temperatura de reação e a pressão de reação. Além disso, quando a condição ótima é selecionada das condições de reação de acordo com o processo no caso da co-produção do aldeído isobutílico e butanol normal, a condição da expressão
(III) pode ser satisfeita. Como a linha guia para selecionar as condições de reação, em pri- meiro lugar, é preferido empregar um sistema de catalisador possuindo uma capacidade de acrescentar o hidrogênio a um aldeído. Além disso, até em caso de um sistema de catalisa- dor um tanto pobre na capacidade de adição de hidrogênio, é preferível estender o tempo de residência no reator e simultaneamente aumentar a concentração de catalisador. Além dis- so, é preferido separar o aldeído butílico normal do produto da reação retirado do reator e reciclar o aldeído butílico normal para o reator. O valor de Fnba/Fnbd é 0,5 ou mais, preferi- velmente 0,7 ou mais, e mais preferivelmente 1,0 ou mais.
Como o método para controlar o valor de FNba/Fiba> o valor pode ser controlado fa- zendo funcionar as várias condições de reação, tais como o tamanho do reator, a seleção de catalisador a ser usado na reação e a concentração do catalisador, a quantidade de ali- mentação de matéria-prima, a temperatura de reação e a pressão de reação. Além disso, quando a condição ótima é selecionada das condições de reação de acordo com o processo no caso da co-produção do aldeído isobutílico e butanol normal, a condição da expressão
(IV) pode ser satisfeita. Como a linha guia para selecionar as condições de reação, em pri- meiro lugar, é preferido empregar um sistema de catalisador possuindo mais alta seletivida- de de um normal composto do que aquela de um iso composto. Além disso, porque isobuta- nol é formado em seqüência a partir do polipropileno pelo aldeído isobutílico, é preferível reduzir o tempo de residência no reator e é também preferível reduzir a concentração de catalisador. Além disso, é preferível separar o aldeído butílico normal do produto de reação retirado do reator e reciclar o aldeído butílico normal para o reator. O valor de FNba/Fiba é 0,5 ou mais, preferivelmente 0,7 ou mais, e mais preferivelmente 1,0 ou mais.
Tal como o método para controlar o valor de F|BD/F|BA, o valor pode ser controlado fazendo funcionar as várias condições da reação, tais como o tamanho do reator, a seleção de catalisador para ser usado na reação e a concentração do catalisador, a quantidade de alimentação de matéria-prima, a temperatura de reação e a pressão de reação. Além disso, quando a condição ótima é selecionado das condições de reação de acordo com o processo em caso da co-produção do aldeído isobutílico e butanol normal, a condição da expressão
(V) possa ser satisfeita. Como a linha guia para selecionar as condições de reação, porque isobutanol são em seqüência formados a partir do polipropileno pelo aldeído isobutílico, é preferível reduzir o tempo de residência no reator e é preferível reduzir a concentração de catalisador. Além disso, é preferível separar o aldeído butílico normal do produto de reação retirado do reator e reciclar o aldeído butílico normal para o reator. O valor de Fibd/Fiba> é 0,5 ou mais, preferivelmente 0,7 ou mais, e mais preferivelmente 1,0 ou mais.
Tal como descrito acima, para satisfazer as expressões de (III) a (V) simultanea- mente, em primeiro lugar, é preferível selecionar o sistema de catalisador apropriado e si- multaneamente controlar o tempo de residência e a concentração de catalisador no sistema de catalisador selecionado. Além disso, as expressões (IN) a (V) também podem ser simul- taneamente satisfeitas controlando a quantidade de circulação do aldeído butílico normal, a quantidade de alimentação de matéria-prima, a temperatura de reação e a pressão da rea- ção.
O fluxo de reação na modalidade da invenção é descrito abaixo.
A Figura 1 é uma vista explicativa do fluxo de reação na modalidade da invenção. A Figura 1 mostra um reator 2, um separador (primeira coluna de destilação) 5, um separador (segunda coluna de destilação) 10, e um separador (terceira coluna de destilação) 14.
O propileno, hidrogênio e o monóxido de carbono como as matérias-primas são for- necidas para o reator 2 via a linha 1. Aquelas matérias-primas podem ser fornecidas em bloco para o reator 2, ou podem ser fornecidas ao mesmo separadamente. Um catalisador líquido pode ser fornecido como substancialmente uma corrente de catalisador para o reator 2 via a linha 8, ou fornecido via a linha 9 de acordo com a necessidade. As matérias-primas fornecidas são reagidas no reator 2 na presença de um catalisador, e um líquido reacional que contém butanol normal e isobutanol é obtido.
O líquido reacional que contém as matérias-primas não reagidas é retirado do rea- tor 2 pela linha 4 fornecido no lado do reator 2, e fornecido ao separador (primeira coluna de destilação) 5. Nesse caso, os componentes de gás pode ser fornecido ao separador (primei- ra coluna de destilação) 5 utilizando a linha 4, ou podem ser reciclado para o reator 2 utili- zando a linha 3 fornecido no topo do reator 2. Alternativamente, o total ou a parte dos com- ponentes de gás podem ser purgados para o exterior do sistema.
