JP2009029712A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて一段階の反応工程で高い直鎖選択性を有するアルコールを製造する。
【解決手段】周期表第８族〜第１０族の遷移金属を一種以上含む金属錯体、及びプロトン性溶媒の存在下で、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルコールを製造するにあたり、金属錯体として、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン配位子を有するものを用いる。

（式（Ｉ）中、Ａは２個のリン原子間を少なくとも３つの原子を介して連結する二価の有機基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素数３０以下のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、アルコールの製造方法に関し、詳しくは、触媒の存在下に、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて一段階の反応工程で高い直鎖選択性を有するアルコールを製造する方法に関する。

周期表の第８〜１０族遷移金属と有機リン配位子からなる触媒の存在下に、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒド類を製造する方法は、ヒドロホルミル化反応として広く知られている。一般的に、得られるアルデヒド類の内、より直鎖性の高いアルデヒドが有用であり、その直鎖選択性を高めるために様々な有機リン配位子が開発されている。そのようにして得られた直鎖性の高いアルデヒドは、通常、水素化反応させてアルコールにするか、縮合反応によって分子量の大きなアルデヒドに変換した後に水素化反応させて、より分子量の大きなアルコールに変換している。これらのアルコール類は、接着剤や塗料、可塑剤の原料などとして用いられている。

上記反応のうち、縮合を行わないアルコールの製造に注目するならば、オレフィン性化合物から一段階の反応工程で直接アルコールを製造することができれば、従来のヒドロホルミル化反応と水素化反応の二段階の反応工程での製造と比較して、水素化反応設備や水素化反応用触媒が不要となり、経済的に非常に有利なプロセスとなる。

オレフィン性化合物から一段階の反応工程でアルコールを得る触媒系としては、古くはトリアルキルホスフィンを配位子として持つコバルト系の触媒が知られているが、コバルト系の触媒では、通常、反応温度として１６０〜２００℃、反応圧力として５〜１０ＭＰａといった厳しい反応条件が必要であるため、近年においては、より穏和な条件で反応が進行するロジウム系触媒に注目が集まっている。

従来、ロジウム−有機リン系化合物からなる触媒による一段階の反応工程でのアルコール類の製造に関する文献例としては、非特許文献１、非特許文献２及び特許文献１のように、アルコール溶媒中で、ロジウムと単座のトリアルキルホスフィンからなる触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素と一酸化炭素と反応させる方法が知られている。

しかしながら、これらの方法は、目的とする直鎖型のアルコールの選択性は低く、分岐型アルコールに対する直鎖型アルコールの生成比は、ほぼ全てのオレフィン性化合物原料を生成物に転化させた状態で１．８〜３．０（直鎖選択性＝６４〜７５％）と低い値である。
また、本反応は、以下の反応式に示すように、オレフィン性化合物から反応中間体である直鎖型及び分岐型のアルデヒドを経由して、それらが更に反応系内で水素化反応を受けることでそれぞれ対応する直鎖型及び分岐型のアルコールに変換されていると考えられるが、反応を完全に押切っていない途中段階における有効な直鎖成分の選択性を、Ｌ（ａｌｃ）＝直鎖型アルコールの収率、Ｌ（ａｌｄ）＝直鎖型アルデヒドの収率、Ｂ（ａｌｃ）＝分岐型アルコールの収率、Ｂ（ａｌｄ）＝分岐型アルデヒドの収率として、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））を計算することで見積もると、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝０．６〜２．６（直鎖選択率＝３８〜７２％）という低い値であることが分かる。

また、非特許文献２においては、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（（ＣＨ_３）_２Ｐ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ（ＣＨ_３）_２）といった二座のトリアルキルホスフィンを配位子として用いた触媒系でも、アルコール溶媒中で、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させる試み行っているが、この系では、反応活性が大きく低下し、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））で算出した分岐成分に対する直鎖成分の比率も０．６（直鎖選択率＝３８％）に低下している。

上記の二座ホスフィンを用いた場合の活性ならびに直鎖選択性低下の理由としては、本二座ホスフィン配位子のＢｉｔｅ−ａｎｇｌｅ（Ｐ−Ｒｈ−Ｐ角）の狭さに起因していると推定される。即ち、Ｂｉｔｅ−ａｎｇｌｅの狭い二座ホスフィンでは、以下に示す２つのＲｈ活性錯体の内、直鎖選択性向上に有利なｅｑｕａｔｏｒｉａｌ−ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ配位ができず、直鎖選択性向上に不利なｅｑｕａｔｏｒｉａｌ−ａｘｉａｌ配位が優勢となる。その結果、直鎖選択性が低下しているものと推定される。また、Ｂｉｔｅ−ａｎｇｌｅの狭い二座配位子は、一つのＲｈに二つの二座配位子が配位する傾向も高まるため、反応が進行しにくい安定な錯体になることが予想され、こうした理由で活性も低下しているものと推定される。

