CN104321297A - 通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法 - Google Patents

通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104321297A
CN104321297A CN201380027540.2A CN201380027540A CN104321297A CN 104321297 A CN104321297 A CN 104321297A CN 201380027540 A CN201380027540 A CN 201380027540A CN 104321297 A CN104321297 A CN 104321297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkene
rhodium
catalyst
hydrogen
aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380027540.2A
Other languages
English (en)
Inventor
D.W.诺尔曼
E.B.麦肯兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN104321297A publication Critical patent/CN104321297A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
    • B01J2531/0291—Ligands adapted to form modular catalysts, e.g. self-associating building blocks as exemplified in the patent document EP-A-1 479 439
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

通过使用新型诱导期由铑催化的丙烯加氢甲酰化获得了工业上重要的产物选择性和反应速率，其中允许所述超分子配体组装、所述铑预催化剂和初始基体形成对支化的醛更具选择性的加氢甲酰化催化剂。通过加热该诱导的混合物和加入丙烯，以否则的话则难以得到的更高浓度和速率获得异丁醛。

Description

通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月31日递交的U.S.临时申请61/653,677号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
异丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶剂和共聚单体；然而，对于这些材料日益增加的需求对于全球异丁醛生产已经产生了空前的挑战。加氢甲酰化作用，其混合物被称作合成气的氢气(H2)与一氧化碳(CO)加成到不饱和键上，被用于由丙烯生产异丁醛。此方法提供了线性产物正丁醛(N)和支化的异丁醛产物(I)的混合物，其中正：异(N:I)比率一般大于或等于2。但大多数加氢甲酰化研究，特别是在工业上，已集中在优化正醛选择性，但就在近期出现了对选择性地形成支化的醛的兴趣。尽管尚未开发出工业上用于异构选择性化学的有活力的方法，但是近来的学术结果已经证明了未取代的线性α烯烃的高度支化的加氢甲酰化。在这些基体的C2位碳上的选择性加氢甲酰化是相当具有挑战性的，条件是未取代的线性α烯烃不带有可识别电子特征或位阻特征。
为了工业相关上考虑，加氢甲酰化催化剂体系的周转频率必须至少1,000h-1。另外，为了避免线性和支化的醛从产物流中的昂贵的分离，还优选的是以高浓度(>50%)生成支化的醛。因此，希望的是确定有益于由未取代线性α烯烃的加氢甲酰化实现N:I比率在1.2或者甚至在1.0以下同时获得1,000h-1或更高的反应速率的反应条件。
发明简述
本发明的第一个实施方案涉及用于制备醛的方法，包括：
a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物；和
b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触以制备丁醛和其中所述第二烯烃是丙烯，
其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和
其中所述催化剂配体组合物包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。
另一实施方案涉及用于制备丁醛的方法，包括：
a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物；和
b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触和其中所述第二烯烃是丙烯，
其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和
其中所述催化剂配体组合物包含下面的结构：
其中M为镁(II)离子；
X是配体，通过使所述第一烯烃与所述催化剂组合物在加氢甲酰化条件下接触形成；
Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；
R1是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；
R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和
R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
另一实施方案涉及催化剂组合物，其包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。