O reator 2 geralmente toma um método em excesso. Desse modo, o líquido de ca- talisador são fornecidos ao separador (primeira coluna de destilação) 5 via a linha 4 em con- junto com o líquido reacional. Onde o reator 2 toma um método de esgotamento, o catalisa- dor permanece no reator 2, e os componentes diferentes do catalisador fluem do reator.
Preferivelmente, o produto de reação que contém o composto metálico do Grupo 8 ao Grupo 10, o composto de fósforo orgânico, o solvente prótico, butanol normal, isobutanol, o aldeído butílico normal, o aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição que são fornecidos ao separador (primeira coluna de destilação) 5 pela linha 4 fornecida pelo lado do reator 2.
A separação de composto olefínico de matéria-prima não reagida, produtos, o cata- lisador e assim por diante é conduzida no separador (primeira coluna de destilação) 5, o separador (segunda coluna de destilação) 10 e o separador (terceira coluna de destilação) 14. Aquelas operações de separação são geralmente realizadas pela operação de destila- ção, tal como destilação simples, retificação, destilação de filme fino, destilação a vapor ou assemelhadas.
As condições de destilação não são particularmente limitadas, e são opcionalmente estabelecidas de tal modo que os resultados desejados sejam obtidos considerando a esta- bilidade ao calor e a volatilidade dos produtos e a estabilidade ao calor e a volatilidade de componentes do catalisador. Em geral, as condições são uma condição de temperatura se- lecionada de 50 0C a 300 0C e uma condição de pressão de de 1 MPa a 1,00 mmHg.
Preferivelmente, pela separação por destilação no separador (primeira destilação)
5, um destilado (destilado de topo) contendo aldeído butílico normal, aldeído isobutílico e composto com baixo ponto de ebulição é retirado de linha 6 fornecido no topo do separador (primeira coluna de destilação) 5, e um líquido que contém butanol normal e isobutanol é retirado como um fluxo de líquido lateral na linha 7 é fornecido no lado do separador (primei- ra coluna de destilação) 5.
Um líquido de fundo contendo o composto metálico do Grupo 8 ao Grupo 10, o composto de fósforo orgânico e o solvente prótico são circulados para o reator 2 pela linha 8 fornecido no fundo do separador (primeira coluna de destilação) 5.
Os destilados (destilado de topo) retirado pela linha 6 do topo do separador (coluna de destilação) 5 são chegados o separador (segunda coluna de destilação) 10. No separa- dor (segunda coluna de destilação) 10, o composto com baixo ponto de ebulição é retirado como um destilado do topo do separador (segunda coluna de destilação) 10, o aldeído iso- butílico é retirado como um fluxo de líquido lateral pela linha 12 do lado do separador (se- gunda coluna de destilação) 10, e o aldeído butílico normal é retirado como um líquido de fundo pela linha 13 do fundo do separador (segunda coluna de destilação) 10.
Neste caso, onde não reagiu a matéria-prima é contida no composto com baixo ponto de ebulição (destilado) retirado do topo do separador (segunda coluna de destilação)
10, o total ou parte de tal um destilado pode ser reciclado para o reator 2, de acordo com necessidade.
O fluxo de líquido lateral retirado pela linha 7 do lado do separador (primeira coluna de destilação) 5 é chegado o separador (terceira coluna de destilação) 14. No separador (terceira coluna de destilação) 14, os isobutanol são retirados como um destilado pela linha 15 fornecido no topo do separador (terceira coluna de destilação) 14, e butanol normal é retirado como um líquido de fundo pela linha 16 do fundo do separador (terceira coluna de destilação) 14.
A Figura 2 é uma vista mostra a modalidade preferível no fluxo de reação mostrado na Figura 1. Especificamente, o total ou uma parte do aldeído butílico normal retirado como um destilado do fundo do separador (segunda coluna de destilação) 10 pode ser reciclado para o reator 2 pela linha 13, como mostrado na Figura 2.
A Figura 3 é uma vista explicativa um segundo fluxo de reação na modalidade da invenção. A Figura 3 mostra o reator 2, o separador (primeira coluna de destilação) 5 e o separador (segunda coluna de destilação) 10.
Como mostrado na Figura 3, uma corrente do produto da reação contendo o com- posto metálico do Grupo 8 ao Grupo 10, o composto de fósforo orgânico, o solvente prótico, butanol normal, isobutanol, normal, o aldeído butílico, o aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição são obtidos no reator 2.
A corrente do produto da reação obtido é chegada o separador (primeira coluna de destilação) 5 via a linha 4 do reator 2. Posteriormente, um destilado de topo contendo isobu- tanol, o aldeído butílico normal, o aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebuli- ção são retirados pela linha 6 do topo do separador (primeira coluna de destilação) 5, buta- nol normais são retirados como um fluxo de líquido lateral pela linha 7 do lado do separador (primeira coluna de destilação) 5, um líquido de fundo contendo o composto metálico do Grupo 8 ao Grupo 10, o composto de fósforo orgânico e o solvente prótico são retirados do fundo do separador (primeira coluna de destilação) 5, e o líquido de fundo é circulado para o reator 2 via a linha 8.
