CN109311793A - 用于生产醛的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

经由未取代直链α烯烃（如丙烯和1‑辛烯）的铑催化氢甲酰化反应，使用三吡啶基膦配体和用内酯官能团改性的中心为金属的卟啉配合物的独特超分子组装体已经显示具有对支链醛的改善的选择性。加入钾盐也显示提高了内酯改性的卟啉基催化剂的活性，同时对丙烯氢甲酰化反应保持了类似的支链醛选择性。

Description

用于生产醛的催化剂和方法
发明背景
异丁醛衍生物是有用的溶剂和高性能聚酯中的共聚单体；但是，对这些材料不断增长的需求为全球异丁醛生产带来了前所未有的挑战。氢甲酰化反应——将氢气（H2）与一氧化碳（CO），其混合物被称为合成气，加成到不饱和键中——用于由丙烯生产异丁醛。该方法提供了直链产物正丁醛（N）与支链产物异丁醛（I）的混合物，正构与异构的比率（N:I）通常大于或等于2。大多数氢甲酰化反应研究，特别是在工业中，已经集中于优化正构醛选择性，只在最近才出现了对选择性形成支链醛的兴趣。尽管尚未开发出异构选择性化学的工业上可行的方法，近来的学术成果已经展示了未取代直链α烯烃的高度支化的氢甲酰化反应。在这些底物的C2碳位置处的选择性氢甲酰化相当具有挑战性，由于未取代直链α烯烃不具有有辨识性的电子或空间特征。
合意的是避免从产品流中昂贵地分离直链和支链醛，以便以经济的方式以高浓度生成支链醛。由此，仍然需要获得有助于从未取代直链α烯烃的氢甲酰化反应中获得有利的N:I比率的反应条件，同时提高反应速率和效率（如通过更高的周转频率和/或周转数所证实的那样）。
发明概述
根据一个实施方案，本公开教导了一种生产醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以制备醛，其中该催化剂组合物包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物和铑前体的混合物。
在另一实施方案中，本公开教导了一种生产醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以制备醛，其中该催化剂组合物具有以下结构：
。
在另一实施方案中，本公开教导了一种催化剂组合物，其包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物和铑前体的混合物。
在另一实施方案中，本公开教导了一种制备催化剂组合物的方法，包括使铑前体与三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物在溶剂中接触以形成该催化剂组合物。
在另一实施方案中，本公开教导了一种生产醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以制备所述醛，其中该催化剂组合物包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物、钾前体和铑前体的混合物。
在另一实施方案中，本公开教导了一种催化剂组合物，其包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物、钾前体和铑前体。
在另一实施方案中，本公开教导了一种制备催化剂组合物的方法，包括使铑前体和钾前体与三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物在溶剂中接触以形成该催化剂组合物。
发明详述
具有能够以商业上相关的速率专门生产异丁醛的能力将是工业氢甲酰化工艺的重大成就。考虑到过去几十年间配体设计方面的进步，正构醛的选择性合成相对简单。但是，由未取代直链α烯烃制备支链异构体的尝试却成效甚微。换句话说，已经充分建立了经由铑催化以1.2:1至25:1的比率制备正构/异构醛混合物的方法，但是，获得低于1.2:1的N:I比率的工业技术仍处于起步阶段。对本发明的目的而言，N是指正构（或直链）醛，其源于烯烃底物的C1碳的氢甲酰化反应，I是指非直链醛，其源于烯烃底物的C2碳的氢甲酰化反应。此外，对本发明的目的而言，术语烯烃、烯烃底物和底物可互换使用。