又一个实施方案涉及催化剂组合物，其包含下面的结构：
其中M为镁(II)离子；
X是配体，通过使a)烯烃与b)PPy3、TPP-Mg和铑前体在加氢甲酰化条件下接触形成；
Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；
R1是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；
R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和
R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
再一个实施方案涉及用于制备催化剂配体组合物的方法，其包括：
a) 使铑前体与三(3-吡啶基)膦和镁为中心的四苯基卟啉配合物在溶剂中接触以形成催化剂组合物；和
b) 使所述催化剂组合物与烯烃在加氢甲酰化条件下接触以形成催化剂配体组合物。
发明详述
拥有以商业有关的速率独家制备异丁醛的能力将是用于工业加氢甲酰化方法的显著成就。正醛的选择性合成相对简单明了地得到了优于过去几十年的在配体设计上的进步。然而，由未取代的线性α烯烃制备支化的异构体的努力几乎没有成功过。换言之，用于通过铑催化制备比率为1.2:1-25:1的正醛：异构醛(N:I)混合物的方法已经很好地建立，但是用于制备N:I比率在1.2:1以下的工业技术还处于初期。对于本发明，N是指正(或线性)醛，其由所述基体的C1碳加氢甲酰化产生，和I是指非线性醛，其由所述基体的C2碳加氢甲酰化产生。
根据一个实施方案，本发明涉及已经经历了催化剂诱导期的催化剂配体体系和提供了否则在升高的反应温度下难以得到的支化醛(异构醛)选择性。另外，当在这些条件下操作时实现了3000h-1以上的周转频率。对于本发明，诱导期指的是：当在第一烯烃(诱导烯烃)存在下在加氢甲酰化条件下持续足够长以允许加氢甲酰化催化剂得到对第二烯烃丙烯(目标烯烃)的C2加氢甲酰化为选择性(N:I<1.2)的组合物或分子几何结构的一段时间。对于本发明，术语“第一烯烃”或“诱导烯烃”是指在诱导期过程中使用的烯烃。另外，术语“第二烯烃”、“目标烯烃”是指丙烯，其与一氧化碳(CO)、氢气(H2)和所述催化剂配体体系接触或反应并进行加氢甲酰化。
所述“Reek配体体系”定义为三(3-吡啶基)膦(下文称为“PPy3”或“膦配体”或“配体”或“膦”或“吡啶基膦”)和镁为中心的四苯基卟啉配位配合物(下文称作“卟啉配合物”或“TPP-Mg”，其中镁(Mg)是由卟啉配位的金属)和铑前体的混合物。另外，根据本发明的所述催化剂配体体系(或配体体系)是包含PPy3和TPP-Mg与铑前体和在加氢甲酰化反应条件下通过烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体的组合物。因此，根据一个实施方案，根据本发明的催化剂配体体系(或催化剂组合物)具有下面的结构：
其中M是镁(II)离子；X是配体，其通过使a)烯烃与b)PPy3、TPP-Mg和铑前体在加氢甲酰化条件下接触形成；[Rh]是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；R1是位于所述膦配体的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。所述苯环也可以被其它芳烃如萘、蒽或部分氢化的环状芳族化合物如四氢萘或八氢蒽所置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。所述磷配体的吡啶基可以被其它杂环化合物如喹啉、氢喹啉、苯并喹啉、氢异喹啉、异喹啉、氢异喹啉、苯并异喹啉或氢苯并异喹啉置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。
根据一个实施方案，所述镁卟啉配合物至少由与镁(II)离子结合的5,10,15,20-四苯基卟啉部分组成。所述四苯基卟啉片段可以带有官能化的苯环以便改变所述催化剂的位阻和电子性能。例如，所述卟啉部分的苯基可以在所述苯环的2、3、4、5和6碳位置被一个或多个甲基、甲氧基或硝基取代。所述苯环也可以被其它芳族环状烃如萘、蒽或部分氢化的环状芳族化合物如四氢萘或八氢蒽置换。
根据一个实施方案，所述铑前体可以是任何带有众多配体的含铑配合物或盐，诸如但不限于：乙酰丙酮基双(环辛烯)铑(I)、乙酰丙酮基双(乙烯)铑(I)、乙酰丙酮基(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟代硼酸双(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟代甲磺酸双(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟代硼酸双(降冰片二烯)铑(I)、氯代双(环辛烯)铑(I)二聚体、氯代双(乙烯)铑(I)二聚体、氯代(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯代二羰基铑(I)二聚体、氯代降冰片二烯铑(I)二聚体、二羰基乙酰丙酮基铑(I)、乙酸铑(II)二聚体、乙酰丙酮铑(III)、溴化铑(III)、氯化铑(III)、碘化铑(III)、硝酸铑(II)、辛酸铑(II)二聚体、三氟乙酸铑(II)二聚体、十二羰基四铑、脱水四乙酸二铑、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。而且，羰基铑类如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和二羰基乙酰丙酮铑(I)可以是合适的铑原料。此外，当所述配合物原料的膦部分容易被本发明的三(3-吡啶基)膦配体置换时，可以使用铑有机膦配合物如三(三苯基膦)氢化羰基铑。