Destilado de topo retirado do topo do separador (primeira coluna de destilação) 5 é chegado o separador (segunda coluna de destilação) 10 via a linha 6. Posteriormente, o composto com baixo ponto de ebulição é retirado como um destilado pela linha 11 do topo do separador (segunda coluna de destilação) 10, o aldeído isobutílico é retirado como uma corrente lateral pela linha 12 do lado do separador (segunda coluna de destilação) 10, e iso- butanol e o aldeído butílico normal são retirados como um líquido de fundo pela linha 13 do fundo do separador (segunda coluna de destilação) 10.
Neste caso, onde a matéria-prima não reagida é contida no composto com baixo ponto de ebulição retirado do topo do separador (segunda coluna de destilação) 10, o total ou parte de tal composto com baixo ponto de ebulição pode ser reciclado para o reator 2, de acordo com a necessidade.
A Figura 4 é uma vista que mostra a modalidade preferível no fluxo de reação da Figura 3. Especificamente, como mostrado na Figura 4, o total ou parte de isobutanol e alde- ído butílico normal retirado como um líquido de fundo pela linha 13 do fundo do separador (segunda coluna de destilação) 10 é enviado a um separador (terceira coluna de destilação) 18, e o aldeído butílico normal e o isobutanol são separados no mesmo. O aldeído butílico normal separado é retirado do topo do separador (terceira coluna de destilação) 18, e o mesmo inteiro ou em parte pode ser reciclado para o reator 2 utilizando a linha 19.
Quando a reação é conduzida sob a utilização das condições de reação acima des- crito o composto metálico acima descrito, o composto de fósforo orgânico e solvente prótico, butanol normal e aldeído isobutílico é obtido em um alto rendimento. Os produtos de reação obtidos podem ser obtidos como os respectivos produtos de butanol normal e aldeído isobu- tílico nas seguintes maneiras.
A presente invenção é descrita em mais detalhadamente em referência aos Exem- plos e aos Exemplos Comparativos, mas a invenção não é interpretada como limitado ao mesmo enquanto não fugir do assunto.
Exemplo 1.
Os Rh(acac)(CO)2(11,2 ng, 0,0434 mmol) e trioctil fosfina (64,3 mg, 0,174 mmol, 4
mol por mol de Rh(acac)(CO)2) são carregados em um vaso de vidro para preparação do catalisador sob uma atmosfera de nitrogênio, e etanol (11,4 ml, em peso de 83,6 % baseado no peso total dos meios de reação) e n-heptano (0,8 ml) como padrão interno para a análise de cromatografia a gás é acrescentado ao vaso e dissolvido no mesmo. A solução resultante 20 foi carregada em um autoclave de aço inoxidável possuindo um volume interior de 50 ml separadamente contanto que, sob uma atmosfera de nitrogênio. Propileno (1,15 g, 27,33 mol) foi também injetado no autoclave, e o autoclave foi selado. O autoclave foi aquecido a 120 0C, e um gás misturado de hidrogênio e o monóxido de carbono (proporção de mistura: hidrogênio/monóxido de carbono = 1/1) foi injetado no autoclave tal que a pressão no siste- 25 ma seja 2,0 MPa, iniciando desse modo a reação. O gás misturado foi introduziu no líquido reacional enquanto fazendo bolhas por um tubo de alimentação fornecido no autoclave, e o líquido reacional foi agitada tal que um agitador magnético foi anteriormente colocado no autoclave, e o líquido reacional foi agitada o utilizando o agitador magnético. Onde o gás foi consumido na pressão de reator e interior foi abaixou, o gás misturado foi automaticamente 30 fornecido para o reator por um regulador de pressão secundário de um acumulador de pres- são, por meio disso sempre mantendo pressão no sistema em 2,0 MPa. A reação foi conti- nuada até que a baixa de pressão do acumulador de pressão devido ao consumo de gás substancialmente parasse, controlando a pressão interior do acumulador de pressão.
Depois da realização da reação, o autoclave foi esfriado à temperatura ambiente, o líquido reacional foi retirado do autoclave e analisado com cromatografia de gás, e concen- tração dos produtos foi medido. Como resultado a produção de butanol normal é 56,5 %, e o rendimento do aldeído isobutílico é 16,4 %. (Os rendimentos de outras substâncias foram o propano 0,4 %, aldeído butílico normal 9,7 % e 17,0 % isobutanol, e as razões de taxa de produção Fnba/Fnbd· FNba//Fiba e Fibd/Fiba são 5,8, 3,3 e 1,0, respectivamente. Além disso, as razões de taxa de produção baseada na quantidade de alimentação da matéria-prima propileno FPPy/F|BD e FPpy/Fnba fo- ram 6,1 e 1,8 respectivamente).
Exemplo 2.
A reação foi conduzida da mesma maneira que no Exemplo 1 exceto que o trioctil fosfina foi acrescentada em uma quantidade de 160,9 mg (0,434 mmol, 10 mol por mol de Rh(acac)(CO)2), e a análise foi conduzida. Incidentemente, etanol está em uma quantidade em peso de 82,8 % baseado no peso total dos meios de reação. Como resultado a produção de butanol normal é 57,3 %, e o rendimento do aldeído isobutílico. é 12,8 %, e razões de taxa de produção que FNBa/Fnbd> Fnba/Fiba e F|BD/F|BA são 8,1, 3,0 e 0,7, respectivamente. Além disso, as razões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de maté- ria-prima de propileno FPPY/F|BD e FpPY/FNBA são 7,8 e 1,7, respectivamente.
