CN104395276A - 用于制备醛的催化剂和方法 - Google Patents

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D.W.诺尔曼
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Abstract

本发明显示了吡啶基膦配体和金属为中心的卟啉配合物的独特的超分子组装用于通过未取代的线性α-烯烃如丙烯和1-辛烯的铑催化的加氢甲酰化作用得到对支化的醛前所未有的选择性。随着增加加氢甲酰化反应中使用的一氧化碳与氢气的比率，增加合成气的压力显示对于支化的醛的选择性具有有益的影响。

Description

用于制备醛的催化剂和方法
发明背景
异丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶剂和共聚单体；然而，对于这些材料日益增加的需求对于全球异丁醛生产已经产生了前所未有的挑战。其混合物被称作合成气的氢气(H2)与一氧化碳(CO)加成到不饱和键上的加氢甲酰化作用被用于由丙烯生产异丁醛。此方法提供了线性产物正丁醛(N)和支化的异丁醛产物(I)的混合物，其中正：异(N:I)比率一般大于或等于2。但大多数加氢甲酰化研究，特别是在工业上，已集中在优化正醛选择性，但就在近期出现了对选择性地形成支化的醛的兴趣。尽管尚未开出工业上用于异构选择性化学的有活力的方法，但近来的学术结果已经证明了未取代的线性α烯烃的高度支化的加氢甲酰化。在这些烯烃基体的C2位碳上的选择性加氢甲酰化是相当具有挑战性的，条件是未取代的线性α烯烃不带有可识别电子特征或位阻特征。
为了工业相关上考虑，加氢甲酰化催化剂体系的周转频率必须至少1,000h-1。另外，为了避免线性和支化的醛从产物流中的昂贵的分离，优选的是以高浓度(>50%)生成支化的醛。因此，希望的是确定有益于由未取代线性α烯烃的加氢甲酰化实现N:I比率在1.0以下同时获得1,000h-1或更高的反应速率的反应条件。
发明简述
根据一个实施方案，本发明涉及用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以制备所述醛，其中所述催化剂组合物包含：三(3-吡啶基)膦、金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物和铑前体的混合物，和其中CO:H2的比率为大约4.0:1.0-大约1.5:1.0。
另一实施方案涉及用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以制备醛，其中所述催化剂组合物包含下面的结构：
其中CO:H2的比率为大约4.0:1.0-大约1.5:1.0；
其中M是金属离子；Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；R1是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；R2是位于所述卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
发明详述
拥有以商业有关的速率独家制备异丁醛的能力将是用于工业加氢甲酰化方法的显著成就。正醛的选择性合成相对简单明了地得到了优于过去几十年的在配体设计上的进步。然而，由未取代的线性α烯烃制备支化的异构体的努力几乎没有成功过。换言之，用于通过铑催化制备比率为2:1-25:1的正醛：异构醛混合物的方法已经很好地建立，但是用于制备N:I比率在1.2:1以下的工业技术还处于初期。对于本发明，N是指正(或线性)醛，其由所述烯烃基体的C1碳加氢甲酰化产生，和I是指非线性醛，其由所述烯烃基体的C2碳加氢甲酰化产生。另外，对于本发明，术语烯烃、烯烃基体和基体互换使用。
根据一个实施方案，本发明显示：当在升高的温度下使用根据本发明的所述配体体系时，增加等摩尔合成气的压力以及CO分压提供了由未取代的线性α烯烃加氢甲酰化的前所未有的支化醛选择性。另外，当在这些条件下操作时实现了接近3000h-1的周转频率。术语“催化剂配体体系”或“配体体系”定义为三(3-吡啶基)膦(下文称为“PPy3”或“膦配体”或“配体”或“膦”或“吡啶基膦”)和金属为中心的5,10,15,20-四苯基卟啉配位配合物(下文称作“四苯基卟啉配合物”或“卟啉配合物”或“TPP-M”，其中M是由卟啉配位的金属)和铑前体的混合物。因此，根据一个实施方案，根据本发明的催化剂配体体系具有下面的结构：