根据一个实施方案，本公开证实了通过将内酯加成到配合物中来修饰卟啉配合物，如经此引用并入本文的美国专利号8,710,275中所述的修饰四苯基卟啉配合物（5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩）可以提高氢甲酰化反应中的反应速率和效率，同时保持可接受的N:I比率。
本公开的配体体系定义为三(3-吡啶基)膦（下文中称为“PPy3”或“膦配体”或“配体”或“膦”或“吡啶基膦”）和内酯修饰的、中心为锌的氧化四苯基卟啉配合物（下文中称为“卟啉配合物”或“ZnTPPL”，其中锌是与卟啉配位的金属）和铑前体的混合物。此外，本发明的催化剂配体体系（或配体体系）是包含PPy3和中心为锌的四苯基卟啉配合物以及经由烯烃插入铑碳基键在氢甲酰化反应条件下原位形成的铑前体的组合物。因此，根据一个实施方案，本发明的催化剂组合物具有以下结构：
。
根据另一实施方案，该铑前体可以是任何带有旁观配体的含铑配合物或盐，例如但不限于乙酰丙酮酰双(环辛烯)铑(I)；乙酰丙酮酰双(乙烯)铑(I)；乙酰丙酮酰双(1,5-环辛二烯)铑(I)；双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)；双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)；双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)；双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体；双(乙烯)氯化铑(I)二聚体；(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体；降冰片二烯氯化铑(I)二聚体；乙酸铑(II)二聚体；乙酰丙酮铑(III)；溴化铑(III)；氯化铑(III)；碘化铑(III)；硝酸铑(II)；辛酸铑(II)二聚体；三氟乙酸铑(II)二聚体；十二羰基四铑；四乙酸二铑二水合物；乙酸铑(II)；异丁酸铑(II)；2-乙基己酸铑(II)；苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。此外，羰基铑物类如Rh4(CO)12；Rh6(CO)16；一氯二羰基铑(I)二聚体和二羰基乙酰丙酮铑(I)可以是合适的铑进料。此外，当进料的配合物的膦部分容易被本发明的三(3-吡啶基)膦配体置换时，可以使用铑有机膦配合物如三(三苯基膦)羰基氢化铑。
根据另一实施方案，该催化剂可以通过在溶剂中将铑前体与三(3-吡啶基)膦和中心为锌的四苯基卟啉配合物以及任选的钾前体混合来制备。溶剂的实例包括但不限于链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、碳环芳族化合物、醇、酯、酮、缩醛、醚和水。此类溶剂的具体实例包括链烷烃和环烷烃如十二烷、十氢化萘、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯异构体、四氢化萘、枯烯；烷基取代的芳族化合物如二异丙基苯、三异丙基苯和四丁基苯的异构体；粗烃混合物如石脑油、矿物油和煤油；高沸点酯如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。也可以使用氢甲酰化过程的醛产物。溶剂的主要标准是其溶解该催化剂并且不会充当催化剂毒药。用于制备挥发性醛（例如丁醛）的溶剂的实例是沸点足够高以便大部分保留在气体喷射反应器中的那些。优选用于生产挥发性较低或非挥发性醛产物的溶剂和溶剂组合包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟化溶剂如全氟煤油、环丁砜、水和高沸点烃液体，以及这些溶剂的组合。任选的钾前体可以是任何含钾盐，例如但不限于乙酸钾、乙酰丙酮钾、苄基三氟硼酸钾、2-乙基己酸钾、六氟磷酸钾、甲磺酸钾、四氟硼酸钾、四苯基硼酸钾、四对氯苯基硼酸钾、四全氟苯基硼酸钾、甲苯磺酸钾。不受任何特定理论的束缚，据信向ZnTPPL体系中添加钾前体提高了TOF和/或TON，因为钾盐以更有利于异丁醛配方的方式在电子方面改变了该配体。