Exemplo 3.
A reação foi conduzida do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a temperatu- ra de reação foi de 140 0C e a pressão de reação foi 5 MPa, e a análise foi realizada. Inci- dentemente, etanol está em uma quantidade do em peso de 83,6 % baseado no peso total dos meios de reação. Como resultado a produção de butanol normal é 31,2 %, e o rendi- mento do aldeído isobutílico é 27,3 %, e razões de taxa de produção que Fnba/Fnbd, FNba/Fiba e FiBD/FiBA são 1,0, 3,6 e 3,1, respectivamente. Além disso, as razões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria-prima de propileno FPPY/F|BD e Fppy/Fnba são 3,7 e 3,2, respectivamente.
Exemplo 4.
A reação foi conduzida do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a trioctil fos- fina foi acrescentada em uma quantidade de 370,0 mg (0,998 mmol, 23 mol por mol de Rh(acac)(CO)2), temperatura de reação foi 160 0C e a pressão de reação é 5 MPa1 e a aná- lise foi realizada. Incidentemente, etanol está em uma quantidade do em peso de 81,3 % baseado no peso total dos meios de reação. Como resultado a produção de butanol normal é 34,8 %, e o rendimento do aldeído isobutílico é 23,6 %, e as razões de taxa de produção Fnba/Fnbd, FNBA/F|BA e F|BD/FiBASão 1,5, 2,4 e 1,6, respectivamente. Além disso, as razões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria-prima de propileno Fppy/Fibd e Fppy/Fnba são 4,2 e 2,9, respectivamente.
Exemplo 5.
A reação foi conduzida do mesmo modo que no Exemplo 1 exceto que a tietil fosfi- na foi usada no lugar da trioctil fosfina, a tietil fosfina foi acrescentada em uma quantidade de 51,3 mg (0,0434 mmol, 10 mol por mol de Rh(acac)(CO)2), temperatura de reação foi 140 0C e pressão de reação foi 5 MPa1 e a análise foi realizada. Incidentemente, o etanol está em uma quantidade do em peso de 83,7 % baseado no peso total dos meios de reação. Como resultado a produção de butanol normal é 51,2 %, e o rendimento do aldeído isobutíli- co é 18,4 %, e razões de taxa de produção que FNBa/FNbd> FNBA/F|BA e F|BD/Fiba são 3,9, 3,3 e 5 1,2, respectivamente. Além disso, as razões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria-prima de propileno FPPy/F|BD e FPPy/FnBa são 5,4 e 2,0, respectiva- mente.
Exemplo 6.
A reação foi conduzida do mesmo modo que no Exemplo 5 exceto que a tietil fosfi- 10 na foi acrescentada em uma quantidade de 20,5 mg (0,174 mmol, 4 mol por mol de Rh(acac)(CO)2), e a análise foi realizada. Incidentemente, etanol está em uma quantidade do em peso de 83,9 % baseado no peso total dos meios de reação. Como resultado a pro- dução de butanol normal é 11,0 %, e o rendimento do aldeído isobutílico é 30,8 %, e razões de taxa de produção Fnba/Fnbd, Fnba/Fiba e F|BD/fiba e é 0,2, 3,1 e 8,7, respectivamente. Além 15 disso, as razões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria- prima de propileno FpPY/F|BD e FppY/FNBA são 3,3 e 9,1, respectivamente.
Exemplo 7.
A reação foi conduzida do mesmo modo que no Exemplo 5 exceto que a tietil fosfi- na foi acrescentada em uma quantidade de 30,8 mg (0,260 mmol, 6 mol por mol de 20 Rh(acac)(CO)2) e a pressão de reação é 2,2 MPa, e a análise foi realizada. Incidentemente, etanol está em uma quantidade do em peso de 83,8 % baseado no peso total dos meios de reação. Como resultado a produção de butanol normal é 18,6 %, e o rendimento do aldeído isobutílico é 13,7 %, e as razões de taxa de produção Fnba/Fnbd, Fnba/F|Ba e F|Bd/Fiba são 0,6,
5,2 e 3,9, respectivamente. Além disso, as razões da taxa de produção baseada na quanti- dade de alimentação de matéria-prima de propileno FPPY/F|BD e Fppy/Fnba são 7,3 e 5,4, res- pectivamente.
Nos seguintes Exemplos 8 para 11, a invenção é descrita no novo detalhe quanto aos Exemplos baseados no cálculo de simulação de processo.
Exemplo 8.
A simulação foi conduzida no processo da Figura 1.
Na Figura 1, propileno, o hidrogênio e o monóxido de carbono é fornecido para o reator 2 via a linha 1 em taxas de 10 kmol/h, 20 kmol/h e 10 kmol/h, respectivamente. O ca- talisador preparado no Exemplo 1 é usado, o butanol normal é usado como um solvente no lugar de etanol, e o líquido de catalisador é circulado para o reator 2 pela linha 8 em uma taxa de 2.000 kg/h.
A reação é conduzida em uma temperatura de 120 0C sob uma pressão de 2 MPa. É considerado que a conversão do propileno é 100 %, e a seletividade do produto é a mes- ma do resultado do Exemplo 1.