その他の一段階の反応工程でのアルコール類の製造に関する文献例としては、特許文献２のように、アルコール溶媒中で、ロジウムと、二座の有機リン配位子及びトリアルキルホスフィンからなる混合配位子系の触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素と一酸化炭素と反応させる方法が知られている。本文献の方法においては、上記の方法で直鎖成分の比率を見積もると、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝４．４〜４．６（直鎖選択性＝８１〜８２％）と、直鎖選択性には優れるが、高い直鎖選択性を有するアルデヒド生成に寄与する二座の有機リン配位子と、生成したアルデヒドの水素化によるアルコール生成に寄与するトリアルキルホスフィンの二つの配位子を反応系に加える必要があり、反応や触媒リサイクルにおける運転条件の管理の難しさや触媒コストの増加といった問題点をかかえている。
欧州特許０４２０５１０号公報 特開２００６−３１２６１２号公報 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，Ｐ１６５ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，ｐ１１６１

上述した通り、ロジウム−トリアルキルホスフィン触媒を用いれば、一段階の反応工程で原料のオレフィン性化合物からアルコールを製造することは可能であるが、目的とする直鎖型のアルコールの選択性が低いことが大きな問題として残っている。また、ロジウムとＢｉｔｅ−ａｎｇｌｅの小さなアルキル型の二座ホスフィンからなる触媒を用いた場合には、反応性も直鎖選択性も低下してしまうことが知られている。

一方、ロジウム−二座有機リン配位子−トリアルキルホスフィン触媒を用いれば、ある程度、直鎖選択性の改善は達成できるが、運転条件の管理の難しさや触媒、特に配位子コストの増加といった問題点が残る。

従って、反応工程は同じく一段階であり、一種類の特定の配位子を用いることで、直鎖選択性が改善されたアルコールを直接製造する新たな方法が提示されれば、運転も管理も容易で、経済的に有利な有効な手法の一つとなり、非常に重要性が高いと言える。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて一段階の反応工程でアルコールを製造する方法において、従来よりも高い直鎖選択性を有するアルコールを製造する方法を提供することに存する。

本発明者らは、オレフィン性化合物から高い直鎖選択性を有するアルコールを一段階の反応工程で得る方法について鋭意検討した結果、周期表の第８〜１０族遷移金属と以下に示す一般式（Ｉ）で表される二座の有機リン配位子の存在下、プロトン性溶媒中で、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させることにより、アルコールの直鎖選択性が改善できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（７）に存する。

（１） 周期表第８族〜第１０族から選ばれる遷移金属を一種以上含む金属錯体、及びプロトン性溶媒の存在下で、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルコールを製造する方法であって、該金属錯体が下記一般式（Ｉ）で表される有機リン配位子を有することを特徴とするアルコールの製造方法。

（式（Ｉ）中、Ａは２個のリン原子間を少なくとも３つの原子を介して連結する二価の有機基を表し、Ａは置換基を有していてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数３〜３０のアリール基、又は炭素数３〜３０のアリーロキシ基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成していても良い。）

（２） 前記一般式（Ｉ）中のＡが下記一般式(II)で表されることを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方法。

（上記式(II)中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数６〜２２のアリーレン基を表す。Ｘは、ＣＲ^ａＲ^ｂ、ＳｉＲ^ｃＲ^ｄ、ＮＲ^ｅ、ＣＯ、Ｏ、又はＳを表し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜１４のアリール基、及び炭素数３〜１４のアリーロキシ基からなる群より選ばれる。また、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、少なくとも一つは１である。）

（３） 前記一般式(Ｉ)中のＡが下記一般式（III）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアルコールの製造方法。

（上記式(III)中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素数０〜１０の置換アミノ基、炭素数２〜１０のエステル基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれ、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうちの任意の２つの基が互いに結合して環を形成していても良い。）

（４） 前記周期表第８族〜第１０族から選ばれる遷移金属がロジウムである（１）〜（３）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。

（５） 前記プロトン性溶媒がアルコールである（１）〜（４）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。

（６） 前記アルコールの収率が６０％以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。

（７） 前記オレフィン性化合物が炭素数３以上の直鎖状のオレフィン性化合物であり、反応で生成する直鎖型及び分岐型アルコールの収率と、反応で副生する直鎖型及び分岐型アルデヒドの収率において、下記条件を満たすことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＞３．０
（ここで、Ｌ（ａｌｃ）は、直鎖型アルコールの収率を、Ｌ（ａｌｄ）は、直鎖型アルデヒドの収率を、Ｂ（ａｌｃ）は、分岐型アルコールの収率を、Ｂ（ａｌｄ）は、分岐型アルデヒドの収率を表す。）

本発明により、触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて一段階の反応工程でアルコールを製造する方法において、従来よりも高い直鎖選択性を有するアルコールを製造することができる。

以下に、本発明のアルコールの製造方法の実施の形態につき詳細に説明する。

本発明のアルコールの製造方法は、周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属の化合物及び有機リン配位子としての特定の二座の有機リン系化合物の存在下に、プロトン性溶媒中で、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルコールを製造することを特徴とする。
本発明においては、この「周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属の化合物及び有機リン配位子としての二座の有機リン系化合物とで構成される金属錯体」が本発明で使用される触媒である。