根据一个实施方案，金属卟啉对三(3-吡啶基)膦的摩尔比可以为大约1000:1至3:1，或大约500:1至大约100:1，或甚至大约10:1至3:1。三(3-吡啶基)膦配体对铑的摩尔比可以为大约1000:1至大约1:1，或大约500:1至大约100:1，或甚至大约100:1至大约1:1。钾对铑的摩尔比可以为1000:1至大约1:1，或大约500:1至大约100:1，或甚至大约100:1至大约1:1。底物对铑的摩尔比可以为大约100000:1至大约10:1，或大约10000:1至大约100:1，或甚至大约5000:1至大约1000:1。反应压力可以为大约5000 psig至大约1 psig，或大约1000psig至大约100 psig，或甚至大约500 psig至200 psig。反应温度可以为大约500℃至大约0℃，或大约100℃至大约50℃，或甚至大约90℃至大约70℃。一氧化碳对氢气的比率可以为大约100:1至大约0.1:1，或大约50:1至大约10:1，或甚至大约2.1:1至大约1.9:1。反应速率，或周转频率，可以为大约1000000h-1至大约100h-1，或大约100000h-1至大约1000h-1，或甚至大约10000h-1至大约3000 h-1。正构醛产物相对于异构醛产物的N:I比率可以为大约2:1至大约0.01:1，或大约1.5:1至大约0.1:1，或甚至大约1:1至大约0.25:1。
根据一个实施方案，这些氢甲酰化反应中使用的底物限于未取代直链α烯烃，其是在第一和第二碳原子之间具有单个碳-碳双键的非环状烃分子。未取代直链烯烃的通式是CnH2n（其中n为碳原子数），意味着由于双键施加的不饱和，该分子比母体饱和烃分子少两个氢原子。未取代直链α烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯。
合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜反应器、连续搅拌釜反应器和管式反应器。任何已知的氢甲酰化反应器设计或配置可用于该氢甲酰化反应以制备该醛类氢甲酰化产物。例如，该方法可以以间歇方式在高压釜中通过使底物烯烃与合成气在本文中描述的催化剂组合物的存在下接触来进行。对本领域技术人员显而易见的是，其它反应器方案也可用于本发明。例如，该氢甲酰化反应可以在多个串联或并联的反应区域中，或其可以在一个管式活塞流反应区域或一系列此类区域中间歇或连续地进行，如果需要的话将未消耗的进料底物材料再循环。该反应步骤可以通过将一种进料底物材料逐渐添加到其它材料中来进行。该反应步骤还可以通过联合添加进料底物材料来组合。
实施例
可以通过其下述优选实施方案的实施例来进一步阐述本发明，尽管要理解的是，这些实施例仅用于说明的目的，而非意在限制本发明的范围，除非另行明确说明。
缩写
TON = 周转数；TOF = 周转频率；N = 正构醛；I = 异构醛；acac = 乙酰丙酮化物；TPP= 四苯基卟啉（5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩）；TPPL = 内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩；GC = 气相色谱法；Isom. = 烯烃异构化百分比；%Iso- = 对支链醛的选择性。
通用
铑前体Rh(acac)(CO)2购自Sigma-Aldrich（288101-1G 98%）并在CH2Cl2中再结晶，1-辛烯也购自Sigma-Aldrich（O4806-IL, 98%），在使用前经碱式氧化铝过滤。购自Praxair的丙烯（丙烯2.5，3H，含量1,100千克）通过Brooks Quantim质量流量控制器定量输送到反应器中。如下所述进行制备。除非另行说明，所有化学操作均在惰性气氛下进行。下述实施例中使用的配体组分是经由下述程序制备的三(3-吡啶基)膦、ZnTPP和ZnTPPL：
制备三(3-吡啶基)膦