根据一个实施方案，所述催化剂可以通过铑前体与三(3-吡啶基)膦和镁为中心的四苯基卟啉配合物组合在溶剂中制备。接着所得配合物经历诱导期，其中所述配合物与诱导烯烃或第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触特定的时间，然后与目标烯烃丙烯接触。溶剂的实例包括但不限于烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、醇、酯、酮、缩醛、醚和水。该类溶剂的具体实例包括烷烃和环烷烃如十二烷、萘烷、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯异构体、四氢萘、枯烯、烷基取代的芳族化合物如二异丙基苯的异构体、三异丙基苯和四丁基苯；粗的烃混合物如石脑油、矿物油和煤油；高沸点酯如二异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯。也可使用所述加氢甲酰化方法的醛产物。溶剂的主要标准是其溶解所述催化剂和所述第二烯烃并且不充当所述催化剂的毒物。用于制备挥发性醛例如丁醛的溶剂的实例是沸点足够高以大部分保持在气体喷射的反应器中的那些。优选用于制备不太挥发和非挥发的醛产物的溶剂和溶剂组合包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟代的溶剂如全氟代煤油、环丁砜、水和高沸点烃液体以及这些溶剂的组合。
根据一个实施方案，本发明涉及用于制备丁醛如异丁醛的方法，包括使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物，使丙烯、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触，其中所述第一烯烃具有的碳链为n，其中n为4或更大和其中所述催化剂组合物包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和在加氢甲酰化反应条件下由所述第一烯烃原位形成的配体。
根据另一个实施方案，本发明涉及用于制备丁醛如异丁醛的方法，包括使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物，使丙烯、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触，其中所述第一烯烃具有的碳链为n，其中n为4或更大和其中所述催化剂组合物包含下面的结构：
其中M是镁(II)离子；X是配体，其通过使所述催化剂组合物和所述第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触通过所述第一烯烃插入羰基铑键中形成；[Rh]是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；R1是位于所述膦配体的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。所述苯环也可以被其它芳烃如萘、蒽或部分氢化的环状芳族化合物如四氢萘或八氢蒽所置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。所述磷配体的吡啶基可以被其它杂环化合物如喹啉、氢喹啉、苯并喹啉、氢异喹啉、异喹啉、氢异喹啉、苯并异喹啉或氢苯并异喹啉置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。
根据一个实施方案，镁卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦的摩尔比可以为大约1000:1-3:1或大约500:1-大约100:1或大约100:1-大约50:1或大约50:1-大约10:1，或大约10:1-大约5:1或者甚至大约5:1-大约3:1。三(3-吡啶基)膦配体与铑的摩尔比可以为大约1000:1-大约1:1，或为大约500:1-大约100:1，或者甚至为大约10:1-大约1:1。第二烯烃与铑的摩尔比可以为大约100,000:1-大约10:1，或为大约10,000:1-大约100:1，或者甚至为大约5000:1-大约1000:1。
所述反应的压力可以为大约345.7 bara(5000 psig)-大约1.07 bara(1 psig)或为大约69.9 bara(1000 psig)-大约7.9 bara(100 psig)或者甚至为大约35.5 bara(500 psig)-大约14.8 bara(200 psig)。诱导期过程中的温度可以为大约40℃-大约0℃或大约30℃-大约10℃或者甚至大约2℃-大约15℃。诱导期之后的反应器温度可以为大约500℃-大约0℃或大约100℃-50℃或者甚至大约90℃-大约70℃。一氧化碳与氢气的摩尔比可以为大约100:1-大约50:1，或为大约50:1-大约10:1，或者为大约10:1-大约4:1，或者甚至为4:1-大约1:1。反应速率或周转频率可以为大约1,000,000h-1-大约100h-1 或大约100,000h-1-大约1000h-1或者甚至大约10,000h-1-大约3000h-1。正醛产物相对于异构醛产物的N:I比率可以为大约1.2:1-大约0.01:1，或大约1.0:1-大约0.1:1，或为大约0.6:1-大约0.1:1，或者为大约0.4:1-大约0.25:1。