O separador (primeira coluna de destilação) 5, o separador (segunda coluna de destilação) 10 e o separador (terceira coluna de destilação) 14 são todos colunas de destila- ção. As condições de cada coluna de destilação são mostradas na Tabela 1.
Tabela 1.
Separador N0 5 10 14 Número de pratos Total de pratos 33 63 48 Pratos de concentração 23 30 11 Pratos de recuperação 10 33 37 Pressão Topo (kPa) 69,8 64,2 99,0 Fundo (kPa) 125,0 87,5 127,3 Temperatura Topo (0C) 106,3 106,3 106,3 Fundo (0C) 129,6 149,6 139,6 Quantidade de alimentação (kg/hr) 2733,4 180,2 551,7 Quantidade de refluxo (kg/hr) 6247,7 1033,4 552,4 Razão de refluxo (kg/hr) 34,4 208,9 4,0 Quantidade de destilação (kg/hr) 181,7 4,9 139,7 Quantidade de fluxo lateral (kg/hr) (N°19)551,7 (N°4)110,0 - Quantidade de fundo (kg/hr) 2000,0 65,3 412,0 Os resultados obtidos pela condução da simulação sob as condições acima são mostrados na Tabela 2.
Tabela 2.
Fluxo 4 6 7 8 11 12 13 15 16 N0 Taxa de produ¬ ção PPA 37,7 32,9 0,2 0,0 32,7 0,2 0,0 0,2 0,0 (mol/hr) IBD 1635,8 1572,5 52,8 0,0 48,0 1524,2 0,4 52,8 0,0 (mol/hr) NBD 967,1 905,6 57,3 0,1 0,0 1,4 904,2 57,3 0,0 (mol/hr) NBA 32594,2 0,0 5638,0 26956,3 0,0 0,0 0,0 84,5 5553,4 (mol/hr) IBA 1725,6 0,5 1698,2 27,0 0,0 0,0 0,5 1692,7 5,5 (mol/hr) Total 3690,5 2511,5 7446,4 26983,3 80,7 1525,7 905,0 1887,5 5558,9 Com¬ posição PPA 0,06 0,81 0,00 0,00 29,41 0,01 0,00 0,01 0,00 (%pe- so) IBD 4,32 62,93 0,69 0,00 70,58 99,90 0,04 2,73 0,00 (%pe- so) NBD 2,55 36,24 0,75 0,00 0,01 0,09 99,9 2,96 0,00 (% pe¬ so) NBA 88,39 0,00 75,75 99,90 0,00 0,00 0,00 4,49 99,90 (Sope¬ so) IBA 4,68 0,02 22,81 0,10 0,00 0,00 0,06 89,83 0,10 (% pe¬ so) Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 As abreviaturas na Tabela 2 são como segue.
Incidentalmente, os números das correntes eqüivalem aos números das linhas do processo tal como mostrado nos desenhos.
PPA: Propano IBD: Aldeído isobutílico
NBD: Aldeído butílico normal NBA: Butanol Normal IBA: Álcool isobutílico
Total: o total de soma de PPA, IBD1 NBD1 NBA e IBA.
É observado dos resultados que o aldeído isobutílico possuindo pureza de 99,9 %
em peso é obtido de linha 12 com um rendimento de 15,3 %, e butanol normal tendo pureza de 99,9 % em peso é obtido de linha 16 com um rendimento de 55,6 %. As razões de taxa de produção FNBa/FNBd, FNBA/F|BA e F|Bd/fiba calculadas do valor total de cada componente produzido neste sistema reacional são 5,9, 3,3 e 1,0, respectivamente. Além disso, as ra- 15 zões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria-prima de pro- pileno no reator FPPy/Fibd e Fppy/FNBa são 6,1 e 1,8, respectivamente.
Exemplo 9. A simulação foi conduzida no processo da Figura 2.
Na Figura 2, propileno, o hidrogênio e o monóxido de carbono é fornecido para o reator 2 via a linha 1 em taxas de 10 kmol/h, 20 kmol/h e 10 kmol/h, respectivamente. No catalisador usado no Exemplo 1, o butanol normal é usado como um solvente no lugar de etanol, e o líquido de catalisador é circulado para o reator 2 pela linha 8 em uma taxa de
2.000 kg/h.
A reação é conduzida em uma temperatura de 120 0C sob uma pressão de 2 MPa. É considerado que a conversão do propileno é 100 %, e a seletividade do produto é a mes- ma do resultado do Exemplo 1.
É presumido que o aldeído butílico normal reciclado para o reator 2 pela linha 13 é
todo convertido em butanol normal no reator 2.
O separador (primeira coluna de destilação) 5, o separador (segunda coluna de destilação) 10 e o separador (terceira coluna de destilação) 14 foram todos colunas de desti- lação. As condições de cada coluna de destilação são mostradas na Tabela 3.
Tabela 3.