将1,2-二溴乙烷（2.0毫升，23毫摩尔）逐滴添加到在200毫升无水THF中的 Mg屑（7.0克，288毫摩尔）中，随后以保持稳定回流的速率加入3-溴吡啶（10毫升，103毫摩尔）。在3-溴吡啶添加完成后，所得混合物在回流下在56℃下加热30分钟，接着加入100毫升THF。反应混合物经插管缓慢添加到在-78℃下在50毫升THF中的PCl3（2.2毫升，25毫摩尔）的溶液中。在添加完成后，使反应混合物升温至室温并搅拌整夜。反应用5毫升N2鼓泡的水淬灭，将所有挥发物蒸发，得到黄色粘性固体。随后，向残余物中加入200毫升二乙胺，悬浮液在N2下搅拌30分钟。通过布氏漏斗快速滤出黄色沉淀物，用二乙胺（3×70毫升）洗涤。收集所有有机级分，并通过旋转蒸发仪快速蒸发溶剂，获得亮黄色油。产物通过快速柱色谱法（二氧化硅，洗脱剂：氯仿/己烷 = 2/1，1%三乙胺）在N2气氛下纯化。产量1.6克（浅黄色油，24%产率，之后为低熔点结晶化合物）。1H NMR (300 MHz, CDCl3, 295 K): δ = 8.64 (m, 1H), 8.54 (m,1H), 7.58 (m, 1H), 7.32 (m, 1H)。
制备ZnTPP
将苯甲醛（5.2毫升，50毫摩尔，1当量）在丙酸（130毫升）中的溶液在122℃下加热至回流。在回流过程中，在10分钟内向回流溶液中加入吡咯（3.5毫升，50毫摩尔，1当量）。反应混合物加热至130℃下另外0.5小时。随后向反应混合物中加入 50毫升甲醇，并在冷库中保持整夜。过滤收集沉淀物，并用MeOH（10×20毫升）彻底洗涤以获得TPP-2H的紫色粉末，产率为4.6%（1.43克，2.3毫摩尔）。TPP-2H（10克，16.2毫摩尔，1当量）和Zn(OAc)2（8.93克，48.6毫摩尔，3当量）溶解在400毫升CHCl3/EtOH = 3:1中。该反应混合物在70℃下回流6小时。使该反应混合物冷却并经硅藻土薄层过滤。将滤液浓缩并用1000毫升甲醇洗涤，获得微细的亮紫色粉末，产率为58%（6.4克，9.4毫摩尔）。将MeOH溶液浓缩并通过柱色谱法（硅胶，二氯甲烷）纯化以获得另外的0.45克结晶紫色固体。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 296 K): δ = 8.96(s, 12H, 吡咯), 8.23 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 8H, Ph), 7.76 (m, 12H, Ph)。
制备ZnTPPL
步骤1：向卟啉（1.5克，2.4毫摩尔，1 当量）、RuCl3（248.9毫克，1.2毫摩尔，0.5当量）分别在1,2-二氯乙烷（DCE）（750毫升）和水（750毫升）中的搅拌混合物中加入2,2’-联吡啶（187.4毫克，1.2毫摩尔，0.5当量）的DCE溶液（20毫升）。将该溶液加热至100℃。经五小时分以五份加入Oxone®（7.377克，12毫摩尔，5当量）和NaOH（480毫克，12毫摩尔，5当量）的混合物。反应用Na2S2O3的饱和水溶液淬灭，随后分离有机层，水层用二氯甲烷萃取两次。合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并在真空下浓缩。残余物通过柱（硅胶，CH2Cl2:己烷 = 2:1）纯化以获得紫色固体形式的产物卟吩内酯（产率45%，683.3毫克，1.08毫摩尔）。1H NMR (500MHz, CDCl3, 293 K): δ = 8.80 (dd, J = 5.0, 1.7 Hz, 1 H), 8.76 (dd, J = 5.0,1.8 Hz, 1 H), 8.70 (dd, J = 4.9, 1.7 Hz, 1 H), 8.60 (d, J = 4.9 Hz,1 H), 8.58(dd, J = 4.6, 1.4 Hz, 1 H), 8.53 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.13 (m, 4 H), 8.10 (m,2 H), 7.98 (m, 2 H), 7.73 (m, 12 H),-1.66 (s, 1 H, NH), -2.03 (s, 1 H, NH)。步骤2：将5,10,15,20-四苯基卟吩内酯（290毫克，0.458毫摩尔，1当量）和Zn(OAc)2悬浮在120毫升溶剂（CHCl3:EtOH = 2:1）中。将该反应混合物加热至70℃下2小时。随后冷却反应混合物，经硅藻土过滤。滤液浓缩并通过柱色谱法（硅胶，CH2Cl2，Rf = 0.44）纯化。收集亮绿色带，并蒸发所有溶剂，获得绿紫色固体，产率为80%（255毫克，0.366毫摩尔）。1H NMR (500MHz, CDCl3, 298 K): δ= 8.72 (bs, 6 H),8.13 (bs, 6 H), 7.8 (bs, 14 H)。