根据一个实施方案，作为诱导烯烃(或第一烯烃)使用的所述烯烃可以是含最多大约40个碳原子的包括烯属不饱和的低分子量聚合物的脂族、脂环族、芳族和杂环的单、二和三烯烃。可用于所述方法的脂族烯烃的实例包括直链-和支链的未取代和取代的含最多大约20个碳原子的脂族单α-烯烃。可以在所述取代的单α-烯烃上存在的基团的实例包括羟基、烷氧基包括醚和缩醛、烷酰氧基如乙酰氧基、氨基包括取代的氨基、羧基、烷氧基羰基、羧酰胺、酮基、氰基等。优选的脂族单α-烯烃具有下面通式：和，其中R4是氢或具有最多大约8个碳原子的直链或支链的烷基；R5是具有最多大约18个碳原子的直链或支链的亚烷基；和R6是羟基、具有最多大约4个碳原子的烷氧基、具有最多大约4个碳原子的烷酰氧基、具有2-大约10个碳原子的羧基或烷氧基羰基。   所述脂族单α-烯烃的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、烯丙基醇和3-乙酰氧基-1-丙烯。所述脂族二烯烃可以含有最多大约40个碳原子。优选的脂族二烯烃具有下面通式：，其中R7是具有1-大约18个碳原子的直链或支链亚烷基。可用于本发明的加氢甲酰化方法中的环状烯烃可以是环烯，例如环己烯、1,5-环辛二烯和环癸三烯，和来自各种乙烯基取代的环烷烃、环烯烃、杂环和芳族化合物。该类环状烯烃的实例包括4-乙烯基环己烯、1,3-环己二烯、4-环己烯-甲酸、甲基4-环己烯-甲酸、1,4-环辛二烯和1,5,9-环十二碳三烯。特别优选的烯烃反应物包含2-12个碳原子的单-α-烯烃，尤其是丙烯。
根据一个实施方案，所述卟啉配合物至少由与镁(II)离子结合的5,10,15,20-四苯基卟啉部分组成。所述四苯基卟啉片段可以带有官能化的苯环以便改变所述催化剂的位阻和电子性能。例如，所述卟啉部分的苯基可以在所述苯环的2、3、4、5和6碳位置被一个或多个甲基、甲氧基或硝基取代。所述苯环也可以被其它芳族环状烃如萘、蒽或部分氢化的环状芳族化合物如四氢萘或八氢蒽置换。
合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜和管式反应器。任何已知的加氢甲酰化反应器设计或构型都可以用于加氢甲酰化反应以制备醛加氢甲酰化产物。例如，所述方法可以以间歇的方式在高压釜中通过使所述第二烯烃与合成气在本文描述的催化剂组合物存在下进行。对于本领域技术人员显而易见的是在本发明中可以使用其它反应器方案。例如，所述加氢甲酰化反应可以在串联、并联的多个反应区中进行，或者其可以间歇式或连续地在管式活塞流反应区中或系列该区域中进行，其中如果需要的话，未消耗的原料第二烯烃材料再循环。所述反应步骤可以通过将所述原料第二烯烃材料之一向另一种中的增量加入进行。而且，所述反应步骤可以通过联合加入所述原料第二烯烃材料进行合并。
根据本发明的一个实施方案，所述诱导期的持续时间可以为大约48小时-大约1.0分钟或大约12小时-大约30分钟或者甚至大约4小时-大约2小时。另外，在诱导期之后所述目标第二烯烃（丙烯）可以在反应器的压力以下或以上注入到所述反应器中。
实施例
本发明可以通过下面的其优选实施方案的实施例进一步说明，但是应当理解的是所包括的这些实施例仅仅用于说明的目的并不意欲限制本发明的范围，除非另外特别说明。
缩写：TON =周转数；TOF =周转频率；N =正醛；I =异构醛；acac =乙酰丙酮化物；TPP =四苯基卟啉(5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩)；GC =气相色谱；S/Rh = 基体/铑，L/Rh = 配体/铑，TPP/L = 四苯基卟啉/配体，Mg=在卟啉配合物中结合的镁(II)；Isom.=异构化百分率。
通用情况：所述铑前体，Rh(acac)(CO)2，和1-辛烯购自商品供应商。除非另外说明，通过Brooks Quantim质量流控制仪将丙烯(丙烯)定量输送到反应器中。称为TPP-Mg的所述镁卟啉配合物购自商品供应商或根据公开已知的步骤制备。在下面描述的实施例中使用的配体是三(3-吡啶基)膦，通过公开的步骤的如下改进方案制备。
1.6 mol/L丁基锂在己烷(65 mL, 104 mmol)和TMEDA (14.2 mL, 94.5 mmol)中的溶液在干燥的烧瓶中在氮气下搅拌15分钟。将所述混合物冷却到-72℃和加入冷的干燥乙醚(300 mL)。然后将所述溶液冷却至-115℃。保持温度在-100℃以下在30分钟内滴加在50 mL乙醚中的3-溴代吡啶(9.7 mL, 100.3 mmol)。接着加入PCl3(1.68 mL, 19.3 mmol)和搅拌30分钟后，加入第二份的PCl3(0.72mL, 1.14 mmol)。所述混合物在-100℃搅拌2小时并使之暖至室温过夜。所述混合物用脱气的水(4 x 300 mL)萃取和用氯仿(3 x 400 mL)洗涤合并的水层。将合并的有机层在MgSO4上干燥和浓缩以提供6.65 g的焦糖色的油。所述油使用0.5% MeOH/0.5%TEA/庚烷通过硅胶色谱法(用5%三乙胺/庚烷预处理的柱)纯化，获得2.9 g (39.6%产率)白色固体。
计算：
转化百分率 = [(辛烯异构体的量+产物的量)/(1-辛烯原料的量+内辛烯异构体的量+产物的量)] x 100%。
异构化百分率 = [(内辛烯异构体的量+2-丙基己醛的量+2-乙基庚醛的量)/(2-甲基-辛醛的量+壬醛的量+内辛烯异构体的量+2-丙基己醛的量+2-乙基庚醛的量)] x 100%。
异构醛百分率=[(异构醛的量)/(异构醛的量+正醛的量)] x 100%。
正醛百分率= [(正醛的量)/(正醛的量+异构醛的量)] x 100%。
TON = [(所制备的希望的醛的摩尔数)/(Rh(acac)(CO)2)的摩尔数]。
TOF = [(所制备的希望的醛的摩尔数)/(Rh(acac)(CO)2)的摩尔数]/小时。
实施例1-6
使用TPP-Mg催化剂体系对于作为温度函数的1-辛烯加氢甲酰化中的N:I选择性的影响