其中M是金属离子；[Rh]是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；R1是位于所述膦配体的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。所述苯环也可以被其它芳烃如萘、蒽或部分氢化的环状芳族化合物如四氢萘或八氢蒽所置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。所述磷配体的吡啶基可以被其它杂环化合物如喹啉、氢喹啉、苯并喹啉、氢异喹啉、异喹啉、氢异喹啉、苯并异喹啉或氢苯并异喹啉置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。
根据一个实施方案，所述铑前体可以是任何带有众多配体的含铑的配合物或盐，诸如但不限于：乙酰丙酮基双(环辛烯)铑(I)、乙酰丙酮基双(乙烯)铑(I)、乙酰丙酮基(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟代硼酸双(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟代甲烷磺酸双(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟代硼酸双(降冰片二烯)铑(I)、氯代双(环辛烯)铑(I)二聚体、氯代双(乙烯)铑(I)二聚体、氯代(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯代二羰基铑(I)二聚体、氯代降冰片二烯铑(I)二聚体、二羰基乙酰丙酮基铑(I)、乙酸铑(II)二聚体、乙酰丙酮铑(III)、溴化铑(III)、氯化铑(III)、碘化铑(III)、硝酸铑(II)、辛酸铑(II)二聚体、三氟乙酸铑(II)二聚体、十二羰基四铑、脱水四乙酸二铑、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。而且，羰基铑类如Rh4(CO)12和Rh6(CO)16可以是合适的铑原料。此外，当所述配合物原料的膦部分容易被本发明的三(3-吡啶基)膦配体置换时，可以使用铑有机膦配合物如三(三苯基膦)氢化羰基铑。
根据一个实施方案，所述催化剂可以通过铑前体与三(3-吡啶基)膦和金属离子为中心的四苯基卟啉配合物组合在溶剂中制备。溶剂的实例包括但不限于烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、醇、酯、酮、缩醛、醚和水。该类溶剂的具体实例包括烷烃和环烷烃如十二烷、萘烷、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯异构体、四氢萘、枯烯、烷基取代的芳族化合物如二异丙基苯的异构体、三异丙基苯和四丁基苯；粗的烃混合物如石脑油、矿物油和煤油；高沸点酯如二异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯。也可使用所述加氢甲酰化方法的醛产物。溶剂的主要标准是其溶解所述催化剂和烯烃基体并且不充当所述催化剂的毒物。用于制备挥发性醛例如丁醛的溶剂的实例是沸点足够高以大部分保持在气体喷射的反应器中的那些。优选用于制备不太挥发和非挥发的醛产物的溶剂和溶剂组合包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟代的溶剂如全氟代煤油、环丁砜、水和高沸点烃液体以及这些溶剂的组合。
根据本发明的一个实施方案，CO:H2的比率可以为大约4.0:1.0-大约1.5:1.0，或为大约3.5:1.0-大约1.75:1.0，或者甚至为大约3.0:1.0-大约2.0:1.0。
根据一个实施方案，本发明涉及用于制备醛如支化的醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在加氢甲酰化条件下在催化剂组合物存在下接触以制备醛，所述催化剂组合物包含三(3-吡啶基)膦、金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物和铑前体。
根据另一个实施方案，本发明涉及用于制备醛如支化的醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在加氢甲酰化条件下在催化剂组合物存在下接触以制备醛，所述催化剂组合物包含下面的结构：