Separador N0 5 10 14 Número de Total de pratos 33 63 48 Pratos de concentração 23 30 11 Pratos de recuperação 10 33 37 Pressão Topo (kPa) 69,8 64,2 98,8 Fundo(kPa) 125,0 87,5 127,3 Temperatura Topo (0C) 106,3 106,3 106,3 Fundo (0C) 129,6 149,6 139,6 Quantidade de a imentação (kg/hr) 2799,8 180,2 619,0 Quantidade de refluxo (kg/hr) 6070,0 1027,5 787,7 Razão de refluxo (kg/hr) 33,6 226,8 5,6 Quantidade de destilação (kg/hr) 180,8 4,5 140,6 Quantidade de fluxo lateral (kg/hr) (N°19)619,0 (N°4)110,0 - Quantidade de fundo (kg/hr) 2000,0 64,7 478,5 Os resultados obtidos pela condução da simulação sob condição acima são mos- trados na Tabela 4.
Tabela 4.
Fluxo N0 4 6 7 8 11 12 13 15 16 Taxa de produção PPA 37,7 32,9 0,2 0,0 31,3 0,2 0,0 0,2 0,0 (mol/hr) IBD 1635,8 1566,8 58,5 0,0 42,2 1524,2 0,4 58,5 0,0 (mol/hr) NBD 966,9 898,5 64,2 0,1 0,0 1,4 897,1 64,2 0,0 (mol/hr) NBA 33489,7 0,0 6533,4 26956,3 0,0 0,0 0,0 84,6 6448,8 (mol/hr) IBA 1726,4 0,5 1698,9 27,0 0,0 0,0 0,5 1692,5 6,4 (mol/hr) Total 37856,1 2498,7 8355,3 26983,3 73,6 1525,7 898,0 1900,1 6455,1 Composi¬ ção PPA 0,06 0,81 0,00 0,00 31,20 0,01 0,00 0,01 0,00 (%peso) IBD (“/«,pe¬ 4,21 63,03 0,68 0,00 68,78 99,90 0,04 3,00 0,00 so) NBD 2,49 36,14 0,75 0,00 0,01 0,09 99,90 3,29 0,00 (%peso) NBA 88,67 0,00 78,23 99,90 0,00 0,00 0,00 4,46 99,90 (%peso) IBA (%pe- 4,57 0,02 20,34 0,10 0,00 0,00 0,06 89,24 0,10 SO) Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 É observado dos resultados que o aldeído isobutílico possuindo a pureza de 99,9 % em peso é obtido de linha 12 com um rendimento de 15,3 %, e butanol normal tendo pureza de 99,9 % em peso é obtido de linha 16 com um rendimento de 64,6 %. As razões de taxa de produção Fnba/Fnbd, FNba/Fiba e F|Bd/fiba, calculadas do valor total de cada componente 5 produzido neste sistema reacional são 102,4, 3,8 e 1,0, respectivamente. Além disso, as razões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria-prima de propileno no reator FPPy/Fibd e Fppy/FNba são 6,2 e 1,5, respectivamente.
Exemplo 10.
A simulação foi conduzida no processo da Figura 3.
Na Figura 3, propileno, o hidrogênio e o monóxido de carbono é fornecido para o
reator 2 via a linha 1 em taxas de 10 kmol/h, 20 kmol/h e 10 kmol/h, respectivamente. No catalisador usado no Exemplo 1, o butanol normal é usado como um solvente no lugar de etanol, e o líquido de catalisador é circulado para o reator 2 pela linha 8 em uma taxa de
2.000 kg/h. A reação é conduzida em uma temperatura de 120 0C sob uma pressão de 2 MPa. É presumido que a conversão do propileno é 100 %, e a seletividade do produto é a mesma como resultante do Exemplo 1.
O separador (primeira coluna de destilação) 5 e o separador (segunda coluna de destilação) 10 são todos as colunas de destilação. As condições de cada coluna de destila- ção são mostradas na Tabela 5.
Tabela 5.
Separador N0 5 10 Número de pratos Total de pratos 35 63 Pratos de concentração 16 32 Pratos de recuperação 19 31 Pressão Topo(kPa) 88,4 64,2 Fundo(kPa) 125,4 87,5 Temperatura Topo (0C) 106,3 106,3 Fundo (0C) 131,0 149,6 Quantidade de alimentação (kg/hr) 2733,4 317,8 Quantidade de refluxo (kg/hr) 4599,3 1035,2 Razão de refluxo (kg/hr) 14,4 108,4 Quantidade de destilação (kg/hr) 318,4 9,5 Quantidade de fluxo lateral (kg/hr) (N°19)415,1 (N°4)110,0 Quantidade de fundo (kg/hr) 2000,0 198,3 Os resultados obtidos pela condução da simulação sob condição acima são mos- trados na Tabela 6.
Tabela 6.