对于实施例1-6进行6个单独的试验，每一个都是在不同的反应器温度下。在每个实施例中，所述加氢甲酰化反应通过如下进行：首先将大约8 mg 的Rh(acac)(CO)2溶解在甲苯(45 mL)中，接着加入17.5 mg (2摩尔当量)的三(3-吡啶基)膦，然后加入大约125 mg (大约3摩尔当量)的四苯基卟啉镁配合物。然后通过氩气鼓泡将所述溶液脱气接着加入大约1.37g的1-辛烯和癸烷内标，二者均通过注射器加入。然后将所述溶液装入高压釜中，所述高压釜接着加压和用氮气排气三次。在每种情况下一旦获得所需要的温度，则将搅拌设定为1000 rpm和反应器加压至300 psig (1:1 CO:H2)。在贯穿每一个反应中在各不同的时间对反应器内容物取样。18小时后，将高压釜排气和将产物通过气相色谱分析。所述反应条件如下：在19℃ 辛烯/Rh=407, L/Rh=2.2, TPP-Mg/L=2.8；在25℃ 辛烯/Rh=375, L/Rh=2.3, TPP-Mg/L=2.8；在35℃ 辛烯/Rh=358, L/Rh=2.1, TPP-Mg/L=3.0；在40℃ 辛烯/Rh=394, L/Rh=2.2, TPP-Mg/L=2.8；在60℃ 辛烯/Rh=382, L/Rh=2.1, TPP-Mg/L=2.8；在80℃ 辛烯/Rh=391, L/Rh=2.1, TPP-Mg/L=2.8。结果归纳于表1-6。这些结果证明了异构醛浓度逐渐增加(即：诱导效应)在19℃的实验中是显著的，18小时后得到0.36的N:I(73%异构醛)。随着反应温度增加越过25℃，形成的异构醛的相对量越来越少。
实施例7
使用TPP-Mg催化剂体系对于在19℃作为时间函数的丙烯加氢甲酰化中的N:I选择性的影响
在此实施例中的加氢甲酰化反应如实施例1中所述进行，不同之处在于使用丙烯(丙烯)作为基体。所述反应条件如下：S/Rh=406，L/Rh=2.2，TPP-Mg/L=3.0，300 psig，1:1 CO:H2。类似实施例1中观察到的趋势，表7中的结果证明了N:I比率随着时间下降。这是诱导期的进一步证明，其中所述催化剂在相对低的反应温度下变得更加异构选择性。
实施例8
使用TPP-Mg催化剂体系对于在80℃作为时间函数的丙烯加氢甲酰化中的N:I选择性的影响
在此实施例中的加氢甲酰化反应如实施例7中所述进行，不同之处在于在加压步骤之前将反应器温度设定至80℃。所述反应条件如下：S/Rh=406，L/Rh=2.1，TPP-Mg/L=3.0，300 psig，1:1 CO:H2。归纳在表8中的结果显示N:I比率在此相对高的温度下迅速稳定在1.44(41%异丁醛)的水平。
实施例9
使用通过在19℃初始1-辛烯加氢甲酰化接着在80℃丙烯加氢甲酰化赋予的诱导效应对丙烯加氢甲酰化中N:I选择性的影响
在此实施例中的加氢甲酰化反应如在实施例1中所述进行，不同之处在于最初使用1-辛烯作为所述第一烯烃在19℃进行第一个48小时。然后将所述高压釜排气降至50 psig，接着注入丙烯并将所述高压釜立刻加热至80℃。所述反应条件如下：辛烯/Rh=741，丙烯/Rh=802，L/Rh=2.2，TPP-Mg/L=2.7，300 psig，1:1 CO:H2。类似实施例1中观察到的趋势，表9中的结果证明了来自1-辛烯加氢甲酰化的N:I比率随着时间下降。然而，更有趣的是在48小时诱导期之后来自丙烯加氢甲酰化的N:I比率为大约1.0 (50%异丁醛)。由于在80℃下操作，所以在丙烯转化中的初始TOF大于3000h-1。
表10表明在没有辛烯阶段的诱导步骤的情况下，丙烯以1.44的N:I比率转化。然而，在使用辛烯阶段的诱导步骤的情况下，丙烯以0.93 的N:I比率转化。
实施例11
通过在19℃使用丙烯作为诱导烯烃接着在80℃辛烯加氢甲酰化对1-辛烯加氢甲酰化中N:I选择性的影响
在此实施例中的加氢甲酰化反应如在实施例8中所述进行，不同之处在于最初使用丙烯作为所述第一烯烃在19℃进行第一个48小时。然后将所述高压釜排气降至50 psig，接着注入所述第二烯烃（1-辛烯）并立刻将所述高压釜加热至80℃接着用1:1的CO:H2将其加压至300 psig。所述反应条件如下：辛烯/Rh=406，丙烯/Rh=152，L/Rh=2.2，TPP-Mg/L=2.7，300 psig，1:1 CO:H2。归纳于表11的结果显示来自所述丙烯和1-辛烯加氢甲酰化的N:I选择性几乎与对照实施例(分别为实施例7和6)中观察到的那些相同。换言之，在所述催化剂诱导期过程中在19℃下使用丙烯不是必然使所述铑催化剂转化为热稳定的异构选择性种类。在此反应中形成的内辛烯异构体是增加支化的醛产物的可能的源，如表11中示出的高的异构化程度可以证明。
实施例12
使用通过在19℃初始丙烯加氢甲酰化接着加热到80℃赋予的诱导效应对丙烯加氢甲酰化中N:I选择性的影响
在此实施例中的加氢甲酰化反应如实施例11中所述进行，不同之处在于在加热步骤之前省去辛烯加入。最初，将所述反应器保持在19℃48小时。加入丙烯的第二加料接着将所述高压釜加热至80℃并连续取样。所述反应条件如下：丙烯/Rh=401(在19℃), =802 (在80℃), L/Rh=2.1, TPP-Mg/L=3.0, 300 psig, 1:1 CO:H2。类似于实施例11中观察到的趋势，表12中的结果证明丙烯加氢甲酰化的N:I比率随着时间下降，18小时之后在0.67(60%的异丁醛)结束。然而，与实施例9不同，在将所述反应器加热至80℃时所述N:I比率迅速超过1.0。这表明在诱导期过程中用丙烯制备的异构选择性催化剂可能并不占优势或者如使用1-辛烯由诱导期形成的催化剂在80℃为热稳定的。
实施例13
使用通过在19℃初始1-辛烯加氢甲酰化接着加热到80℃赋予的诱导效应对1-辛烯加氢甲酰化中N:I选择性的影响
在此实施例中的加氢甲酰化反应如实施例9中所述进行，不同之处在于在加热步骤之前省去丙烯加入。最初，使所述反应器保持在19℃下18小时接着将所述高压釜加热至80℃并连续取样。所述反应条件如下：1-辛烯/Rh=735, L/Rh=2.2, TPP-Mg/L=2.7, 300 psig, 1:1 CO:H2。类似于实施例9中观察到的趋势，表13中的结果证明1-辛烯加氢甲酰化的N:I比率随着时间下降，18小时之后在0.28(78%的异丁醛)结束。然而，在此实施例中1-辛烯代替丙烯为第二/目标烯烃，且在将反应器加热至80℃时所述N:I比率迅速接近0.7。另外，所述辛烯异构化比率为大致10%。这表明所述诱导效应对于更长链的烯烃如1-辛烯在高于所述异构化速率的速率下是不可操作的。