其中M是金属离子；[Rh]是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；R1是位于所述膦配体的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代的。所述苯环也可以被其它芳烃如萘、蒽或部分氢化的环状芳族化合物如四氢萘或八氢蒽所置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。所述磷配体的吡啶基可以被其它杂环化合物如喹啉、氢喹啉、苯并喹啉、氢异喹啉、异喹啉、氢异喹啉、苯并异喹啉或氢苯并异喹啉置换，其中每一个都可以带有任何数目的取代基如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子基团。
根据本发明的一个实施方案，金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦的摩尔比可以为大约1,000:1-3:1，或为大约500:1-大约100:1，或者甚至为大约10:1-大约3:1。三(3-吡啶基)膦配体与铑的摩尔比可以为大约1,000:1-大约1:1，或为大约500:1-大约100:1，或者甚至为大约100:1-大约1:1。烯烃基体与铑的摩尔比可以为大约100,000:1-大约10:1，或为大约10,000:1-大约100:1，或者甚至为大约5,000:1-大约1,000:1。所述反应的压力可以为大约345.7 bara(5,000 psig)-大约1.9 bara(1 psig)或为大约69.9 bara(1,000 psig)-大约7.9 bara(100 psig)或者甚至为大约35.5 bara(500 psig)-大约14.8 bara(200 psig)。所述反应器的温度可以为大约500℃-大约0℃或为大约100℃-大约50℃或甚至为大约90℃-大约70℃。一氧化碳与氢气的比率可以为大约100:1-大约0.1:1，或为大约50:1-大约10:1，或者甚至为大约2.1:1-大约1.9:1。反应速率或周转频率可以为大约1,000,000h-1-大约100h-1 或为大约100,000h-1-大约1,000h-1或甚至为大约10,000h-1-大约3,000h-1。正醛产物相对于异构醛产物的N:I比率可以为大约2:1-大约0.01:1，或为大约1.5:1-大约0.1:1，或者甚至为大约1:1-大约0.25:1。
根据一个实施方案，在这些加氢甲酰化反应中使用的所述烯烃基体可以是含最多大约40个碳原子的包括烯属不饱和的低分子量聚合物的脂族、脂环族、芳族和杂环的单、二和三烯烃。可用于所述方法的脂族烯烃的实例包括直链-和支链的未取代和取代的含最多大约20个碳原子的脂族单α-烯烃。可以在所述取代的单α-烯烃上存在的基团的实例包括羟基、烷氧基包括醚和缩醛、烷酰氧基如乙酰氧基、氨基包括取代的氨基、羧基、烷氧基羰基、羧酰胺、酮基、氰基等。优选的脂族单α-烯烃具有下面通式：和，其中R4是氢或具有最多大约8个碳原子的直链或支链的烷基；R5具有最多大约18个碳原子的直链或支链的亚烷基；和R6是羟基、具有最多大约4个碳原子的烷氧基、具有最多大约4个碳原子的烷酰氧基、具有2-大约10个碳原子的羧基或烷氧基羰基。所述脂族单α-烯烃的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、烯丙基醇和3-乙酰氧基-1-丙烯。所述脂族二烯烃可以含有最多大约40个碳原子。优选的脂族二烯烃具有下面通式：，其中R7是具有1-大约18个碳原子的直链或支链亚烷基。可用于本发明的加氢甲酰化方法中的环状烯烃可以是环烯，例如环己烯、1,5-环辛二烯和环癸三烯，和来自各种乙烯基取代的环烷烃、环烯烃、杂环和芳族化合物。该类环状烯烃的实例包括4-乙烯基环己烯、1,3-环己二烯、4-环己烯-甲酸、甲基4-环己烯-甲酸、1,4-环辛二烯和1,5,9-环十二碳三烯。
根据一个实施方案，金属卟啉配合物至少由结合在金属离子或金属离子配合物上的5,10,15,20-四苯基卟啉部分组成，其中所述金属离子选自元素周期表的第1-12族中发现的元素。例如，所述金属离子(M)可以源自下面的元素：Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru、Ir。所述金属离子配合物可以是所述金属离子的羰基、乙酸盐、乙酰丙酮化物或卤化物衍生物，所述金属离子选自元素周期表的第1-12族中发现的元素，如V(III)(乙酰丙酮化物)、Mn(III)(乙酸盐)、Ru(II)(CO)、Rh(III)Cl、Ir(III)(Cl)。所述四苯基卟啉片段可以带有官能化的苯环以便改变所述催化剂的位阻和电子性能。例如，所述卟啉部分的苯基可以在所述苯环的2、3、4、5和6碳位置被一个或多个甲基、甲氧基或硝基取代。所述苯环也可以被其它芳族环状烃如萘、蒽或部分氢化的环状芳族化合物如四氢萘或八氢蒽置换。