［遷移金属化合物］
まず、本発明のアルコールの製造方法で使用される触媒を構成する遷移金属化合物について説明する。
遷移金属化合物としては、周期表の第８〜１０族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による）に属する遷移金属からなる群より選ばれる、一以上の遷移金属を含む化合物が使用される。
具体的には、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物等が挙げられるが、中でもルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、特にロジウム化合物が好ましい。

これらの化合物の種類は任意であるが、具体例としては、上記遷移金属の酢酸塩、アセチルアセトナト化合物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。

遷移金属化合物の具体例を列記すると、鉄化合物としては、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３、ＦｅＣｌ_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。
ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ_３、Ｒｕ（ＯＡｃ）_３、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３等が挙げられる。
オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ_３、Ｏｓ（ＯＡｃ）_３等が挙げられる。
コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２、ＣｏＢｒ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。
ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＩ_３、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３、Ｒｈ（ＯＡｃ）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、Ｒｈ（ａｃａｃ）_３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）_２］_２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）_２］_２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］_２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］_２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］_２、Ｒｈ_４（ＣＯ）１_２等が挙げられる。
イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ_３、Ｉｒ（ＯＡｃ）_３、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２が挙げられる。
ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２、ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３等が挙げられる。
パラジウム化合物としては、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＳＯ_４、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２等が挙げられる。
白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、ＰｔＣｌ_２（ｃｏｄ）、ＰｔＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２、ＰｔＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６が挙げられる。
なお、以上の例示において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを、ａｃａｃはアセチルアセトナトを、Ａｃはアセチル基を、Ｐｈ基はフェニル基をそれぞれ表す。

遷移金属化合物の種類は特に制限されず、活性な金属錯体種であれば、単量体、二量体、及び／又は多量体の何れであっても構わない。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

遷移金属化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応媒体中の遷移金属化合物濃度として、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

［有機リン配位子］
次いで、本発明に用いられる有機リン配位子について述べる。
本発明で用いる有機リン配位子は、下記一般式（Ｉ）で表される二座の有機リン系化合物である。

式（Ｉ）中、Ａは２個のリン原子間を少なくとも３つの原子を介して連結する二価の有機基を表し、Ａは置換基を有していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数３〜３０のアリール基、又は炭素数３〜３０のアリーロキシ基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環状構造を形成していても良い。
なお、ここで、「炭素数」は当該基が置換基を有する場合は、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数をさす。
以下においても同様である。

当該有機リン配位子の構造的特徴としては、二つの三価のリン原子を有する二座ホスフィンであり、それぞれのリン原子に結合している末端基（−ＣＨ_２−Ｒ^１〜−ＣＨ_２−Ｒ^４）が、いずれもメチレン基（−ＣＨ_２−）を介してリン原子に結合していることが挙げられる。即ち、これら末端基はいずれも第一級アルキル基であることが特徴であり、そのことによって当該二座ホスフィンは酸解離定数（ｐＫａ）の値で５以上といった比較的高い塩基性を有することとなる。このような高い塩基性を持つことが、オレフィン性化合物を原料として、水素及び一酸化炭素との反応でアルコール生成物を得るための必須な条件となる。

なお、有機リン化合物の塩基性やｐＫａ値に関しては、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８２，６０（６），ｐ７１６やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８９，８（１），ｐ１等で議論されている。

一方、架橋部分のＡが少なくとも３つの原子を介して２個のリン原子同士を連結する二価の有機基であることにより、当該二座ホスフィン配位子が遷移金属（Ｍ）に配位して反応活性種を形成した際のＢｉｔｅ−ａｎｇｌｅ（Ｐ−Ｍ−Ｐ角）が９０°以上といった比較的大きなものとなり、アルコールの直鎖選択性の向上に有効な効果をもたらすこととなる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のアルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４のアルコキシ基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４のアリール基としては、炭素数３〜３０、好ましくは５〜２２の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。なお、本アリール基には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子といった炭素原子以外の原子を芳香環形成原子に含んだ複素環式芳香族化合物からなる基（ヘテロアリール基）も包含される。具体的なヘテロアリール基としては、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリジル基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４のアリーロキシ基としては、炭素数３〜３０、好ましくは５〜２２の置換基を有していてもよいアリーロキシ基が挙げられる。なお、本アリーロキシ基においても、酸素原子の先のアリール基としてヘテロアリール基を含む。

Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４が互いに結合して環を形成している場合、形成される環としては、例えば、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ペンチレン基といった脂肪族炭化水素からなる基や、１，８−ナフチレン基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、２，２’−ビナフチル−３，３’−ジイル基といった芳香族炭化水素からなる基などが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４としては、これらのうち、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜２２の置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４の基が有していてもよい置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基、鎖状又は環状の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アミド基、アシル基、又はアシロキシ基の中から選ばれるものが挙げられる。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^４は、置換基を有する場合は、その置換基を含めて、各々の分子量が４００以下、特に３００以下で、とりわけ２００以下で合計で１２００以下、特に８００以下であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４の分子量が大き過ぎると反応条件下で反応溶媒中に溶解し得ず、触媒活性を十分に発揮し得ないおそれがある。