实施例11-13表明在诱导阶段中使用为具有比所述第二烯烃更短的或与之相同的碳原子数链的化合物的第一烯烃没有实现需要的1.2:1以下的N:I比率。换言之，为了实现需要的在1.2:1以下的N:I比率，所述第一烯烃必须是具有比第二烯烃更长碳链的化合物。
本发明已经特别参考其优选的实施方案详细进行了描述，但是应当理解为在本发明的精神和范围内可以进行变化和改变。

Claims (16)

1.用于制备醛的方法，其包括：
a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物；和
b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触以制备醛，其中所述第二烯烃是丙烯，
其中所述第一烯烃具有比所述第二烯烃更长的碳链，和
其中所述催化剂配体组合物包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛以大约1.2:1-大约0.01:1的N:I比率制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述N:I比率为大约1.0:1-大约0.1:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述N:I比率为大约0.6:1-大约0.1:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述N:I比率为大约0.4:1-大约0.25:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一烯烃是丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中镁为中心的四苯基卟啉配位配合物与三(3-吡啶基)膦的摩尔比率为大约1000:1-3:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中三(3-吡啶基)膦配体与铑前体的摩尔比率为大约1000:1-大约1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃与铑前体的摩尔比率为大约100,000:1-大约10:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中一氧化碳与氢气的比率可以为大约10:1-大约0.1:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛是丁醛和异丁醛。
12.用于制备醛的方法，其包括：
a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物；和
b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触，其中所述第二烯烃是丙烯，
其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和
其中所述催化剂配体组合物包含下面的结构：
其中M为镁(II)离子；
X是配体，通过使所述第一烯烃与所述催化剂组合物在加氢甲酰化条件下接触形成；
Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；
R1是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；
R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和
R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
13.催化剂组合物，其包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通过烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。
14.催化剂组合物，其包含下面的结构：
其中M为镁(II)离子；
X是配体，通过使a)烯烃与b)PPy3、TPP-Mg和铑前体在加氢甲酰化条件下接触形成；
Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；
R1是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；
R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和
R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
15.用于制备催化剂配体组合物的方法，其包括：
a) 使铑前体与三(3-吡啶基)膦和镁为中心的四苯基卟啉配合物在溶剂中接触以形成催化剂组合物；和
b) 使所述催化剂组合物与烯烃在加氢甲酰化条件下接触以形成催化剂配体组合物。
16.根据权利要求14的方法，其中所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚或其混合物。
CN201380027540.2A 2012-05-31 2013-05-29 通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法 Pending CN104321297A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261653677P 2012-05-31 2012-05-31
US61/653677 2012-05-31
US13/837694 2013-03-15
US13/837,694 US8921608B2 (en) 2012-05-31 2013-03-15 Catalyst and method having selectivity to isobutyraldehyde via catalyst induction