根据一个实施方案，所述铑前体可以是任何带有众多配体的含铑的配合物或盐，如乙酰丙酮双(环辛烯)铑(I)、乙酰丙酮双(乙烯)铑(I)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟硼酸双(1,5-环辛二烯)铑(I)、三氟甲磺酸双(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟硼酸双(降冰片二烯)铑(I)、氯代双(环辛烯)铑(I)二聚体、氯代双(乙烯)铑(I)二聚体、氯代(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯代二羰基铑(I)二聚体、氯代降冰片二烯铑(I)二聚体、二羰基乙酰丙酮基铑(I)、乙酸铑(II)二聚体、乙酰丙酮铑(III)、溴化铑(III)、氯化铑(III)、碘化铑(III)、硝酸铑(II)、辛酸铑(II)二聚体、三氟乙酸铑(II)二聚体、十二羰基四铑、脱水四乙酸二铑、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。而且，羰基铑类如Rh4(CO)12和Rh6(CO)16可以是合适的铑原料。此外，当所述配合物原料的膦部分容易被本发明的三(3-吡啶基)膦配体置换时，可以使用铑有机膦配合物如三(三苯基膦)氢化羰基铑。
合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜和管式反应器。任何已知的加氢甲酰化反应器设计或构型都可以用于加氢甲酰化反应以制备醛加氢甲酰化产物。例如，所述方法可以以间歇的方式在高压釜中通过使所述烯烃基体烯烃与合成气在本文描述的催化剂组合物存在下进行。对于本领域技术人员显而易见的是在本发明中可以使用其它反应器方案。例如，所述加氢甲酰化反应可以在串联、并联的多个反应区中进行，或者其可以间歇式或连续地在管式活塞流反应区中或系列该区域中进行，其中如果需要的话，未消耗的原料基体材料再循环。所述反应步骤可以通过所述原料基体材料之一向另一种中的增量加入进行。而且，所述反应步骤可以通过联合加入所述原料基体材料进行合并。
实施例
本发明可以通过下面的其优选实施方案的实施例进一步说明，虽然应当理解的是除非另外特别说明，所包括的这些实施例仅仅用于说明的目的并不意欲限制本发明的范围。
缩写：TON =周转数；TOF =周转频率；N =正醛；I =异构醛；acac =乙酰丙酮化物；TPP =四苯基卟啉(5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩)；GC =气相色谱；S/Rh = 基体/铑，L/Rh = 配体/铑，TPP/L = 四苯基卟啉/配体，M =在卟啉配合物中结合的金属。
通用情况: 所述铑前体，Rh(acac)(CO)2，和1-辛烯购自商品供应商。除非另外说明，通过Brooks Quantim质量流控制仪将丙烯(丙烯)定量输送到反应器中。称为TPP-M的所述金属卟啉配合物购自商品供应商或根据已知的步骤制备。在下面描述的实施例中使用的配体是三(3-吡啶基)膦，通过公开的步骤的如下改进方案制备。
1.6 mol/L丁基锂在己烷(65 mL, 104 mmol)和TMEDA (14.2 mL, 94.5 mmol)中的溶液在干燥的烧瓶中在氮气下搅拌15分钟。将所述混合物冷却到-72℃和加入冷的干燥乙醚(300 mL)。然后将所述溶液冷却至-115℃。保持温度在-100℃以下在30分钟内滴加在50 mL乙醚中的3-溴代吡啶(9.7 mL, 100.3 mmol)。接着加入PCl3 (1.68 mL, 19.3 mmol)和搅拌30分钟后，加入第二份的PCl3 (0.72mL, 1.14 mmol)。所述混合物在-100℃搅拌2小时并使之暖至室温过夜。所述混合物用脱气的水(4 x 300 mL)萃取和用氯仿(3 x 400 mL)洗涤合并的水层。将合并的有机层在MgSO4上干燥和浓缩以提供6.65 g的焦糖色的油。所述油使用0.5% MeOH/0.5%TEA/庚烷通过硅胶色谱法(用5%三乙胺/庚烷预处理的柱)纯化，获得2.9 g (39.6%产率)白色固体。
计算：
转化百分率 = [(辛烯异构体的量+产物的量)/(1-辛烯原料的量+内辛烯异构体的量+产物的量)] x 100%。
异构化百分率 = [(内辛烯异构体的量+2-丙基己醛的量+2-乙基庚醛的量)/(2-甲基-辛醛的量+壬醛的量+内辛烯异构体的量+2-丙基己醛的量+2-乙基庚醛的量)] x 100%。
异构醛百分率=[(异构醛的量)/(异构醛的量+正醛的量)] x 100%。
正醛百分率= [(正醛的量)/(正醛的量+异构醛的量)] x 100%。
TON = [(所制备的希望的醛的摩尔数)/(Rh(acac)(CO)2)的摩尔数]。
TOF = [(所制备的希望的醛的摩尔数)/(Rh(acac)(CO)2)的摩尔数]/小时。