计算
转化率 = [(辛烯异构体的量 + 产物的量)/(1-辛烯进料的量 + 辛烯异构体的量 +产物的量)]×100%
异构化百分比（Isom.）= [(内辛烯的量 + 2-丙基己醛的量 + 2-乙基庚醛的量)/(2-甲基-辛醛的量 + 壬醛的量 + 内辛烯的量 + 2-丙基己醛的量 + 2-乙基庚醛的量)]×100%
异构醛百分比（%Iso） = [(异构醛的量)/(异构醛的量 + 正构醛的量)]×100%
正构醛百分比 = [(正构醛的量)/(正构醛的量 + 异构醛的量)]×100%
TON = [(产生的所需醛的摩尔数)/(Rh(acac)(CO)2的摩尔数)]
TOF = [(产生的所需醛的摩尔数)/(Rh(acac)(CO)2的摩尔数)]/小时。
实施例1和2
这些实施例证实了使用ZnTPPL代替ZnTPP在氢甲酰化反应中的效果，在25℃下采用三(3-吡啶基)膦铑体系，1-辛烯作为底物。
实施例1
通过使用下列物质在N2下在火焰干燥的舒伦克瓶（15毫升）中制备预催化剂来进行实施例1中的氢甲酰化反应：ZnTPP（30微摩尔），在甲苯中的P(m-Py)3储备溶液（26 mM，10微摩尔），无水甲苯（5毫升），在无水甲苯中的Rh(acac)(CO)2储备溶液（5 mM，2微摩尔），二异丙基乙胺（0.01毫升），1-辛烯（在碱式氧化铝上过滤，1.6毫升，10214微摩尔）。将小型高压釜（15毫升）排空并用N2吹扫三遍。在氩气下将舒伦克瓶溶液（未添加1-辛烯）经由10毫升不锈钢针头（~25厘米）注入该小型高压釜。向舒伦克瓶中加入0.5毫升甲苯并转移到该小型高压釜中。该系统用合成气（30巴，H2/CO = 1:1）吹扫三遍。随后将高压釜加压至20巴（H2/CO =1:1），浸入25℃下的预先加热的油浴中，并以900 rpm搅拌1小时。随后，释放反应器内部的压力，并经由15毫升不锈钢针头加入1-辛烯（在碱式氧化铝上过滤，1.6毫升，10214微摩尔）。该高压釜随后用合成气（30巴，H2/CO = 1:1）吹扫三遍。随后将高压釜加压至30巴合成气（H2/CO = 1:1）并调节至20巴。在18小时后，在冰浴中冷却高压釜，在释放压力后将其打开。
实施例2
如实施例1中所述进行实施例2中的氢甲酰化反应，除了使用ZnTPPL代替ZnTPP。
结果总结在表1中。在两种情况下，所得产物的N/I小于或等于0.6，并且ZnTPPL金属卟啉的活性几乎是ZnTPP类似物的两倍。
表1：
实施例 卟啉 底物 温度 (℃) TON TOF N/I % Iso- Isom.
实施例1 ZnTPP 1-辛烯 25 576 32 0.56 64.1 0.4
实施例2 ZnTPPL 1-辛烯 25 1080 60 0.60 62.5 0.7
实施例3和4
这些实施例证实了在氢甲酰化反应中使用ZnTPPL代替ZnTPP的效果，在25℃下采用三(3-吡啶基)膦铑体系，丙烯作为底物。
实施例3
如实施例1中所述进行实施例3中的氢甲酰化反应，除了将反应物气体添加到高压釜中的方法。将小型高压釜（15毫升）排空并用N2吹扫三遍。在氩气下将舒伦克瓶溶液经由10毫升不锈钢针头（~25厘米）注入该小型高压釜。向舒伦克瓶中加入0.5毫升甲苯并转移到该小型高压釜中。该系统用丙烯（8巴）吹扫三遍。随后向高压釜中装入8巴的丙烯（体积由流量计记录）。随后，释放装料管线中的气体，并向装料管线中装入来自气体混合装置的合成气（~400毫升），具有1:3的所需H2:CO比率。该体积由流量计记录。
实施例4
如实施例3中所述进行实施例4中的氢甲酰化反应，除了使用ZnTPPL代替ZnTPP。
结果总结在表2中。ZnTPPL表现出更高的活性以及对支链醛的更好的选择性。
表2
实施例 卟啉 底物 温度(℃) TON TOF N/I % Iso- Isom.