一般式（Ｉ）において、Ａは、含有炭素数が２〜６０、特に１０〜４０であることが好ましい。Ａの炭素数が１以下では、架橋部分のＡが少なくとも３つの原子を有する関係上、片方又は両方のリン原子が炭素原子以外の原子、例えば酸素原子などと結合することとなり、有機リン配位子の熱的安定性が低下する可能性が高まる。一方、Ａの炭素数が６０を超えると有機リン配位子自身の分子量が大きくなり、反応条件下で反応溶媒中に溶解し得ず、触媒活性を十分に発揮し得ないおそれが考えられる。

また、一般式（Ｉ）で表される二座ホスフィン化合物の具体例としては、後掲の（Ｌ−１）〜（Ｌ−８０）の二座ホスフィンが挙げられるが、これらのうち（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）のような架橋部のＡが二つのリン原子に共に芳香族性の炭素原子（ｓｐ２炭素原子）で結合している二座ホスフィン、（Ｌ−１４）〜（Ｌ−１８）のような架橋部のＡが一つのリン原子には芳香族性の炭素原子で結合し、もう一つのリン原子には脂肪族性の炭素原子（ｓｐ３炭素原子）で結合している二座ホスフィン、（Ｌ−１９）〜（Ｌ−８０）のような架橋部のＡが二つのリン原子に共に脂肪族性の炭素原子（ｓｐ３炭素原子）で結合している二座ホスフィンを挙げることができる。

これらの二座ホスフィンの中でも架橋部のＡが二つのリン原子に共に脂肪族性の炭素原子（ｓｐ３炭素原子）で結合している二座ホスフィンが好ましく、中でも、二つのリン原子に共にメチレン基を介して結合した構造が、配位子の塩基性向上の観点で好ましい。その具体例としては後掲の（Ｌ−２２）〜（Ｌ−８０）を挙げることができる。

特に、一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式(II)で表されることが好ましい。

ここで、式(II)中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に置換基を有していても良い炭素数６〜２２のアリーレン基を表し、Ｘは、ＣＲ^ａＲ^ｂ、ＳｉＲ^ｃＲ^ｄ、ＮＲ^ｅ、ＣＯ、Ｏ、又はＳを表し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜１４のアリール基、及び炭素数３〜１４のアリーロキシ基からなる群より選ばれるものである。また、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、少なくとも一つは１である整数である。

Ａｒ^１，Ａｒ^２のアリーレン基としては、フェニレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基等が挙げられ、好ましくはフェニレン基である。また、これらのアリーレン基が有し得る置換基としては、後述の一般式(III)におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁸で示される基が挙げられる。

また、ＸにおけるＲ^ａ〜Ｒ^ｅのアルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅのアルコキシ基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅのアリール基としては炭素数３〜１４、好ましくは５〜１０の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。なお、本アリール基にはヘテロアリール基も包含される。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅのアリーロキシ基としては、炭素数３〜１４、好ましくは５〜１０の置換基を有していてもよいアリーロキシ基が挙げられる。なお、本アリーロキシ基においても、酸素原子の先のアリール基としてヘテロアリール基を含む。

Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅとしては、これらのうち、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、Ｘとしては、特にＣＲ^ａＲ^ｂ、Ｏが好ましい。

更に好ましいＡの構造としては、上記一般式(II)において、ｌ、ｍ、ｎのうち、ｌ及びｎがそれぞれ独立に０又は１であり、かつ、ｍが０以上の任意の整数であること（ただし、少なくとも一つは１であること）が好ましく、中でもｌ、ｍ、ｎがそれぞれ独立に０又は１（ただし、少なくとも一つは１であること）が好ましい。そのようは配位子の具体例としては、後掲の（Ｌ−３３）〜（Ｌ−８０）を挙げることができる。

最も好ましいＡの構造としては、下記一般式(III)で表される構造を挙げることができ、このような好ましい構造の架橋基Ａを有する最も好ましい二座ホスフィンの具体例としては、後掲の（Ｌ−４５）〜（Ｌ−８０）を挙げることができる。

ここで、式(III)中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素数０〜１０の置換アミノ基、炭素数２〜１０のエステル基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれるものである。
これらの基は、更に置換基を有していても良く、Ｒ^１１〜Ｒ^１８の任意の２つの置換基が結合して環状構造を形成しても良い。

一般式(III)におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁸のアルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のアリール基としては炭素数３〜１０、好ましくは５〜８の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。なお、本アリール基にはヘテロアリール基も包含される。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のアリーロキシ基としては、炭素数３〜１０、好ましくは５〜８の置換基を有していてもよいアリーロキシ基が挙げられる。なお、本アリーロキシ基においても、酸素原子の先のアリール基としてヘテロアリール基を含む。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のアシル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６の置換基を有していてもよいアシル基が挙げられる。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のアシロキシ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６の置換基を有していてもよいアシロキシ基が挙げられる。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のエステル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜７の置換基を有していてもよいアシロキシ基が挙げられる。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のアミノ基、置換アミノ基としては、炭素数０〜１０、好ましくは０〜８のアミノ基又は置換アミノ基が挙げられる。