实施例1和2： 使用金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系在19℃以1-辛烯作为基体83.7 bara(1,200 psig)等摩尔合成气压力的影响
通过首先将Rh(acac)(CO)2 (7.6 mg, 0.03 mmol)溶解在甲苯(45 mL)中，接着加入三(3-吡啶基)膦(16.5 mg, 0.066 mmol)然后加入四苯基卟啉镁配合物(121 mg, 0.2 mmol)进行实施例1中的加氢甲酰化反应。然后通过氩气鼓泡将所述溶液脱气接着加入1-辛烯(1.34 g, 12 mmol)和癸烷内标，二者均通过注射器加入。然后将所述溶液装入高压釜中，所述高压釜接着加压和用氮气排气三次。搅拌设定为1,000 rpm，反应器温度保持在19℃和加入83.7 bara(1,200 psig)的1:1 CO:H2气体混合物。实施例2中的加氢甲酰化反应如对实施例1所描述进行，不同之处在于使用TPP-Zn配合物代替TPP-Mg。结果归纳于表1。在两个实施例中与配体体系串联操作的83.7 bara(1,200 psig)反应器压力均提供了在0.6以下的N:I比率。所述锌体系得到0.47(68%异构醛)的N:I，而所述镁体系得到甚至更低的0.25(80%异构醛)的N:I。由镁体系赋予的在升高的压力下的选择性是对于铑催化的未取代的线性α烯烃加氢甲酰化所报道的最高的并且由于增加合成气压力在许多加氢甲酰化催化剂体系中通常具有不可预测的效果所以是出乎意料的。
实施例3和4： 使用金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系在19℃以1-辛烯作为基体21.7 bara(300 psig)等摩尔合成气压力的影响
在这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例1和2所述进行，不同之处在于反应器压力为21.7bara(300 psig)。结果归纳于表2。这些实施例证明在相对低的等摩尔的合成气压力(21.7：83.7 bara)下在19℃下操作无论卟啉中配位的金属如何都导致更低的支化醛选择性。
实施例5和6： 使用金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系在80℃以1-辛烯作为基体83.7 bara(1,200 psig)等摩尔合成气压力的影响
在这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例1和2所述进行，不同之处在于在加压步骤之前将高压釜加热到80℃。结果归纳于表3。这些实施例证明83.7bara(1,200 psig)反应器压力提供的N:I 比率低至1.15(47%异构醛)，这比在更低压力下获得的选择性（如实施例7中描述）提高了7%。
实施例7和8： 使用金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系在80℃以1-辛烯作为基体21.7 bara(300 psig)等摩尔合成气压力的影响
在这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例3和4所述进行，不同之处在于在加压步骤之前将高压釜加热到80℃。一小时后，将高压釜排气接着冷却和将产物通过气相色谱分析。结果归纳于表4。这些实施例证明：当使用更低的等摩尔合成气压力时，TPP-锌和TPP-镁两种体系在80℃都提供了1.5-1.6的N:I比率(~40%异构醛)。
实施例9和10： 使用金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系在19℃以丙烯作为基体83.7 bara(1200 psig)等摩尔合成气压力的影响
在这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例1中所述进行，不同之处在于使用的基体为丙烯(丙烯)。反应器的温度在实施例9中为19℃和在实施例10中为80℃。结果归纳于表5。当反应在19℃进行时增加的压力明显地对于N:I比率几乎没有影响。然而，当反应在升高的温度下进行时，增加的压力的确增加了异丁醛选择性。如实施例10中所指出的，N:I比率由1.63(实施例13)降至1.28 (63%：44%异构醛)。
实施例11和12： 使用金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系在19℃以丙烯作为基体21.7 bara(300 psig)等摩尔合成气压力的影响