PCT/US2013/042989 WO2013181188A1 (en) 2012-05-31 2013-05-29 Catalyst and method having improved selectivity to isobutyraldehyde via catlayst induction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104321297A true CN104321297A (zh) 2015-01-28

Family

ID=49671028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380027540.2A Pending CN104321297A (zh) 2012-05-31 2013-05-29 通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8921608B2 (zh)
EP (1) EP2855414B1 (zh)
JP (1) JP2015523978A (zh)
CN (1) CN104321297A (zh)
WO (1) WO2013181188A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014850A (zh) * 2017-11-28 2018-05-11 清华大学 一种四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9649625B1 (en) 2016-06-24 2017-05-16 Eastman Chemical Company Catalysts and processes for producing aldehydes
EP4155288A1 (de) 2021-09-24 2023-03-29 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur verbesserten steuerung der isomerenverhältnisse in hydroformylierungen
CN116371474A (zh) * 2023-04-04 2023-07-04 福州大学 一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301089A (en) * 1979-12-17 1981-11-17 Standard Oil Company Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
CN101610843A (zh) * 2006-12-21 2009-12-23 伊士曼化工公司 用于加氢甲酰化方法的含亚膦酸酯的催化剂
CN104302610A (zh) * 2012-05-31 2015-01-21 伊士曼化工公司 用于制备醛的催化剂和方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2204676A1 (en) 1996-05-15 1997-11-15 Helmut Bahrmann Process for preparing aldehydes
GB2385523B (en) 2002-02-25 2004-01-07 Ronan Anthony Byrne Descent apparatus
EP1886680A1 (en) 2006-05-23 2008-02-13 Nestec S.A. Maternal supplement
WO2008094222A2 (en) 2006-10-06 2008-08-07 Trustees Of Princeton Porphyrin catalysts and methods of use thereof
US8692027B2 (en) * 2012-05-31 2014-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts and processes for preparing aldehydes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301089A (en) * 1979-12-17 1981-11-17 Standard Oil Company Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds
CN101610843A (zh) * 2006-12-21 2009-12-23 伊士曼化工公司 用于加氢甲酰化方法的含亚膦酸酯的催化剂
CN104302610A (zh) * 2012-05-31 2015-01-21 伊士曼化工公司 用于制备醛的催化剂和方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014850A (zh) * 2017-11-28 2018-05-11 清华大学 一种四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015523978A (ja) 2015-08-20
US8921608B2 (en) 2014-12-30
US20130324713A1 (en) 2013-12-05
EP2855414B1 (en) 2017-03-29
EP2855414A4 (en) 2016-02-10
EP2855414A1 (en) 2015-04-08
WO2013181188A1 (en) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104302610A (zh) 用于制备醛的催化剂和方法