また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸の任意の２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えば、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が、それぞれ独立に結合して、１，４−ブチレン基や１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成し、新たな芳香環の一部やシクロヘキサン環の一部を形成する場合が挙げられる。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸はこれらのうち、特に、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。

以下に、本発明において好ましい二座ホスフィン配位子の具体例を挙げるが、本発明で用いる二座ホスフィン配位子は、何ら以下のものに限定されるものではない。
また、二座ホスフィン配位子は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

以上説明した周期表第８〜１０族遷移金属化合物及び二座の有機リン系化合物を用いることによって、本発明の反応を実施するための触媒系が形成される。

二座の有機リン系化合物の使用量は特に制限されるものではなく、反応成績、触媒活性、及び触媒安定性等に対して望ましい結果が得られるように任意に設定されるが、二座の有機リン系化合物の使用量は、前述の遷移金属化合物１モル当たり通常０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１モル以上であり、通常５００モル以下、好ましくは１００モル以下、より好ましくは５０モル以下である。

［触媒の調製方法］
周期表第８〜１０族遷移金属化合物及び二座の有機リン系化合物を用いる本発明に係る触媒の調製は、反応ゾーンとは別途設けた触媒調製ゾーンで予め調製してから当該触媒を反応ゾーンに加えても良いし、それぞれを個別に反応ゾーンに添加して反応ゾーン内で触媒調製を行っても良い。また、反応後、生成物系と触媒系とを分離し、その触媒を再び反応ゾーンにリサイクルして用いても良い。この場合、触媒の劣化や消失の度合いに応じて、適宜遷移金属化合物、二座の有機リン系化合物のいずれか、又は両方を適宜追加して補うことが望ましい。

本発明に係る触媒を調製する際、触媒の接触順番については特に制限されない。即ち、遷移金属化合物及び二座の有機リン系化合物の内、どちらかを先に溶媒等に溶解させて触媒前駆溶液を調製し、後に残りの１成分を加えて触媒溶液を調製しても良いし、２つを同時に混合して触媒溶液を調製しても良い。なお、ここで用いる溶媒とは、遷移金属化合物及び二座の有機リン化合物を溶解するものであって、触媒活性に悪影響を及ぼさないものであれば任意の溶媒を使用可能であり、その種類には特に限定はないが、例えば、後述するプロトン性溶媒のほか、エーテル類、アミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等といった溶媒の１種又は２種以上を使用することができる。
反応ゾーンで速やかに触媒反応を開始させるようにするためにも、触媒は溶解した状態で反応ゾーンに導かれることが好ましい。また、場合によっては、触媒を調製して反応ゾーンに導入する前に、加熱処理や触媒活性種への変換に必要なガス処理、例えば水素や一酸化炭素等のガスとの加圧接触を予め行ってから触媒を反応ゾーンに導入しても良い。

［直鎖選択性］
本発明の反応においては、前述したように、オレフィン性化合物から反応中間体である直鎖型及び分岐型のアルデヒドを経由して、それらが更に反応系中で水素化反応を受けることでそれぞれ対応する直鎖型及び分岐型のアルコールに変換されていると考えられるが、反応を完全に押切っていない途中段階においては、直鎖型のアルデヒドの方が分岐型のアルデヒドより速やかに水素化反応を受けやすいため、見かけ上、アルコールの直鎖選択性は高くなり、逆にアルデヒドの直鎖選択性は低くなる。即ち、そうした反応の途中段階で目的とするアルコールの直鎖選択性を比較する場合には、その時その時のアルコールの直鎖選択性を見ただけでは判断を誤る危険性があるため、以下の式(IV)で計算される値（分岐成分に対する直鎖成分の比）を用いて、反応生成物全体の直鎖選択性を評価する必要がある。

（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））・・・(IV)
（上式において、Ｌ（ａｌｃ）は直鎖型アルコールの収率、Ｌ（ａｌｄ）は直鎖型アルデヒドの収率、Ｂ（ａｌｃ）は分岐型アルコールの収率、Ｂ（ａｌｄ）は分岐型アルデヒドの収率を表す。）

本発明においては、特に原料のオレフィン性化合物が炭素数３以上の直鎖状のオレフィン性化合物である場合に、
（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＞３．０
を満たすこともでき、公知技術のロジウム−トリアルキルホスフィン触媒系やロジウムとＢｉｔｅ−ａｎｇｌｅの狭い二座ホスフィンからなる触媒系で達成させる（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝０．６〜２．６と比較して、生成物系の直鎖選択性は大幅に改善される。

［アルコールの収率］
本発明の反応における目的物はアルコールであるため、アルコールの収率に関しては６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
アルコールの収率を６０％以上にするためには、基本的に反応を十分に押し切る条件（即ち、ほぼ全てのオレフィン性化合物原料を生成物に転化させるを採用すれば達成される。例えば、触媒濃度を高めることや反応ゾーンにおける滞留時間を長く取る等の手法が挙げられる。その他、比較的高い反応温度（例えば１２０〜１５０℃程度）や水素分圧を高める（例えば１〜５ＭＰａ程度）など、アルコール生成に適した反応条件を採用すればアルコールの収率を高めることができる。