在这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例3和4中所述进行，不同之处在于使用的基体为丙烯。在300 psig所述镁基催化剂提供了0.6 (63%异丁醛)的N:I比率而所述锌体系给出了1.0 (50% 异丁醛)的N:I。
实施例13和14： 使用金属卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系在80℃以丙烯作为基体21.7 bara(300 psig)等摩尔合成气压力的影响
在这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例7和8中所述进行，不同之处在于使用的基体为丙烯。实施例14中使用的配体的量为标准量的四倍。结果归纳于表7。这些实施例证明当镁或锌TPP体系在80℃和21.7bara(300 psig)下使用时当丙烯为基体时异丁醛选择性几乎不存在差异。
实施例15-18： 使用锌卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系以1-辛烯作为基体在80℃下2:1的 CO:H 2 压力的影响
这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例6中所述进行，不同之处在于催化剂浓度稀释大约十二倍和配体与铑的比率更高。而且，反应器压力在每个实施例中都有变化。在除了实施例18的所有实施例中，反应器装入0.254 g的锌卟啉配合物、5.0 mL的0.005 mol/L的Rh(acac)(CO)2在甲苯中的溶液、6.29 mL的0.02 mol/L的三(3-吡啶基)膦在甲苯中的溶液和37.5 mL的3.33 mol/L的1-辛烯在甲苯中的溶液。此混合物给出下面的比率：辛烯/Rh=5,000，L/Rh=5，TPP-Zn/L=3。在实施例18中省去了TPP-Zn配合物。在所有实施例中，反应器用氮气加压和排气三次然后用360 psig的2:1 CO:H2进行两次。接着将搅拌设定为1,000 rpm和反应器加压至用2:1的CO:H2 设定的所希望的压力并接着加热至所希望的设定点。16小时后，将高压釜排气和将产物通过气相色谱分析。结果归纳于表8。这些实施例证明了67% CO浓度对于在升高的反应温度下获得小于1.0的N:I比率是有效的。这是令人惊讶的，考虑到具有其它CO浓度的合成气组合物不是必然产生同等吸引人的结果(参见实施例25-28)。对照反应(实施例18)清楚地显示：纵使存在2:1的CO:H2 气氛，当所述催化剂体系中省去卟啉配合物时，由此反应的N:I选择性也大于2.0。由此，在升高的反应温度下为了完成1.0以下的N:I选择性，加入的金属卟啉配合物是必要的。
实施例19-24： 使用锌卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系以1-辛烯作为基体在75℃和85℃下2:1的 CO:H 2 压力的影响
这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例15-17中所述进行，不同之处在于反应温度在实施例19-21中设定为75℃和在实施例22-24中设定为85℃。在所有实施例中，反应器装入0.254 g的锌卟啉配合物、5.0 mL的0.005 mol/L的Rh(acac)(CO)2在甲苯中的溶液、6.29 mL的0.02 mol/L的三(3-吡啶基)膦在甲苯中的溶液和37.5 mL的3.33 mol/L的1-辛烯在甲苯中的溶液。此混合物给出下面的比率：辛烯/Rh=5,000，L/Rh=5，TPP-Zn/L=3。结果归纳于表9。这些实施例证明了通过所述配体体系赋予的产物选择性对反应器温度的微小变化敏感。
实施例25-28： 使用锌卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系以1-辛烯作为基体在80℃下其它CO:H 2 组合物的影响
这些实施例中的加氢甲酰化反应如在实施例15中所述进行，不同之处在于CO与H2的比例在每种情况下都有变化。所述结果归纳在表10中；加入实施例15的数据用于比较。这些实施例证明了随着CO的百分比由33%(1:2 CO:H2)增加到50%(1:1 CO:H2)，朝向支化醛的选择性仅有轻微变化。然而，随着CO的百分比增至67% (2:1 CO:H2)，朝向支化醛的选择性令人惊讶地增加。随着CO百分比继续增至75% (3:1 CO:H2)和80% (4:1 CO:H2)，朝向支化醛产物的选择性降低。
实施例29： 在2:1 CO:H 2 下在80℃进行的辛烯加氢甲酰化反应的动力学分析