实施例3 ZnTPP 丙烯 25 1080 60 0.94 51.5 N/A
实施例4 ZnTPPL 丙烯 25 1350 75 0.84 54.3 N/A
实施例5和6
这些实施例证实了在氢甲酰化反应中使用ZnTPP vs. ZnTPPL的效果，在70℃下采用三(3-吡啶基)膦铑体系，丙烯作为底物。
实施例5
如实施例3中所述进行该实施例中的氢甲酰化反应，除了高压釜浴温度为70℃。
实施例6
如实施例5中所述进行实施例6中的氢甲酰化反应，除了使用ZnTPPL代替ZnTPP。
结果总结在表3中。这些实施例证实，采用丙烯，该ZnTPPL体系相对于ZnTPP仍保持更高的活性。
表3
实施例 卟啉 底物 温度(℃) TON TOF N/I % Iso- Isom.
实施例5 ZnTPP 丙烯 70 12870 715 1.12 47.2 N/A
实施例6 ZnTPPL 丙烯 70 16542 919 1.11 47.4 N/A
实施例7和8
这些实施例证实了在氢甲酰化反应中使用ZnTPPL的K:Rh的效果，在60℃下采用三(3-吡啶基)膦铑体系，丙烯作为底物。
实施例7
如实施例4中所述进行该实施例中的氢甲酰化反应，除了高压釜浴温度为60℃。
实施例8
如实施例7中所述进行该实施例中的氢甲酰化反应，除了添加钾盐（来自K[B(p-ClC6H4)]4）以获得5的K:Rh（其描述了钾对铑的摩尔比）。
向ZnTPPL中添加钾显示了显著提高的活性。
表4
实施例 卟啉 K:Rh 底物 温度(℃) TON TOF N/I % Iso- Isom.
实施例7 ZnTPPL 0 丙烯 60 5940 330 1.13 46.9 N/A
实施例8 ZnTPPL 5 丙烯 60 9810 545 1.12 47.1 N/A
已经特别参考其合意的实施方案描述了本公开，但要理解的是，可以在本公开的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (16)

1.制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以产生所述醛，其中所述催化剂组合物包含：
三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物和铑前体的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述醛以大约2.5:1至大约0.01:1的N:I比率制备。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述N:I比率为大约2.3:1至大约0.6:1。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃是未取代直链α烯烃。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯或其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物对三(3-吡啶基)膦的摩尔比为大约1,000:1至大约3:1。
7.如权利要求1所述的方法，其中三(3-吡啶基)膦配体对铑前体的摩尔比为大约1000:1至大约1:1。
8.如权利要求1所述的方法，其中烯烃对铑前体的摩尔比为大约100,000:1至大约10:1。
9.如权利要求1所述的方法，其中一氧化碳对氢气的比率可以为大约100:1至大约0.1:1。
10.制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以产生醛，其中所述催化剂组合物具有以下结构：
。
11.催化剂组合物，包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物和铑前体。
12.制备催化剂组合物的方法，包括使铑前体与三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物在溶剂中接触以形成所述催化剂组合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙醚或其混合物。
14.制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以产生所述醛，其中所述催化剂组合物包含：
三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物、钾前体和铑前体的混合物。
15.催化剂组合物，包含三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物、钾前体和铑前体。
16.制备催化剂组合物的方法，包括使铑前体和钾前体与三(3-吡啶基)膦、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩配合物在溶剂中接触以形成所述催化剂组合物。
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