［オレフィン化合物］
本発明のアルコールの製造方法に適用される原料オレフィン性化合物としては、炭素数３以上の化合物であって分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特にその構造に制限されるものではなく、飽和炭化水素基のみによって置換されたオレフィン性化合物、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基によって置換されたオレフィン性化合物、又は、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン性化合物等、いずれのオレフィン性化合物にも適用できる。

具体的な例を挙げると、飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィン性化合物としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等の直鎖状末端オレフィン性炭化水素、イソブテン、２−メチル−１−ブテン等の分岐状末端オレフィン性炭化水素、シス及びトランス−２−ブテン、シス及びトランス−２−ヘキセン、シス及びトランス−３−ヘキセン、シス及びトランス−２−オクテン、シス及びトランス−３−オクテン、シス及びトランス−４−オクテン等の直鎖状内部オレフィン性炭化水素、ブテン類の二量化により得られるオクテン、プロピレンや１−ブテンやイソブテン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素ないし内部オレフィン性炭化水素混合物等が挙げられる。

不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換されたオレフィン性化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンのような芳香族基を有するオレフィン性化合物、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンのようなジエン化合物等が挙げられる。その他、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン性化合物の例としては、ビニルエチルエーテル、アリル−ｎ−プロピルエーテル、１−メトキシ−２，７−オクタジエン等のオレフィン性二重結合を有するエーテル類、アリルアルコール、１−ヘキセン−４−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン等のオレフィン性二重結合を有するアルコール類、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１−アセトキシ−２，７−オクタジエン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のオレフィン性二重結合を有するエステル類のほか、７−オクテン−１−アール、アクリロニトリル等が挙げられる。

上記のオレフィン性化合物の内、炭素数３以上の直鎖状のオレフィン性化合物が好ましく、特に炭素数３以上の直鎖状末端オレフィン性炭化水素が好ましい。
なお、オレフィン性化合物の炭素数の上限については特に制限はないが、溶解性の問題、粘度の問題、原料確保の容易さなどを考慮して通常３０以下である。

［プロトン性溶媒］
本発明の製造方法を実施するに当たっては、反応はプロトン性溶媒中で実施する。プロトン性溶媒とは、解離して容易にプロトン（Ｈ^＋）を放出することが可能な溶媒である。

具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコール類、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−フルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２−ニトロフェノール等のフェノール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸類、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド等のように窒素原子状に少なくとも一つの水素原子を有するアミド類、メチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、イソプロピルチオール等のチオール類、ベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール等のチオフェノール類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ニトロエタン、マロノニトリル等のように活性メチレン基を有する化合物のほか、水を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらの中で特にアルコール類が好ましいプロトン性溶媒である。特に、精製工程の負荷低減という観点からすると、目的生成物であるアルコールをプロトン性溶媒として用いるのが好ましい。
具体的には、原料オレフィン性化合物としてプロピレンを用いた場合には、プロトン性溶媒としてｎ−ブタノールやイソブタノールを用いることが好ましい。

用いるプロトン性溶媒の量は、反応媒体の総重量に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。

溶媒は、単一の化合物で形成されていても複数の化合物の混合物で形成されていても良いが、溶媒の全重量において、少なくとも１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上のプロトン性溶媒を含有していることが必要である。

溶媒がプロトン性溶媒以外の成分を含有している場合、用いることのできるその他の溶媒については、触媒及び原料化合物を溶解するものであって、触媒活性に悪影響を及ぼさないものであれば、任意の溶媒を使用可能であり、その種類には特に限定はない。例えば、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のように窒素原子上に水素原子を持たないアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ−ｎ−オクチルフタレイト、ジ−２−エチルヘキシルフタレイト、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレイト等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。その他、原料のオレフィン性化合物の過剰量をその他の溶媒として使用することも可能であり、また、本発明の反応系中で生成するアルデヒド類やアルコール類に基づいた縮合二量体や縮合三量体、アセタール化生成物等の高沸点化合物を使用することも可能である。これらのその他の溶媒も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

［反応条件］
本発明のアルコールの製造方法における好適な反応条件は次の通りである。
＜反応圧力＞
水素分圧、一酸化炭素分圧、原料、生成物、溶媒等の蒸気圧の総和で形成される反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
反応圧力が低すぎると遷移金属化合物が失活してメタル化してしまう懸念がある他、触媒活性自体十分に発現せず、アルコール収率が低下することが予想される。また、逆に高すぎると得られるアルコールの直鎖選択性が低下する傾向が見られるため好ましくない。

また、特に、水素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎると反応活性の低下が懸念され、高すぎると原料オレフィン性化合物の水素化反応の進行の伴う浪費が予想される。

一酸化炭素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。一酸化炭素分圧が低すぎると反応活性の低下、特に遷移金属化合物のメタル化が懸念され、高すぎると得られるアルコールの直鎖選択性の低下が予想される。

＜水素／一酸化炭素モル比＞
水素と一酸化炭素のモル比は、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：２〜８：１であり、更に好ましくは１：１〜５：１である。