Fluxo N0 4 6 7 8 11 12 13 Taxa de produção PPA (mol/hr) 37,7 36,5 0,0 0,0 36,3 0,2 0,0 IBD (mol/hr) 1635,8 1633,3 0,0 0,0 108,5 1524,1 0,7 NBD (mol/hr) 967,1 966,1 0,0 0,0 0,0 1,4 964,7 NBA (mol/hr) 32621,2 47,7 5594,2 26979,3 0,0 0,0 47,7 IBA (mol/hr) 1698,6 1688,7 5,5 3,9 0,0 0,0 1688,7 Total 36960,5 4372,2 5599,7 26983,3 144,8 1525,8 2701,7 Composição PPA (%peso) 0,06 0,51 0,00 0,00 16,98 0,01 0,00 IBD (%peso) 4,32 37,06 0,00 0,00 83,01 99,90 0,02 NBD (%peso) 2,55 21,92 0,00 0,00 0,00 0,09 35,07 NBA (%peso) 88,47 1,11 99,90 99,90 0,00 0,00 1,78 IBA (%peso) 4,61 39,39 0,10 0,01 0,00 0,00 63,12 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 É observado dos resultados que o aldeído isobutílico possuindo a pureza de 99,9 % em peso é obtido de linha 12 com um rendimento de 15,3 %, e butanol normal tendo pureza de 99,9 % em peso é obtido de linha 16 com um rendimento de 56,0 %. As razões de taxa de produção Fnba/FNbd, FNBa/F|Ba e F|BD/F|BA calculadas do valor total de cada componente 5 produzido neste sistema reacional são 5,8, 3,3 e 1,0, respectivamente. Além disso, as ra- zões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria-prima de pro- pileno no reator FPPy/F|BD e FPPy/FNBa são 6,1 e 1,8, respectivamente.
Exemplo 11.
A simulação foi conduzida no processo da Figura 4.
Na Figura 4, propileno, o hidrogênio e o monóxido de carbono é fornecido para o
reator 2 via a linha 1 em taxas de 10 IanaiZh1 20 kmol/h e 10 kmol/h, respectivamente. No Exemplo usado do catalisador 1, o butanol normal é usado como um solvente no lugar de etanol, e o líquido de catalisador é circulado para o reator 2 pela linha 8 em uma taxa de
2.000 kg/h.
A reação é conduzida em uma temperatura de 120 0C sob uma pressão de 2 MPa.
É presumido que a conversão do propileno é 100 %, e a seletividade do produto é a mesma do resultado do Exemplo 1.
É presumido que o aldeído butílico normal reciclado para o reator 2 pela linha 19 é todo convertido em butanol normal no reator 2.
O separador (primeira coluna de destilação) 5, o separador (segunda coluna de
destilação) 10 e o separador (terceira coluna de destilação) 18 são todos colunas de destila- ção. As condições de cada coluna de destilação são mostradas na Tabela 7.
Tabela 7.
Separador N0 5 10 18 Número de pratos Total de pratos 35 63 28 Pratos de concentração 16 32 16 Pratos de recuperação 19 31 12 Pressão Topo (kPa) 88,4 64,3 76,3 Fundo (kPa) 125,4 101,9 104,6 Temperatura Topo (0C) 106,3 106,3 106,3 Fundo (0C) 131,0 149,6 126,3 Quantidade de alimentação (kg/hr) 2798,4 317,8 198,3 Quantidade de refluxo (kg/hr) 4696,2 1034,9 189,9 Razão de refluxo (kg/hr) 14,8 108,5 1,3 Quantidade de destilação (kg/hr) 318,4 4,9 140,6 Quantidade de fluxo lateral (kg/hr) (N°19)480,0 (N°4)110,0 - Quantidade de fundo (kg/hr) 2000,0 198,3 134,9 Os resultados obtidos pela condução da simulação sob as condição acima são mostrados na Tabela 8.
Tabela 8.
Fluxo N0 4 6 7 8 11 12 13 19 20 Taxa de produção PPA 3 7,7 36,5 0,0 0,0 36,3 0,2 0,0 0,0 0,0 (mol/hr) IBD 1635,7 1633,1 0,0 0,0 108,3 1524,1 0,7 0,7 0,0 (mol/hr) NBD 967,0 966,0 0,0 0,0 0,0 1,4 964,6 877,8 86,8 (mol/hr) NBA 33497,3 47,6 6470,2 26979,4 0,0 0,0 47,6 0,0 47,6 (mol/hr) IBA 1699,4 1688,7 6,4 3,9 0,0 0,0 1688,7 0,2 1688,5 (mol/hr) Total 37837,1 4371,9 6476,6 26983,3 144,6 1525,8 2701,6 878,6 1822,9 Composi¬ ção PPA 0,06 0,51 0,00 0,00 17,01 0,01 0,00 0,00 0,00 (%peso) IBD (%pe- 4,21 37,06 0,00 0,00 82,98 99,90 0,02 0,08 0,00 so) NBD 2,49 21,92 0,00 0,00 0,02 0,09 35,07 99,90 4,64 (%peso) NBA 88,73 1,11 99,90 99,90 0,00 0,00 1,78 0,00 2,62 (%peso) IBA (%pe- 4,50 39,40 0,10 0,01 0,00 0,00 63,12 0,02 92,75 so) Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 É observado dos resultados que o aldeído isobutílico possuindo a pureza de 99,9 % em peso é obtido de linha 12 com um rendimento de 15,3 %, e butanol normal tendo pureza de 99,9 % em peso é obtido de linha 7 na produção de 64,8 %. As razões de taxa de produ- ção Fnba/Fnbd, FNBa/F|Ba e F|Bd/fiba calculadas do valor total de cada componente produzido neste sistema reacional são 73,4, 3,8 e 1,0, respectivamente. Além disso, as razões da taxa de produção baseada na quantidade de alimentação de matéria-prima de propileno no rea- tor Frpy/Fibd e Fppy/FNba são 6,1 e 1,5, respectivamente.