Liu et al. Selective palladium-catalyzed carbonylation of alkynes: an atom-economic synthesis of 1, 4-dicarboxylic acid diesters
CN104395276A (zh) 用于制备醛的催化剂和方法
Lim et al. Facile Pd (II)-and Ni (II)-catalyzed isomerization of terminal alkenes into 2-alkenes
Basoli et al. Hydroformylation of some functionalized olefins catalyzed by rhodium (I) complexes with pydiphos and its P-oxide
CN109311793B (zh) 用于生产醛的催化剂和方法
CN104321297A (zh) 通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法
JP2015187123A (ja) ヒドロホルミル化の方法
Zhao et al. Switchable ethylene tri-/tetramerization with high catalytic performance: Subtle effect presented by P-alkyl substituent of PCCP ligands
Karakhanov et al. Surface active rhodium catalysts for hydroformylation of higher alkenes in two-phase systems
Phillips et al. A new class of rhodium (I) κ1-P and κ2-P, N complexes with rigid PTN (R) ligands (PTN= 7-phospha-3-methyl-1, 3, 5-triazabicyclo [3.3. 1] nonane)
Wan et al. Linear‐selective hydroformylation of vinyl ether using Rh (acac)(2, 2′‐bis {(di [1H‐indol‐1‐yl] phosphanyl) oxy}‐1, 1′‐binaphthalene)–Possible way to synthesize 1, 3‐propanediol
Tijani et al. Selective thermomorphic biphasic hydroformylation of higher olefins catalyzed by HRhCO (PPh3) 3/P (OPh) 3
Amadio et al. Catalytic Properties of [Pd (COOMe) n X2− n (PPh3) 2](n= 0, 1, 2; X= Cl, NO2, ONO2, OAc and OTs) in the Oxidative Carbonylation of MeOH
Mika et al. Fluorous catalysis
Carrilho et al. Asymmetric Hydrovinylation and Hydrogenation with Metal Complexes of C3‐Symmetric Tris‐Binaphthyl Monophosphites
Aghmiz et al. Hydroformylation of 1-octene with rhodium catalysts in fluorous systems
Fang et al. Dehydrogenation of alkanes using molecular catalysts
Gergely et al. Electronic and steric effects of ligands as control elements for rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation
JP5487537B2 (ja) アルコールの製造方法
Meyer et al. Pincer Ligand Enhanced Rhodium‐Catalyzed Carbonylation of Formaldehyde: Direct Ethylene Glycol Production
Zhou et al. A new air‐stable and reusable tetraphosphine ligand for rhodium‐catalyzed hydroformylation of terminal olefins at low temperature
Gladiali et al. Chiral Complexes of RhI Containing Binaphthalene‐Core P, S‐Heterobidentate Ligands− Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity in Asymmetric Hydrogenation of α, β‐Unsaturated Acids and Esters
Lin et al. Highly regioselective hydroformylation of higher olefins catalysed by rhodium-phosphine complexes in ionic liquid medium
Ma et al. Homogeneous Catalysis Promoted by Carbon Dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150128