＜反応温度＞
反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。 反応温度が低すぎると反応活性自体が十分に得られないことが予想され、高すぎると得られるアルコールの直鎖選択性の低下や配位子の熱分解による消失などが予想される。

＜反応方式＞
本発明の反応方式としては特に制限はなく、撹拌型反応槽、又は気泡塔型反応槽中で、連続式、半連続式、又はバッチ式操作のいずれでも容易に実施し得る。

＜生成物の分離・回収＞
未反応原料オレフィン性化合物や生成物類と触媒との分離は、通常、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の公知の方法で行うことができる。
蒸留条件は特に制限されるものではなく、生成物の揮発性、熱安定性、及び触媒成分の揮発性、熱安定性等を考慮して望ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常、５０〜３００℃の温度、７６０〜０．０１ｍｍＨｇの圧力条件の範囲から選ばれる。

分離操作において、未反応の原料やアルコール前駆体のアルデヒド類が得られた場合には、反応工程にリサイクルし、再利用することがより経済的で望ましい。また、蒸留を行うに当たって、溶媒の使用は必須ではないが、必要に応じて生成物類や触媒成分に不活性な溶媒を存在させることができる。
分離した触媒を含む残液からは、公知の方法により周期表第８〜１０族遷移金属を回収することができる。或いは残液の全量若しくは一部を反応工程にリサイクルして触媒を再利用することもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
触媒調製用のガラス容器に、アルゴン雰囲気下でＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（２．７ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ、反応媒体中の濃度は１１３０重量ｐｐｍとなる。）、及び二座ホスフィンとして下記構造式の例示化合物（Ｌ−４５）（１５．８ｍｇ、０．０５２３ｍｍｏｌ、Ｒｈの５モル倍）を仕込み、エタノール（１．０ｍｌ）と反応基質である１−デセン（０．２ｍｌ、１．０６ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、当該溶液を別途用意した内容量５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブにアルゴン雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを密閉後、当該オートクレーブを１７０℃まで昇温し、水素及び一酸化炭素の混合ガス（混合比：水素／一酸化炭素＝１／１）を系内圧力が４．０ＭＰａになるように圧入して反応を開始した。

６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフィーで分析し、生成物濃度を測定した。
その結果、直鎖型のウンデカノール収率は７８％、分岐型のウンデカノール収率は１９％（全ウンデカノール収率＝９７％、ウンデカノールの直鎖体／分岐体＝４．１）であり、直鎖型のウンデカナール収率は０％、分岐型のウンデカナール収率は０％（全ウンデカナール収率＝０％）であった。即ち、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝４．１（直鎖選択率＝８０％）であった。

［比較例１］
実施例１における二座ホスフィン（Ｌ−４５）の代わりに以下に示す二座ホスフィン化合物（Ｌ−Ａ）を用いたこと以外、同様に反応を行った。

その結果、直鎖型のウンデカノール収率は２５％、分岐型のウンデカノール収率は２０％（全ウンデカノール収率＝４５％、ウンデカノールの直鎖体／分岐体＝１．３）であり、直鎖型のウンデカナール収率は３％、分岐型のウンデカナール収率は９％（全ウンデカナール収率＝１２％、ウンデカナールの直鎖体／分岐体＝０．３）であった。即ち、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝１．０（直鎖選択率＝５０％）であった。

この結果から、二座ホスフィンの末端基が、メチレン基を介してリン原子に結合していないタイプの配位子では、アルコール収率が低下するほか、反応全体における直鎖選択率も低下することが分かる。

［比較例２］
実施例１における二座ホスフィン（Ｌ−４５）の代わりに、以下に示す単座ホスフィン（Ｌ−Ｂ）を用いたこと以外、同様に反応を行った。

その結果、直鎖型のウンデカノール収率は６１％、分岐型のウンデカノール収率は２８％（全ウンデカノール収率＝８９％、ウンデカノールの直鎖体／分岐体＝２．２）であり、直鎖型のウンデカナール収率は０％、分岐型のウンデカナール収率は０％（全ウンデカナール収率＝０％）であった。即ち、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝２．２（直鎖選択率＝６９％）であった。

この結果から、非特許文献２に基づいた公知の触媒系（ロジウム−単座トリアルキルホスフィン触媒系）では、アルコール収率は高いものの、系全体での直鎖選択率が低いことが分かる。

［実施例２］
非特許文献２の実験条件に合わせて以下の実験を行った。
触媒調製用のガラス容器に、アルゴン雰囲気下でＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（１０．２ｍｇ、０．０３９５ｍｍｏｌ、反応媒体中の濃度は１０３０重量ｐｐｍとなる。）、及び二座ホスフィンとして実施例１で用いた（Ｌ−４５）（７８．０ｍｇ、０．２５８ｍｍｏｌ、Ｒｈの６．５モル倍、Ｐ／Ｒｈ＝１３）を仕込み、エタノール（４．０ｍｌ）と反応基質である１−ヘキセン（１．０ｍｌ、８．３１４ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、当該溶液を別途用意した内容量５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブにアルゴン雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを密閉後、当該オートクレーブを１２０℃まで昇温し、水素及び一酸化炭素の混合ガス（混合比：水素／一酸化炭素＝１／１）を系内圧力が４０ａｔｍになるように圧入して反応を開始した。
１６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフィーで分析し、生成物濃度を測定した。
その結果、直鎖型のヘプタノール収率は４４％、分岐型のヘプタノール収率は７％（全ヘプタノール収率＝５１％、ヘプタノールの直鎖体／分岐体＝６．３）であり、直鎖型のヘプタナール収率は７％、分岐型のヘプタナール収率は８％（全ヘプタナール収率＝１５％、ヘプタナールの直鎖体／分岐体＝０．９）であった。即ち、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝３．４（直鎖選択率＝７８％）であった。