Embora a invenção tenha sido descrita detalhadamente e com referência à modali- dades específicas da mesma, será evidente para alguém versado na técnica que várias alte- rações e modificações podem ser feitas na mesma sem fugir de do espírito e do alcance da mesma.
O presente Pedido está baseado no Pedido de Patente Japonesa (Pedido de Pa- tente N0. 2006-304151) arquivado em 9 de novembro de 2006, sendo o conteúdo integral do mesmo aqui incorporado pela referência.
Aplicabilidade Industrial.
De acordo com a presente invenção, o butanol normal e o aldeído isobutílico podem ser co-produzidos com um rendimento de 10 % ou mais, respectivamente. Desse modo, o valor industrial da presente invenção é notável.

Claims (11)

1. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a produção de butanol normal e aldeído isobutílico com um rendimento de 10 % ou mais, respectivamente, pela reação do propileno com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica e um composto de fósfo- ro orgânico em um solvente prótico.
2. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o propileno reagindo com o hidrogênio e o monóxido de carbono na presença de um catalisador que contém um composto de um ele- mento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica em um solvente prótico, em que uma taxa de fornecimento FPPy (mol/h) do propileno em um sistema reacio- nal e uma taxa de produção F|BD (mol/h) do aldeído isobutílico satisfazem a seguinte expres- são (I): 1,1 <FPPy/F|bd <10,0(1).
3. Método de co-produção, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a taxa de fornecimento Fppy (mol/h) do propileno no sistema reacional e uma taxa de produção FNba (mol/h) de butanol normal satisfaz a seguin- te expressão (II): 1,1 <Fppy/FNBa <10,0(11).
4. Método de co-produção, de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a taxa de produção F]Bd (mol/h) do aldeído isobutílico, uma taxa de produção F!BA (mol/h) de isobutanol, uma taxa de produção FNbd (mol/h) do al- deído butílico normal, e a taxa de produção Fnba (mol/h) de butanol normal satisfazem as seguintes expressões de (NI) a (V). Fnba/Fnbd >0,5 (III). Fnba/Fiba > 0,5 (IV). Fibd/Fiba > 0,5 (V).
5. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, de acordo com as reivindicações 1 a (4), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (Etapa A): uma etapa de reagir o propileno com o hidrogênio e o monóxido de car- bono em um solvente prótico na presença do catalisador contendo um composto de um e- Iemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica, um composto de fósforo orgânico, um solvente prótico, butanol normal, isobutanol, aldeído butílico normal, aldeído isobutílico e um composto com baixo ponto de ebulição; (Etapa B): uma etapa de fluir a corrente do produto da reação obtido na etapa A em uma primeira coluna de destilação, retirando um destilado de topo contendo aldeído butílico normal, aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição do topo da primeira coluna de destilação, retirando um líquido que contém butanol normal e isobutanol como um fluxo de líquido lateral, e circulando um líquido de fundo contendo o composto de um ele- mento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 e o composto de fósforo orgânico para o reator; (Etapa C): uma etapa de fluir destilado de topo obtido na etapa B em uma segunda coluna de destilação, retirando o composto com baixo ponto de ebulição do topo da segunda coluna de destilação como um destilado, retirando o aldeído isobutílico como um fluxo de líquido lateral, e retirando aldeído butílico normal como um líquido de fundo; e (Etapa D): uma etapa de fluir o fluxo de líquido lateral obtido na etapa B em uma terceira coluna de destilação, retirando o isobutanol do topo da terceira coluna de destilação como um destilado, e retirando butanol normal como um líquido de fundo.
6. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o líquido de fundo obtido na etapa C é circulado para o reator.
7. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (Etapa A): uma etapa de reagir o propileno com o hidrogênio e o monóxido de car- bono em um solvente prótico na presença de um catalisador contendo um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica em um reator para obter uma corrente do produto da reação contendo o composto de um elemento metá- lico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10, o composto de fósforo orgânico, o solvente próti- co, butanol normal, isobutanol, aldeído butílico normal, aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição; (Etapa B’): uma etapa de fluir a corrente do produto da reação obtido na etapa A em uma primeira coluna de destilação, retirando um destilado de topo contendo isobutanol, al- deído butílico normal, aldeído isobutílico e o composto com baixo ponto de ebulição do topo da primeira coluna de destilação, retirando butanol normal como um fluxo de líquido lateral, e fazendo circular um líquido de fundo contendo o composto de um elemento metálico per- tencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 e o composto de fósforo orgânico para o reator; e (Etapa C’): uma etapa de fluir destilado de topo obtido na etapa B’ para uma segun- da coluna de destilação, retirando o composto com baixo ponto de ebulição do topo da se- gunda coluna de destilação como um destilado, retirando aldeído isobutílico como uma cor- rente lateral, e retirando o isobutanol e o aldeído butílico normal como um líquido de fundo.
8. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o líquido de fundo obtido na etapa C’ é circulado para o reator.
9. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento metálico perten- cendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódica é o ródio.
10. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, de acordo com as reivindicações 1 a 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador contendo um composto de um elemento metálico pertencendo do Grupo 8 ao Grupo 10 da tabela periódi- ca contém o composto de fósforo orgânico como um ligante.
11. Método de co-produção de butanol normal e aldeído isobutílico, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de fósforo orgânico é uma alquil fosfina.
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