在此实施例中的加氢甲酰化反应如实施例15中所述(81 bara, 2:1的 CO:H2和80℃)进行，不同之处在于反应器内容物随着时间取样。结果归纳于表11。此实施例证明了：当与配体体系一起在工业相关条件下使用67% CO的合成气气氛时，获得了接近3,000h-1的反应速率，同时保持N:I选择性在1.0以下。
实施例30和31： 使用锌卟啉配合物与三(3-吡啶基)膦铑体系以丙烯作为基体在80℃下2:1的CO:H 2 的影响
在这些实施例中的加氢甲酰化反应如实施例17所述进行，不同之处在于使用丙烯作为基体。使用大约29 mL甲苯代替辛烯溶液和通过加压吹气箱加入大约5.25 g丙烯。大概的基体与铑的比率为5,000，配体与铑比率为5和TPP-Zn与配体比率为3。实施例31中TPP-Zn/L为0。结果归纳于表12。这些实施例证明了当使用丙烯作为基体时，富含CO的合成气气氛与配体体系组合对于促进支化选择性是有效的。实施例31中的结果清楚地显示了反应体系中包括卟啉配合物的重要性。
本发明已经特别参考其优选的实施方案详细进行了描述，但是应当理解为在本发明的精神和范围内可以进行变化和改变。

Claims (15)

1.用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以制备所述醛，其中所述催化剂组合物包含：
三(3-吡啶基)膦、金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物与铑前体的混合物；和
其中CO:H2的比率为大约4.0:1.0-大约1.5:1.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.5:1.0-大约1.75:1.0。
3.根据权利要求2所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.0:1.0-大约2.0:1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的压力为大约345.7bara-大约1.9bara。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛以大约2:1-大约0.01:1的N:I比率制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述N:I比率为大约1.5:1-大约0.1:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述N:I比率为大约1:1-大约0.25:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃是未取代的线性α-烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯或其混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物与三(3-吡啶基)膦的摩尔比率为大约1,000:1-大约3:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中三(3-吡啶基)膦配体与铑前体的摩尔比率为大约1,000:1-大约1:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃与铑前体的摩尔比率为大约100,000:1-大约10:1。
13.用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以制备醛，其中所述催化剂组合物包含下面的结构：
其中CO:H2的比率为大约4.0:1.0-大约1.5:1.0；
其中M为金属离子；
Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；
R1是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；
R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和
R3是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
14.根据权利要求13所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.5:1.0-大约1.75:1.0。
15.根据权利要求14所述的方法，其中CO:H2的比率为大约3.0:1.0-大约2.0:1.0。
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