［比較例３］
実施例２における二座ホスフィン（Ｌ−４５）の代わりに、比較例２で用いた単座ホスフィン（Ｌ−Ｂ）を用いたこと以外、同様に反応を行った。ただし、ロジウムに対するリン原子の比率（Ｐ／Ｒｈ）は、非特許文献２および実施例２と同じく、Ｐ／Ｒｈ＝１３に合せた。
その結果、直鎖型のヘプタノール収率は５８％、分岐型のヘプタノール収率は２５％（全ヘプタノール収率＝８３％、ヘプタノールの直鎖体／分岐体＝２．３）であり、直鎖型のヘプタナール収率は０％、分岐型のヘプタナール収率は６％（全ヘプタナール収率＝６％、ヘプタナールの直鎖体／分岐体＝０）であった。即ち、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝１．９（直鎖選択率＝６５％）であった。

［比較例４］
実施例２で用いたロジウム化合物Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２の代わりに非特許文献２の実験で使用されているロジウム錯体（ＲｈＨ（ＰＥｔ_３）_３）を用い、かつ、二座ホスフィン（Ｌ−４５）の代わりに、比較例２で用いた単座ホスフィン（Ｌ−Ｂ）を用いたこと以外、同様に反応を行った。ただし、ロジウムに対するリン原子の比率（Ｐ／Ｒｈ）は、非特許文献２および実施例２と同じく、Ｐ／Ｒｈ＝１３に合せた。
その結果、直鎖型のヘプタノール収率は６６％、分岐型のヘプタノール収率は２７％（全ヘプタノール収率＝９３％、ヘプタノールの直鎖体／分岐体＝２．４）であり、直鎖型のヘプタナール収率は０％、分岐型のヘプタナール収率は７％（全ヘプタナール収率＝７％、ヘプタナールの直鎖体／分岐体＝０）であった。即ち、（Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＝１．９（直鎖選択率＝６６％）であった。

実施例２と比較例３および比較例４の比較から、非特許文献２の実験条件で反応を行っても本発明の触媒系の方が系全体での直鎖選択率が高いことが分かる。

Claims (7)

1. 周期表第８族〜第１０族から選ばれる遷移金属を一種以上含む金属錯体、及びプロトン性溶媒の存在下で、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルコールを製造する方法であって、該金属錯体が下記一般式（Ｉ）で表される有機リン配位子を有することを特徴とするアルコールの製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ａは２個のリン原子間を少なくとも３つの原子を介して連結する二価の有機基を表し、Ａは置換基を有していてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数３〜３０のアリール基、又は炭素数３〜３０のアリーロキシ基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成していても良い。）
2. 前記一般式（Ｉ）中のＡが下記一般式(II)で表されることを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方法。
   

   

   （上記式(II)中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数６〜２２のアリーレン基を表す。Ｘは、ＣＲ^ａＲ^ｂ、ＳｉＲ^ｃＲ^ｄ、ＮＲ^ｅ、ＣＯ、Ｏ、又はＳを表し、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜１４のアリール基、及び炭素数３〜１４のアリーロキシ基からなる群より選ばれる。また、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表すが、少なくとも一つは１である。）
3. 前記一般式(Ｉ)中のＡが下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載のアルコールの製造方法。
   

   

   （上記式(III)中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素数０〜１０の置換アミノ基、炭素数２〜１０のエステル基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれ、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸のうちの任意の２つの基が互いに結合して環を形成していても良い。）
4. 前記周期表第８族〜第１０族から選ばれる遷移金属がロジウムである請求項１ないし３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
5. 前記プロトン性溶媒がアルコールである請求項１ないし４のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
6. 前記アルコールの収率が６０％以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
7. 前記オレフィン性化合物が炭素数３以上の直鎖状のオレフィン性化合物であり、反応で生成する直鎖型及び分岐型アルコールの収率と、反応で副生する直鎖型及び分岐型アルデヒドの収率において、下記条件を満たすことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
   （Ｌ（ａｌｃ）＋Ｌ（ａｌｄ））／（Ｂ（ａｌｃ）＋Ｂ（ａｌｄ））＞３．０
   （ここで、Ｌ（ａｌｃ）は、直鎖型アルコールの収率を、Ｌ（ａｌｄ）は、直鎖型アルデヒドの収率を、Ｂ（ａｌｃ）は、分岐型アルコールの収率を、Ｂ（ａｌｄ）は、分岐型アルデヒドの収率を表す。）